Cintica de la Tostacin de pellets de Pirita, 2012 1

Cintica de la Tostacin de pellets de pirita

Adame Garduo Erandi, Aguilar Chvez Erika, Gmez Reguera Augusto, Palafox Villicaa Anel, Snchez Antonio Ergir
Universidad de Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Metalrgica, Laboratorio Pirometalurgia Ciudad Universitaria, Distrito Federal, Mxico Noviembre-2012
Abstract The following work has as objective to present a kinetic model for pyrite roasting pellets. Previously we have presented a work about the same ore roasting in its native form, the finality of this study is to present a brief comparison on the same process, but trying pyrite pellets, it is the same mineral, but it has been processed previously, and assess the differences and the potential benefits that may or may not have agglomeration pretreatment of toasting material, discovering that the activation energy did not change much compared to when using the native mineral, and the controlling factor is still the chemical reaction, however, the pellets of different sizes simply called as large, medium and small, it is found a direct relation between the size of the pellet with the activation energy, so that energy is growing exponentially inverse to the contact surface, so that the smaller the particle size, the process control tend to be diffusive. So the conclusion of the work is that there is no really need of making pellets before roasting, and if they are too small, it could be prejudicial to the process because we will need more energy, or at least, the binder agent used (cement) is not optimal. El siguiente trabajo tiene como objetivo presentar un modelo cintico para la tostacin de pellets de pirita. Anteriormente se ha presentado un trabajo acerca de la tostacin de este mismo mineral en su forma nativa, el fin de este estudio es a su vez presentar una breve comparacin acerca del mismo proceso, pero tratando pellets de pirita, es decir, mismo mineral que ha sido procesado previamente, y evaluar las diferencias presentes, as como las posibles ventajas que pueda tener o no realizar un tratamiento previo de aglomeracin al material a tostar, descubrindose que la energa de activacin no vari mucho en comparacin a cuando se utiliz el mineral nativo, y que el factor controlante sigue siendo la reaccin qumica, sin embargo, al manejarse pellets de diferentes tamaos denominados sencillamente como grande, mediano y chico, se descubre una relacin directa entre el tamao del pellet con la energa de activacin, creciendo dicha energa de manera exponencialmente inversa a la superficie de contacto, por lo que entre menor sea el tamao de partcula, el control del proceso tender ms a ser difusivo. Por lo que conclusin del trabajo es que realmente no hay necesidad de hacer pellets antes de tostar, y que si son muy pequeos, puede ser perjudicial para el proceso porque necesitaremos mayor energa, o que por lo menos, el agente aglomerante usado (cemento) no es el ptimo.

1. Introduccin Aglomeracin son procesos que causan conglomerado de partculas,al unirse con otras, independientemente de si se trata de partculas gruesas o de partculas finas. Un aglomerado de partculas muestra una serie de propiedades adecuadas, debido a la dispersa distribucin de tamao de partculas y tambin la adecuada distribucin de la forma de las mismas, algunas de estas propiedades son:

Mejor comportamiento del flujo, transporte y dosificacin. Pocas prdidas y molestias por el polvo y permeabilidad con poca prdida de presin y mayor posibilidad de carga. Un pellets es por tanto, un aglomerado de mineral, caracterizado por su forma y por el proceso con el cual es fabricado. Son (o intentan ser) esfricos. En este caso, los pellets fueron fabricados manualmente en tres diferentes tamaos,

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para tambin poder analizar la posibilidad de que exista una relacin directa entre el tamao del aglomerado y la energa necesaria para el proceso de tostacin, adems del hecho mismo de trabajar con mineral que ha sido previamente sometido a este proceso. Como agente aglutinante se us cemento y el mineral fue molido a partculas finas mediante u mortero. El anlisis de este sistema metalrgico incluir el elemento tiempo para as depender de la aplicacin de los conceptos del anlisis dinmico (mediante sus parmetros dinmicos o cinticos) y lograr la retroalimentacin de la informacin. Adems de conocer al tiempo, cuales son los inhibidores en este proceso as como analizar las diferencias y posibles ventajas de utilizar al pellet y no al mineral directamente. 1.1. Tostacin del pellets de pirita. La tostacin oxidativa para minerales concentrados de pirita es relativamente sencilla; el sulfuro de hierro se convierte en xidos de hierro ms dixido de azufre (SO2), liberndose como gas. Estas reacciones ocurren en un rango de temperatura de 600 y 700C. Sin embargo en esta caso, y bajo la suposicin de que el haber reducido en primer lugar el tamao de las partculas, as como el resultado del aglomerado (material con mucha porosidad), se trabaj en un rango de temperaturas de 500 a 550C. Considerando las siguientes reacciones durante la tostacin de la pirita:
4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 .. (1)

La tostacin de la pirita (FeS2) en una atmsfera oxidante, produce hematita (Fe2O3) de acuerdo a la reaccin 1. Cuando la atmsfera de la tostacin es menos oxidante, la magnetita ser producida segn lo mostrado en la ecuacin 2. 2. Mecanismo de Tostacin i. ii. iii. iv. v. Difusin de oxgeno a travs de la capa lmite. Difusin de oxgeno a travs de la capa de hematita Reaccin qumica entre el oxgeno y el sulfuro metlico. Difusin del anhdrido sulfuro a travs de la capa de magnetita. Difusin del anhdrido sulfuroso a travs de la capa lmite.

Pirita Pirita

Hematita
.. (2)

4FeS2 + 8O2 Fe3O4 + 6SO2

Magnetita

2.1. Mecanismo de oxidacin de la pirita El siguiente diagrama representa la transformacin qumica de pirita.

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La pirita muestra varios grados de porosidad. Se observan granos de pirita slida ocasionalmente. La difusin de azufre gaseoso hacia la superficie del grano donde es oxidado hasta SO2. Ocurre una recristalizacin de la pirita y una reduccin de volumen. Se desarrollan fisuras en sentido normal a la superficie de la partcula. Despus de que el radio FeS es 1, La pirita empieza a oxidarse a magnetita. Se desarrollan varias texturas de poro. Ocurre difusin en los lmites de grano del sulfuro recristalizado.

Del mismo modo, tendremos una mayor velocidad de reaccin entre ms alta sea la temperatura, as como mayores fracciones reaccionadas entre mayor sea el tiempo de residencia en el horno. Los pellets pequeo probablemente tengan una menor fraccin reaccionada, ya que su superficie de contacto con la atmsfera oxidante es menor.

El calentamiento excesivo puede ser sinterizacin, y por tanto, se destruyen los destruyen los poros. El tamao de poro incrementa con el aumento de la temperatura, pero el tamao de poco vara en las calcinas (vase figura).

3. Objetivos Determinar cualitativamente la tostacin de los pellets de pirita, a diferentes tiempos y temperaturas; observar en qu condiciones se favorece la formacin de xidos de hierro, como hematita y magnetita, y modelar cinticamente el proceso y determinar la energa de activacin del mismo. 3.1. Hiptesis
En comparacin con el proceso de tostacin en el cual se utiliza el mineral de manera nativa, sin pelletizar, la tostacin sufrir cambios en su cintica, y dado que es un material poroso la difusin no ser la etapa controlante del proceso, y la energa del control qumico ser aun menor que en el caso anterior que no se aglomer al mineral, ya que tambin se redujo el tamao de partcula para poder elaborar los pellets.

3.2. Desarrollo Experimental 1. Se tomaron pellets de pirita, se moli al mineral en morteros para obtener partculas finas y se aglomer con cemento. Se fabricaron de forma esfrica y con tres tamaos diferentes, de aproximadamente 7, 12 y 16mm de dimetro. 2. El equipo con el que se trabajo fue un reactor fijo, integrado por un horno horizontal, un termopar y un termmetro. As mismo se utilizo una celda de combustin la cual consiste en dos compartimentos uno en cada extremo. 3. El horno se calentara a tres distintas temperaturas; 500, 525 y 550 C, para realizar la tostacin del mineral. 4. A tiempos de 30 y 60 minutos, para cada temperatura. 5. Despus de realizar la tostacin de la Pirita, el material que qued en la celda de combustin fue retirado y posteriormente montado en resina para

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ser observando, medido y fotografiado en el microscopio para determinar la fraccin reaccionada en cada una de las piezas, y analizar posteriormente los resultados para construir el modelo cintico de este proceso.

4. Resultados Al tostar los pellets de pirita se obtuvo principalmente magnetita en los bordes, no se presento hematita de manera importante, y solo fueron visibles unos pequeos grnulos a la ms alta temperatura cerca del borde, y en el tiempo de residencia ms alta en el horno, para el posterior anlisis de las fracciones reaccionadas, no se tomo en cuenta la hematita, ya que su formacin se consider despreciable.

En las imgenes se puede apreciar la zona reaccionada del pellet (magnetita en los bordes), y tambin las partculas de pirita de mayor tamao que no fueron reducidas a partculas ms finas, ntese la porosidad del pellet y el avance de la transformacin haca el centro marcado por la diferencia de color en el pellet. Zona sin reaccionar, aglomerado de pirita y cemento

Zona reaccionada, Magnetita Pirita, partculas grandes Grnulos de Hematita, que se despreciaron en el anlisis posterior debido a su ausencia en la mayora de los casos, y escasez cuando se presentaron.

Zona reaccionada, Magnetita

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4. Modelo Termodinmico. Tal y como se puede apreciar en las reacciones qumicas, la formacin de magnetita o hematita dependen de las presiones parciales de los gases presentes y de la temperatura, siendo por tanto la presin de los gases presentes de suma importancia en las fases que se formarn tras el proceso. La formacin del gas SO2 se puede expresar mediante la siguiente reaccin:
1 2

S 2 + O2 SO2 un que que los

En este caso para trazar dicha lnea sobre el diagrama de estabilidad o de Kellogs, se hizo el desarrollo de la constante de equilibrio todo en funcin de la presin de oxgeno, para as tomar valores Dado que se oper sin controlar la atmsfera y con la reaccin anterior, se puede plantear una lnea de equilibrio sobre la cul se fue moviendo la presin de los gases, siendo la suma de las presiones de O2 y SO2 siempre igual a la presin que el oxgeno tiene en el aire, ya que todo el SO2 que se forma proviene de dicho oxgeno, plantendose la evolucin de la reaccin en funcin de este y de las constantes de equilibrio a cada temperatura. Por lo que podemos trazar una lnea que nos plantee el equilibrio gaseoso en un diagrama de estabilidad para cada temperatura en cada caso. Temperatura C 500 525 550 keq 4.308E+020 7.389E+019 1.411E+019

De lo que se infiere que habr equilibrio gaseoso en la tostacin, y este determinar la atmsfera en la ocurre la reaccin, y por tanto, productos que se obtendrn.

k=

pSO2 pO2 pS 2
1 2

...................... pO2 + pSO2 = 0.21 0.21 pO2 pO2 pS 2

1 2

................................k =

. log k = log ( 0.21 pO2 ) log pO2 + 1 log pS 2 2 log pS 2 = 2 log(0.21 pO2 ) 2 log pO2 2 log k

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arbitrarios de dicha presin que estuvieran dentro de la escala del diagrama, y poder calcular la presin de azufre, obtenindose as los puntos necesarios para trazar las lneas del equilibrio gaseoso en cada caso.

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para as poder despejar y asignar un valor de radio a cada zona, relacionando el rea a la superficie de un crculo, dado que estamos suponiendo que tenemos una esfera o una figura suave, y que lo que se esta observando en la imagen plana, es un plano cortado del volumen reaccionado.

5. Modelo cintico. Como ya se menciono anteriormente, la informacin termodinmica no es suficiente para conocer a fondo el proceso, y es necesario hacer un modelo cintico que nos describa el progreso de la reaccin en funcin del tiempo. Es por eso que se realiz el estudio un estudio sobre las fracciones reaccionadas a diferentes tiempos como se puede observar en las imgenes de las pginas 4 y 5 de este trabajo. Con un analizador de imgenes, se midi el rea de cada zona, pirita y magnetita,

Por lo que se tiene entonces un volumen total y un volumen para cada fase, y se puede calcular fraccin de magnetita o pirita en funcin del tiempo para cada temperatura mediante las siguientes expresiones:

= = =

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Aunque, como se mencion anteriormente, la hematita no fue considerada en este caso y solo fue tomada en cuenta la magnetita y representa por tanto la fraccin total, ya que los grnulos de hematita presentes se incluyeron en la medicin de reas como parte de la fraccin de magnetita.
Pellet chico Pellet mediano Pellet grande

0.6 0.5

0.4

0.3 0.2 0.1 0.0 0 10 20 30 40 50

Para este primer grfico, tenemos las fracciones reaccionadas para cada fase en funcin del tiempo a 500C para cada tamao de pellet, es interesante observar, que la fraccin reaccionada fue mayor en el tamao ms pequeo de pellet, y que incluso para los tamaos de pellet mediano y grande, la fraccin reaccionada disminuyo con el tiempo. Si analizamos las siguientes dos grficas para las siguientes temperaturas, notaramos un comportamiento similar.

Fraccion Reaccionada

60

Tiempo (min)

0.5

0.4

Pellet chico Pellet mediano Pellet grande

Fraccion Reaccionada

0.3

0.2

Para el segundo caso a una temperatura de 525C observamos algo similar al caso anterior, es el pellet chico el que tiene una mayor fraccin reaccionada, y el pellet grande tiene incluso una disminucin de la misma con el paso del tiempo, aunque el pellet mediano si presenta un avance en su fraccin reaccionada.

0.1

0.0 0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (min)

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0.8 0.7 0.6

Pellet chico Pellet mediano Pellet grande

Fraccion Reaccionada

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0 10 20 30 40 50

Finalmente para la temperatura de 550C se observa al igual que en los anteriores, que la fraccin reaccionada es mayor en el pellet ms pequeo y de nuevo se presenta el fenmeno de retroceso en la reaccin en el caso del pellet mediano. Que sea el pellet chico el que tenga la mayor reaccionada es inesperado, ya que su superficie de contacto con la atmsfera oxidante es menor.

60

Tiempo (min)

Fraccion Reaccionada

Para fines prcticos, y dado que la fraccin reaccionada que predomin en el proceso fue la magnetita, slo consideramos a esta como parte de la reaccin, sin embargo, para este estudio analizaremos la energa de 0.6 activacin necesaria para cada tamao de pellet, ya que la diferencia entre las fracciones reaccionada para cada tamao0.5 fue muy grande, y se infiere que el tamao puede ser un factor determinante en el proceso.
0.4

En todas las temperaturas se puede observar que tras el mximo tiempo de residencia en el horno, la fraccin reaccionada aument con la temperatura Pellet chico Pellet mediano para todos los tamaos de pellet.
Pellet grande

0.3

0.2

0.1 500 510 520 530 540 550

Temperatura (C)

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Tomando un modelo de esfera que se contrae, podemos linealizar la cintica de la reaccin con la siguiente expresin: 1 (1 f )1/ 3 = kt Siendo dicha expresin ya una forma integrada del modelo que se utiliz en este caso. En el que se considera que el radio de la partcula se retrae a una velocidad constante. Para mayor informacin y conocer el desarrollo de esta ecuacin se puede consultar la bibliografa que citaremos al final de este trabajo, y en especfico el trabajo de McKewan sobre tostacin de pirita presente en dicho documento, y que tambin fue consultado de igual manera en el trabajo anterior de tostacin de pirita sin pelletizar. f es igual a la fraccin sin reaccionar.
0.40

Para este experimento aplicamos el modelo cintico a cada tamao de pellet, para as poder determinar si el tamao es importante en el proceso, tal y como nos lo pueden hacer pensar las grficas anteriores, en donde la fraccin reaccionada vari mucho con respecto al tamao, y de lo que se puede deducir que dependiendo del rea de contacto con las atmsfera se ve afectada la velocidad de reaccin. Por lo que el modelo cintico fue aplicado a todos los tamaos de pellet, obtenindose una energa de activacin diferente para cada uno.

500 525 550

Fraccion Reaccionada Pellet grande

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (min)

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0.5

500 525 550

Fraccion Reaccionada Pellet mediano

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

10

20

30

40

50

60

Tiempo (min)

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Y como sabemos que: Ea > 40KJ = Control Difusivo 40KJ > Ea < 20KJ =Control Mixto Ea > 20KJ = Control Qumico y dado el valor obtenido, podemos asegurar que para este proceso tenemos control qumico. Conclusiones Para el proceso de tostacin de pirita, en el que transformamos el mineral sulfurado a un xido podemos obtener dos productos, hematita o magnetita, Con la informacin presente en la grfica calculamos la energa de activacin, mediante un sencillo despeje, (en el clculo ya fueron consideradas las conversiones de unidades pertinentes):
ln k Ea=m/R=1.38KJ Linear Fit of ln k
y =a +b*x 0.95911 Value ln k Intercept Slope 8.05903 -11471.2467 ln k Standard Error 1.84657 1657.20836

Ya con los valores de k, de velocidad de reaccin, se pude realizar a su vez otro grfico de ln.k vs. 1/T, donde esperamos obtener un comportamiento lineal y que al realizar un ajuste, el valor de la pendiente corresponda a la energa de activacin necesaria sobre la constante R.
-4.3 -4.4 -4.5 -4.6
Equation Adj. R-Square

ln k

-4.7 -4.8 -4.9 -5.0 -5.1

Ea/R

1.1x10 1.1x10 1.1x10 1.1x10 1.1x10 1.1x10 1.1x10 1.2x10

-3

-3

-3

-3

-3

-3

-3

-3

1/T (K )

-1

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requirindose para obtener la primera una atmsfera ms oxidante. La velocidad de reaccin se incrementa significativamente al aumentar la temperatura, y para hacer un modelo cintico se puede usar la siguiente expresin, en funcin de las fracciones que hayan reaccionado: 1 (1 f )1/ 3 = kt Haciendo este modelo la consideracin de que se tienen partculas esfricas en las que el radio de la se retrae a una velocidad constante, k. finalmente que este proceso dadas las condiciones de trabajo que se presentaron, se tiene una energa de Bibliografa Procesos Pirometalrgicos, S.E. Khalafalla, J. W. Evans y C. H. Koo, H. Y. Sohn y E. T. Turkdogan, I. B. Cutler, E. T. Turkdogan y C. H. Pitt. activacin de 1.38KJ, y siendo por tanto la etapa limitante de esta proceso, la etapa de la reaccin qumica.