UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERA ESCUELA DE INGENIERA QUMICA DPTO.

DE QUMICA TECNOLGICA CTEDRA DE QUMICA ORGNICA

Gua de Ejercicios Propuestos Qumica Orgnica II

TEMA 1 SUSTUTICIN AROMTICA ELECTROLLICA (S.A.E.) Y SUSTUTICIN AROMTICA NUCLEOFLICA (S.A.N.)

Profesores: Vanessa Altomare Carlos Alvarado Angelina Correia Celeste Fernndez Javier Ravelo

Perodo lectivo 2-2012

Gua de ejercicios propuestos de Qumica Orgnica II

TEMA 1 SUSTUTICIN AROMTICA ELECTROLLICA (S.A.E.) Y SUSTUTICIN AROMTICA NUCLEOFLICA (S.A.N.)

1.-Defina cada uno de los siguientes trminos y d algunos ejemplos: a) Compuesto aromtico d) Reaccin de sustitucin g) Grupo activante j) Orientadores orto-para m) Colorante b) Regla de Hckel e) Electrfilo h) Grupo desactivante k) Intermediario bencino n) Cromforo c) Complejo sigma f) Nuclefilo i) Orientadores meta l) Posicin benclica o) Auxocromo

2.- Explique a travs del diagrama de energa y el mecanismo de reaccin S.A.E. por qu el grupo sulfnico es un desactivante del anillo y orientador meta, mientras que el grupo amino es un activante y orientador orto, para. 3.- Explique por qu los halgenos son grupos desactivantes, aunque son orientadores orto, para. 4.- Clasifique los siguientes compuestos de los conjuntos siguientes en orden creciente de reactividad hacia la sustitucin electroflica aromtica. a) Benceno, fenol, nitrobenceno c) Anilina, benceno, clorobenceno b) p-xileno, cido p-metilbenzoico, cido benzoico d) Tolueno, p-cloronitrobenceno, p-nitrotolueno

5.- Prediga el producto o productos principales de la nitracin de las siguientes sustancias. Indique el mecanismo de reaccin. a) p-cloroanilina d) cido o-bromobenzoico b) o-nitrotolueno e) cido p-metoxibenzoico c) m-clorotolueno f) m-metilfenol (m-cresol)

6.- Explique por qu el tratamiento del benceno con un exceso de acido ntrico fumante y cido sulfrico produce m-dinitrobenceno, pero no el producto trinitrado. Bajo las mismas condiciones, el tolueno produce 2,4,6-trinitro tolueno (TNT). 7.- Prediga los principales productos de la alquilacin de las siguientes sustancias con clorometano en presencia de AlCl3. Indique el mecanismo de reaccin. a) p-cloroanilina d) cido m-metilbencenosulfnico b) 2,4-diclorofenol e) 2,5-dibromotolueno c) p-bromotolueno f) o-bromofenol

Tema 1: S.A.E. y S.A.N.

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8- Algunas veces se usa el nitrobenceno como disolvente en las alquilaciones de Friedel-Crafts. Por qu la reaccin del nitrobenceno no interfiere en la reaccin deseada? Explique su respuesta. 9.- Disponga los siguientes compuestos aromticos en el orden esperado de reactividad hacia la alquilacin de Friedel-Crafts. Cules compuestos no son reactivos? a) Bromobenceno d) cido benzoico b) Tolueno e) Nitrobenceno c) Fenol f) p-bromotolueno

10.-Los alcoholes tambin pueden ser utilizados como precursores de carbocationes para llevar a cabo reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts en presencia de cidos de Lewis (BF3). Indique el posible mecanismo para la reaccin entre el ciclopentanol y el benceno utilizando trifloruro de boro (BF3) (Nota: Se consume un mol del BF3, por lo que la reaccin es promovida y no catalizada por el cido Lewis). 11.-Cuando se clora el bromobenceno, se pueden aislar dos compuestos ismeros (A y B) de frmula molecular: C6H4BrCl. La bromacin de A da varios productos ismeros de composicin: C6H3Br2Cl, mientras que la bromacin de B da dos ismeros (C y D) de composicin: C6H3Br2Cl. El compuesto C es idntico a uno de los compuestos obtenidos en la bromacin de A; sin embargo, D es diferente de todos los compuestos obtenidos de la bromacin de A. Represente las estructuras de todos los compuestos identificados por letras. 12.-a) Los alquilbencenos preparados por la reaccin de Friedel-Crafts se sulfonan con elevado rendimiento para formar los cido bencenosulfnicos, los cuales con un tratamiento posterior con NaOH diludo forman sales que son empleadas como detergentes. Represente esta descripcin a travs de una reaccin qumica general. b) Por otra parte, el calentamiento de un cido bencenosulfnico con NaOH concentrado a altas temperaturas (300 C), seguido de un tratamiento cido, provoca la sustitucin del grupo SO3H por un OH, cuya reaccin es conocida como fusin alcalina. Los rendimientos de esta reaccin son muy buenos pero las condiciones son tan vigorosas que la reaccin no es compatible con otros sustituyentes en el anillo, a parte de los grupos alquilo. Describa las rutas de reaccin para la sntesis del p-cresol a partir del benceno, utilizando la fusin alcalina. 13.-Explique, mediante el mecanismo de reaccin, el hecho de que el naftaleno experimenta ms frecuentemente un ataque electroflico en C1 (posicin ) y no en el C2 (posicin ). 14.-Pronostique los productos del Naftaleno con a) cloruro de acetilo; b) bromo en tribromuro de hierro, c) H2SO4 (exceso)/ HNO3; d) cloruro de acetilo en tricloruro de hierro. 15.-Por qu la reaccin del isopropilbenceno da principalmente un solo producto cuando es irradiado con Br2, mientras que si se pone a reaccionar con Br2 en presencia de AlBr3 y calentado se obtiene una mezcla de dos ismeros distintos?
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16.-Explique cmo utilizara una acilacin de Friedel-Crafts y una reduccin de Clemmensen para preparar los siguientes compuestos a partir del benceno. Seale el mecanismo para la reaccin de acilacin. a) Difenil metano b) 1-fenil-2,2-dimetilpropano c) n-butilbenceno

17.-Las reacciones de acilacin de Friedel-Crafts se pueden llevar a cabo con anhdridos de cido as como con haluros de cido. Pronostique el mecanismo de la reaccin entre el benceno y el anhdrido actico utilizando AlCl3 como catalizador.
O O
+

O AlCl3 CCH3
+

CH3COCCH3

CH3COOH

18.-Qu producto se esperaran obtener de las siguientes reacciones? COCH3 a) NO2

1) H2/Pd/ Pcontrolado 2) Br2/FeBr3 ,

C(CH3)3 b) CH2CH2CH3

1) KMnO4 / H , 2) Br2/h

19.-Qu tipo de operaciones unitarias estn involucradas en las reacciones de sustitucin aromtica electroflica (S.A.E.). Explique mediante un diagrama de flujo y defina las tcnicas de separacin ms utilizadas. 20.-Explique las diferencias entre los dos mecanismos propuestos para las reacciones de sustitucin aromtica nucleoflica. Qu tipo de sustituyentes favorecen cada uno de estos mecanismos? 21-Explique, a travs del mecanismo de reaccin, por qu el p-clorotolueno reacciona con hidrxido de sodio a 350 C para dar lugar a una mezcla de p-cresol y m-cresol. Por su parte, el oclorotolueno bajo las mismas condiciones produce una mezcla de o-cresol y m-cresol. Finalmente, el m-clorotolueno forma el o-cresol, m-cresol y p-cresol.

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22.-Explique cmo sintetizara el p-n-butilfenol partiendo del benceno, utilizando reacciones de sustitucin aromtica electroflica y nucleoflica. Explique cmo sintetizara este compuesto utilizando reacciones de reemplazo. Establezca diferencias entre las dos rutas de sntesis. 23.- Demuestre como pueden prepararse los siguientes compuestos: a) fenol a partir de la anilina; b) p-metilfluorbenceno a partir de la p-metilanilina, c) Benzonitrilo a partir del benceno; d) mdiclorobenceno a partir del nitrobenceno. (Sugerencia: Utilice reacciones de sustitucin de sales de diazonio). 24.-Indique una ruta de sntesis de los siguientes compuestos partiendo del benceno. Prediga el rendimiento en base a las condiciones de reaccin y seale los posibles productos secundarios. a) o-metilfenol d) 2-bromo-4-nitrotolueno g) m-bromoanilina j) 1-fenilpropeno m) m-cloroanisol p) 2-bromo-4-nitroanisol b) cido p-isopropilbencenosulfnico e) 2-cloro-4-metilfenol h) cido p-cianobenzoico k) 2-bromo-4-nitro-etilbenceno n) 2-bromo-2-fenilpropano q) Difenilmetano c) 1-fenilpropino f) p-cloroestireno i) 1-fenil-1-metoxibutano l) 2-fenil-2-propanol o) m-cloroacetofenona r) p-metoxiestireno

25.- En un proceso qumico se tiene operando un reactor por cargas en el cual prosigue la siguiente reaccin qumica para obtener un compuesto A: Anilina
1) NaNO2 / H (fro) 2) CH3ONa / CH3OH /
+

Separacin

A (puro)

Al finalizar la operacin por cargas se realiza un proceso de separacin lquido-lquido, seguido de una destilacin para purificar el compuesto A, el cual es utilizado como materia prima en un proceso productivo clave para la sntesis de o-metoxi-anilina. Se quiere disear un proceso para obtener tal compuesto y a Usted como ingeniero qumico se le pide lo siguiente: a) Proponer dos vas de sntesis utilizando Sustitucin Aromtica Electroflica (S.A.E.) y Nucleoflica (S.A.N.). b) Mecanismos de las reacciones involucradas y diagrama de energa. c) Describa las operaciones unitarias involucradas en la separacin de los ismeros e indique el rendimiento aproximado global. d) Etapas a controlar de acuerdo a las condiciones de reaccin (pH y T).

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26.-Las siguientes reacciones, cmo estn escritas, tienen ciertos errores. Cules son los errores en cada caso?
Cl Cl 1) CH3CH2CH2Cl / FeCl3, 2) SO3 / H2SO4, CH3CH2CH2 OH 1) CH3COCl, AlCl3, 2) HNO3, H2SO4, 3) Zn(Hg), HCl COCH3 NO2 SO3H

a)

b)

OH

27.- Cada una de las siguientes reacciones han sido reportadas en la literatura qumica y forman un solo producto con un rendimiento sintticamente aceptable. Explique el por qu de esta afirmacin y escriba la estructura del producto.

b)

c)

d)

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28.- Represente las estructuras de los compuestos, desde A hasta D, para la ruta de reaccin 1 y desde la E hasta la M, para la ruta de reaccin 2. Diga el nombre de cada una de las reacciones especifique las condiciones de reaccin segn sea el caso. D una breve explicacin para la segunda y tercera S.A.E.

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29. Sugiera una serie adecuada de reacciones para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones sintticas:

c)

30. Complete las siguientes reacciones: a.) Tiofeno + Br2 b.) Tiofeno + HNO3 c.) Tiofeno + Cloruro de benzoilo d.) 3-metiltiofeno + Br2

e.) Furano + Cloruro de acetanoilo f.) 2,5-dimetilfurano g.) 4-metilpiridina + Br2

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31.- Deduzca la estructura de cada uno de los compuestos representados por letras e indique el nombre de cada reaccin.

32.-Sintetice los siguientes colorantes e indique: i) mecanismo de reaccin; ii) etapas a controlar de acuerdo a las condiciones de reaccin; iii) rendimiento global.

a) Amarillo de Alizarina, partiendo del benceno.

O 2N

N=N

OH
+ COO Na

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b) Anaranjado de Metilo, partiendo del benceno y la N,N-dimetilanilina.

(H3C)2N

N=N

+ SO3 Na

c) Naranja II, partiendo del benceno y el -naftol.

HO
+-

Na

O 3S

N=N

d) Rojo Congo, partiendo del naftaleno y la bencidina.

NH2 N=N N=N

NH2

SO3Na

SO3Na

Bencidina

H2N

NH2

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e) Amarillo Ocaso, a partir del benceno y el naftaleno.

HO N=N NaO3S SO3Na

33.-Sintetice el colorante A partiendo del benceno, el -natlol y la -naftilamina

Colorante A

N N
HO N=N

34.-Sintetice el colorante B partiendo del benceno.

Colorante B

Br N=N NH2
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35.- Sintetice el colorante Marrn Chocolate a partir del naftaleno y el resorcinol.

Colorante Marrn Chocolate

SO3Na HO NaO3S N=N

N=N

HO

CH2OH

HO

Resorcinol

HO

36. Sintetice el colorante azoico Amarillo impacto partiendo de naftaleno y benzofurano como nicas materias primas aromticas. Realice el mecanismo de reaccin para una diazotacin y una SAE: Prediga el rendimiento en base a las etapas de sntesis.

O O N OCH3 H3CO N N N

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37. Sintetice el siguiente colorante a partir del benceno y del naftaleno y todos los reactivos que considere necesarios;

38. Sintetice el siguiente colorante a partir del benceno, naftaleno, pirrol y todos los reactivos que considere necesarios;

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