POTENCIOMETRIA

A potenciometria um mtodo analtico baseado na medida da fora eletromotriz (FEM) de uma clula galvnica constituda por dois eletrodos, um eletrodo indicador e outro, o de referncia. O eletrodo indicador, cujo potencial ser representado por E ind, um eletrodo sensvel ao elemento que se quer determinar. Por exemplo, na dosagem do Cu 2+ podemos utilizar um eletrodo de cobre, que ser sensvel concentrao, ou melhor, atividade daquele on contido em uma soluo. O eletrodo de referncia um eletrodo de potencial bem conhecido, que permanece constante. Indicaremos o potencial do eletrodo de referncia por meio de E ref. A FEM de uma clula galvnica ser dada ento pela expresso E cel = Eind Eref, (1) quando o eletrodo indicador funcionar como o catodo ou por E cel = Eref Eind, (2) quando o eletrodo indicador for o anodo da clula. Podemos ento propor: E cel = |Eind Eref| Os eletrodos indicadores podem ser baseados em sistemas de oxi-reduo ou de membrana. ELETRODOS INDICADORES BASEADOS EM SISTEMAS DE OXI-REDUO. Nestes eletrodos em que as reaes envolvidas so de oxi-reduo, aplica-se a equao de Nernst para se determinar o potencial do eletrodo, isto ,

o E ind = E ind

a 0,0591 .log red n a oxi

o (3), onde Eind representa o potencial padro sistema,

enquanto

ared e a oxi representam as atividades das espcies reduzidas e oxidadas,

Os eletrodos indicadores podem ser dos seguintes tipos:

respectivamente.

a) ELETRODOS INDICADORES DE 1 TIPO.. So aqueles eletrodos constitudos por uma barra de metal mergulhada em uma soluo que contem o on do metal. Por exemplo, uma barra de prata (Ag o) mergulhada em uma soluo de Ag+. A semi-reao envolvida neste eletrodo indicador, ser: Ag + + eAgo. O

o potencial do sistema ser dado por: E = E 0,0591.log

a Abo a Ag+
o

. Como a atividade de

slidos

sempre

igual

um

teremos

a Ago =

1,

que

leva

equao

E =E o 0,0591log

1 E =E o + log a Ag + (4) mostrando que o potencial a Ag + , que leva a

do sistema ser funo da atividade do on Ag+ presente na soluo. Alm da prata o mercrio outro metal til na elaborao de eletrodos do tipo 1.

b) ELETRODOS INDICADORES DO TIPO 2. Neste tipo de eletrodo a barra metlica a ser mergulhada na soluo recoberta por um sal pouco solvel do metal da mesma. Como exemplo de eletrodo deste tipo, podemos considerar um fio de prata recoberto por cloreto de prata, mergulhado numa soluo que contenha o on cloreto.

Neste eletrodo a reao de redox ser: AgCl + e -

Ago + Cl-. O potencial do sistema,

o considerando que AgCl e Ago so slidos, ser dado por E =E 0,0591.log a Cl (5), o

que mostra que o eletrodo ser indicador do nion do sal pouco solvel, que recobre o metal.

c) ELETRODOS DO TIPO 3 Os eletrodos do tipo 3 so constitudos por um metal em contato com uma mistura de dois sais pouco solveis, de anion comum. Um dos sais, o que possui ction comum com o metal, mais insolvel que o outro. Por exemplo, um fio de prata em contato com uma mistura de Ag2C2O4 e CaC2O4, que pode ser representado por Ag | Ag 2C2O4, CaC2O4, Ca2+ , onde a barra | representa a regio de contato do metal, com a mistura de sais insolveis, que possuem o on
-11 comum C2O2 4 , sendo o Ag2C2O4 (KP = 1,1x10 ) mais insolvel que o CaC 2O4 (KPS = 2,5x10
7

). Para o estudo deste tipo de eletrodo devemos considerar inicialmente o eletrodo do tipo 2,

formado pelo metal com um sal pouco solvel do prprio metal. No exemplo dado acima teramos: Ag|Ag2C2O4 e a semi-reao de redox dada por Ag2C2O4 + 2 e2Ago + C2O42Aplicando-se a equao de Nernst e lembrando que Ag 2C2O4 e Ago so slidos e que a atividade de slidos igual a 1 (um) teremos: E =E o

0,0591 .log a C O 2 (6). 2 4 2

Da dissociao do Ca2C2O4 ser obtido: CaC2O 4

2+ Ca

+ C2O2 e o produto inico: 4

a Ca 2 + .a C

2 2O 4

= K PS , o que leva a a C O 2 . = 2 4

K PS
2+ a Ca

(7). Substituindo-se este valor na

o equao (6), ser obtida a expresso: E = E

K 0,0591 .log PS , que desenvolvendo 2 a Ca 2 +

gerar:

E =E o
Como

0,0591 0,0591 .logK PS + .loga Ca 2 + (8). 2 2

0,0591 .logK PS ser um termo constante podemos escrever a equao: 2 E =K + 0,0591 .loga Ca2 + , (9) 2

onde K engloba o termo

0,0591 .logK PS bem como o potencial normal E o. Observa-se 2

que o eletrodo permitir a dosagem do ction do sal mais solvel. Um eletrodo do tipo 3 muito utilizado nos dias de hoje aquele formado por um eletrodo gotejante de mercrio, em contato com uma soluo que contm alm do EDTA, um on metlico, digamos o Ca 2+. Ser formada uma pequena quantidade do complexo, altamente estvel, HgY2-, alm do complexo CaY2-, tambm bastante estvel, mas menos que o HgY2-.. O sistema em questo ser representado por Hg | HgY 2-, CaY2-, Ca2+. A semi reao envolvida inicialmente ser: HgY2- + 2.eo Aplicando-se a equao de Nernst ser obtido: E Hg =E

Hgo + Y4-..

a Hg0 .a Y 4 0,0591 .log (10) 2 a HgY 2

A adio do on Ca2+ na soluo promover a formao do complexo CaY 2-, devido a presena do on Y4-, de acordo com o equilbrio: Ca2+ + Y4CaY2-.Considerandoa CaY 2 a Ca 2 + .a Y 4

se a constante de formao deste complexo podemos escrever: K f =

(11),

onde Kf representa a constante de formao do complexo.. Explicitando em funo da

atividade do on Y4- ser obtido: a Y 4 =

a CaY 2 a Ca 2_ .K f

(12). Substituindo em (10) e

considerando que as atividades dos complexos Hg-EDTA e Ca.EDTA so constantes assim como Kf, ser obtida a relao:
E Hg =K + 0,0591 .loga Ca 2 + (13), que mostra que o potencial do eletrodo de 3 tipo de 2

mercrio funo do on metlico em soluo, no presente caso o on Ca 2+. ELETRODOS INERTES So aqueles eletrodos que no participam diretamente das reaes envolvidas, mas servem como condutores de corrente eltrica. Consideremos uma soluo onde esto presentes os ons Fe3+ e Fe2+. Entre estes ons teremos envolvido o sistema: Fe 3+ + e-

o Fe2+ . O potencial do sistema ser E = E 0,0591log

a Fe 2 + a Fe3 +

.Este sistema no estar em

equilbrio com o sistema exterior, mas isto poder ser conseguido mergulhando na soluo considerada, um basto de carbono ou de platina. Este basto no ir participar do equilbrio Fe2+/Fe3+, mas far a ligao com o sistema externo. Dizemos ento que o eletrodo de carbono, ou de platina, ser um eletrodo inerte.

ELETRODOS DE MEMBRANA

Considere um recipiente como o mostrado na figura 33, onde se observa duas solues separadas por uma membrana semi-permevel. Digamos que uma das solues encerre o on H+ com atividade a1 e a outra, tendo o on H + com atividade a2. Se estas atividades forem diferentes, haver uma tentativa de migrao de ons H + da soluo mais concentrada para aquela menos concentrada. Este processo gerar uma diferena de potencial atravs da membrana, que ser dado pela expresso: E = k + 0,0591. log constante.

a1 (14), onde k uma a2

O processo descrito acima constitui o principio fundamental do eletrodo de vidro, utilizado em determinaes de pH. Na figura 34 mostrado um eletrodo de vidro, que consta de um tubo de vidro, que tem soldado na ponta um bulbo coberto externa e internamente por uma membrana de vidro. O tubo de vidro, que est preenchido com soluo de KCl, possui um eletrodo de referncia, do tipo Ag/AgCl.

O um bulbo soldado na extremidade do eletrodo constitudo por vidro especial que funciona como uma membrana. Este bulbo quando mergulhado em gua, sofre hidratao e passa a apresentar em sua superfcie externa uma fina camada gelatinosa, de espessura prxima a 10-4 mm, constituda essencialmente de cido silcico, H 2SiO3, enquanto que o restante do corpo do bulbo constitudo por vidro slido. Este vidro constitudo por um silicato

que iremos representar por Na +Vid-. Na figura 35 so mostradas as partes do bulbo acima discutidas. Sendo o vidro utilizado, sensvel a ons H +, ocorrer a reao

+ Na + +H +Vid + H (aq) +Na +Vid (slido) (aq) (slido) , isto , os ons H trocaro de stios com o

Na+ do vidro slido, na camada gelatinosa. Como o bulbo est mergulhado em uma soluo aquosa e internamente est preenchido com soluo de um cido, suas faces externas e internas apresentaro a camada de gel. Estas camadas gelatinosas tero seus stios aninicos mais externos preenchidos com ons H +, mas medida que se desloca no sentido da fase slida, diminui a concentrao de H + e aumenta a de Na+. Na fase slida (no vidro slido) estes stios esto preenchidos com ons Na +.

TEORIA DO POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO Na membrana do eletrodo de vidro aparecem dois tipos de potencial, um chamado de potencial limtrofe e o outro de potencial de difuso, sendo que somente o potencial limtrofe, em condies ideais, sensvel aos ons H+ da soluo. No eletrodo de vidro o potencial limtrofe, E lim, apresenta dois componentes, um deles relacionado com a superfcie gelatinosa em contato com a soluo externa, que

representaremos por V1 e o outro na interface entre a soluo interna e a superfcie gelatinosa, que representaremos por V2. O potencial limtrofe ser dado por: Elim = V1 V2 (15) Os valores de V1 e V2 sero dados por:

V1 = k 1 + 0,0591.log

a1
' a1

(16)

V2 = k 2 + 0,0591.log

a2 (17), onde k1 e k2 so constantes relacionadas com os nmeros de a '2

stios de adsoro; a1 e a2 so as atividades do on H+ nas solues externas e internas,

' respectivamente e a 1 e a '2 so as atividades daqueles ons nas superfcies dos gis em

contato com as solues externas e internas respectivamente. Substituindo-se estes valores na expresso que d o potencial limtrofe iremos obter a expresso

E lim = k 1 + 0,0591.log

a1
' a1

k 2 0,0591.log

a2 a '2

Considerando que as duas superfcies gelatinosas tenham o mesmo nmero de stios de

' adsoro podemos dizer quer k1 = k2 e assim a 1 =a '2 . Colocando-se o fator comum 0,0591 ' ' em evidncia teremos: E lim = 0,0591(log a1 loga 1 loga 2 + log '2 ) . Como a 1 =a '2

tem-se E lim = 0,0591(log a 1 loga 2 ) . A atividade do on H+ interno, a 2, ser constante, uma vez que se trata de um sistema fechado, assim teremos que loga2 ser constante, o que permite escrever a expresso:

Elim = constante + 0,0591log.a1.(18)

Como que

pH = - logaH+ teremos: Elim = constante 0,0591pH

ou

pH =

constante E lim (19) equao empregada no clculo do pH das solues. 0,0591

POTENCIAL DE ASSIMETRIA Se as solues colocadas nas duas pores separadas pela membrana na figura 33, ou se as solues, interna e externa, do bulbo do eletrodo de vidros tivessem as mesmas concentraes, o potencial gerado pela cela deveria ser zero, considerando que ambas as faces da membrana fossem idnticas. Contudo este fato no ocorre, indicando que h diferenas entre as duas faces. Estas diferenas podem ser devidas a vrias causas, tais como diferenas de tenses nas duas superfcies, nmeros

desiguais de stios de adsoro de ons H +, ons estranhos adsorvidos naquelas superfcies, etc. O potencial gerado chamado de potencial de assimetria, mas no invalida a utilizao dos eletrodos de vidro, uma vez que os mesmos so frequentemente calibrados, usando-se solues de valores de pH conhecidos. Contudo estes potenciais assimtricos variam com o tempo, o que exige calibraes dirias dos eletrodos. ERROS ALCALINOS E CIDOS Em solues com valores de pH muito elevados, (pH 9) a membrana de vidro passa a responder no somente a presena do on H+, como tambm a do on alcalino presente. Este erro causa um decrscimo no valor do pH. Por outro lado, em solues com valores de pH 1 ocorrem tambm desvios nas determinaes do pH, obtendo-se, normalmente, valores maiores que os reais. Os erros acima citados ocorrem com eletrodos de vidro comuns, mas existem vidros especiais que tornam tais erros nulos, ou to pequenos que podem ser desprezados. Com bases nos estudos de erros alcalinos foi demonstrado a possibilidade de se construrem eletrodos de vidro sensveis a outros ons que no apenas o H +. Atualmente so disponveis eletrodos sensveis a ons Na +, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. ELETRODOS DE REFERNCIA Conforme j foi mencionado anteriormente os eletrodos de referncia so eletrodos que possuem um potencial constante e bem conhecido. Quando temos um conjunto formado por um eletrodo de referncia e outro eletrodo indicador, podemos determinar os teores de diferentes elementos em soluo, num processo conhecido como Potenciometria. Existem vrios tipos de eletrodos de referencia, mas vamos nos ater a dois deles, o eletrodo de calomelano e o eletrodo de prata-cloreto de prata. O eletrodo de calomelano (Hg2Cl2) consiste de um fio de platina, uma mistura contendo mercrio metlico (Hgo), calomelano (Hg2Cl2) e soluo de KCl. Para se preparar um eletrodo de calomelano simples, como o mostrado na figura 36, toma-se um frasco de boca larga, provido de uma rolha, por onde possvel passar dois tubos, um que contem um fio de chumbo mergulhado em mercrio metlico, tendo na ponta, soldado, um pequeno pedao de fio de platina. Este tubo far o contato do interior do

eletrodo com o meio externo. O outro, em forma de U funcionar como ponte salina, que ligar o eletrodo de calomelano, com o eletrodo indicador. No fundo do frasco de boca larga colocada uma fina camada de mercrio metlico e em seguida outra fina camada de uma pasta preparada triturando-se, em um gral, KCl slido com Hg 2Cl2 e um pouco de Hg. Em seguida adiciona-se mais uma camada de KCl slido e preenche o frasco com soluo saturada de KCl e Hg2Cl2.

O potencial de reduo do eletrodo de calomelano funo da concentrao da soluo de KCl utilizada na fabricao do mesmo, como tambm da temperatura do ambiente. Na tabela I abaixo so mostrados alguns valores para este potencial, como tambm a semi-reao de redox envolvida. Tab. I: Expresses matemticas dos potenciais dos diferentes tipos de eletrodos de calomelano, utilizados como eletrodos de referncias. Classificao Concentrao Hg2Cl2 Saturado Normal Decinormal Saturado Saturado Saturado KCl Saturado 1,0 normal 0,1 normal Potencial de Reduo (E), em relao ao eletrodo de hidrognio (Hg2Cl2 +2 e2Hg + 2Cl)0,242 7,6 x 10-4(t 25) 0,280 2,4 x 10-4(t 25) 0,334 7 x 10-5(t - 25)

t = temperatura em graus Celcius.

10

O outro eletrodo de referncia bastante utilizado aquele constitudo por um fio de prata (Ag) imerso em uma soluo saturada de cloreto de prata (AgCl) e tambm saturada com KCl. A semi reao de redox envolvida ser: AgCl + eAg + Cl-. Um eletrodo de AgCl(sat), KCl (xmolL-1) | Ag pode ser obtido tomando-se um tubo de vidro fechado em uma extremidade por uma rolha de borracha e a outra por uma placa de vidro porosa (fig.37). Logo acima da placa porosa coloca-se uma mistura de agar saturado com KCl, em seguida um camada de KCl slido e preenche-se com soluo a x molL-1 KCl. Se esta soluo for saturada e a temperatura de 25 oC o potencial do eletrodo, em relao ao de hidrognio ser 0,197 volts. Atravessa-se a rolha de borracha com um fio de prata que ficar mergulhado na soluo de KCl.

MEDIDAS POTENCIOMTRICAS DIRETAS Neste tipo de procedimento baseado na medida do potencial eltrico gerado por uma clula galvnica, constituda por dois eletrodos, um deles um eletrodo indicador e o outro um eletrodo de referncia.

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Vimos anteriormente qjue a equao utilizada para se determinar o potencial de uma cela galvnica ser dada por Esist = Eind Eref, ou ento, Esist = Eref Eind, dependendo de qual dos eletrodos vai funcionar como catodo. Estas expresses so formas bastante simplificadas, uma vez que outro potencial aparece quando se faz medida potenciomtrica direta. Este potencial identificado como potencial de juno lquida. Potencial de Juno Lquida. Conforme j foi salientado, quando duas solues de concentraes diferentes so colocadas em contato ocorre uma tendncia de eletrlitos da soluo mais concentrada passar para a soluo menos concentradas. Por exemplo, se duas solues A e B de cido clordrico, com as concentraes respectivamente iguais a 0,1 mol/L e a 0,01 mol/L, forem colocadas em um recipiente, separadas por uma membrana permevel, haver a tendncia de passar ons H + e Cl da soluo A para soluo B. Contudo, a mobilidade do ons H + maior que a do on Cl- e assim haver um acumulo de ons H+ na soluo B, em relao aos ons Cl-. Aparecer ento, em B, uma sobrecarga positiva. Esta diferena de cargas gerar um potencial eltrico, de alguns centsimos de volts, que chamado de potencial de juno lquida. Porm, se as duas solues forem colocadas em contato por meio de uma ponte salina constituda por uma soluo concentrada de um eletrlito, cujos ons tenham mobilidades iguais, ou muito prximas uma da outra, digamos uma soluo a 4 mol/L de KCl, o potencial de juno ser reduzido a milsimos de volts, mas em potenciometria direta este potencial, mesmo assim, no pode ser desprezado. Com estas consideraes podemos ento propor que o potencial de uma clula galvnica, utilizada em potenciometria direta, ser dada por: Ecel = Eref Eind + Ej, (22) O termo Ej se refere ao potencial de juno. Consideremos como exemplo de potenciometria direta, a dosagem do zinco que se encontra em uma soluo sob a forma do ction Zn2+. Digamos que seja usado um eletrodo de zinco do tipo 1, como eletrodo indicador e como eletrodo de referncia o eletrodo saturado de calomelano. O potencial do eletrodo indicador ser dada pela expresso:

E ind =K +

0,0591 log.a Zn2 + . Substituindo-se este valor na equao (22) teremos: 2 E cel =E ref K 0,0591 log.a Zn2 + + E j 2

(23)

12

Desenvolvendo esta equao obteremos:

loga Zn2 + =2 (E cel E ref E j +K) 0,0591

(24)

Onde, Ecel ser o potencial lido no potencimetro acoplado clula galvnica; E ref ser o potencial do eletrodo saturado de calomelano a 25 oC; Ej, o potencial de juno lquida e K uma constante que engloba o potencial padro do sistema Zn/Zn 2+ mais um potencial de assimetria, devido a irregularidades nas superfcies dos eletrodos. O potencial de juno no pode ser calculado por mtodos tericos, mas pode ser considerado constante durante os processos de medidas e como E ref constante podemos introduzir outra constante identificada por K, passando a expresso (24) a apresentar:
loga Zn2 + =2 (E cel K ' ) (25) 0,0591

Quando se tratar de um ction com carga igual a n+, basta substituir na equao (25) o valor 2, por n. A constante K obtida calibrando-se o potencimetro com solues padres de concentraes (atividades) dos ons, bem conhecidas. Erros nas Medidas Potenciomtricas Como foi observado, na expresso para o clculo da atividade (concentrao) de um on em soluo, por meio de potenciometria direta, aparece um termo, identificado por K, (equao 25) que engloba o potencial do eletrodo de referencia, o potencial de juno e o potencial padro mais o de assimetria do eletrodo indicador. Foi visto que este valor de K no pode ser determinado teoricamente, mas sim determinado experimentalmente utilizando-se solues padres dos ons a ser dosados. Considerou-se ainda, que o valor de K permanece constante durante o processo analtico, mas isto no obrigatoriamente verdadeiro, alm de que o ambiente das solues padro utilizadas na calibrao so, na maioria das vezes, diferentes do ambiente das solues das amostras, somos levados a considerar que a grandeza K no permanece constante, mas sim, que sofre variaes. Estes fatos geram desvios nos resultados analticos, desvios estes que devem ser avaliados. A equao (25) pode ser escrita em termos de logaritmos neperianos, quando passaria a apresentar a forma:

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 0,4343ln.a Zn2 + = 2

(E cel K' ) 2.E cel 2K' ou 0,4343ln.a Zn2 = = 0,0591 0,0591 0,0591

(26) Derivando a equao (26), considerando que Ecel uma constante iremos

encontrar: 0,4343.

d.a Zn2 + a Zn2 +

d.a Zn2 + 2 .d.K' ou = 78.d.K' . Substituindo0,0591 a Zn2 +

se as variaes infinitesimais por variaes finitas teremos:

.a Zn2 +
a Zn2 +

= 78..K' (27),

No caso de um on qualquer do tipo M n+ e no obrigatoriamente on de carga 2+, mas sim de carga n+, a equao (27) assumir a forma:

.a M

n+

a Mn+

=39.n.K ' (28)

O primeiro termo da equao (28) representa o desvio na atividade do on M n+. Se desejarmos este desvio em termos percentuais, basta multiplicar os dois termos da equao (28) por 100. Titulaes Potenciomtricas. Nas volumetrias de neutralizao, precipitao, oxi-reduo e de complexao ocorre sempre uma variao brusca dos elementos de interesse nas proximidades dos pontos de equivalncia. Por exemplo, na titulao de um cido com uma base, nas proximidades do ponto de equivalncia ocorre uma drstica diminuio das atividades (concentraes) do on H+. Na titulao de um haleto, por meio de uma soluo de prata, ocorrer uma diminuio sensvel do on do haleto e um aumento do on Ag + prximo ao ponto de equivalncia. O mesmo ocorre nas volumetrias de oxi-reduo e de complexao. Estas variaes bruscas permitem a deteco do ponto de equivalncia, na maioria das vezes, com a utilizao de indicadores. Estas variaes nas concentraes de ons sero acompanhadas de variaes nos potenciais da clula galvnica constituda pelo eletrodo indicador sensvel ao on motivo de anlise e o eletrodo de referncia, como por exemplo o saturado de calomelano. Assim, medindose as variaes dos Ecel da clula podemos determinar o ponto de equivalncia da soluo titulada.

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As titulaes potenciomtricas so conduzidas com equipamentos como o mostrado na figura 38, onde se observa a bureta que contm a soluo titulante, um agitador mecnico, que tem por finalidade manter a homogeneidade do meio e os eletrodos, indicador e de referncia.

Numa titulao potenciomtrica pode-se determinar o ponto de equivalncia por dois processos, um, intitulado processo grfico e o outro como processo algbrico, ou analtico. Processo Grfico No processo grfico executa-se a titulao anotando-se os valores dos potenciais da clula galvnica e os respectivos volumes de soluo titulante adicionado. Com os dados da tabela obtida traa-se a curva de Ecel x Voltitulante. Observa-se que esta curva, nas proximidades do ponto de equivalncia, apresenta um salto brusco. O ponto mdio deste salto permite identificar o volume adicionado at atingir o ponto de equivalncia, como tambm o potencial eltrico neste ponto (Fig. 39). Como exemplo consideremos a titulao potenciomtrica de 50mL de soluo a 0,1mol/L de NaCl, com soluo a 0,1 mol/L de AgNO 3, usando-se um eletrodo indicador de Ag|AgCl, KClsat e um eletrodo saturado de calomelano, como o de referencia (Fig. 38). Os dados obtidos so mostrados na tabela II e a curva resultante, na figura 39, onde mostrado o ponto de equivalncia, podendo-se determinar o

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volume de titulante adicionado o potencial da clula galvnica, neste ponto e assim determinar o teor do elemento analisado, com auxilio da equao (25). Tab.II: Dados obtidos na titulao de 50mL de soluo a 0,1mol/L de NaCl, com soluo, a 0,1mol/L de AgNO3. (Col. 1) Vol. AgNO3 (mL) 5,00 15,00 20,00 22,00 23,00 23,50 23,80 24,00 24,10 24,20 24,30 24,40 24,50 24,60 24,70 25,00 25,50 26,00 28,00 0,062 0,002 0,085 0,004 0,107 0,008 0,123 0,015 0,138 0,016 0,146 0,050 0,161 0,065 0,174 0,090 0,183 0,110 0,194 0,390 0,233 0,830 0,316 0,240 0,340 0,110 0,351 0,070 0,358 0,050 0,373 0,024 0,385 0,022 0,396 0,015 0,426 -0,007 -0,002 -0,026 -0,02 -0,04 -0,13 -0,59 0,44 0,28 0,02 0,025 0,015 0,034 0,001 0,007 0,004 0,002 (Col. 2) Ecel (V) (Col. 3) E V (Col. 4) 2 E V 2

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Observa-se pela figura que o ponto de equivalncia foi alcanado quando o volume de titulante adicionado foi de 23,3mL a 23,4mL. Com este resultado e sabendo que a concentrao da soluo de AgNO3 titulante era de 0,01mol/L, podemos calcular a concentrao de cloreto na amostra analisada, com o emprego da equao (25) ou com um simples clculo estequiomtrico. Outro mtodo consiste em achar a derivada da funoE x V, isto , em termos macroscpicos, achar o valor da relao

E . Para isto basta fazer as diferenas V

entre valores consecutivos de E, na coluna 2 e dividir pelas diferenas correspondentes na coluna 1. Traando-se o grfico de

E x V ( valores da coluna 3 V

x valores correspondentes da coluna 1). Esta curva vai passar por um valor mximo (0,830) que corresponde ao volume de 24,35 mL. Este ser o volume no ponto de equivalncia.

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Fig. 40.

E xV V

Podemos ainda achar a derivada 2 da funo anterior, isto , achar os valores de

2 E V 2

(valores mostrados na coluna 4). Para isto basta subtrair os valores

consecutivos dados na coluna 3 da tabela. Traa-se em seguida o grfico de V. Fig. 41.

2 E x V 2

2 E x V. V 2

Observamos que os valores vo de um mximo 0,44 para um mnimo de -0,59, passando por zero. Igualando-se a derivada 2 a zero obtemos o mximo ou o mnimo da funo e teremos assim o volume no ponto de equivalncia. Processo Algbrico ou Analtico Consideremos a utilizao da derivada 2. Observamos que os valores vo de um mximo em 0,44 at um mnimo em -0,59, passando por zero, isto , cortando o eixo dos volumes num volume V, que ser o volume no ponto de equivalncia, pois este volume corresponde a Em V2 = 24,40,

2 E 2 E = 0. Teremos: em V = 0,44. 1 = 24,30, V 2 V 2

2 E = -0,59. V 2

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Os dois volumes V1 e V2 diferem de 0,1mL e o ponto em que a curva corta o eixo V depender do valor percentual entre os dois valores de V = 24,30 + 0,1. 0,44 +0,59
0,44

2 E obtidos. Assim teremos V 2

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