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Zusammenfassung PC III - Quantenmechanik

Jorge Ferreiro
30. Dezember 2012
1 Vorwort
Diese Zusammenfassung enthlt im Wesentlichen den gesamten Inhalt der
PC III-Vorlesung FS 2010. Man sollte trotzdem fr die Prfung das Skript
(vor allem wegen des Anhanges) und die bungen mitnehmen und es ist emp-
fehlenswert, wenn die Zusammenfassung der Vorlesung Mathe III ebenfalls
mitgenommen wird, da man in der QM immer wieder Anstze der Mathe III
brauchen kann.
2 Geschichtliche Einfhrung
Strahlung schwarzer Krper: Energiedichte ist proportional zur vierten
Potenz der Temperatur (Stefan 1879):
M = T
4
(1)
mit = 5.67 10
8
Wm
2
K
4
Wiensches Verschiebungsgesetz: Die emittierte Strahlung eines schwar-
zen Krpers weist ein Emissionsmaximum bei
max
auf (Wien 1897):

max
T = 0.201
h c
k
= konstant (2)
Rayleigh und Jeans interpretierten die Resultate von Wien und Ste-
fan so: Elektromagnetische Strahlung lsst sich als berlagerung von
Oszillatoren (= Schwingungsmoden) anschauen. Jeder Oszillator trgt
den Energiebetrag kT zur Gesamtenergie bei. (siehe 1)
U
tot
=
_

0
dU() =
_

0
8
2
k T
c
3
d (3)
1
Durch die Interpretation von Rayleigh und Jeans entstand jedoch das
Problem, dass fr auch die Energiedichte dU() wr-
de. Ehrenfest nannte diese Situation UV-Katastrophe. Planck schlug
daraufhin um 1900 vor, dass die Energie der Moden in einem Hohl-
raumresonator die diskreten Werte E
n
= nh annimmt und dadurch
die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen einen Zustand besetzt der
Boltzmannschen Wahrscheinlichkeitsverteilung entspricht:
p
n
=
e
nh
kT

n=0
e
nh
kT
(4)
Die durchschnittliche Energie bzw. der Erwartungswert der Energie E
ist dann:
E =

n=0
p
n
E
n
= h

n=0
n p
n
(5)
Man kann allgemein beweisen, dass fr 0 bzw. h 0 wieder die
Vorhersagen der klassischen Physik erscheinen.
Wrmekapazitt nach Einstein (fr historischen Hintergrund siehe Skript
1-7 f.)
C
V
=
dU
dT
= 3 N
d E
dT
= 3 N k
e

2
E
T
(1 e

2
E
T
)
(6)

E
=
h
k
= Einsteinsche Temperatur
Photoelektrischer Eekt: Elektronen knnen aus einer Metallober-
che geschlagen werden, indem man diese mit Lichtquanten bestimmter
Energien (bzw. Frequenzen) bestrahlt. Dabei ist die kinetische Energie
der Elektronen nur abhngig von der Frequenz der Strahlung nicht aber
von deren Intensitt. Dieses Experiment fhrte zu ersten Vermutungen,
dass sich Licht als Welle und als Teilchen verhalten kann.Welle-
Teilchen-Dualismus
h = +
1
2
m
e
v
2
(7)
= Austrittsarbeit der Elektronen (= Ionisationspotential)
2
Compton-Streuung: Wenn Rntgenstrahlen auf eine Oberche treen,
wird deren Energie abgesenkt (Rotverschiebung). Dieser Eekt lsst
sich als elastische Streuung der Photonen an den Oberchenelektronen
erklren.
=

=
h
m
e
c
(1 cos()) (8)
Anfangs der 20er Jahre konnte Louis de Broglie die Beziehung zwischen
der Wellen- und der Teilchennatur herstellen. Er formulierte die de Bro-
glie Wellengleichung (z, t) fr ein Teilchen mit Impuls p = (0, 0, p
z
)
p =
h

(9)
(z, t) =
0
e
i
h
(p
z
zEt)
(10)
Wenn man nun mehrere Teilchenfunktionen berlagert, lsst sich ein solches
Teilchen lokalisieren; sein Impuls ist dann nicht mehr messbar. Man nennt
diese Beobachtung die Heisenbergsche Unschrferelation. Die Unschrferela-
tion gilt fr verschiedene Observablen, die miteinander kommutieren. (siehe
spter)
3 Einfhrung in die Schrdingergleichung
In der QM wendet man immer eine Observable in Operatorform an, um
von der Wellenfunktion eine bestimme Information zu erhalten (z.B. Impuls
oder Drehimpuls eines Teilchens). Zwei Operatoren bilden in der QM einen
Kommutator fr welchen im Allgemeinen gilt:
_

A,

B
_
=

A

B

B

A = 0 (11)
Zwei klassisch messbare Observablen sind stets vertauschbar, d.h. ihr Kom-
mutator ist 0. In der QM funktioniert das nicht immer. Man kann quanten-
mechanische Operatoren als Matrizen darstellen. Aus der LinAlg weiss man,
dass Matrizen nicht unbedingt vertauschen, wenn man sie multipliziert. Die
Schrdingergleichung ist eine Eigenwertgleichung, die immer dieselbe Form
hat (partielle Dierentialgleichung 2. Ordnung). Die Eigenwerte sind stets
reell und bezeichnen die messbaren Grssen des Systems. Die zeitabhngige
Schrdingergleichung hat die Form:
3
i h

t
=

H (12)
Durch Separation der Variabeln (Vorlesung Mathematik III) lsst sich die
Dierentialgleichung als eine Gleichung nach Zeit und Ort schreiben. Letz-
tere ist die sogenannte zeitunabhngige Schrdingergleichung, welche die
stationren Eigenwerte eines Systems erzeugt. Der Operator

H ist der Ha-
miltonoperator und beschreibt die Summe der potentiellen und kinetischen
Energien eines Systems (siehe 2). Durch den Hamiltonoperator wird ein
System vollstndig charakterisiert, weil sich alle anderen physikalischen Ob-
servablen daraus ableiten lassen. Eine wichtige Feststellung der QM ist, dass
die Energie nur diskrete Energiewerte annimmt, d.h. physikalische Messgrs-
sen kommen nur in stufenweisen Werten vor und nicht kontinuierlich. Quan-
tenmechanische Operatoren lassen sich mit dem Korrespondenzprinzip aus
der klassischen Mechanik herleiten. Vorsicht geboten ist bei quantenmechani-
schen Grssen, die kein klassisches Analogon haben, wie z.B. der Spin. Dort
ist die Anwendung des Korrespondenzprinzips nicht mglich. Hier das Rezept
fr den Hamiltonoperator eines freien Teilchens im Raum:
1. Schreibe die klassischen Ausdrcke der Observablen auf. (E
pot
fr freies
Teilchen ist null!)
E
tot
= E
kin
+ E
pot
=
1
2
m v
2
(13)
2. Schreibe die Ausdrcke in Hamiltonsche Mechanik um.
H =
p
2
2m
(14)
3. Wende das Korrespondenzprinzip an, d.h. schreibe p = -i h um und
stelle die Schrdingergleichung auf.

H =
h
2
2 m
=

H = E
n
(15)
mit = Laplace-Operator
4 Postulate und Theoreme der Quantenmecha-
nik
4.1 Postulat 1
Jedes abgeschlossene System wird in der QM vollstndig durch den Hamilton-
operator

H charakterisiert. Abgeschlossene Systeme sind nur Idealisierungen,
4
welche die Realitt annhernd beschreiben. Man kann denn Hamiltonope-
rator jedoch mit zustzlichen Termen fttern, um mehr Informationen zur
Energie eines Systems zu erhalten. Die wichtigsten sind neben der kineti-
schen Energie natrlich die potentielle Energie (Lageenergie, Federenergie
oder auch Coulombsche Energie). Man kann aber auch die magnetischen
Eigenschaften bercksichtigen. ( Strungstheorie)
4.2 Postulat 2
Alle orthogonalen Eigenfunktionen
n
von

H oder anderen quantenmechani-
schen Operatoren bilden eine Orthonormalbasis und spannen den sogenann-
ten Hilbertraum auf. (siehe 2 und 3 fr Hermite-Polynome)
_

1

2
d = 0 (16)
d bezeichnet ein beliebiges Volumenelement. Somit lsst sich jede Zustands-
funktion im Hilbertraum als einer Linearkombination der Basisfunktionen

n
darstellen:
=

n
c
n

n
(17)
An dieser Stelle wollen wir drei Formalitten der QM einfhren, die viel
Schreibarbeit ersparen.
Das Skalarprodukt von zwei komplexwertigen Funktionen kann man
mithilfe der Bra-Ket-Notation von Dirac schreiben:
_


A d =
_


m
_
(18)
Aus der Bra-Ket-Notation lsst sich mathematisch beweisen, dass die
Faktoren der Linearkombinationen |c
n
|
2
gleich der Wahrscheinlichkeit
sind, dass ein Teilchen in diesem Zustand (Eigenwert und Eigenfunk-
tion) vorliegt. Oft wird in der Notation nur n oder m anstatt
n
bzw.

m
geschrieben. (siehe 3)
Fr das Integral des Skalarprodukts von zwei orthogonalen Funktionen
gilt:

nm
=
n
|
m
(19)

nm
ist das Kronecker-Delta und gibt zusammenfassend folgende Bezie-
hung zwischen orthogonalen Funktionen an: Wenn n = m ist, dann ist
5
der Wert von
nm
1. bei n = m ist der Wert 0. Das
nm
ist nichts ande-
res als die Einheitsmatrix! Dieser Zusammenhang ist sehr wichtig und
zeigt auch sofort, warum quantenmechanische Operatoren als Matrizen
geschrieben werden knnen.
Damit eine Funktion eine akzeptable Wellenfunktion ist, mssen drei
mathematische Bedinungen erfllt sein:
1. (x) muss in einem gebundenen System quadratisch integrierbar
sein.
2. (x) muss eindeutig deniert sein.
3. Weil es sich bei der Schrdingergleichung um eine DGL. 2 Ord-
nung handelt, muss (x) gewzungenermassen eine stetige Funkti-
on sein; ihre erste Ableitung
d(x)
dx
muss dierenzierbar sein; aber
nicht unbedingt stetig.
4.3 Postulat 3
Der Erwartungswert
_

A
_
einer Observablen

A berechnet man fr eine normierte
Zustandsfunktion wie folgt:
_

A
_
=
_


n
_
(20)
Bei einer nicht normierten Funktion ist der Erwartungswert gegeben durch:
_
n

n
_
n|n
(21)
Fr die Beweise der nachfolgenden Theoreme siehe im Skript 3-8 bis 3-10
und ausserdem Anhang C fr die mathematischen Formalitten.
4.3.1 Theorem 1
Selbstadjungtiere, lineare Operatoren haben reele Eigenwerte.
4.3.2 Theorem 2
Eigenfunktionen von selbstadjungtieren Operatoren sind orthogonal, wenn
sie verschiedene Eigenwerte haben.
4.3.3 Theorem 3
Wenn zwei Operatoren

A und

B eine gemeinsame Basis von Eigenfunktionen
haben, dann ist ihr Kommutator 0.
6
4.3.4 Theorem 4
Wenn zwei Operatoren vertauschen, lsst sich eine vollstndige gemeinsame
Basis ermitteln.
4.4 Die Bornsche Interpretation der Wellenfunktion
Die Wahrscheinlichkeit eines Teilchens (ohne Spin) sich in einem innitesi-
malen Volumenenelement dV zu benden, entspricht dem Betragsquadrat
|(r)|
2
der Wellenfunktion. Verallgemeinert fr mehr Teilchen mit Koordi-
naten r und Spin m
i
gilt der Ausdruck:
|( r
1
, m
1
; r
2
, m
2
; ...)|
2
dr
3
1
dr
3
2
... = ||
2
d (22)
4.5 Die Heisenbergsche Unschrferelation
Wie schon in der geschichtlichen Einleitung erwhnt, knnen die Richtung x
i
und der Impuls p
i
in dieselbe Richtung nicht simultan bestimmt werden. Zwei
Observablen

A und

B, welche nicht kommutieren, besitzen eine Unschrfe:
A B
1
2

__

A,

B
__

(23)
Man kann die Standardabweichung der Observablen

A (bzw. auch von

B)
bestimmen (siehe 4):


A =

A
_

A
_
(24)
4.6 Das Variationsprinzip
Das Variationsprinzip (siehe 4) ist eine wichtige approximative Lsung fr
schwierige quantenmechanische Probleme. Es wird ein beliebiges System be-
trachtet und mittels einer Testfunktion probiert, den energetischen Grundzu-
stand E
gs
zu bestimmen. Dabei benutzt man die Eigenschaft, dass die Eigen-
funktionen
n
von

H eine Orthonomalbasis bilden und somit jede beliebige
Funktion - in diesem Fall unsere Testfunktion - als Linearkombination der
Eigenfunktionen der exakten Lsung geschrieben werden kann. Es gilt also
(fr Beweis siehe Skript 3-15) fr eine normierte Testfunktion :
_


_
E
gs
(25)
Fr eine nicht normierte Testfunktion gilt:
E
gs

_


_
|
(26)
7
Beim Ritzschen Verfahren berechnet man nach dem Variationsprinzip den
Grundzustand und die zugehrige Grundzustandsfunktion fr eine Testfunk-
tion, die variable Parameter aufweist. Durch bilden des Minimums der L-
sung, lsst sich die Testfunktion an das reale System anpassen.
4.7 Postulat 4
Die Zeitevolution eines abgeschlossenen Systems mit zeitunabhngigen Ha-
miltonoperator wird durch die zeitabhngige Schrdingergleichung wiederge-
geben:
i h
d(q
i
, t)
dt
=

H (q
i
, t) (27)
Wichtig ist, dass trotz der Zeitpropagation der Wellenfunktion die Eigenwer-
te und Eigenfunktionen (und somit auch die Wahrscheinlichkeitsverteilung
fr den Aufenthaltsort eines Teilchens) unabhngig von der Zeit sind, weil
die zeitabhngige Wellenfunktion
n
(q
i
, t) =
n
(q
i
)
n
(t) separierbar ist
( Mathematik III). Die Eigenfunktionen sind sogenannte stationre Zu-
stnde. Linearkombinationen der Eigenfunktionen
n
sind hingegen nicht
stationr, sondern werden als Wellenpakete bezeichnet:
(q
i
, t) =

n
c
n

n
(q
i
, t) =

n
c
n

n
e

iE
n
t
h
(28)
4.8 Erhaltungsstze - Theorem von Ehrenfest
In der klassischen Physik bleiben Grssen wie Impuls, Drehimpuls oder Ener-
gie in einem feldfreien System erhalten. In der QM gelten die Erhaltungsstze
aus der klassischen Physik nur fr die Erwartungswerte. Ist ein Erwartungs-
wert der Observablen

A konstant, d.h. statinar, dann handelt es sich um
eine Erhaltungsgrsse. Allgemein gilt, das ein Erwartungswert dann eine Er-
haltungsgrsse ist, wenn sie mit

H kommutiert. (siehe 5)
d
dt
_

A
_
=
i
h
_

H|

A
_
(29)
Der Hamiltonoperator ist invariant bezglich gewisser Symmetrieoperatio-
nen im feldfreien Raum, d.h. er verndert sich dabei nicht. Es gilt also im
Allgemeinen fr eine Symmetrieoperation

S, dass sie immer dann zu einer
Erhaltungsgrsse fhrt, wenn
_

H|

S
_
= 0 ist. Die drei Erhaltungsgrssen sind:
8
Impuls

p
i
mit i = x
1
, x
2
..x
n
: Der Impuls p
i
bleibt bei beliebiger Trans-
lation in Richtung x
i
eines Teilchens im feldfreien Raum konstant bzw.
erhalten. Der Raum ist also homogen.
Gesamtdrehimpuls

J
i
mit i = x
1
, x
2
...x
n
: Der Gesamtdrehimpuls

J
i
eines Teilchens in Richtung x
i
bleibt bei beliebiger Rotation im
feldfreien Raum erhalten. Diese Eigenschaft gilt unabhngig von der
Drehrichtung des Teilchens, d.h. der Gesamtdrehimpuls ist isotrop.
Paritt: Die Paritt bezeichnet die Inversion aller Koordinaten eines
Systems um ein Inversionszentrum. Dabei gilt fr den Hamiltonopera-
tor

H(q
i
) =

H(q
i
) mit i = x
1
, x
2
..x
n
.
In der QM werden Erhaltungsstze immer dann verletzt, wenn eine ussere
Strung an das System angelegt wird, wie z.B. ein elektrisches Feld. Diese
Eigenschaft wird u.a. in der Spektroskopie genutzt. Ein anderes Beispiel fr
eine Verletzung der Erhaltungsstze ist, wenn die schwache Wechselwirkung
in

H bercksichtigt wird. Dann gilt die Paritt nicht mehr. Weil aber die
schwache Wechselwirkung sehr klein ist, kann sie praktisch immer vernach-
lssigt werden.
4.9 Postulat 5
Der Spindrehimpuls

S eines abgeschlossenen Systems ist der Anteil des Ge-
samtdrehimpulses

J, der nicht auf den Bahndrehimpuls

L zurckzufhren ist.
Es gilt also:

J =

L +

S (30)
Der Spin ist also dafr zustndig, dass der Gesamdrehimpuls erhalten bleibt,
da es eine experimentelle Tatsache ist, dass

L nicht erhalten bleibt. Der Spin
ist ein rein quantenmechanisches Phnomen.
4.10 Separabilitt der Schrdingergleichung und Entar-
tung
Wenn der Hamiltonoperator eines abgeschlossenen Systems aus mehreren
voneinander unabhngigen Operatoren

H
a
,

H
b
usw. besteht, dann ist die
Schrdingergleichung separabel, d.h. man kann die Eigenwerte und Eigen-
funktionen fr jedes

H
i
separat ausrechnen. Es gilt dann:
Die Eigenwerte E
n
des Operators

H sind dann die Summe aller Eigen-
werte E
a
, E
b
..E
N
.
9
Die Eigenfunktionen
n
des Operators

H sind dann das Produkt aller
Eigenfunktionen
a
,
b
...,
N
.
Auf diese Weise lassen sich Probleme hoher Dimensionalitt wie z.B. das
Teilchen im dreidimensionalen Kasten sehr einfach ausrechnen. Wenn nun
zwei oder mehr Lsungen der zeitunabhngigen Schrdingergleichung gleiche
Eigenwerte haben, so sind die Zustnde entartet. Die Entartung wird durch
die verschiedene Kombination der verschiedenen Quantenzahlen angegeben
und mittels eines Entartungsfaktors g
i
fr jeden Zustand E
i
charaktersiert.
Linearkombinationen von entartetn Zustnden sind ebenfalls Lsungen der
Schrdingergleichung. Satz ber entartete Zustnde.
5 Lineare Bewegungen
5.1 Das Teilchen im Kasten
Ein wichtiges Modell um quantenmechanische Probleme zu lsen, ist das Teil-
chen im eindimensionalen Kasten. Man stellt sich ein Teilchen vor, das sich
frei innerhalb des Kastens bewegen kann. Der Kasten wird durch zwei Poten-
tialwnde begrenzt, die eine unendliche potentielle Energie V (x) aufweisen,
so dass das Teilchen nicht aus dem Kasten austreten kann. Die Randbedin-
gungen sind also: Im Kasten ist das Potential des Teilchens null und ausser-
halb des Kastens ist es unendlich.

H ist fr den eindimensionalen Kasten:

H =
h
2
2 m

d
2
dx
2
+

V (x) (31)
Man erhlt fr die Eigenwerte:
E
n
=
n
2
h
2
8 m L
2
(32)
und fr die normierten Eigenfunktionen:

n
=

2
L
sin(
n x
L
) (33)
Die Quantenzahl n ist eine ganze Zahl mit mglichen Werten 1,2,...,. Das
Problem kann nun auf mehrdimensionale Systeme erweitert werden mit der
Erkenntnis aus Kapitel Separibilitt der Schrdingergleichung.
10
5.2 Der harmonische Oszillator
Der harmonische Oszillator (siehe 3,6) beschreibt die Idealisierung der
vibratorischen Energiezustnde eines Molekls. Dabei wird die Schrdinger-
gleichung analog zum eindimensionalen Kasten aufgebaut; nur das hier die
Potentialfunktion E
pot
durch
1
2
k (x x
e
)
2
beschrieben wird mit k als Fe-
derkonstante und x
e
als Gleichgewichtsabstand. Fr den harmonischen Os-
zillator ist

H also:

H =
h
2
2m

d
2
dx
2
+
1
2
k (x x
e
)
2
(34)
Die Lsung der Eigenwertgleichung (fr Herleitung siehe Skript 4-8 f.) ist die
vibratorische Energie:
E
v
= h
osc
(v +
1
2
) (35)
mit
osc
=
1
2

_
k
m
. Die Quantenzahl v ist ganze Zahl mit mglichen Werten
0,1,..,. Die zugehrigen normierten Eigenfunktionen sind:

v
= N
v
H
v
(x) e
x
2
2
(36)
=

m k
1
h
5.3 Das Teilchen auf dem Ring
Ein Problem, das oft auftritt, ist ein Teilchen mit der Masse m, welches
sich auf einem Kreis mit Radius r bewegt.

H lsst sich mittels kartesischen
Koordinaten aufschreiben:

H =
h
2
2m
(

2
x
2
+

2
y
2
) + V () (37)
Natrlich ist es bei einem Kreis sinnvoller den Laplaceoperator in Polarko-
ordinaten zu verwandeln, d.h. wir fhren eine Variablentransformation (fr
genaue Herleitung siehe Mathe III) durch (x, y) (r, ).

H =
h
2
2mR
2

d
2
dx
2
=
h
2
2I

d
2
dx
2
(38)
I bezeichnet in diesem Fall das Trgheitsmoment des Teilchens, das sich aus
der Formel I = mR
2
der klassischen Physik ergibt. Die Eigenfunktionen
haben als Randbedingung () = ( + 2),d.h. sie muss periodisch sein
11
und gleichzeitig die Dierentialgleichung 2. Ordnung erfllen. Es ergeben
sich also als Eigenwerte und Eigenfunktionen
E
n
=
h
2
n
2
2I
(39)

n
=
1

2
e
ik
(40)
wobei jeder Eigenwert zweifach entartet ist, weil sich das Teilchen nach links
oder rechts dreht, ohne dass sich sein Zustand ndert.
5.4 Der Tunneleekt
Man fhre folgendes Gedankenexperiment durch: Ein Teilchen mchte eine
Potentialwand besteigen. In der klassischen Physik argumentiert man mit
der Umwandlung der kinetischen Energie des Teilchens in potentielle Ener-
gie. Wenn also das Teilchen gengend schnell ist, wird es die Potentialwand
berwinden knnen. In der QM kann dieses Teilchen aber mit einer kleinen
Wahrscheinlichkeit P
T
(= Tunnelwahrscheinlichkeit oder Transmissionskoef-
zient) durch die Potentialwand durchdringen. Die Tunnelwahrscheinlichkeit
fr ein Teilchen der Masse m im Kasten der Lnge L,unendlichen hohen
Potentialwnden V und Energie E ist
P
T
=
|A

|
2
|A|
2
=
4E(V E)
4E(V E) V
2
sinh(D)
2
(41)
mit =
_
2m(V E)
h
2
6 Strungstheorie
Die Strungstheorie (siehe 8 und 9) ist ein Approximationsverfahren, um
reelle Systeme genauer zu beschreiben. Dabei werden sogenannte Korrektur-
terme n-ter Ordnung eingefhrt, welche die Energiestufen E
n
korrigieren und
die zugehrigen Eigenfunktionen |n. Man stellt den Hamiltonoperator des
Systems wie folgt auf:

H =

H
0
+

H

+
2

+ (42)
Dabei beschreibt

H
0
den Hamiltonoperator fr das ideale (= ungestrte)
System,

H

den Strungsterm 1. Ordnung,



H

usw.
12
6.1 Strungstheorie fr nicht-entartete Zustnde
Wir betrachten nun das Problem wo E
0
n
= E
0
m
ist (n = m). Fr kleine
Strungen knnen wir annehmen, dass E
n

= E
0
n
ist. E
n
und |n lassen sich
als Potenzreihen von schreiben:
E
n
= E
0
n
+ E

n
+
2
E

n
+ (43)
|n =

n
0
_
+ |n

+
2
|n

+ (44)
E

n
, E

n
usw. beschreiben die Korrekturterme erster, zweiter Ordnung fr
die Energie E
0
n
sind und entsprechend |n

> und |n

> die Korrekturterme fr


|n
0
>. Wir nehmen an, dass diese Korrekturterme sehr viel kleiner sind als der
ungestrte Grundzustand, ansonsten ist die Strungstheorie nicht zulssig.
Wir knnen nun mit den oberen Bedinungen die Schrdingergleichung fr
einen gestrtes System aufschreiben. Danach separiert man nach Termen
in
0
,
1
etc. und lst die Gleichungen fr die entsprechenden Korrekturen
n-ter Ordnung auf, indem man auf beiden Seiten der Gleichung mit einer
Funktion |m
0
multipliziert. ( Skript 7-2 f. fr genaue Herleitung) Man
erhlt folgende Ausdrcke fr die Korrekturen erster Ordnung:
E

n
=
_
n
0

n
0
_
(45)
|n

n=m
< m
0

n
0
>
E
0
n
E
0
m
|m
0
> (46)
Man kann nun fr die Korrekturen 2. Ordnung dasselbe Verfahren anwenden
und erhlt
E

n
=

n=m

nm

2
E
0
n
E
0
m
+

H

nn
(47)
wobei der Term

H

nn
meistens vernachlssigt wird.
6.2 Strungstheorie fr entartete Zustnde
Fr entartete Zustnde funktioniert die obere Rechnung nicht, weil die Ener-
gieeigenwerte E
0
1
= E
0
2
= = E
0
n
alle quivalent sind. Weil das Problem
entartet ist, kann
0
n
als Linearkombination von
0
n
geschrieben werden, wo-
bei jede LK auch eine Lsung des ungestrten Problems darstellt. Nun geht
man wieder gleich vor wie fr das obere Problem, d.h. man kann die Schr-
dingergleichung aufstellen, alle gleichen Terme in gleichsetzen und ansch-
liessend mit einer Eigenfunktion |m
0
multiplizieren. Die Lsung fr die Kor-
rekturen ergeben sich aus der Sekulrgleichung ( LinAlg: Eigenwerte und
13
Eigenvektoren):
det

n
1

= 0 (48)
1 bezeichnet die Einheitsmatrix. Die Eigenwerte E

n
der Gleichung sind die
Korrekturen erster Ordnung und die dazugehrigen Eigenvektoren c
jn
sind
die Korrekutren erster Ordnung bzw. die modizierte Funktion nullter Ord-
nung. Entartete Zustnde werden meistens nicht gleich fest von der Strung
beeinusst. Das fhrt dazu, dass durch eine Strung die Entartung eines
Systems in den meisten Fllen aufgehoben wird und eine energetische Auf-
spaltung stattndet. Dabei bleibt der Energieschwerpunkt stets erhalten. Ein
bekanntes Beispiel dafr ist die Ligandenfeldtheorie und ihre Herleitung.
1
6.3 Zeitabhngige Strungstheorie
In der QM ist ein Experiment immer eine kleine zeitabhngige Strung, die
man einem System zufhrt. Dabei knnen wir den Hamiltonoperator als Sum-
me des zu messenden Systems und der zeitabhngigen Strung betrachten,
also

H =

H
0
+

H(t). Die experimentelle Strung kann im Allgemeinen in
Produkt zerlegt werden: (siehe 9)

H(t) =

V f(t) (49)
Der Faktor

V bezeichnet die Strung und f(t) den zeitlichen Verlauf des
Experiments. Die Eigenfunktionen von

H sind gemss Kap. 3.7 und Gl. 28.
Durch die zeitabhnige Strung wird das System jedoch in Bewegung ge-
bracht und ist nicht mehr stationr. Da die stationren Zustnde eine voll-
stndige Basis bilden, kann man die zeitabhngigen Wellenfunktionen des
Systems als LK darstellen:
(t) =

n
a
n
(t)|n
0
e

iE
0
n
t
h
(50)
Nun kann man wieder alle Ausdrcke in die zeitabhngige Schrdingerglei-
chung einsetzen ( siehe Skript S. 7-9 f. fr genaue Herleitung). Man erhlt
anschliessend einen riesigen Ausdruck, der eine exakte Lsung hat.
a
m
(t) a
m
(0) =
i
h

V
mk
_
t
0
a
k
(t

)e
i
nm
t

f(t

)dt

(51)
mit
nm
=
E
0
m
E
0
n
h
Weil die Lsung der Gl. (46) relativ schwierig ist, werden Nherungen ge-
troen und das Problem somit vereinfacht. Eine dieser Annahmen ist, dass
1
Mezzetti A., Skript Anorganische Chemie I, HS 2009, ETH Zrich
14
der Faktor a
k
(t

)

= a
k
(0), d.h. dass er stationr bleibt, weil die Strung

V
sowieso sehr klein ist. Auf diese Weise vereinfacht Gl. (46) zu:
a
m
(t) a
m
(0) =
i
h

V
mk
a
k
(0)
_
t
0
e
i
nm
t

f(t

)dt

(52)
Das obere Integral ist nichts anderes als die Fouriertransformation der Funk-
tion f(t). Wir knnen nun ein System in einem bestimmten Anfangszustand
|n
0
prparieren und erhalten somit die zeitabhngige Zustandsfunktion (t)
zur Zeit t mit der Wahrscheinlichkeit |a
n
(t)|
2
. Man deniert ausserdem die
bergangsgeschwindigkeit:
R(t) =
d |a
n
(t)|
2
dt
(53)
7 Drehimpuls in der Quantenmechanik
Mithilfe des Drehimpulses lassen sich viele Eigenschaften von Moleklen er-
klren (Rotationseigenschaften um Haupt- und Nebenachsen, Konformati-
onsnderungen u.v.m.). Der Gesamtdrehimpuls

J eines Teilchens haben wir
schon in Formel (30) auf der Seite 9 deniert. Er setzt sich aus dem klassi-
schen Bahndrehimpuls

L bezglich einer willkrlich gewhlten Koordinaten-
achse und dem quantenmechanschen Spin

S zusammen. In diesem Kapitel
werden verschiedene Typen von Drehimpulsen behandelt. Eine gute Zusam-
menstellung ndet sich im Skript 5-1.
7.1 Bahndrehimpuls
Der Bahndrehimpuls ist in der klassischen Physik deniert als

l = r p.
Mittels Korrespondenzprinzip kann man den quantenmechanischen Ausdruck
herleiten und erhlt:

l = i h
_
(z

y
y

z
), (x

z
z

x
), (y

x
x

y
)
_
= (

l
x
,

l
y
,

l
z
) (54)
Zudem ist die Norm des Bahndrehimpulses

l
2
deniert als die Summe der
quadrierten Komponenten

l
i
2
; analog zur Denition eines Vektors. Nun kann
man anhand der oberen Gleichungen Vertauschungsrelationen zwischen den
Komponenten herleiten (siehe Skript). Man erhlt also folgedene Beziehun-
gen:
_

l
x
,

l
y
_
= i h

l
z
_

l
x
,

l
z
_
= i h

l
y
_

l
y
,

l
z
_
= i h

l
x
(55)
15
Ausserdem kommutiert eine beliebige Komponenten

l
i
mit dem Betragsqua-
drat des Bahndrehimpulsvektors:
_

l
2
,

l
i
_
= 0 (56)
Diese Resultate fhren uns zu usserst wichtigen Schlssen:
Es ist unmglich, mehr als eine Komponente des Vektors

l simultan zu
bestimmen. Dieses Resultat steht vllig im Gegensatz zur klassisch ma-
thematischen Betrachtung eines Vektors, wo alle Komponenten bekannt
sind. Die Unschrfererelation lsst sich nach Heisenberg formulieren:
l
x
l
y

1
2

__

l
x
,

l
y
__

=
1
2

l
z
_

(57)


l
2
und eine Komponente

l
i
knnen gleichzeitig bestimmt werden, weil sie
kommutieren. Daraus folgt (siehe Theoreme 3 und 4), dass die beiden
Operatoren eine gemeinsame Basis von Eigenfunktionen besitzen.
Aus Konventionsgrnden berechnet man immer die Komponente

l
z
. Um nun
die Eigenwertgleichungen fr

l
z
und

l
2
zu berechnen, werden die Drehimpuls-
operatoren meistens in Polarkooridnaten geschrieben, weil sich dadurch die
Dierentialgleichungen stark vereinfachen. Fr die genaue Methode (Einsatz
von Leiteroperatoren) und Herleitung siehe im Skript 5-4 f. bzw. Mathe III
Vorlesungsunterlagen und bungen. Die Lsung der Gleichungen sind gege-
ben durch

l
z
Y
l,m
(, ) = hmY
l,m
(, ) (58)
und

l
2
Y
l,m
(, ) = h
2
l(l + 1)Y
l,m
(, ) (59)
mit l = 0, 1, 2, , und m = 0, 1, 2, l. Man nennt m die magneti-
sche Quantenzahl und die Eigenwerte hm sind die Projektionen des Vektors

l auf die z-Achse. Diese Projektion kann niemals grsser sein als der Vektor
selbst! Die Funktionen Y
l,m
(, ) sind die sogenannten Kugelchenfunktio-
nen. Dabei handelt es sich um einen Satz von orthonormalen Eigenfunktio-
nen (gleiches Prinzip wie Hermite-Polynome) des winkelabhngigen Teils des
Laplaceoperator. Man kann sie durch die Legendre-Polynome ausdrcken.
Betrachtet man nun den gesamten Drehimpuls

j eines Teilchens, so erhlt
man dieselben Lsungen wie oben; nur dass hier die magentische Quanten-
zahl auch halbe Werte annehmen kann, d.h. m = 0, 0.5, 1, j, weil
noch der Spin miteinberechnet wird. Somit ist der Betrag der Lnge des
Gesamtdrehimpulses:

= h
_
j(j + 1) (60)
16
7.2 Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren
Man kann nun alle Drehimpulsoperatoren als Matrix (siehe 10) darstellen.
Die Basisfunktionen werden durch die Quantenzahlen J und M gekennzeich-
net, also |JM.

J
zJ

JM

M
=
_
J

J
z

JM
_
= hM
J

M
(61)

J
2
J

JM

M
=
_
J

J
z
2

JM
_
= h
2
J(J + 1)
J

M
(62)
Schreibt man die Matrizen auf, so erhlt man sogenannte blockdiagona-
le Matrizen. Diese entstehen dadurch, dass die Basisfunktionen von den
Quantenzahlen J und M abhngen; M wiederrum von J abhngt (M =
0, 0.5, 1, J). Man erhlt also:
J = 0 M = 0; also gibt es eine 1 1 Matrixblock (s-Orbital).
J = 1 M = -1,0,1; also gibt es eine 3 3 Matrixblock (p-Orbitale).
J = 2 M = -2,-1,0,1,2; also gibt es eine 55 Matrixblock (d-Orbitale).
.
.
.
Die Bestimmung der Matrixdarstellung von

J
x
bzw.

J
y
erfolgt wieder ber die
Leiteroperatoren

J
+
und

. Die Matrixdarstellung dieser zwei Operatoren


ist:

J
+
J

JM

M+1
=
_
J

J
+

JM
_
= h
_
J(J + 1) M(M + 1)
J

M+1
(63)

JM

M1
=
_
J

JM
_
= h
_
J(J + 1) M(M 1)
J

M1
(64)
Diese Matrizen sind im Gegensatz zu den oberen zwei nur blockdiagonal in
J aber nicht in M. Das fhrt also dazu, dass es auch Nichtdiagonalelemente
gibt. Nun kennt man aus der Vorlesung und der bung 10 die Beziehung
zwischen den Leiteroperatoren, um

J
x
und

J
y
zu berechnen.

J
x
=

J
+
+

J
y
=

J
+

2i
(65)
Aus den oberen Gleichungen lassen sich also alle Matrixdarstellungen her-
leiten. Setzt man nun J =
1
2
so erhlt man fr |JM zwei Basisfunktionen,
17
weil J =
1
2
M =
1
2
. Man bezeichnet diese beiden Basisfuntkionen als
| und | oder spin up und spin down. Man erhlt also die sogenann-
ten Pauli-Matrizen (siehe 1)

J
x
=
_
0
h
2
h
2
0
_
,

J
y
=
_
0 i
h
2
i
h
2
0
_
,

J
z
=
_
h
2
0
0
h
2
_
,

J
2
=
_
3h
2
4
0
0
3 h
2
4
_
. Mit diesen vier Matrizen lsst sich jede
beliebige 2 2-Matrix reprsentieren. Die Eigenfunktionen | und | sind
nun mehr keine normalen Funktionen in kartesischen Koordinaten, sondern
Vektoren, und zwar ist | =
_
1
0
_
und | =
_
0
1
_
.
7.3 Rotation starrer Molekle
Ein Teilchen kann um seine eigene Achse (x,y,z) oder um eine Fixachse
(X,Y,Z) rotieren, welche beliebig festgelegt werden kann (siehe 10). Aus
der klassichen Physik kennt man die Rotationsenergie E
rot
eines Krpers,
welcher um seine eigene Achse (geht durch den Massenmittelpunkt) rotiert:
E
rot
=
1
2
I
2
=

J
2
2I
(66)
I ist das Trgheitsmoment eines Krpers um eine Drehachse und

J ist der
Drehimpuls. Man kann dann mittels Korrespondenzprinzip den Hamiltonope-
rator fr die Rotationsenergie im moleklxierten Achsensystem herleiten.

H
rot
=
1
2

J
2
x
I
x
+
1
2

J
2
y
I
y
+
1
2

J
2
z
I
z
(67)
Das Problem besitzt also drei Rotationsfreiheitsgrade (= drei Achsen, um
welche man rotieren kann), d.h. das Problem besteht aus drei Quantenzahlen:
J, K und M. J ist die Quantenzahl fr den Rotationsdrehimpuls

J, M ist die
Projektion von

J auf die raumfeste z-Achse und K ist die Projektion von

J auf
die moleklxierte z-Achse. Die Quantenzahlen kommen auch in folgenden
Eigenwertgleichungen vor:

J
2
= h
2
J(J + 1) (68)

J
z
= hK (69)

J
Z
= hM (70)
18
Bezeichnung fr Rotor Mathematische Bedingung Beispiele
Linearer Rotor I
a
= 0, I
b
= I
c
CH, CN, CO
2
Symmetrischer Rotor (spindelfrmig) I
a
< I
b
= I
c
CH
3
I
Symmetrischer Rotor (tellerfrmig) I
a
= I
b
< I
c
Benzol
Asymmetrischer Rotor I
a
= I
b
= I
c
H
2
O
Kugelrotor I
a
= I
b
= I
c
= I C
60
, CH
4
Die Wellenfunktionen werden mit |JKM bezeichnet. Man kann Molekle
je nach Form und Zusammensetzung in verschiedene Rotorkategorien ein-
stufen und damit die Rechnungen fr die Rotationsenergie stark vereinfa-
chen. Lineare Molekle sind ein Sonderfall fr den spindelfrmigen Rotor
mit I
a
= 0. Aus mathematischen Grnden sind nur Energiezustnde fr K =
0 erlaubt. Dauraus lassen sich die bergnge im Spektrum vorhersagen und
z.B. die Temeperatur im Weltraum bestimmen.
7.4 Drehimpulse im Magnetfeld
Wir kennen von frheren Kapiteln den intrinsischen Drehimpuls eines Teil-
chens, den Spin. Er ist jener Anteil des Gesamtdrehimpulses, der nicht auf
den Bahndrehimpuls zurckzufhren ist.

S fhrt in einem Magnetfeld genau
wie

L zu einem magnetischen Moment
M
. Das externe Magnetfeld erzeugt
einen Drehmoment

T und zu einer potentiellen Energie:
E
pot
=

B (71)
Man kann nun aus weiteren Rechnungen der klassischen Physik im Magnet-
feld (siehe Skript 5-2 f.) wichtige Grssen herleiten:
=
l

l (72)

l
ist das gyromagnetische Verhltnis und hat fr ein Elektron auf einer Kreis-
bahn den Wert
e
2m
e
= g
l

B
h
. Der g-Faktor ist fr ein negativ geladenes Teilchen
negativ und
B
ist das Bohrsche Magneton. Mit dem Korrespondenzprinzip
kann man nun das Problem fr die QM anpassen. Der Hamiltonoperator fr
ein Teilchen im Magnetfeld ist:

H =

B

J (73)
Dieser Term heisst Zeemann-Term. Die wohl wichtigste Anwendung sind die
NMR (= Nuclear Magnetic Resonance) oder die ESR (= Electron Spin Re-
soncance) Spektroskopie.
19
7.5 Addition von Drehimpulsen
In einem quantenmechanischen System mit zwei Teilsystemen mit den Dre-
himpulsvektoren

j
1
und

j
2
wird der Gesamtdrehimpuls

J durch die Addition
von

j
1
und

j
2
bestimmt. Weil aber bei quantenmechanischen Vektoren nicht
alle Komponenten simultan bestimmbar sind, erfolgt die Addition nach spe-
ziellen Regeln. Man betrachtet den zwei Grenzflle (siehe 11):
schwache Kopplung:

j
1
und

j
2
sind unabhngig voneinander. Dieser
Fall tritt bei hohen Magnetfeldern auf. In diesem Fall sind die Quan-
tenzahlen j
1
, j
2
, m
1
, m
2
und M deniert, wobei M = m
1
+ m
2
. Als
Basisfunktionen kommen in Frage |j
1
m
1
|j
2
m
2
.
starke Kopplung:

j
1
und

j
2
sind nicht unabhngig voneinander. Dieser
Fall tritt bei tiefen Magnetfeldern auf. In diesem Fall sind die Quanten-
zahlen J,M,j
1
und j
2
deniert. Als Basisfunktionen kommen in Frage
|j
1
j
2
JM.
Beide Basisstze spannen denselben Vektorraum auf (siehe dazu 11, Auf-
gabe 1). Sie sind durch eine unitre Transformation miteinander verbunden.
Die mglichen Werte fr J sind dann: J = j
1
+ j
2
, j
1
+ j
2
1, , |j
1
j
2
|.
Die Anzahl der mglichen Basisfunktionen lassen sich bestimmen, wenn man
die Werte von j
1
und j
2
kennt. m
1
und m
2
sind dann gegeben durch 2j
1
+ 1
resp. durch 2j
2
+1 und die Anzahl Basisfunktionen erhlt man aus der Mul-
tiplikation m
1
m
2
.
8 Atome
8.1 Einelektronensysteme
Betrachtet man nur die elektrostatischen Wechselwirkungen ist

H
0
fr ein
Einelektronensystem (siehe 2):

H
0
=
h
2
2 m
N

N

h
2 m
e

Ze
2
4
0
|r
eN
|
(74)
Man kann nun die Bewegung des Massenmittelpunkts von der internen Be-
wegung trennen, indem M = m
K
+m
e
und die reduzierte Masse =
m
K
m
e
m
K
+m
e
eingesetzt werden. Man erhlt dann fr

H:

H =
h
2
2M

SP

h
2
2

Ze
2
4
0
r
(75)
20
wobei der erste Term die kinetische Energie des Massenmittelpunktes be-
schreibt und die zwei anderen Terme die intere Bewegung des Systems. Der
Laplaceoperator lsst sich nun in sphrischen Koordinaten (r,,) schreiben.
( Mathe III) Das Problem besitzt eine sphrische Symmetrie, d.h. mit
kann die radiale Bewegung von der Bewegung auf der Kugelschale trennen
und erhlt Eigenfunktion der Form (r, , ) = R(r) Y
lm
(, ). Als Lsung
erhlt man fr den Radialteil die Lsung einer Dgl. 2. Ordnung; die Bewe-
gung auf der Kugel wird durch die sogenannten Laguerre-Polynome (siehe
Skript Anhang D) widergegeben. Fr die Energieeigenwerte erhlt man
E
n
=
hcRZ
2
n
2
(76)
mit der Rydberg-Konstanten R. Diese hngt von der reduzierten Masse eines
Systems ab. Allgemein deniert man R

= 109

737.31568527(73)cm
1
fr
unendliche Massen. Mchte man eine Rydbergkonstante fr eine spezische
Masse berechnen, verwendet man die Beziehung:
R = R


m
e
(77)
Die Energieeigenwerte sind nur abhngig von der Hauptquantenzahl n; die
Entartung betrgt
g =
n1

l=0
(2 l + 1) = n
2
(78)
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist nur abhngig vom radialen Teil der Funk-
tion

n,l
(r)dr = |R
n,l
(r)| r
2
dr (79)
8.2 Termsymbole
Bei leichten Elementen erfolgt die Drehimpulsaddition durch die Russell-
Saunders-Kopplung (LS-Kopplung). Die elektrostatische Wechselwirkung fhrt
zu einer starken Kopplung der Bahndrehimpulse

l
i
und der Spindrehimpulse
s
i
der Elektronen:

L =

l
i

S =

s
i
(80)

l
i
und

s
i
bezeichnen jeweils die Bahndrehimpulse bzw. die Spins jedes ein-
zelnen Elektrons, das betrachtet wird. Auf diese Weise wechselwirken

L und

S schwcher miteinander und der Gesamtdrehimpuls


J kann als Addition


21
von Spin- und Bahndrehimpuls bestimmt werden. Daraus folgt die kompak-
te Schreibweise der Termsymbole:
2S+1
L
J
(81)
Fr die L-Werte gelten die Bezeichnungen: S fr L=0, P fr L=1, D fr L
=2, F fr L =3 und alphabetisch weiter. Bei eher schweren Elementen wird
die sogenannte jj-Kopplung betrachtet. Hier wird zuerst der Bahndrehimpuls
mit dem Spin gekoppelt,d.h. wir berechnen zuerst

j =

s +

l nach den blichen


Regeln.
8.3 Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung
Wir betrachten nun ein wasserstohnliches Teilchen. Der Bahndrehimpuls

l des Elektrons interagiert mit dem Spindrehimpuls



s,d.h. man fhrt einen
Spin-Bahn-Kopplungsterm als Strungsterm ein und arbeitet am besten in
der gekoppelten Darstellung,d.h.

l+

s =

j und mit Eigenfunktionen |n, l, s, j, m


j
.

H
SB
=

B
Ze
2
8
0
m
2
e
c
2

1
r
3

s = (r)

s (82)
Man erhlt fr die korrigierte Energie E
n,l,s,j,m
j
E
n,l,s,j,m
j
hc
=
Z
4
R
H
n
2
+
1
2

2
R
H
Z
4
j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)
n
3
l(l + 0.5)(l + 1)
(83)
mit der Feinstrukturkonstante =
e
2
4
0
hc
=
1
137.0359997
.
8.4 Mehrelektronensysteme und Pauliprinzip
Qualitativ betrachtet, bleiben die Orbitale hnlich zu denen von Einelek-
tronensystem. Weil nach den quantenmechanischen Prinzipien zwei Teilchen
nicht unbedingt unterscheidbar sind, mssen zwei Elektronen in identischen
Orbitalen (Quantenzahlen: n,l,m
l
) durch eine vierte Quantenzahl dieren-
ziert werden knnen: die Spinquantenzahl m
s
. Das verallgemeinerte Pauli-
prinzip lautet also:
Eigenfuntkionen von

H sind symmetrisch oder antisymmetrisch im Be-
zug auf eine Permutation von zwei identischen Teilchen (z.B. Austausch
der Koordinaten von zwei Elektronen).
22
Teilchen mit ganzzahliger Spinquantenzahl I nennt man Bosonen und
ihre Funktionen sind symmetrisch bezglich einer Permutation zwei-
er identischer Teilchen. Ganzzahlige Spinquantenzahlen kommen dann
vor, wenn die Anzahl Protonen und Neutronen jeweils gerade (I = 0)
oder ungerade (I = 1, 2..) ist.
Teilchen mit halbzahliger Spinquantenzahl I nennt man Fermionen
und ihre Funktionen sind antisymmetrisch bezglich einer Permutati-
on zweier identischer Teilchen. Halbzahlige Spinquantenzahlen kommen
dann vor, wenn die Anzahl Protonen gerade/ungerade und die Anzahl
Neutronen ungerade/gerade ist.
8.5 Elektronische Wellenfunktionen von Mehrelektro-
nensystemen
Eine Mehrelktronenfunktion ist deniert durch (q
1
, q
2
, ..., q
N
).Elektronen
sind nach der oberen Denition Fermionen,d.h. ihre Wellenfunktion ist an-
tisymmetrisch bezglich einer Permutation

P
ij
identischer Teilchen, d.h. es
gilt

P
ij
(q
1
, q
2
, ..., q
N
) = (q
1
, q
2
, ..., q
N
) (84)
Nun whlen wir als Eigenfunktionen

n, l, m,
1
2
_
fr den Spin-up-Zustand
(auch als bezeichnet) und

n, l, m,
1
2
_
fr den Spin-down-Zustand (auch
als bezeichnet). Wir wissen aus der Allgemeinen Chemie, dass ein Orbital
nur mit zwei antisymmetrischen Elektronen besetzt werden kann, d.h. eines
muss immer Spin-up und das andere Spin-down sein. Wir knnen nun mithil-
fe des Pauliprinzips fr eine beliebige Elektronenkonguration (im Skript ist
das Beispiel fr Helium gemacht) die Funktionen

und

auf-
stellen . Man erkennt sofort, dass die Funktionen

und

0 werden,d.h.
die akzeptablen Wellenfunktionen sind eine Linearkombination aus

und

. Durch Anwendung des Perumationsoperators



P
12
wird die Bedingung
erfllt, dass die Funktionen antisymmetrisch sind:

P
12

(85)
Die antisymmetrische Linearkombination fr die Elektronen kann in einem
Mehrelektronensystem allgemein als Determinante dargestellt werden. Man
nennt sie Slater-Determinante. Fr eine n-Elektronenfunktion lautet die nor-
23
mierte antisymmetrische Darstellung:
(q
1
, q
2
, ..., q
n
) =
1

n!

f(1) g(1) h(1) . . .


f(2) g(2) h(2) . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
f(n) g(n) h(n) . . .

(86)
Man kann die energetische Reihenfolge der Orbitale ermitteln, indem man
empirische Regeln verwendet
E(n, l) < E(n

, l

) falls (n + l) < (n

+ l

)
E(n, l) < E(n

, l

) falls (n + l) = n

+ l

und n < n

Daraus folgt die Energiereihenfolge fr die Orbitale, die schon aus der Allge-
meinen Chemie bekannt ist: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s
etc.
8.6 Die SCF-Methode der Quantenchemie
Die Self-consistent-field Methode (kurz SCF) oder auch Hartree-Fock-Methode
ist eine ab initio Rechnung, um die Energie der Elektronenfunktionen in Meh-
relektronensystemen zu bestimmen. Dabei werden folgende Anstze verwen-
det:
Eine Wellenfunktion (q
1
, q
2
, ..., q
n
) eines Mehrelektronensystems (in
diesem Bsp. n=2) wird durch einen Produktansatz in n Funktionen
aufgeteilt
(q
1
, q
2
, ..., q
n
) =
n

j=1

j
(q
j
) (87)
Die Elektronen-Elektronen-Abstossung V
12
(r
1
) zwischen dem Elektron
1 an der Position r
1
und der Elektronenwolke des 2. Elektrons ist
V
12
(r1) =
e
2
4
0

_
Wolke
|
12
(r
1
)|
2
r
12
dr
2
(88)
Bei der SCF-Methode handelt es sich um ein iteratives Verfahren:
1. Whle eine Funktion
2
(r
2
).
2. Berechne V
12
(r
1
) fr alle Positionen von r
1
.
3. Lse die Schrdingergleichung

H
1

1
(r
1
) = E
1

1
(r
1
) mittels Variations-
prinzip.
24
4. Benutze
1
(r
1
), um V
12
(r
1
) zu berechnen.
5. Lse die Schrdingergleichung

H
2

2
(r
2
) = E
2

2
(r
2
) und beginne an-
schliessend wieder bei Schritt 1.
Die Vorteile der SCF-Methode liegen vor allem darin, dass durch den Produk-
tansatz die Mathematik stark vereinfacht wird und dass der Abstossungsterm
zwischen den Elektronen enthalten ist. Der grosse Nachteil ist, dass eine star-
re Elektronenwolke angenommen wird und dass die Bewegung der Elektronen
unabhngig ist voneinander.
8.7 Hundsche Regeln
Um herauszunden, welches die energetische Reihenfolge der Termsymbole
bei der LS-Kopplung sind, behilft man sich der Hundschen Regeln
1. Der Term mit dem grssten S-Wert hat die kleinste Energie. Daraus
folgt auch, dass der Tripletzustand gegenber dem Singulettzustand
energetisch herabgesetzt ist.
2. Bei Termen mit gleichem S-Wert hat der Term mit kleinstem L-Wert
die tiefste Energie.
3. Ist eine Unterschale hchstens zur Hlfte gefllt, dann ist der Zustand
mit minimaler Gesamtdrehimpulsquantenzahl J am strksten gebun-
den. Bei mehr als halbvollen Unterschalen ist es umgekehrt.
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