4/11/2008

MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE

VOLUMETRIA: medida de volume de uma soluo de concentrao conhecida (Soluo Padro) necessrio para reagir completamente (estequiometricamente ) com o analito. Se for possvel identificar o volume de soluo padro correspondente quantidade de matria do analito na amostra (Ponto Estequiomtrico), calcula-se a concentrao. Para isso se usa uma tcnica denominada Titulao. TERMINOLOGIA SOLUO PADRO: reagente de concentrao exatamente conhecida TITULAO: processo no qual uma soluo padro de um reagente adicionada a uma soluo do analito at que a reao entre o analito e o reagente seja completa.

MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE

TERMINOLOGIA PONTO ESTEQUIOMTRICO: ponto (volume) da titulao em que a quantidade de reagente (soluo padro) corresponde estequiometricamente quantidade de matria do analito: Ex: se uma amostra contm 0,0010 mols de H+, o ponto estequiomtrico corresponde ao volume de soluo padro de NaOH que contenha 0,0010 mols de OH-, uma vez que a estequiometria da reao H+ + OH- H2O 1:1. PONTO FINAL: ponto da titulao no qual uma mudana fsica perceptvel ocorre associada a adio da quantidade estequiomtrica do reagente na amostra. ERRO DE UMA TITULAO (Et): Et = Veq Vep diferena entre o volume terico (Veq) de reagente necessrio para atender a estequiometria da reao e o volume observado experimentalmente (Vep ), ou seja, o volume do ponto final.

MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE

TERMINOLOGIA PADRO PRIMRIO: composto de alta pureza e alta estabilidade que serve de material de referncia no s em mtodos volumtricos, mas em anlise quantitativa de modo geral. A concentrao de uma soluo de padro primrio definida diretamente a partir da massa (balana analtica) e do volume utilizado para sua diluio (balo volumtrico). PADRO SECUNDRIO: composto cuja pureza foi estabelecida por anlise qumica. A concentrao de suas solues determinada por titulao com um padro primrio. PADRONIZAO: processo no qual a concentrao de uma soluo determinada por titulao de uma massa conhecida de um padro primrio ou secundrio, ou volume exatamente conhecido de alguma destas solues padro. A concentrao de uma soluo de um padro secundrio obtida por padronizao frente a um padro primrio.

MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE

PROPRIEDADES DESEJVEIS DE UMA SOLUO PADRO Ser suficientemente estvel para que sua concentrao seja determinada uma nica vez. Reagir rapidamente com o analito. Reagir completamente com o analito. Sofrer reao seletiva com o analito. A reao deve ter estequiometria exatamente conhecida

EXEMPLO : Para determinar uma componente alcalino em uma amostra usa-se uma soluo padro cida. cidos fortes (HCl, H2SO4, HNO3, etc) no so solues padres primrios de modo que seu uso como soluo padro requer padronizao. Perguntase: a) Como preparar 1,0 L de uma soluo de HCl 0,10 mol L-1 b) Uma massa de 0,1684 g de padro primrio Na2CO3 requereu 28,66 mL de soluo de HCl para atingir o ponto final da reao: CO32- +2H+ H2O + CO2(g) Qual a concentrao do HCl ?

Volumetria cido-base

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Como obter o ponto final de uma titulao cido base?

Observando a principal varivel deste tipo de titulao, que a [H+], ou o pH da soluo
Indicadores visuais cido base Tcnicas instrumentais Titulao potenciomtrica, condutomtrica, etc.

pH
12 10 8 6 4 2 0 0

Curvas de titulao cido forte com base forte

50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

10

15

20

25

30

VNaOH (mL)

Curvas de titulao
VNaOH (mL) 0 10,0 20,0 24,0 24,9 pH 1,30 1,60 2,15 2,87 3,87
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

Curvas de titulao
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

VNaOH (mL)

Curvas de titulao
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

Curvas de titulao
VNaOH (mL) 0 10,0 20,0 24,0 24,9 25,0 25,1 26,0 30,0 pH 1,30 1,60 2,15 2,87 3,87 7,00 10,12 11,12 11,80
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

VNaOH (mL)

4/11/2008

Curvas de titulao
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1

50,0 mL HCl 5,0x10-4 mol L-1 NaOH 1,0x10-3 mol L-1

VNaOH (mL) 0 10,0 20,0 24,0 24,9 25,0 25,1 26,0 30,0 VNaOH (mL) 1,30 1,60 2,15 2,87 3,87 7,00 10,12 11,12 11,80

pH 3,30 3,60 4,15 4,87 5,87 7,00 8,12 9,12 9,80

Curvas de titulao
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1 50,0 mL HCl 5,0x10-4 mol L-1 NaOH 1,0x10-3 mol L-1

Curvas de titulao

50,0 mL HA com NaOH (CNaOH = 5xCHA)

O salto depende da concentrao

O salto depende da concentrao

VNaOH (mL)

Titulao de NaOH com HCl

14

Indicadores cido-base

pH

12 10 8 6 4 2 0 0

A B

CURVA A: 50,00 mL NaOH 0,0500 mol/L com HCl 0,1000 mol/L

CURVA B: 50,00 mL NaOH 0,00500 mol/L com HCl 0,01000 mol/L

VOLUME de NaOH, mL

10

15 20 25 30 35 40

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Indicadores cido-base
Indicador
azul de timol

Indicadores cido-base
Cor

Transio

pK
1,65 8,90 3,46 4,66 5,00 7,10 7,81 9,30 11,1

FENOLFTALENA (FTALENA)

1,2 2,8 8,9 9,6 alaranjado de metila 3,1 4,4 verde de bromocresol 3,8 5,4 vermelho de metila 4,2 6,3 azul de bromotimol 6,2 7,6 vermelho de fenol 6,8 8,4 fenolftalena 8,3 10,0 amarelo de alizarina 10-12

Vermelho-Amarelo Amarelo-Azul Laranja-amarelo Amarelo-Azul Vermelho-Amarelo Amarelo-Azul Amarelo-Vermelho Incolor-Rosa Amarelo-Vermelho

incolor

incolor

rosa

Indicadores cido-base

Indicadores cido-base

VERMELHO DE FENOL (SULFOFTALENA)

ALARANJADO DE METILA (AZO-COMPOSTO) +

+ H 2O

+
vermelha

vermelha

amarela

vermelha amarela

Curvas de titulao
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 50,0 mL HCl 5,0x10-4 mol L-1

Escolha do indicador
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30

NaOH 0,10 mol L-1

NaOH 1,0x10-3 mol L-1

fenolftalena
8,3-10,0

VNaOH (mL)

VNaOH (mL)

4/11/2008

Escolha do indicador
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30

Escolha do indicador
pH
12 10 8

fenolftalena
8,3-10,0

azul de bromotimol
6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 6,2-7,6

VNaOH (mL)

VNaOH (mL)

Escolha do indicador
pH
12 10 8 6

Escolha do indicador
pH
12 10 8 6

verde de bromocresol
4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 4,0-5,4 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30

verde de bromocresol
4,0-5,4

VNaOH (mL)

VNaOH (mL)

50,0 mL HAc 0,100 mol L-1 NaOH 0,100 mol L-1

VNaOH (mL) 0 10,0 25,0 49,0 49,9

Exemplo: Calcular o pH ao longo da curva de titulao de 50,0 mL de cido actico 0,10 mol/L com NaOH 0,10 mol/L

pH 2,88 4,16 4,76 6,45 7,46 8,73 10,00 11,96 12,22 3,91 4,30 4,80 6,46 7,47 7,73 8,09 9,96 10,25

Titulao de cido fraco com base forte

50,0 50,1 60,0 70,0

4/11/2008

50,0 mL HAc 0,100 mol L-1 NaOH 0,100 mol L-1

50,0 mL HAc 0,00100 mol L-1 NaOH 0,00100 mol L-1

Curvas de titulao
pH
12
50,0 mL HAc 0,100 mol L-1

VNaOH (mL) 0 10,0 25,0 49,0 49,9 50,0 50,1 60,0 70,0 2,88 4,16 4,76 6,45 7,46 8,73 10,00 11,96 12,22

pH 3,91 4,30 4,80 6,46 7,47 7,73 8,09 9,96 10,25

10 8 6 4 2 0

NaOH 0,100 mol L-1 50,0 mL HAc 0,00100 mol L-1 NaOH 0,00100 mol L-1

tampo
10 20 30 40 50 60 70

VNaOH (mL)

Curvas de titulao
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30
50,0 mL HCl 5,0x10-2 mol L-1 NaOH 0,10 mol L-1 50,0 mL HCl 5,0x10-4 mol L-1 NaOH 1,0x10-3 mol L-1

Curvas de titulao
50,0 mL HA 0,0200 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

VNaOH (mL)

cido forte

O salto depende da concentrao e da constante Ka Boa preciso pode ser alcanada na titulao de uma soluo 0,1000 M de um cido Ka de 10-8.

Curvas de titulao

Escolha do indicador

pH

12 10 8 6 4 2

fenolftalena A azul de bromotimol verde de bromocresol

CURVA A HAc 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L CURVA B HAc 0,00100 mol/L com NaOH 0,00100 mol/L

cido forte

O salto depende da concentrao e da constante Ka

0 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

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Indicadores cido-base
Indicador
azul de timol

Escolha do indicador
Cor
pH 12 10 8 6 4 2 0
Ka = 10-10 Ka = 10-8

Transio

pK
1,65 8,90 3,46 4,66 5,00 7,10 7,81 9,30 11,1

1,2 2,8 8,9 9,6 alaranjado de metila 3,1 4,4 verde de bromocresol 3,8 5,4 vermelho de metila 4,2 6,3 azul de bromotimol 6,2 7,6 vermelho de fenol 6,8 8,4 fenolftalena 8,3 10,0 amarelo de alizarina 10-12

Vermelho-Amarelo Amarelo-Azul Laranja-amarelo Amarelo-Azul Vermelho-Amarelo Amarelo-Azul Amarelo-Vermelho Incolor-Rosa Amarelo-Vermelho

HA 0,100 mol L-1 com NaOH 0,100 mol L-1

Ka = 10-6 Ka = 10-4 Ka = 10-2 cido forte

concentrao

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

Curvas de distribuio, exemplo cido H2A

[HA-] [H+] H2A HA- + H+, K1 = [H2A] [A2-] [H+] HAA2- + H+, K2 = [HA-] H2A A2- + 2H+, K1 x K2= [A2-] [H+] 2 [H2A]

Concentrao molar total das espcies : CT = H2A + HA- + A2-

[H2A] H2A = CT H2A = [H+]2 / D [HA-] =

[HA-] [A2-] = CT [HA-] = [H+]. K1 / D

[A2-]

CT [A2-] = K1 K2/D

D = [H+]2 + K1 [H+] + K1K2

Hn A D = [H+]n + K1 [H+](n-1) + K1K2 [H+](n-2) + ... + K1K2 ... Kn

Curvas de distribuio

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6

pK1 = 6,3

Curvas de distribuio

1,0

H2CO3

HCO3-

CO32-

CH3COOH
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

CH3COO-

10
pK2 = 10,3

12

14

10

12

14

pH

pK = 4,76

pH

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Curvas de distribuio

1,0 0,8 pH 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2

pK1 = 2,1

Misturas de cidos
Exemplo: titulao de 25,00 mL HCl 0,1200 mol/L + PO4
3-

H3PO4

H2PO4

HPO4

2-

HA 0,0800 mol/L com KOH 0,1000 mol/L

12 10 8 6 4 2 0 Ka = 10-8

D C B A

Ka = 10-6 Ka = 10-4

Ka = 0 10 20 30 40 50 VOLUME KOH, mL

10-2 60

Determinao possivel (2 saltos) 10-8 < Ka < 10-4

8
pK2 = 7,2

10

12
pK2 = 12,3

14

pH

Titulao de cidos poliprticos

12 pH 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL 50

Titulao de cidos poliprticos

12 pH 10 8 6 4 2 0 0 cido fraco Ka = 1,00 x 10-3 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL 50

Determinao possivel (2 saltos) 10-8 < Ka < 10-4

Exemplo: Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7

Exemplo: Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7

Titulao de cidos poliprticos

12 pH 10 8 6 4 2 0 0 cido fraco Ka = 1,00 x 10-3 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL 50 tampo H2A/HApH 10 8 6 4 2 0 0 12

Titulao de cidos poliprticos

Exemplo: Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7

Exemplo:
tampo H2A/HAsoluo de NaHA (anfiprtico)

Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7
50

cido fraco Ka = 1,00 x 10-3 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL

4/11/2008

Titulao de cidos poliprticos

12 pH 10 8 6 4 2 0 0 tampo H2A/HAtampo HA-/A2pH 10 8 6 4 2 0 50 0 12

Titulao de cidos poliprticos

soluo de Na2A (hidrlise) tampo HA-/A2-

Exemplo:
soluo de NaHA (anfiprtico)

Exemplo:
tampo H2A/HAsoluo de NaHA (anfiprtico)

Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7

Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7
50

cido fraco Ka = 1,00 x 10-3 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL

cido fraco Ka = 1,00 x 10-3 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL

Titulao de cidos poliprticos

12 pH 10 8 6 4 2 0 0 tampo H2A/HAsoluo de Na2A (hidrlise) tampo HA-/A214 pH 12

Titulao de cidos poliprticos

CA = 0,1 mol/L

soluo de NaOH

B e C A

Exemplo:
soluo de NaHA (anfiprtico)

10 8 6 4 2 0

Titulao de 20,00 mL de H2A 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L Ka1 = 1,00 x 10-3 Ka2 = 1,00 x 10-7
50

B C

cido fraco Ka = 1,00 x 10-3 10 20 30 40 VOLUME NaOH, mL

0 10

20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

CNaOH = 0,1 mol/L

Titulao de cidos poliprticos

cido maleico
CA = 0,1 mol/L
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL K1 = 7,11x10-3 K2 = 6,32x10-8 K3 = 4,50x10-13

H HO2C

H C C CO2H

K1 = 1,3x10-2 K2 = 5,9x10-7

B e C A

A - H3PO4

B - cido oxlico
A B C

K1 = 5,60x10-2 K2 = 5,42x10-5

C - H2SO4

K2 = 1,02x10-2

CNaOH = 0,1 mol/L

4/11/2008

cido fumrico

H HO2C

CO2H C C H

K1 = 8,85x10-4 K2 = 3,21x10-5

Titulao de cidos poliprticos

CA = 0,1 mol/L
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL K1 = 7,11x10-3 K2 = 6,32x10-8 K3 = 4,50x10-13

B e C A

A - H3PO4

B - cido oxlico
A B C

K1 = 5,60x10-2 K2 = 5,42x10-5

C - H2SO4

K2 = 1,02x10-2

CNaOH = 0,1 mol/L

Curvas de titulao
cido fosfrico

K1 = 7,11x10-3 K2 = 6,32x10-8 K3 = 4,50x10-13

50,0 mL HA 0,0200 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

O salto depende da concentrao e da constante Ka

cido forte

cido oxlico

HO O

O C C OH

K1 = 5,60x10-2 K2 = 5,42x10-5

cido sulfrico

K2 = 1,02x10-2

10

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Titulao de CO32H2CO3 HCO3CO32-

Titulao de CO3214 12 10 8 6 4 2 0 HCO32-/H2CO3

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME HCl 0,100 M, mL

pH

CO32-/HCO3fenolftalena verde de bromocresol

11