REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION Y CURVAS DE CONSUMO DE OXIGENO

TEMARIO Estado de oxidacin. Reacciones de xido-reduccin: dadores y aceptores de electrones, pares redox conjugados. Potencial de reduccin. Variacin de energa libre. Reacciones de xido-reduccin en el metabolismo celular. Cadena respiratoria y fosforilacin oxidativa. Polarogramas de oxgeno y su relacin con la funcionalidad de las mitocondrias.

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Al finalizar el estudio de esta unidad, el alumno deber ser capaz de: 1) Reconocer reacciones de oxidacin y de reduccin 2) Identificar agentes oxidantes o aceptores de electrones y reductores o dadores de electrones. 3) Predecir la tendencia a reducirse de un par redox al enfrentarse con otro par redox

en base a su potencial de reduccin. 4) Interpretar polarogramas de oxgeno de mitocondrias aisladas. 5) Aplicar los conceptos de reacciones redox y potencial de reduccin al estudio del metabolismo celular.

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION-CONCEPTOS BSICOS

Las reacciones de xido-reduccin o rdox son reacciones de transferencia de electrones desde un dador a un aceptor. En el proceso, el dador de electrones se oxida y el aceptor de electrones se reduce. El dador de electrones se denomina agente reductor y el aceptor de electrones se denomina agente oxidante.

Para que una reaccin rdox pueda llevarse a cabo deben interactuar una especie dadora de electrones y una especie aceptora de electrones.

Ejemplo: Fe + Cu
0 2+

Fe + Cu

2+

Las reacciones de xido-reduccin se pueden dividir en dos hemirreacciones: una hemirreaccin de oxidacin y una hemirreaccin de reduccin. En una reaccin de xido-reduccin (proceso rdox) ambas hemirreacciones ocurren simultneamente.

En el ejemplo anterior: Fe
0

Fe

2+

+ 2e (hemirreaccin de oxidacin) Cu (hemirreaccin de reduccin)

0

Cu + 2e

2+

Cada hemirreaccin est formada por un dador de electrones (especie reducida) y su aceptor de electrones conjugado (especie oxidada) que en conjunto constituyen un par rdox conjugado. Siguiendo con el ejemplo, Fe /Fe constituye un par rdox, siendo Fe la especie dadora de electrones y Fe la especie aceptora de electrones.
2+ 2+ 0 0

Los pares rdox conjugados difieren en su tendencia a aceptar electrones. Esta tendencia se expresa a travs del POTENCIAL DE REDUCCIN (E). El potencial de reduccin indica la tendencia a reducirse de la especie oxidada del par. En condiciones estndar (concentraciones 1 M de todas las especies y pH 7), se define el potencial de reduccin estndar (E). El potencial de reduccin real de un par rdox conjugado depende de las concentraciones del dador y del aceptor de electrones involucrados en la reaccin. La ecuacin de Nerst relaciona estos parmetros de la siguiente manera: E = E +

RT ln [aceptor de electrones] n

F [dador de electrones] donde n = nmero de electrones transferidos, T= temperatura absoluta (Kelvin) F = constante de Faraday (23062 cal/mol.V) R = constante de los gases (1,98 cal/mol. K)

Se puede calcular la diferencia de potencial real o estndar (E o E) de una reaccin rdox segn E = E(aceptor de electrones) - E(dador de electrones) E = E(aceptor de electrones) - E(dador de electrones)

Los datos de E' se encuentran tabulados y para las hemirreacciones del ejemplo son E'Cu /Cu = + 0,337 v E'Fe /Fe = - 0,44 v
2+ 0 2+ 0

Entonces la diferencia de potencial estndar de la reaccin ser E' = E'Cu /Cu -E'Fe /Fe = + 0,337 v - ( - 0,44 v) = + 0,777 v
2+ 0 2+ 0

Conociendo la diferencia de potencial de la reaccin se puede calcular su variacin de energa libre tanto real como estndar. G = -n F E G = -n F E El G permite calcular la Keq de la reaccin considerando G = - RT ln (Keq)

En el ejemplo, G = -n F E = - 2 23062 cal/mol.v (+ 0,777v) = - 35838 cal/mol = - 35,838 kcal/mol

La reaccin de xido-reduccin en condiciones estndar es espontnea tal como est planteada e implica la oxidacin del Fe y la reduccin del Cu . Segn la segunda ley de la termodinmica, G es criterio de espontaneidad: todo proceso es espontneo cuando ocurre con disminucin de la energa libre. Para las reacciones redox adems, un E positivo, indica que la reaccin es espontnea. Por lo tanto, al enfrentarse dos pares rdox, se reducir espontneamente la especie que tiene mayor potencial de reduccin. En el ejemplo, el par Cu /Cu se reduce espontneamente y su E' (+ 0,337 v) es mayor que el del par Fe /Fe ( - 0,44 v).
2+ 0 2+ 0

2+

Si el par Fe /Fe se enfrentara con el par Zn /Zn cuyo E' es - 0,76 v, en condiciones estndar se reducira el Fe
2+

2+

2+

a Fe y el Zn se oxidara a Zn .

2+

Calcule el E' y el G' de la reaccin para demostrar esta afirmacin. E' Fe /Fe = - 0,44 v E' Zn /Zn = - 0,76 v
2+ 0 2+ 0

CUESTIONARIO Y EJERCITACION RDOX

1.- Observe las siguientes hemirreacciones e indique cul de las dos sustancias est ms oxidada en cada hemirreaccin: H- C=O OH CH2 CH2 CH3 CH3 Propanal cido propanoico CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH cido palmtico cido palmitoleico Cu + e
+ ++

Cu

a) Qu caracterstica consider Ud. para elegir la sustancia ms oxidada? b) En base a esto Cmo definira OXIDACIN, REDUCCIN Y XIDO-REDUCCIN? 2- Para la siguiente reaccin:
+++ Fe

Ag + Ag + Fe

++

a) Escriba las hemirreacciones de oxidacin y reduccin. b) Indique cul es el agente oxidante y cul es el agente reductor. 3- a) Qu es el potencial de reduccin? b) Qu es el potencial de reduccin estndar? c) Cmo se establece la escala de potenciales de reduccin? Cul es el potencial de reduccin de referencia?