0

FLOTAO

Material

didtico

referente

disciplina Tecnologia Mineral, do curso de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Par

Prof. Elias Fagury Neto, Dr. Eng.

2012

FLOTAO

1 - INTRODUO

Flotao em espuma, ou simplesmente flotao, um processo de separao aplicado a partculas slidas que explora diferenas nas caractersticas de superfcie entre as vrias espcies presentes. O mtodo trata misturas heterogneas de partculas suspensas em fase aquosa (polpas). Os fundamentos das tcnicas que exploram caractersticas de superfcie esto em um campo da cincia conhecido como "Fsicoqumica das interfaces", "Qumica de superfcie", "Qumica das interfaces" ou "Propriedades das interfaces".

A concentrao de minerais requer trs condies bsicas: liberabilidade, diferenciabilidade e separabilidade dinmica. A liberao dos gros dos diferentes minerais obtida atravs de operaes de fragmentao (britagem e moagem) intercaladas com etapas de separao por tamanho. A separabilidade dinmica est diretamente ligada aos equipamentos empregados. As mquinas de flotao se caracterizam por possurem mecanismos capazes de manter as partculas em suspenso e de possibilitar a aerao da polpa. A diferenciabilidade a base da seletividade do mtodo.

A seletividade do processo de flotao se baseia no fato de que a superfcie de diferentes espcies minerais pode apresentar distintos graus de hidrofobicidade. O conceito de hidrofobicidade de uma partcula est associado sua umectabilidade ou "molhabilidade" pela gua. Partculas mais hidrofbicas so menos vidas por gua. O conceito oposto hidrofobicidade designado como hidrofilicidade. Em termos de polaridade os compostos qumicos se dividem em polares e apolares, em funo de apresentarem ou no um dipolo permanente. A importncia da polaridade reflete-se no fato de que existe afinidade entre substncias ambas polares ou ambas apolares (ou nopolares), no havendo, geralmente, afinidade entre uma substncia polar e outra apolar.

2 Nos sistemas de flotao a fase lquida sempre a gua, uma espcie polar, e a fase gasosa quase sempre o ar, constitudo basicamente por molculas apolares. Uma substncia hidrofbica pode agora ser melhor caracterizada como aquela cuja superfcie essencialmente no-polar, tendo maior afinidade com o ar que com a gua. Por outro lado, substncia hidroflica aquela cuja superfcie polar, indicando maior afinidade com a gua que com o ar.

Entre os minerais encontrados na natureza muito poucos so naturalmente hidrofbicos (grafita - C; molibdenita MoS2; talco Mg3Si4O10 (OH)2; pirofilita Al2Si4O10(OH)2; alguns carves - C e ouro nativo livre de prata - Au). A separao entre partculas naturalmente hidrofbicas e partculas naturalmente hidroflicas teoricamente possvel fazendo-se passar um fluxo de ar atravs de uma suspenso aquosa contendo as duas espcies. As partculas hidrofbicas seriam carreadas pelo ar e aquelas hidroflicas permaneceriam em suspenso.

Em geral, a mera passagem de um fluxo de ar no suficiente para carrear as partculas hidrofbicas. Faz-se necessria a formao de uma espuma estvel, que obtida atravs da ao de reagentes conhecidos como espumantes, os quais abaixam a tenso superficial na interface lquido/ar e tm ainda a importante funo de atuar na cintica da interao partcula-bolha, fazendo com que o afinamento e a ruptura do filme lquido ocorram dentro do tempo de coliso.

O pequeno nmero de minerais naturalmente hidrofbicos seria indicativo de uma gama restrita de aplicaes da flotao. A vastssima aplicao industrial da tcnica se deve ao fato de que minerais naturalmente hidroflicos podem ter sua superfcie tornada hidrofbica atravs da adsoro (concentrao na superfcie) de reagentes conhecidos como coletores. Em outras palavras, a propriedade diferenciadora pode ser induzida.

Na maioria dos sistemas de flotao a seletividade do processo requer a participao de substncias orgnicas ou inorgnicas, designadas como modificadores ou reguladores. As aes dos modificadores so diversas, destacando-se: ajustar o pH do sistema, ajustar o Eh do sistema, controlar o estado de disperso da polpa, facilitar e tornar mais seletiva a ao do coletor (funo designada como ativao) e tornar um ou

3 mais minerais hidroflicos e imunes ao do coletor (funo conhecida como depresso).

Em termos de teor do minrio a ser tratado a flotao apresenta enorme flexibilidade. No limite superior encontram-se carves com teores de at 80% de carbono e magnesita com contedo em MgCO3 acima de 90%. No outro extremo situam-se os minrios de cobre de origem porfirtica dos quais pode ser recuperado molibdnio, sob a forma de molibdenita, com teores da ordem de 0,02%.

A faixa granulomtrica das partculas est usualmente entre 1 mm (carves) e 5 mm no caso de oxi-minerais. Na maioria dos casos o tamanho mximo fixado pela liberao dos gros do mineral cuja recuperao o objetivo do tratamento. Quando a granulometria de liberao maior que aquela que possibilita o transporte das partculas pelas bolhas de ar, esse fator passa a governar o tamanho mximo na alimentao. O limite inferior da faixa granulomtrica est relacionado com o conceito de lamas e com o fato de se tratar de flotao de sulfetos ou de outros minerais. Tradicionalmente, apesar das lamas serem prejudiciais em todos os sistemas de flotao, geralmente, a flotao de sulfetos processada sem deslamagem prvia e a dos demais minerais aps deslamagem. Existe uma tentativa de se quantificar o conceito de lamas. Partculas entre 100 mm e 10 mm so designadas como "finos"; entre 10 mm e 1 mm "ultrafinos"; abaixo de 1 mm "colides"; a faixa dos ultrafinos e colides constitui as lamas. Na prtica, a deslamagem no feita necessariamente em 10 mm. O tamanho de corte definido em funo do consumo exagerado de reagentes e da perda de seletividade no processo. Um fenmeno comum o recobrimento da superfcie de um mineral por lamas de outro(s), conhecido como "slimes coating", que pode chegar a inibir completamente a seletividade na flotao. Na flotao, assim como em outros processos que envolvem a partio de fluxos de polpa, partculas menores que um certo tamanho crtico acompanham a partio da gua.

A definio sobre a necessidade da deslamagem e a granulometria de corte deve levar em conta dois fatores conflitantes: os custos da operao e as perdas em mineral til confrontados com o menor consumo de reagentes e uma maior seletividade.

4 Problemas ambientais ligados ao descarte de rejeitos e o emprego de flotao pneumtica tm levado a maioria das usinas a reduzir o dimetro de corte na deslamagem.

2 - PRINCPIOS DE PROPRIEDADES DAS INTERFACES

Uma fase pode ser definida como uma poro homognea, fisicamente distinta e mecanicamente separvel de um sistema, em outras palavras, uma regio do espao em que a composio qumica uniforme e as propriedades fsicas e mecnicas so as mesmas. A transio de propriedades entre duas fases se faz de maneira gradual ao longo de uma regio espacial, que apresenta uma de suas dimenses extremamente reduzida, designada como interface.

Considerando-se os trs estados da matria - slido, lquido e gasoso - possvel a identificao de cinco tipos de interface: slido/slido, slido/lquido, slido/gs, lquido/lquido e lquido/gs. Todos os tipos esto presentes em sistemas de flotao e sero discutidos a seguir. Uma interface slido/slido exemplificada por uma partcula mineral recoberta por lamas de outra espcie, atravs de um mecanismo essencialmente de atrao eletrosttica, recobrimento por lamas, de primordial importncia para a flotao j que a partcula perde totalmente sua identidade superficial. Uma partcula mineral imersa em meio aquoso caracteriza uma interface slido/lquido. Uma bolha de gs aderida a uma partcula mineral exemplifica uma interface slido/gs, supondo-se que no momento da adeso a pelcula lquida que circunda a bolha sofre um processo de afinamento at a ruptura.

Alguns reagentes de flotao so imiscveis em gua, caracterizando uma interface lquido/lquido. Para facilitar o acesso desses reagentes s interfaces slido/lquido e lquido/gs, muitas vezes, faz-se necessria sua emulsificao. O melhor exemplo da interface lquido/gs a pelcula lquida que envolve uma bolha, apesar de geralmente a literatura citar como exemplo desse tipo de interface uma bolha imersa em meio aquoso. A espessura da interface muito pequena, especialmente quando uma fase gasosa est envolvida, no passando de poucas vezes as dimenses moleculares das espcies presentes. Considera-se que essas interfaces apresentam espessuras da ordem de nanmetros ou at frao de nanmetro.

No caso de interfaces slido/lquido a espessura depende da fora inica da soluo. Para uma soluo aquosa de NaCl estima-se uma espessura de 10 nm para uma concentrao de 1 x 10-3 mol/L, decaindo para 0,36 nm para concentrao de 0,7 mol/L. Existe unanimidade em relao ao fato de conceitos qumicos e fsico-qumicos no poderem ser extrapolados do seio das fases ("bulk") para a regio interfacial. Por outro lado, caso no se estabeleam analogias entre o comportamento interfacial e aquele no seio das fases, o estudo de propriedades das interfaces torna-se de compreenso ainda mais difcil. Optamos por considerar que existem analogias entre fenmenos e propriedades "bulk" e interfaciais, lembrando que analogia no significa identidade total e que as extrapolaes de um domnio para outro requerem todos os cuidados. Os principais tipos de ligaes qumicas ocorrem tambm na regio interfacial. Deve-se lembrar que um tomo ou on na superfcie mineral pode "reagir" com espcies em soluo, porm no tem a mesma "liberdade" que uma espcie em soluo, j que apresenta um grau de "comprometimento qumico" com a estrutura do slido.

Assim como nos processos "bulk", as ligaes covalentes interfaciais esto associadas reduo de energia causada pela superposio de orbitais semi-preenchidos de dois tomos. As ligaes covalentes so direcionais (o arranjo atmico determinado pelos ngulos das ligaes), ocorrem entre tomos vizinhos e podem ser polares ou apolares. As apolares envolvem tomos de mesma eletronegatividade (definida como afinidade por eltrons em uma ligao covalente), isto , tomos iguais, ou simetria molecular que faz com que os centros de cargas negativas e positivas na molcula coincidam. Na ausncia de simetria o grau de polaridade de uma ligao covalente depende da diferena de eletronegatividade entre os tomos. Essas ligaes so designadas como covalentes com carter parcialmente inico.

Quando o carter inico ultrapassa 50% so usualmente conhecidas como ligaes inicas, devido predominncia de atrao eletrosttica entre ons de carga oposta (exemplo: KF - fluoreto de potssio - carter 92% inico). As ligaes inicas so no direcionais (o arranjo atmico depende dos tamanhos relativos dos tomos), de longo alcance e polares. Um tipo de ligao secundria que exerce um papel preponderante em flotao a ligao ou ponte de hidrognio. O hidrognio apresenta a peculiaridade de, ao se ionizar, ficar desprovido de nuvem eletrnica, tornando-se apto a

6 agir como lado positivo de dipolos em que a extremidade negativa ocupada por elementos altamente eletronegativos como o flor, o oxignio e o nitrognio, causando, geralmente, polimerizao. As pontes de hidrognio so responsveis pelo alto grau de estruturao da gua no estado lquido, que exibe uma densidade mais elevada que no estado slido. As ligaes de van der Waals so do tipo secundrio, causadas pela natureza polar flutuante (dipolo instantneo) de um tomo com todas as camadas eletrnicas ocupadas cheias. Individualmente so consideradas de baixa energia, porm, em geral, se manifestam de forma aditiva. No campo do tratamento de minrios assumem um significado especial devido a dois efeitos: (a) propiciam interaes moleculares entre radicais de hidrocarboneto de surfatantes; (b) na ausncia de repulso eletrosttica causam a agregao de partculas finas atravs de mecanismo de coagulao.

Outros tipos de ligaes possveis so: on/dipolo, dipolo/dipolo, on/dipolo induzido, dipolo/dipolo induzido e dipolo induzido/dipolo induzido. Finalmente, no se pode esquecer das interaes entre ons ou molculas polares e superfcies minerais carregadas, cuja importncia cresce com a reduo na granulometria das partculas.

Mesmo com o auxlio das mais sofisticadas tcnicas da microscopia eletrnica, a pequena espessura das interfaces inviabiliza qualquer tentativa de observao "in situ" de fenmenos interfaciais. Todo o conhecimento acumulado se baseia em modelos empricos e em medidas experimentais de trs grandezas: adsoro, tenso superficial e potencial zeta.

Conceitualmente

adsoro

significa
2

concentrao
2

na

interface.

Como

matematicamente a interface considerada bi-dimensional, a adsoro quantificada em termos de massa/rea (por exemplo: g/cm ou moles/cm ). Normalmente medida a partir da abstrao de um reagente em soluo por um slido. Quando as determinaes so realizadas a temperatura constante os resultados so apresentados sob a forma de isotermas de adsoro (medidas da quantidade adsorvida em funo da quantidade disponvel para adsoro).

A classificao tradicional da adsoro em fsica e qumica (fisissoro e quimissoro) foi desenvolvida para a adsoro de gases em slidos. As seguintes

7 consideraes podem ser feitas para adapt-la a sistemas de flotao. Interaes envolvendo ligaes de van der Waals e foras coulmbicas entre adsorvato (aquele que se adsorve) e adsorvente (aquele sobre o qual ocorre a adsoro) so designadas como fsicas. A quimissoro se caracteriza por ligaes dos tipos inica, covalente (normalmente o carter da ligao covalente parcialmente inico) e ponte de hidrognio. A adsoro qumica se restringe a monocamadas, j que seu mecanismo bsico envolve transferncia ou compartilhamento de eltrons. A fisissoro pode apresentar (e geralmente apresenta) multicamadas. Muitas vezes difcil distinguir-se adsoro de reao qumica em soluo seguida de precipitao superficial.

Outra grandeza interfacial mensurvel, que em sistemas de flotao manifesta-se na interface lquido/gs, a tenso superficial. Evidncias da existncia da tenso superficial surgem em fatos corriqueiros do dia a dia: a gua em um copo ou em um lago (na ausncia de vento) mostra uma superfcie plana, j em pequenas quantidades as gotas mostram uma superfcie curva convexa (pequenas gotas e bolhas de ar so esfricas); a imerso de um tubo de vidro capilar em gua faz com que o lquido suba e a superfcie se torne cncava; um anel de platina, imerso em gua e seguro por fios, quando forado para fora do lquido, retm parte da gua; a estabilidade de bolhas de sabo na tradicional brincadeira infantil requer a presena de um agente espumante. Apesar dessas evidncias, a conceituao de tenso superficial de forma clara e objetiva no trivial. Sero considerados os conceitos mecnico, termodinmico e qumico. A definio mecnica pode ser visualizada atravs de uma pelcula de sabo sustentada por um dispositivo formado por trs arames fixos e um mvel. Mediante a aplicao de uma fora f ao arame mvel a rea da pelcula sofre um incremento. A tenso superficial g definida como sendo o trabalho mecnico necessrio para produzir um acrscimo unitrio de rea. A termodinmica define o conceito de variao de energia livre de superfcie (DGs) como a energia requerida para trazer molculas do interior de uma fase para a interface. Para as interfaces lquido/gs e lquido/lquido o valor numrico da tenso interfacial coincide com o de DGs. A expresso tenso interfacial genrica e vale para qualquer interface. A designao tenso superficial, ortodoxamente, se refere tenso interfacial no caso de um lquido em equilbrio com seu vapor; na prtica se aplica a qualquer interface lquido/gs. Quimicamente a tenso superficial pode ser considerada como a resistncia formao de uma ligao qumica.

A tenso superficial de uma soluo , geralmente, afetada pela concentrao do soluto. A presena de sais e bases (com exceo do hidrxido de amnio) elevam a tenso superficial em relao da gua. A maioria dos surfactantes (alcois, carboxilatos, sulfatos, sulfonatos, aminas e sais quaternrios de amnio etc.) reduzem a tenso superficial. Os tio-compostos causam um decrscimo desprezvel na tenso superficial. ,A figura 1 ilustra a variao da tenso superficial em funo da concentrao do soluto para sais inorgnicos, tio-composto e alcois.

Figura 1 - Variao da tenso superficial da soluo em funo da concentrao do soluto. Surfactantes de cadeia hidrocarbnica suficientemente longa apresentam curvas de g x [C] onde o abaixamento de g com o aumento de [C] cessa abruptamente. Esse fato atribudo formao de agregados que recebem o nome de micelas. Apesar de diferirem quanto geometria, as micelas tm como caracterstica comum a configurao com as pores polares voltadas para a soluo e as cadeias hidrocarbnicas dispostas internamente, ligadas entre si por foras de van der Waals. A concentrao a partir da qual as micelas so formadas recebe o nome de concentrao micelar crtica - CMC, fortemente dependente do comprimento da cadeia hidrocarbnica.

9 A terceira grandeza interfacial diretamente mensurvel uma propriedade eltrica, conhecida como potencial zeta. As propriedades eltricas das interfaces so estudadas atravs do modelo da dupla camada eltrica - DCE. A importncia das interaes coulmbicas em sistemas de flotao, especialmente no caso de oxi-minerais, levou Parks (1975) a classificar a adsoro em no especfica e especfica, conforme a predominncia, respectivamente, de mecanismos eletrostticos ou outros. Adsoro estritamente no especfica incapaz de reverter a carga do slido.

Considerando-se que a carga eltrica dos slidos suspensos numa polpa aquosa atrai uma "atmosfera" de ons de carga contrria, sendo parte dessa atmosfera difusa, pode-se adotar como representativa da dupla camada eltrica a estrutura ilustrada na figura 2.
DUPLA CAMADA

0 = Carga de Superfcie
PIH PEH

SLID0

SOLUO

Plano de Cisalhamento

CAMADA DE GOY OU DIFUSA Co on on Contrrio na Camada Difusa on Contrrio Adsorvido Especificamente on Contrrio Hidratado Adsorvido No Especificamente PIH PEH Plano interno de Helmholtz Plano externo de Helmholtz

Figura 2 - Estrutura da dupla camada eltrica Crculos menores representam ons no hidratados, capazes de se adsorverem especificamente. ons hidratados, apresentados como crculos maiores, se limitam a adsorver-se por mecanismo eletrosttico (adsoro no especfica). O modelo genrico pode ser dissecado para situaes particulares, mostradas nas figuras 3 e 4, que retratam,

10 respectivamente, ausncia de adsoro especfica e adsoro especfica com reverso de carga seguida por adsoro no especfica.
SUPERFCIE SLIDA (s0) PLANO DE STERN CAMADA DE GOUY

ONS CONTRRIOS

a)

+ + +
d

+
CO-ONS

+
SOLUO SLIDO

+ + +

sd

CAMADA DIFUSA PLANO DE CISALHAMENTO

0 d b) Potencial Eletrosttico
0

CAMADA ANCORADA

Potencial na Soluo( = 0)
x

Figura 3 - Modelo da dupla camada eltrica na ausncia de adsoro especfica: (a) esquema da DCE; (b) distribuio do potencial eletrosttico.
SUPERFCIE ONS ESPECIFICAMENTE ADSORVIDOS CAMADA DE GOUY

ONS CONTRRIOS

a)
SOLUO SLIDO

CO-ONS PLANO DE CISALHAMENTO PEH PIH

0
POTENCIAL ELETROSTTICO

POTENCIAL NA SOLUO

Figura 4 - Modelo de Stern da dupla camada eltrica contemplando adsoro especfica superequivalente: (a) esquema da DCE; (b) distribuio do potencial eletrosttico.

11 O perfil de potencial ao longo da interface, apresentado na parte inferior das figuras, hipottico. A medida direta de potencial somente possvel em um plano de localizao indefinida, no interior da camada difusa, provavelmente muito prximo ao plano externo de Helmholtz, conhecido como plano de cisalhamento. A expresso vem do fato da interface slido/lquido se cisalhar ou romper quando ocorre movimento relativo entre uma partcula slida carregada e o lquido em que ela est imersa, na presena de um campo eltrico. Esse deslocamento diferencial das partes da dupla camada eltrica leva ao aparecimento de um potencial eletrocintico, medido atravs dos quatro fenmenos eletrocinticos: i. eletroforese, no qual as partculas eletricamente carregadas, suspensas numa polpa, movimentam-se sob a ao de um campo eltrico aplicado (mtodo mais empregado em tratamento de minrios); ii. eletroosmose; iii. potencial de escoamento; iv. potencial de sedimentao.

Diversos fatores podem contribuir para a gerao de carga na superfcie de partculas minerais. No caso de xidos e silicatos (que podem ser considerados xidos "mltiplos") de baixa solubilidade o mecanismo pode ser visualizado com auxlio da figura 5.
O Si O O O Si Si O Si O Si O O Si + 2OH O Si -OH Si -OH Si O Si O O + 2H O Si OH OH

Plano de fratura

Figura 5 - Esquema da hidrlise superficial do quartzo A fragmentao leva ruptura de ligaes Si-O. O ction hidrognio pode se adsorver em "stios" oxignio e o nion hidroxila em "stios" silcio. Ambas as situaes levam a uma condio de hidrlise superficial. A carga de superfcie atribuda dissociao anfotrica, segundo as reaes abaixo: i. MOH = MO + H
+ + +

ii. MOH = M + OH
+

iii. M + H2O = MOH2

iv. MOH + H = MOH2

12 O sentido das reaes vai depender do pH do sistema, segundo o princpio de Le Chatelier. A anlise apresentada mostra que a carga no slido sensvel composio da fase aquosa e freqentemente possvel identificar certos solutos inicos como determinadores de potencial, isto , primariamente responsveis pela carga superficial: so os ons determinadores de potencial - IDP. So apresentadas a seguir algumas definies sugeridas pela IUPAC: ponto de carga zero - PCZ: logaritmo negativo da atividade de um dos IDP correspondente a carga real de superfcie nula (so = 0). determinado por medida direta da adsoro dos IDP; ponto isoeltrico - PIE: logaritmo negativo da atividade de IDP para a qual a carga lquida no plano de cisalhamento nula (sz = 0). obtido pela medida de potencial zeta, na presena de um eletrlito indiferente de forma a reduzir a possibilidade de que IDP povoem a camada de Gouy. Caso H+ e OH- sejam os IDP, o ponto em que o potencial zeta se anula (numa curva de yz x pH) ser o pH do PIE ou simplesmente PIE (figura 6);

Pot. eta (mV)

PIE

Figura 6 - Potencial zeta em funo do pH on determinador de potencial de segunda ordem: aqueles que reagem com os IDP de primeira ordem, determinando a carga de superfcie.

13 concentrao de reverso de carga - CRC: concentrao de espcie correspondente ao potencial zeta nulo em situao em que a carga determinada por IDP de segunda ordem. Um exemplo de reverso de carga por IDP de segunda ordem a adsoro do hidroxo-complexo de chumbo (PbOH ) sobre o quartzo, atravs de ponte de hidrognio, que pode ser visualizada atravs da figura 7.
+

O Si O

OH

O H

Pb

OH

Figura 7 - Esquema da adsoro do hidroxo-complexo de chumbo na superfcie do quartzo Na faixa de pH de predominncia do hidroxo-complexo (figura 8) a presena de ctions chumbo reverte o potencial zeta do quartzo (figura 9).

Figura 6.17 - Diagrama de concentrao logartmica para [Pb2+] = 1 x 10-4 molar

14

Figura 9 - Potencial zeta do quartzo em funo do pH para [PbCl2] = 1 x 10-4 molar ponto de reverso de zeta - PRZ: logaritmo negativo da CRC.

3 - REAGENTES E MECANISMOS DE AO

Reagentes de flotao so compostos orgnicos e inorgnicos empregados com o objetivo de controle das caractersticas das interfaces envolvidas no processo. Qualquer espcie, orgnica ou inorgnica, que apresente tendncia a concentrar-se em uma das cinco interfaces possveis um agente ativo na superfcie. A expresso surfatante reservada para espcies ativas na superfcie que apresentam um carter anfiptico do tipo R-Z. O grupo polar Z consiste de um agregado de dois ou mais tomos ligados de forma covalente, possuindo um momento de dipolo permanente, e representa a poro hidroflica do surfatante. O grupo no polar desprovido de dipolo permanente e constitui a poro hidrofbica da espcie. O radical R pode ser de cadeia linear, ramificada ou cclica, apresentando tanto ligaes saturadas quanto insaturadas. Os surfatantes podem apresentar mais de um radical. O(s) radical(ais) pode(m) ligar-se a mais de um grupo polar (surfatante multipolar).

De acordo com seu papel no processo de flotao, os reagentes so tradicionalmente classificados em coletores, espumantes e modificadores.

Coletores so aqueles reagentes que atuam na interface slido-lquido, alterando a superfcie mineral, que passa de carter hidroflico para hidrofbico. Apesar de no se enquadrarem nessa definio, molculas neutras, como leo diesel e querosene, so

15 empregadas na flotao de minerais naturalmente hidrofbicos, como grafita e carvo no oxidado, sendo impropriamente designadas como coletores.

Uma caracterstica importante dos coletores a compatibilidade entre seu preo e os custos de operao aceitveis para um dado processo. Na maioria dos casos so manufaturados a partir de matrias primas naturais ou sub-produtos de processos da indstria qumica. Raramente sua composio qumica aproxima-se de 100% da substncia ativa. Muitas vezes as impurezas so inerentes ao processo de fabricao, representando reaes de sntese incompletas e, at mesmo, consistindo na presena de espcies adicionadas como enchimento. Em outros casos, espcies qumicas so intencionalmente adicionadas com o objetivo de reforar a ao da matria ativa, tornando a flotao mais recuperadora e/ou seletiva. Geralmente a presena dessas espcies no mencionada pelos fabricantes, obrigando os usurios a exaustivas identificaes qumicas no sentido de aumentar seu conhecimento sobre os reagentes que utilizam.

Classicamente os sistemas de flotao so divididos em sulfetos e no sulfetos. Os coletores empregados na flotao de sulfetos so conhecidos como tio-compostos. A classe dos no sulfetos mais complexa, pois engloba um nmero muito grande de minerais. A maior parte deles se enquadra na classificao de oxi-minerais. Nessa classificao ficariam excludos no sulfetos como a fluorita, a criolita (deve-se salientar que os fluoretos se assemelham aos xidos porm apresentam o flor e no o oxignio como elemento eletronegativo na estrutura) e os sais solveis, alm de carvo e grafita. Uma classificao mais detalhada dos no sulfetos mostra os seguintes grupos: xidos e silicatos (geralmente de baixa solubilidade), minerais levemente solveis (carbonatos, fosfatos, sulfatos, tungstatos, molibdatos, niobatos etc.), sais solveis e uma classe parte, constituda por carvo e grafita. Os coletores empregados na flotao de no sulfetos (exclusive carvo e grafita) foram designados por Leja (1982) como compostos ionizveis no tio.

Os grupos polares dos tio-compostos contm pelo menos um tomo de enxofre no ligado a oxignio. So usualmente derivados de um composto de origem oxigenado, atravs da substituio de um ou mais tomos de oxignio por enxofre. Partindo-se de compostos de origem da qumica inorgnica a transio para tio-

16 composto requer a substituio de um ou mais hidrognios por radicais de hidrocarboneto. Os tio-compostos so normalmente comercializados sob a forma de sais de sdio ou potssio.

As principais propriedades dos tio-compostos so: (i) baixa ou nenhuma atividade na interface lquido/ar (caracterizando ao exclusivamente coletora, ausncia de ao espumante); (ii) alta atividade qumica em relao a cidos, agentes oxidantes e ons metlicos; (iii) diminuio da solubilidade com o aumento da cadeia hidrocarbnica. A importncia das reaes de oxidao de tio-compostos leva a uma forma de apresentao dos mesmos que abrange a seqncia: composto de origem, tio-derivativo, produto de oxidao, conforme a tabela 1. Tabela 1 Tiocompostos.
Composto de origem cido carbnico H2CO3 Tio-derivado monotio carbonato ROCOSNa ditiocarbonato ROCS2Na tritiocarbonato RSCS2Na perxantato ROCS2O
-

Produto de oxidao carbonato dissulfeto (ROCOS)2 dixantgeno (ROCS2)2

ter xntico ROCS2C3H7 formato xantgeno ROCS2CO2C3H7 cido carbmico H2NCOOH cido fosfrico H3PO4 ditiocarbamato R2NCS2Na ster de tionocarbamato C3H7NHCSOC2H5 monotiofosfato de dicresila (H2COHO)2PSONa ditiofosfato de monoalquila ROHOPS2Na ditiofosfato de dialquila ROROPS2Na cido fosfnico H2POOH uria (H2N)2CO tiocarbanilida (NH)2CS mercaptpbenzotiazol SNCSH gua H2O amonaco NH3 mercaptana R2SHSNa tioeteramina H7C3S(CH2)nNCH3RC2H5 dissulfeto de di-alquila (RS)2 ditiofosfinato R2PS2Na ditofosfatgeno (anlogos ao dixantgeno) ditiofosfatgeno dissulfeto de tiouretana (R2NCS2)2 monotiofosfatgeno

= benzeno

17 Nos xantatos ocorre ressonncia entre os tomos de enxofre da ligao dupla e da simples com o carbono. A ressonncia entre os dois tomos de enxofre e o de oxignio desprezvel.

Os grupos apolares dos tiocompostos empregados em flotao so geralmente hidrocarbonetos de cadeia curta: etila a hexila (C2H5 a C6H13), fenila (C6H5), ciclohexila (C6H11) e combinaes de grupos alquila e arila. No caso dos xantatos so empregados industrialmente os homlogos de 2 a 5 carbonos. As estruturas ramificadas (iso) dos homlogos de 3 e 4 carbonos (propila e butila) so mais utilizadas que as estruturas lineares (n). Existem tambm xantatos secundrios (sec).

CH3-CH2-CH2-CH2-X-Na: n butil-xantato de sdio CH3-CH-CH2-X-Na: iso butil-xantato de sdio | CH3 CH3-CH2-CH-X-Na: butil-xantato secundrio de sdio CH3 Os xantatos so normalmente designados pelo smbolo X: EtXK: etil-xantato de potssio; X : nion xantato; X2: dixantgeno

Apesar do elevado momento de dipolo dos sais insolveis, produtos de reao entre xantatos ou ditiofosfatos e ctions metlicos, mesmo os homlogos mais curtos, so hidrofbicos.

Os mecanismos de adsoro dos tio-coletores so discutidos tomando-se como exemplo os xantatos. Alguns nions xantato dissolvidos na fase lquida reagem com ctions metlicos da superfcie do retculo cristalino do mineral sulfetado. Esse sal deve ser suficientemente insolvel para que o processo de adsoro prossiga. As posies ocupadas por esse sal servem de pontos de ancoragem ou nucleao para a adsoro de dixantgeno ou xantato do metal da rede formados a partir de uma reao eletroqumica:

18 2ROCS2- (ROCS2)2 + 2e ou 2ROCS2- + MeS Me(ROCS2)2 + S + 2e

Outra possibilidade a produo de nion tiossulfato em vez de enxofre elementar: 4ROCS2- + MeS + 3H2O 2Me(ROCS2)2 + S2O3- + 6H+ + 8e

Os eltrons produzidos nessas reaes andicas so consumidos na reduo de oxignio dissolvido: O2 + 4H+ + 4e 2H2O ou O2 + 2H2O + 4e 4OH-

A oxidao a dixantgeno ou xantato do metal governada pelo potencial de repouso do sistema. O potencial de repouso o potencial de equilbrio do sistema como um todo, medido com um eletrodo combinado de platina, sendo atingido levando-se em conta a contribuio de todos os pares redox presentes. A tabela 2 mostra que quando o potencial de repouso mais andico que o potencial reversvel de oxidao do nion xantato a dixantgeno a espcie adsorvida a oxidada (dixantgeno).

Tabela 2 - Correlao entre potenciais de repouso e produtos de interao entre sulfetos e xantatos. Xantato de etila de potssio (6,25 x 10-4 molar; pH = 7). Potencial reversvel de oxidao a dixantgeno 0,130 V. (Allison et al., 1972)

Mineral arsenopirita pirita pirrotita molibdenita alabandita calcopirita covelita bornita galena

Potencial de repouso Eh (V) 0,22 0,22 0,21 0,16 0,15 0,14 0,05 0,06 0,06

Produto de interao X2 X2 X2 X2 X2 X2 X2 + MX MX MX

No caso do potencial de repouso ser inferior ao potencial redox para o par, observa-se a presena do xantato do metal da rede. A exceo a esse raciocnio

19 termodinmico, observada no caso da covelita, pode ser explicada pela formao inicial de xantato cprico, com posterior dissociao em xantato cuproso e dixantgeno.

Em meio cido o nion xantato se converte em cido xntico, que rapidamente se decompe em CS2 e lcool. O tempo de meia-vida da decomposio cai de cerca de 2000 min em pH 6 para 10 min em pH 4 e 1 min em pH 3.

Os principais representantes da classe de coletores designados como compostos ionizveis no-tio so:

i. alquil-carboxilatos, derivados dos cidos carboxlicos ou cidos graxos: RCOOH;

+ +

ii. alquil-sulfatos e sulfonatos, geralmente de sdio: R-O-SO3 Na e R-SO3 Na ; iii. mono e di-alquil-fosfatos, derivados do cido fosfrico RPO4H2; iv. reagentes menos comuns, como sulfossuccinatos (ROOC-CH2-CH-COONaSO3Na), sulfossuccinamatos (RNHCO-CH2-CH-COONa-SO3Na), sarcosinatos (ROCCH2-NH-COONa) e hidroxamatos (ROC-HN-ONa); v. derivados da amnia (NH3): aminas primrias (R-NH2) e sais quaternrios de amnio (R-N(CH3)3+Cl-).

Os coletores pertencentes aos quatro primeiros grupos acima, quando ionizados, so aninicos (os sulfossuccinamatos e os sarcosinatos so anfotricos), ao passo que os da famlia das aminas so catinicos.

Sabes de cidos graxos so empregados como coletores de apatita na produo de rocha fosfrica. Os cidos graxos so de origem vegetal e so equivocadamente designados como leos (de casca de arroz, de soja, em geral hidrogenado, tall oil, extrado de um tipo de pinus). A saponificao feita com soda custica. A frio sua extenso atinge cerca de 70%, podendo superar 95% se feita a quente. Os cidos graxos mais efetivos so olico e linolico.

As aminas empregadas na flotao catinica reversa de minrios de ferro so parcialmente neutralizadas com acetato para aumentar sua solubilidade em gua. O grau

20 de neutralizao que leva a um melhor desempenho situa-se entre 25% e 30%. Alm da neutralizao as aminas primrias so modificadas pela introduo do grupo O(CH2)3 entre o radical e o nitrognio, transformando-se em eteramina (R-O(CH2)3NH2). So tambm utilizadas as eterdiaminas (R-O(CH2)3NH(CH2)3NH2). Tanto as etermonoaminas quanto as eterdiaminas so parcialmente neutralizadas com acetato. O radical mais comum decila.

As principais propriedades dos compostos ionizveis no tio so:

i.

propenso a hidrlise ou dissociao, governada pelo pH da soluo, afetando

fortemente a atividade superficial atravs da predominncia da espcie inica ou da molecular. Como regra geral simplificada a forma inica atua como coletor e a molecular como espumante (curvas esquemticas de dissociao so apresentadas na figura 10 para cidos graxos e aminas primrias);

100

(1) RCOOH

% DISSOCIAO

(2) RNH2

50

(1)

(2)

0 0 2 4 6 PH 8 10 12 14

Figura 10 - Curvas de dissociao (esquemticas) para amina e cidos graxos ii. diminuio da tenso interfacial na interface ar/soluo, quando presentes em soluo diluda; iii. tendncia a formar micelas, no caso de homlogos de cadeia longa. Dois mecanismos distintos podem ocorrer na adsoro de coletores ionizveis no tio em oxi-minerais:

21 (i) atrao eletrosttica inicial entre a cabea polar ionizada do coletor e a superfcie mineral com carga oposta, seguida da formao de hemimicelas por ligaes de van der Waals entre os radicais do coletor (mecanismo ilustrado na figura 11);

SLIDO

IDP on contrrio hidratado nion Coletor

(a) Adsoro de ons individuais

SLIDO

(b)Formao de hemimicelas

Figura 11 - Representao esquemtica da dupla camada eltrica para adsoro de um coletor aninico (ii) adsoro qumica do coletor, independentemente de atrao ou repulso eletrosttica, seguida pela imobilizao por foras de van der Waals entre os radicais.

Os surfatantes empregados como espumantes so compostos no inicos, geralmente pertencentes classe dos alcois ou dos teres. Alcois de cadeia linear tendem a formar filmes solidificados na interface lquido/gs, efeito indesejvel. Entre os alcois de cadeia ramificada, o mais comumente empregado como espumante o MIBC, metil isobutil carbinol, que apresenta a estrutura CH-CH2-CH-CH3 com 2 grupos CH3 ligados ao carbono 1 e a hidroxila ligada ao carbono 3. Na flotao de sulfetos so empregados alcois aromticos como cresis e xilenis. O a-terpineol um lcool cclico que se apresenta como principal constituinte ativo do leo de pinho. Os chamados poliglicis so derivados de dois teres cclicos, o xido de etileno e o xido de propileno. A hidrofilicidade desses grupos aumenta drasticamente a solubilidade dos chamados teres de poliglicol em relao aos alcois correspondentes. O peso molecular

22 de um metil-ter de propileno glicol (CH3-(O-C3H6)x-OH) varia com o nmero x de grupos xido de propileno.

Ao contrrio das funes bem definidas dos coletores e dos espumantes, as aes dos modificadores so distintas:

1. modulao do pH, de extrema importncia prtica. efetuada mediante a adio de cidos e de bases. Deve ser levado em conta o fato de que o nion do cido ou o ction da base poder, em alguns sistemas, se adsorver especificamente e alterar as caractersticas das interfaces envolvidas; 2. modulao do Eh, potencial eletroqumico do sistema, importante na flotao de sulfetos, envolvendo a adio de redutores e oxidantes e o emprego de nitrognio como fase gasosa; 3. controle do estado de agregao da polpa atravs da adio de dispersantes e agregantes (coagulantes e floculantes). Os dispersantes, em geral, exercem tambm o papel de depressores de ganga. As aes de disperso e de agregao esto intimamente relacionadas com a modulao do pH. Em geral, uma polpa dispersa favorece a flotao. Uma floculao seletiva do(s) mineral(is) que se dirige(m) ao afundado poder ter um efeito benfico (exemplo: flotao catinica reversa de minrios itabirticos). Os polmeros naturais e sintticos tm poder floculante no caso de apresentarem alto peso molecular e so dispersantes quando possuem baixo peso molecular. Os principais polmeros sintticos so derivados do cido acrlico, constituindo as poliacrilamidas. Em menor escala so tambm empregados derivados do cido metil-acrlico, de steres acrlicos, de acrilonitrila e de acrilamida. Um polmero constitudo por mais de um monmero designado como copolmero; 4. ativao, atravs da adio de reagentes capazes de tornar mais eficaz e/ou seletiva a ao dos coletores. Entre os ativadores destacam-se os ctions metlicos como cprico, ativador da esfalerita e de sulfetos contendo ouro associado e chumbo, ativador da estibnita. Os sulfetos de sdio (Na2S e NaSH) so empregados na sulfetizao de oxidados de chumbo, cobre e zinco; 5. depresso, atravs da adio de reagentes capazes de inibir a ao do coletor e hidrofilizar a superfcie dos minerais que se destinam ao afundado. Entre os depressores inorgnicos destacam-se: CaO (depressor de pirita em usinas de

23 cobre e cobre/molibdnio), NaSH (depressor de sulfetos de cobre e ferro em circuito de molibdenita), ZnSO4 (depressor de esfalerita em circuitos de chumbo/zinco e cobre/chumbo/zinco), NaCN ou Ca(CN)2 (depressores de sulfetos de ferro, pirita, pirrotita e marcassita, arsenopirita e esfalerita; em menor extenso deprimem sulfetos de nquel e cobalto, sulfetos de cobre, outros sulfetos, em geral, com exceo da galena), ferrocianeto e ferricianeto (depressores de sulfetos de cobre e de ferro na faixa de pH entre 6,5 e 8,5), HF (depressor de micas, quartzo, apatita e espodumnio na flotao de minrios pegmatticos), reagente de Nokes (depressor de sulfetos de cobre e de ferro em circuitos de molibdenita), dicromato (depressor seletivo de galena em circuitos de cobre/chumbo) e permanganato (depressor seletivo de pirrotita e arsenopirita em circuitos de pirita). Entre os depressores orgnicos destacam-se os polissacardeos, em especial o amido de milho. Outros depressores orgnicos so os taninos e seus derivados, em especial o quebracho, os derivados da celulose (a carboximetil celulose o principal representante) e os lignossulfonatos.

O amido encontrado em diversos gros e tubrculos, sendo sua principal fonte industrial no Brasil o milho. Existe grande potencialidade para a utilizao do amido de mandioca, mas a falta de grandes empresas produtoras dificulta seu emprego sistemtico. Na Europa tem crescido o uso de amido de batata.

O amido de milho uma reserva energtica vegetal formada pela polimerizao de molculas de D-glicose geradas atravs do processo fotossinttico, tendo como frmula aproximada (C6H10O5)n. Os amidos so constitudos por dois compostos com estruturas de cadeias distintas: i. amilose, polmero linear em que o nmero n de unidades D-glicose permanece na faixa de 200 a 1000; ii. amilopectina, polmero ramificado em que o nmero de unidades do monmero supera 1500. O peso molecular mdio do amido no modificado supera 300.000dalton. Os amidos de milho podem sofrer modificao qumica que leva a espcies com grau de polimerizao inferior, chegando a pesos moleculares da ordem de 7.000dalton, as chamadas dextrinas. Tanto as dextrinas quanto os amidos no modificados so hidrofilizantes, porm as primeiras so dispersantes e os segundos floculantes.

24 Os amidos no modificados contm, alm de substncia amilcea (amilose + amilopectina), leo, protenas, umidade, fibras e matria mineral. O leo inibidor de espuma, sendo recomendvel que seu teor no ultrapasse 1,5%. Corra (1994) demonstrou que a principal protena do milho, zena, depressor de hematita comparvel a amido. A umidade se deve higroscopicidade dos produtos de milho em qualquer faixa granulomtrica. Fibras e matria mineral so inertes quimicamente.

Em comparao com amidos de milho, amidos de mandioca apresentam gomas com maior viscosidade, indicativo de maior peso molecular, e teor de leo desprezvel, reduzindo o risco de inibio da ao espumante.

Os amidos no modificados so insolveis em gua fria. Sua solubilizao ou gelatinizao requer a ao de NaOH (mais comum) ou calor. Na gelatinizao com NaOH so geralmente empregadas relaes mssicas amido:NaOH de 4:1 a 6:1.

4 - MQUINAS DE FLOTAO

A terceira condio bsica essencial flotao, separabilidade dinmica, envolve a utilizao de um equipamento que apresente desempenho metalrgico e capacidade adequados realidade industrial.

Nos 100 anos de existncia da flotao foram desenvolvidos e utilizados muitos equipamentos de diferentes concepes. Uma dessas concepes consolidou-se na prtica industrial: a clula mecnica de sub-aerao. A figura 12 ilustra detalhes do modelo de um dos fabricantes, o mais utilizado no Brasil (Chaves e Leal Filho, 2002).

Os componentes essenciais de uma mquina mecnica de sub-aerao so: i. rotor: responsvel pela agitao, mantendo as partculas em suspenso, em condies altamente turbulentas, com elevada probabilidade de coliso partcula-bolha; ii. dispersor: responsvel pela quebra do jato de ar, injetado atravs do eixo oco do rotor, em bolhas com tamanho compatvel com o das partculas a serem flotadas; iii. estator: responsvel pela mudana de regime, de turbulento na regio sob ao do rotor, para uma zona quieta objetivando no desestabilizar a adeso da partcula bolha.

25

A parte superior do rotor succiona ar para dentro do tubo, misturando completamente o ar com a polpa. O dispersor quebra o ar em bolhas minsculas.

As clulas de flotao de tamanhos maiores incluem um fundo falso para ajudar no fluxo da polpa.

A parte inferior do rotor puxa para cima a polpa atravs do rotor.

Mquina de Flotao (Wemco)

Correia em V Motor Eltrico Suporte do Rolamento Camisa Base de Sustentao Rolamentos Eixo Tubo Vertical Capuz do Estator Estator

Rotor e estator da clula (Wemco)

Figura 12 - Mquina de flotao (Wemco)

26

Um novo equipamento revolucionou o universo de mquinas de flotao a partir dos anos 80 do sculo passado: a coluna de flotao. Patenteada em 1961, a coluna, ou coluna canadense, como conhecida, teve sua primeira aplicao industrial em 1981, no estgio de limpeza do circuito de flotao de molibdenita, da Mine Gasp, Quebec, Canad. A figura 13 ilustra a coluna de flotao (Aquino et al., 2002). A alimentao de polpa previamente condicionada com reagentes feita no tero superior. A polpa segue uma trajetria descendente, em contracorrente com o fluxo ascendente de ar, alimentado na parte inferior atravs de um sparger. Na zona de coleta ou recuperao, as

partculas hidrofbicas aderem a bolhas de ar e sobem at atingir a zona de limpeza, onde a gua de lavagem auxilia no processo de eliminar partculas contaminantes arrastadas pelo fluxo ascendente. Tanto na flotao mecnica, quanto na colunar, o condicionamento da polpa com os reagentes de primordial importncia. Esse aspecto se torna mais relevante na flotao em coluna, pois as primeiras clulas de um banco podem suprir deficincias de

Figura 13 - Esquema bsico de uma coluna de flotao

27 5 OUTROS MTODOS

H outros mtodos baseados em propriedades fsicas diferenciadoras como: cor, brilho. A aplicao mais restrita embora tenham sido desenvolvidos recentemente equipamentos de seleo eletrnica.

6 APLICABILIDADE DOS MTODOS

Os mtodos de concentrao so considerados, para utilizao na prtica industrial, levando-se em conta as caractersticas e complexidade de cada material, no existindo, neste caso, um tratamento padro aplicvel a todos os tipos de minrio. Observe-se tambm que a aplicabilidade de cada mtodo ficar restrita tambm a uma faixa granulomtrica. A tabela 3 mostra a granulometria caracterstica para cada mtodo. Tabela 3 - Mtodos de concentrao e suas faixas de aplicao.
Mtodo peneiramento a mido classificao hidrulica hidrociclones DMS esttico DMS dinmico jigues mesas a mido espirais cones sluices a mido tilting frames mesas Mosley magntica mida baixa intensidade magntica mida alta intensidade magntica com matriz flotao aglomerante flotao peneiramento a seco ciclones a seco jigues pneumticos mesas a ar magntica a seco baixa intensidade magntica a seco alta intensidade eletrosttica eletrodinmica Tamanho da Partcula (mm) 150 - 50.000 50 - 540 5 - 350 500 - 20000 200 - 550 150 - 6000 60 - 550 75 - 540 75 - 550 65 - 550 10 - 100 5 - 100 50 - 550 20 - 500 1 - 100 150 - 550 5 - 500 10.000 - 50.000 50 - 180 250 - 550 150 - 510 100 - 550 70 - 510 100 - 550 70 - 550

28

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1.

ALLISON, S.A. et al. (1972), A determination of the products of reaction

between various sulphide mineral and aqueous xanthate sotution, and a correlation of the products with electrode rest potentials, Metallurgical Transactions, 3, p. 2613 2618. 2. AQUINO, J. A.; OLIVEIRA, M. L. M.; FERNANDES, M. D., Flotao em

Coluna. In: LUZ, A. B.; SAMPAIO, J. A.; MONTE, M. B. M.; ALMEIDA, S. L. eds., Tratamento de Minrios, 3 edio, CETEM, Rio de Janeiro, p. 409-455 3. CHAVES, A. P.; LEAL FILHO, L. S., Flotao. In: LUZ, A. B.; SAMPAIO, J.

A.; CORRA, M. I. (1994), Ao Depressora de Polissacardeos e Protenas na Flotao Reversa de Minrios de Ferro, Dissertao de Mestrado, CPGEM/UFMG, Belo Horizonte, 85 p. 4. KELLY, E.G. ; SPOTTISWOOD, D.J. Introduction to Mineral Processing. John

Wiley & Sons. 1982. 5. 758 p. 6. MONTE, M. B. M.; ALMEIDA, S. L. eds., Tratamento de Minrios, 3 edio, LEJA, J. (1982), Surface Chemistry of Froth Flotation, Plenum Press, London,

CETEM, Rio de Janeiro, p. 457-494 7. PARKS, G. A. (1975), Adsorption in the Marine Environment. In: RILEY, J. P.;

SKIRROW, G. eds., Chemical Oceanography, Academic Press, London, p. 241-308 8. PERES, A.E.C. et alii. Flotao. In Tratamento de minrios e hidrometalurgia.

ITEP. Recife. 1981. 9. 10. PERES, A.E.C. Flotao. EEUFMG. 1996. VIANA JNIOR, A. et alii. Mtodos fsicos de concentrao. In Tratamento de

minrios e hidrometalurgia. ITEP. Recife. 1981. 11. WILLS, B.A. Mineral processing technology. Pergamon Press, 1985.