Introduo Nesse presente trabalho fala se das reaces dos electrlitos em soluo aquosa estuda os fenmenos inversos que

ocorrem numa reaco provocando uma reaco de electrlise. A reaco dos electrlitos tem muitas aplicaes prticas, entre as mais importantes citamos a produo dos cidos e bases. A reaco electrolise realizada com electrlito fundido.

Reaces dos electrlitos em soluo aquosa Reaco acido-base So substancias orgnicas de formulas complexas possuidoras de um carcter de acido fraco cidos e bases de bronsted-loury: definimos como uma substancia capaz de doar um proto e uma base de bronsted como uma substancia capaz de aceitar um proto. Pares cidos bases conjugados: define-se como uma extenso da definio de cidos e bases Bronsted, assim sendo definida como a espcie que resulta da remoo de um proto de um cido, Inversamente, um cido conjugado resulta da adio de um proto a uma base de Bronsted. Todos Pares de acidos-bases conjugados tm um acido conjugado. Por exemplo, o io cloreto (Cl- ) a base conjugada que se forma a partir do cido HCl, e H2O, a base conjugada do cido H3O+. CH3COOH(aq) + H2O(l)CH3COO-(aq) + H3O+(aq) Os ndices 1, 2 daesignam os dois pares cido-base conjugados. Assim o io acetato(CH3COO-) e a base conjugada de CH3COOH. Quer a ionizacao de HCl quer a ionizacao de CH3COOH so exemplos de reaces. NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Neste caso HN4 cido conjugado da base NH3 e OH- a base conjugada do cido H2O. Um caso menos claro o de NaOH que, em sentido restrito no uma base de Bronsted porque no pode aceitar um Proto. Contudo, NaOH um electrlito forte que se ioniza completamente em soluo. O io hidrxido (OH-) que se forma nessa ionizao uma base de Bronsted porque pode H3O+(aq) + OH-(aq) 2H2O(l) Assim, quando chamamos a NaOHou qualquer hidrxido metlica uma base, estamos na realidade a referir-nos s espcies OH- resultante do hidrxido. Finalmente de realar que igualmente aceitvel representar proto em solues aquosas como H+ ou como H3O+.. mais prtico usar a frmula H+ em clculos que envolvem a concentrao do io hidrognio e em clculos que envolvam constantes de equilbrio, enquanto H3O+ mais til quando se discutem as propriedades cido-base de Bronsted. Forca de cidos e de bases (constantes de equilbrio) Quando se dissolve um acido em gua, pode haver ionizacao de algumas ou de todas as suas molculas, dependendo isso da natureza do cido. A fora de um cido determinada pelo grau de ionizacao de suas molculas. Suponhamos por exemplo, que

temos duas solues aquosas dos cidos de bronsted HA e HB com a mesma concentrao e mesma temperatura: HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) HB(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + B-(aq)

Digamos que HA transfere um proto para a gua (que actua como uma base Bronsted ( neste caso) mais facilmente que HB; isto HA ioniza-se mais do que HB. No equilbrio, a soluo que contem HA tem uma maior concentrao de ies H3O+ e um pH inferior quando comparada com a da soluo HB. Por tanto HA um cido mais forte do que HB. O acido clordrico (HCI), o cido ntrico (HNO3), o cido perclorico (HClO4) e o cido sulfrico (H2SO4) todos electrlitos fortes e, portanto, cidos fortes. Para efeitos prticos, pode admitir-se que eles se ionizam completamente em gua. HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3-(aq) HclO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + ClO-4(aq) H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq) Repare que H2SO4 um cido diprtico; aqui s mostramos o primeiro passo da ionizacao. No equilbrio, as solues destes cidos no contem molculas no-ionizadas. A maior parte dos cidos ioniza-se em gua numa extenso limitada. Tais cidos so classificados como cidos fracos. No equilbrio, as solues aquosas de cidos fracos contem uma mistura de molculas de cidos no ionizadas, ies H3O+ e a base conjugada. O cido flouridrico (HF), o acido actico (CH3COOH) e o io amnio (NH+4) so exemplos de cidos fracos. Dentro desta categoria, a forca dos cidos pode variar bastante, devido a diferencano grau de ionizacao. A ionizacao limitada dos cidos fracos esta relacionada com a constante de equilbrio da ionizacao, que estudaremos no capitulo seguinte. A maior parte do que dissemos ate aqui sobre cidos tambm se aplica a bases. Os hidrxidos de metais alcalinos e de metais alcalinos-terrosos, tais como NaOH,KOH e Ba(OH)2 so bases fortes. Estas substncias so todas electrlitos fortes que se ionizam completamente em soluo:

NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq)

KOH(aq) K+(aq) + OH-(aq) Ba(OH)2(aq) Ba2+(aq) + 2OH-(aq) Por outro lado o amonaco uma base fraca. Ioniza-se muito pouco em gua, existindo em equilbrio uma mistura de NH3 no ioniza e dos ies NH4+ e OH-. Hidrlise de sais Conceitos fundamentais Os sais inorgnicos classificam-se em: Sais normais ou neutros: no apresentam nem ies H+ nem oxidrilas ou H- em sua estrutura como Nacl,CaBr2,Al2(so4)3,k3 PO4, etc. Sais e cidos: possuem 1 ou mais hidrognio ionizaveis (H+) em sua estrutura como NaHCO3, K2HPO4,Ca(HSO4)2 etc; Sais bsicos: possuem uma ou mais oxidrilas em sua estrutura, como Ca(OH)CL,AL(OH)2Br, etc; Devido a sua classificao, poderamos concluir que: sais normais ou neutros formam neutras (PH=7) sais cidos formam solues acidas (PH>7) e sais bsicos formam solues bsicas (PH<7). No entanto essa concluso nem sempre verdadeira. De facto, podemos encontrar: Sais neutros formando solues aquosa neutras (Nacl), solues acidas (NH4NO3) ou bsicas (Nacn); Sais e cidos formando solues aquosas acidas (NaHSO4) mais alguns formando solues bsicas (NaHCO3); Sais bsicos formando solues aquosas bsicas (Ca(OH)cn) mais alguns formando solues acidas (Fe(OH)cl). Por que ocorrem esses factos? Simplesmente porque sal pode reagir com gua liberando desta um H+ou H-, o que torna a soluo respectivamente cida ou bsica. A reaco do sal com agua chamada hidrlise do sal e a reaco inversa da salificao por exemplo: Esse processo reversvel, devendo, portanto, sendo estudado a luz dos equilbrios qumicos. Vejamos agora os casos fundamentais lembrando que: Um sal sempre inico; A gua predominantemente molecular; Um acido ou base forte predominantimente inico;

Um acido ou base fraca predominantemente molecular

Casos fundamentais Hidrolice de um salde acida forte ou base fraca Exemplo:NH4Cl Nesse caso, o H+liberado torna soluo acida (pH>7). Segundo caso: hidrolice de sal de acido fraco e base forte Exemplo: KCN. O OH- liberado torna soluo bsica (pH<7). Terceiro caso: hidrolise de um sal de cido e bases fracos Exemplo: NH4CN. Se o acido e a base forem igualmente fracos, soluo ser neutra; caso contrrio, a soluo ter carcter da parte mais forte, conforme o primeiro e segundo caso. Quarto caso: quando temos um sal de acido e bases fortes Exemplo: NaCl. Nesse caso, na verdade, no existe hidrolise (a primeira equao absurda). Como vimos pela equao final, presena do NaCl nem altera o equilbrio inico normal da agua; o NaCl apenas se dissolveu na agua. Concluses: Observando as equaes inicas finais dos trs primeiros casos dados, chegamos a algumas concluses fundamentais a respeitada hidrolise Quem sofre o hidrolise no o sal, mas apenas o ione correspondente a acido ou base fracos: No primeiro caso, foi o NH4+ da base fraca NH4OH; No segundo caso, foi o CN-, do acido fraco HCN; No terceiro caso, foram os ies NH4+ e CN-, pois tanto acido (HCN) comoa base (NH4OH) so fracos; aqui, realmente, ocorre hidrlise do sal como um todo. Desse modo conclui-se que seria prefervel chamar de hidrlise de ies, e no de hidrlise de sais, o estudo que estamos fazer.

O ione que sofre hidrolise libera da gua o ione de carga elctrica do mesmo sinal (OH+ ou OH-); No primeiro caso, a hidrlise do NH4+ (positivo) libera o H+ (positivo) No segundo caso, a hidrolise do CN- (negativo) libera o OH- (negativo).

3-consequencia da concluso anterior, percebemos que a hidrlise pode mudar o PH da soluo No primeiro caso a liberao do H+ produzira uma soluo acida (PH<7); No segundo caso, a libertao do OH- produzir uma soluo bsica (pH>7). Constante e grau de hidrlise Como acontece em qualquer equilbrio, tambm na hidrlise definimos um e um k, denominados agora, respectivamente, grau de hidrlise e constante de hidrlise. O grau de hidrlise segue a definio normal:

= (quantidades de moles hidrolisados) (quantidade inicial de moles)

Quanto constante de hidrlise, devemos fazer duas pequenas ressalvas: Considerar sempre a equao ionica de hidrolise; Simplificar a formula de k, admitindo a concentrao de H2O-[H2O]- practicamente constante. Vamos explicar essas consideraes, retomando o primeiro caso dado anteriomente (sal de acido forte e base fraca). NH4+ + H2O H+ + NH4OH. Escrevendo a expresso usal de kc, temos: kc = [H+][NH4OH] k2 . [H2O]=[H+][NH4OH] [NH4+][H2O] [NH4+] Considerando que as solues so, em geral bastante diludas, conclumos que um pouco de H2O que gasto na reaco no ira alterar a concentrao de H2O; sendo, por tanto, [H2O]= constante, kc . [H2O] tambm constante. A esse produto denominamos constantes de hidrlise e representamos por kh. Sendo assim temos: Kh=[H+][NH4OH] [NH4+]

Retomando o segundo caso temos: CN- +H2O HCN + OH. Nessa equao, por raciocnio anlogo, teremos: Kh=[HCN][OH-] [CN-] Assim para o terceiro caso teremos: NH4+ + CN + H2O HCN + ONKh=[HCN][OH-] [NH4+][CN-]

Enfim voc perceber que a constante de hidrolise escrita normalmente e no aprece na formula o valor de [H2O], que j esta includo no Kh.

Soluo Tampo e o seu pH Dizemos que uma soluo esta temponasa quando ela resiste as variaes do pH. Solues estampo tem grande importncia nos processos biolgicos. Os fluidos que existem em nosso corpo por exemplo, so todos tamponados com auxilio de vrios cidos, bases e sais existentes no organismo. Nosso sangue tamponado com pH em torno de 7,3 a 7,5 o suco gstrico tamponado com pH em 1,6 a 1,8; as enzimas que catalisam as reaces orgnicas que ocorrem em nosso organismo so funcionam em faixas muito extreitas de pH. Tambm os microrganismos vivem melhor em determinadas faixas de pH. Por essa razo, os meios de cultura so tamponados em experiencias cientficas, bem como o contedo dos tanques de fermentao da garrapa, na fabrico do lcool comum. Certos medicamentos tambm so tamponados para aumentar sua eficincia ou diminuir contra indicaes. Assim. Por exemplo, o acido acetilsalicilico (aspirina) tamponado com amino-acetato de alumnio e carbonato de magnsio; com isso se procura torna-lo de absoro mais fcil pelo organismo, reduzindo-se efeitos de irritao gstrica. Nos laboratrios, as solues -tampo so em geral Ou uma soluo de um cido fraco e um sal correspondente a esse cido; Ou uma soluo de uma base fraca e um sal correspondente a essa base; Por exemplo: Uma soluo de cido actico (0,1) e acetado de sdio (0,1M) tem pH=4,8 ( um tampo cido); Uma soluo de hidrxido de amnio (0,1M) e cloreto de amnio (0,1M) tem pH=9,3 ( um tampo bsico).

Definio: Soluo tampo a soluo que praticamente no sofre variao de pH quando adicionamos uma pequena quantidade de cido ou de base, mesmo que sejam fortes. Por que as solues tampo resistem as variaes do pH? Expliquemos por exemplo, o funcionamento da soluo -tampo de cido actico (CH3COOH), que um cido fraco, e um dos seus sais, digamos, o acetato de sdio (CH3COONa): O cido que fraco se ioniza pouco: (CH3COOH) H+ + CH3COO). O sal por sua vez esta totalmente dissociado: CH3COONa Na+ + CH3COO-

Juntando um cido qualquer a essa soluo seus H+ sero imediatamente consumidos pelo primeiro equilbrio acima (CH3COOHH+ + CH3COO-) que se deslocara para esquerda, e acidez no aumenta e o pH no varia. Note que no faltara CH3COO para o equilbrio CH3COOHH+ + CH3COO se desloca para esquerda, porque a segunda reaco garante um bom estuque de CH3COO. Por outro lado juntando se a uma base qualquer soluo -tampo seus OH+ sero imediatamente consumidos pelo H+ da ionizacao do CH3COOH, resultando H+ + OH- H2O. Desse modo a basicidade no aumenta e o PH no varia. Note tambm que faltar H+ para reagir com o OH- da base adicionada, pois o CH3COOH um cido fraco e, por tanto, ainda existem muitas molculas inteiras de CH3COOH que continuaro se dissociando e fornecendo mais H+. Somente a reaco tampo resistira as variaes de pH enquanto todo o CH3COOH no tiver sido totalmente consumido. De modo idntico pode-se explicar o funcionamento de uma solucao-tampao de base fraca e um sal correspondente a essa base, como no caso citado (NH4OH e NH4Cl). Reaco de precipitao. Se uma dada soluo, as quantidades dos Fe2+ Fe2- forem to pequenas que, multiplicando [Fe2+] e [Fe2-], o produto resultante for menor que, 5.10-18 diremos que a soluo no esta saturada; consequentemente no h precipitao. Por exemplo, seja a soluo com. [Fe2+] =2.10

[ [

] ]

][

Esta soluo no saturada e no h

precipitao.

Se, assegurar, as concentraes de for aumententando chegara o estante em que o ][ ] se tornara igual ao valor de produto [ . Esse estante a soluo estar saturada, isto ela ter passado o limite de solubilidade. Se insistirmos em continuar aumentando as concertaes de ou de ambas, de tal ][ ] tente ultrapassar o valor de modo que o produto [ , comecera a ocorrer a precipitao do . Isso afinal uma simples consequncia do princpio de Le Chatelier:

Qualquer aumento de equao deslocara o equilbrio no sentido de e, como a solucao j esta saturada, ocorrera precipitaes do . interrenta notar que precipitao vai ][ ] sempre igual ocorrendo exactamente na proporo necessria para manter o produto [ ][ ] ao valor de . verdade que podemos admitir [ uma soluo super saturada; isso, contudo, raramente vai acontecer com uma substncia pouco solvel, j que mesmo para substncias muito solveis, as solues super saturadas so sempre instveis. Em resumo, para equao genrica: Temos: Quando [ Quando [ Quando [ saturada ][ ][ ][ ] ] ] soluo no saturada soluo saturada( quando comea a precipitao); ocorre precipitao ate voltarmos a situao da soluo

A constante de ionizacao (produto neutro) Segue normalmente a lei de Guldberg Waage para os equilbrios de mencionados, temos: j

[ [ [ [

][ ] ][

] ]

 importante notar que: quando o valor numero de K alto, mostrando que o numerador da fraco muito maior que o denominador, conclui-se que a decociacao tambm alta; dizemos nesse caso, que o electrolitro forte, e o valor de prximo de 100%.

Quando o valor numrico de K baixo, mostrando que o numero da fraco muito menor do que o denominador, concluiu se que a decociacao tambm baixa; dizemos, esse caso, que o electrolitro fraco e o valor de prximo de 0% .

Devemos ainda observar que a constante de equilbrio que usada, em geral, para electrolitros fracos e em solues diludas, pois somente nesses casos o valor numrico de K permanece realmente constante. Consequentemente os valores usuais de so muito baixos, tornando se usual, por questes de comodidade expressa-los por meio de logaritmos, segundo as definies:

cidos 1,0 . 102 (valor muito alto) 4,7 . 10-4 (valor baixo) 4,9 . 10-10 (valor muito baixo)

Fora Forte Fraco Muito fraco

Deste modo os trs exemplos da tabela acima ficaro:

As reaces de oxi-reducao j foram estudadas pagina 246 do volume 1 - Qumica geral devido a sua grande importncia no estudo geral das reaces qumicas. Agora voltamos a abordar os fenmenos oxi-reducao, porque so indispensveis para a compreenso dos fenmenos de electro qumica.

Conceitos de oxidao, reduo, oxidante e redutor. Na formao de a uma ligao inica, um dos tomos sede definitivamente os electres para o outro. Por exemplo:

Dizemos, ento, que o sdio sofreu oxidao (perda de eletroes) e o cloro sofreu deduo (ganho de electres). Evidentemente os fenmenos de oxidao e reduo so sempre simultneos e constituem a chamada reaco de oxi-reducao ou redox. So exactamente essas trocas de electres que explicam os fenmenos de electro qumica. Assim, dizemos, resumidamente, que: Oxidao a perda de electres; Reduo o ganho de electres; Reaco de oxi-reducao quando h transferncia de electres;

No exemplo dado , a oxidao do sdio foi provocada pelo cloro - por isso chamamos o cloro de agente oxidante ou simplesmente oxidante e a reduo do cloro foi causada pelo sdio - que denominado agente redutor ou simplesmente redutor. Os conceitos de oxidante e redutor no so exclusivos dos elementos qumicos. Esses conceitos podem ser estendidos as substancias cujos os tomos recebem ou sedem electres. Por exemplo, na reaco.

O tambm chamado redutor, pois esse composto encerra um tomo de ferro, que ira ceder um electron para o cloro. Resumido: Oxidante o elemento ou substancia que provoca oxidaes (ele prprio ira reduzir-se) Redutor o elemento ou substancia que provoca redues (ele prprio ira oxidar-se)

Conceito de nmero de oxidao No caso dos compostos inicos, chama-se nmero de oxidao a prpria carga elctrica do ion ou seja, o nmero de electres que o tomo realmente perdeu ou ganhou ento:

E no caso dos compostos covalentes? Nesse caso, no h um tomo que perde e outro que ganha electres, j que os tomos esto apenas compartilhado electres. Entre tanto podemos estender o conceito de numero de oxidao tambm para os compostos covalentes dizendo que a carga elctrica que teoricamente o tomo iria adquirir se houvesse quebra da ligao covalente, ficando os electres com tomos mais electronegativo. Por exemplo, sabemos que no o cloro mais electronegativo que o hidrognio e, em consequncia, atrai o par electrnico covalente para o seu lado.

Assim, se por alguma influncia externa a ligao H Cl for rompida, p cloro ficara com par electrnico antes compartilhado (na representao abaixo, a linha tracejada representa essa ruptura);

Em vista dessa possibilidade dizemos que:

Evidentemente, nunca molcula covalente apolar, formado por tomos iguais, o nmero de oxidao de cada tomo ser igual a zero, pois ambos exercem o mesmo domnio sobre o par electrnico.

O que acabamos de dizer geral para todas as substncias simples (H2, O2 N2, etc.) Consideremos mais um exemplo, a agua: { O oxignio sendo mais electronegativo que o hidrognio, ficou com dois electrons um de cada hidrognio dai seu Nox = -2; por outro lado, cada hidrognio perdeu um electron, dai seu Nox = +1 Produto da solubilidade Considere- se uma solucao saturada do cloreto de prata em contacto com o cloreto de prata solido. O equilibrio da solubilidade pode ser apresentada por. AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Note se que se admite que todo o AgCl que se dissolve em gua se encontra dissociado em ies Ag+ e ies Cl-. Alm disso as reaces heterogeneas a concentrao do solido constante e assim, a constante de equilibrio para o equilibrio de dissoluo escreve-se:

produto da solubilidade de um composto o produto das concentres molares dos ies constituintes elevadas aos respectivos coeficientes esquiometricos da equao de equilibrio. O valor de Kps indica-nos a solubilidade do composto, que esta tanto menos solvel quanto menos for Kps. Uma vez que a unidade fomular do AgCl contm apenas um io Ag+ um io Cl- o seu produto de solubilidade tem uma forma muito simples. Os seguintes casos so mais complicados. MgF2 MgF2(s) Mg2+(aq) + 2F-(aq) Ag2CO3 Ag2CO3(S) 2Ag+(aq) + CO32-(aq) Ca3(PO4)2 Kps=[Ag+]2[CO32-] Kps =[Mg2+][F-]2

O medico Italiano Luigi Aoisio Galvani nasceu em 1737 e faleceu em 1798, em 1786, ao tocar com um bisture a perna de R morta e dissecada que estava proxima a um gerador electrastico, notou que a perna do animal sofria fortes contraes. Fez experincia com pernas de mesmas e

observou contraes. Finalmente registrou fenomeno idntico quando levantou a perna da r estava pendurada num gancho de cobre e, ao ser balanado pelo vento, tocava uma estrutura de ferro. Pensansando como mdico, Galvanani criou uma teoria admitindo a existncia de uma electricidade normal, que seria responsvel pelas concentraes observadas. Do nome de Galvani derivam termos actualmente usados como: celulas Galvanicas para as pilhas galvanometricas para os aparelhos que indicam a existencia de uma diferena de potencial; galvanoplastia para os recobrimentos metalicos obtidos por electrlise. Fato idntico ocorre com as pilhas dependendo dos materiais que formam a pilha ela ir despejar uma quantidade maior ou menor dos electres com mais ou menos energia atravs do cicuito externo.

Concluso Podemos concluir que, dependendo da soluo pode haver reaco do electrlito s do soluto, s do solvente ou de ambos. Por outro lado analisando a reaco final podemos ver se a reaco sofre diluio ou concentrao, se a reaco vai se tornando cida ou basica.

Referncias bibliogrficas EMSLEY, J. The consumers good chemical. 1. Ed. Oxford, W.H. freeman, 1994. GREENWOOD, N. H; EARNSHAW, A. chemistry of the elements .2 .ed. oxford, Butterworth Heinemann, 1997. LEVINE,1. Physical chemistry .4. Ed, New York, McGraw-hill, 1998.

INDICE
Introduo ..................................................................................................................................................... 1 Reaces dos electrlitos em soluo aquosa ............................................................................................... 2 Hidrlise de sais ............................................................................................................................................ 4 Constante e grau de hidrlise ........................................................................................................................ 6 Reaco de precipitao. ............................................................................................................................... 8 Conceitos de oxidao, reduo, oxidante e redutor. .................................................................................. 11 Conceito de nmero de oxidao ................................................................................................................ 12 Produto da solubilidade............................................................................................................................... 13 Concluso.................................................................................................................................................... 15 Referncias bibliogrficas ........................................................................................................................... 16