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Electroqumica de equilibrio Resumen

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Cintica Electroqumica

Sistemas electroqumicos Termodinmica de sistemas electroqumicos El potencial electroqumico Condicin de equilibrio en sistemas electroqumicos

Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 14

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Cintica Electroqumica

Sistemas electroqumicos
Se definen como sistemas con varias fases (heterogneos) en los que hay una diferencia de potencial elctrico entre dos o ms fases.
Ejemplos: Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes Zn/Cu

Zn Zn2+(ac) + 2e- (Zn) Zn2+(ac) + 2e(Zn) Zn

equilibrio

entre las dos fases

barra cargada negativamente entre Zn y disolucin


f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)

corriente de intercambio
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Termodinmica de sistemas electroqumicos


El potencial elctrico de una fase determina la energa potencial electrosttica de especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energa interna termodinmica de sistemas electroqumicos Flujo de corriente infinitesimal procesos reversibles termodinmica aplicable Las ecs. termodinmicas se mantienen sin ms que sustituir el potencial qumico ~ por el potencial electroqumico i i

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El potencial electroqumico
Cambio de energa interna en la fase , dU , al aadir dn j moles de la especie j con carga neta dQ j (P, T, composicin dadas):
Potencial elctrico nulo:

= 0
Ec. Gibbs potencial qumico = j (T , P , compos. de )

dU = T dS PdV + dn j j

Fase con potencial elctrico no nulo:

dU = T dS PdV + dn + dQ j j j

energa potencial electrosttica de la especie j en la fase


dQ = z F dn j j j

zj =carga, F = cte. de Faraday = 96585 C/mol

dU = T dS PdV + ( + z F ) dn j j j

~ = + z F j j j
potencial electroqumico = pot. qumico + energa potencial electrosttica molar de la especie j en la fase
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~ dn dU = T dS PdV + j j

Notar: igual expresin que ec. Gibbs si


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~ j j

Condicin de equilibrio qumico en sistemas electroqumicos


Sistema no electroqumico: Sistema electroqumico:

= 0 ~ =0
i i i i i i

(sistema cerrado, P,T, dadas; i = coef. estequiomtricos) ( )

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Clulas galvnicas - circuito abierto Equilibrio electroqumico en clulas galvnicas (Ecuacin de Nernst) Potenciales estndar de electrodo Clulas galvnicas - circuito cerrado procesos irreversibles en los electrodos CINTICA ELECTROQUMICA
Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 14

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Pila Daniell circuito abierto o Resistencia


Interfase Zn-Cu
transferencia de e- hacia Cu

Interfase Cu-Cu

(Cu) < (Zn)


Interfase Zn/ZnSO4(ac) Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn
Zn cargado negativamente:
2+

(Cu) = (Cu)
Interfase Cu/CuSO4(ac)

Cu

2+

Cu ( ac ) + 2e (Cu ) (Cu) > (dis. Cu2+)

transferencia neta de Cu al metal:

(Zn) < (dis. Zn2+)

Zn + Cu

2+

Zn 2 + ( ac ) + Cu + 2e ( Zn ) ( ac ) + 2e (Cu )

Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales E > 0 (Cu) > (Cu) +
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Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente elctrica (pila abierta) - reaccin qumica global en equlibrio electroqumico
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La ecuacin de Nernst
' = nFE i i
i

n = no. electrones transferidos i io ai

Condicin de equilibrio electroqumico (P,T,composicin dadas): E = E(i)


= potencial qumico de la especie i (P, T, compos.) = en el e.estndar elegido = actividad de la especie i

i = io + RT ln ai

' = ' o + RT ' ln a = i i i i i i


i i i

= =

G o + RT ln

'

i a i =

cociente de reaccin/actividad = Q

G o + RT ln Q = nFE G o = nFE o
E = fuerza electromotriz estndar Ecuacin de Nernst: E = E(ai) -clula revers.{ai}= actividades de las especies en el momento en que se prepara la clula electroqumica
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Si todas las especies estn en sus estados estndar: ai = 1

RT E=E ln Q nF
o

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Relacin con la constante de equilibrio K:

G o = nFE o

o = RT ln K

Eo =

RT ln K o nF

Ecuacin de Nernst:
o RT RT K E = Eo ln Q = ln nF nF Q

Qu ocurrir si se conectan las terminales? Punto de equilibrio:


no hay corriente

Q = Ko RT K o E= ln nF Q Q < Ko Q > Ko

E =0 E>0 E<0

Reaccin espontnea, irrevers. Reaccin espontnea, irrevers.

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Potenciales estndar de electrodo


(electrodo=semipila)
Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)

Potencial estndar de una reaccin de electrodo = potencial estndar de electrodo (T, P dadas) se corresponde con E de la clula:
electrodo de H2 izda electrodo X dcha Potencial estndar de reduccin

Ej:

Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cu


electrodo de H2 electrodo de Cu

Reaccin global:

H2(g) + Cu2+(ac) 2H+ + Cu

fem de esa clula = potencial estndar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 C y 1 bar E(Cu2+/Cu) = 0.34 V
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E/V mayor facilidad para reducirse que el hidrgeno 0 E(H+|H2) menor facilidad para reducirse que el hidrgeno

Obtencin de fem estndar de clulas a partir de potenciales estandar de electrodo


Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu 2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga 3. Cu | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga E = E (Ga3+|Ga) - E (Cu2+|Cu) E (Cu2+|Cu) E (Ga3+|Ga) E = E(D) - E(I)
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Obtenemos

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Pila Daniell circuito cerrado


Los e- van del Cu () al Cu (+): de menor a mayor potencial elctrico (= baja su energa potencial) Esta corriente perturba los equilibrios de las

semipilas:
Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn Cu 2+ ( ac ) + 2 e (Cu ) Cu
2+

Procesos irreversibles en los electrodos

Se origina un flujo de iones positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha negativos (SO42-) hacia la izquierda que conducen la corriente en la disolucin, completndose el circuito.
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Ejercicio de electroqumica de equilibrio: Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos:


E(Cu2+|Cu) = 0.339 V E(Ag+|Ag) = 0.799 V 25C, 1 bar

Semirreacciones y reaccin global: 2+ oxidacin Cu ( s ) Cu ( ac ) + 2 e (Cu ) [ Ag + ( ac ) + 1e Ag ( s ) ] 2 reduccin

Cu ( s ) + 2 Ag ( ac ) Cu ( ac ) + 2 Ag ( s ) r. global Cunto vale E= ?: E= E(Ag+|Ag) - E(Cu2+|Cu) = 0.779 V 0.339 V = 0.460 V


Qu terminal tiene potencial elctrico ms alto (suponiendo ai 1) ?
2+ RT a ( Cu ) o E=E ln 0.460V = (Cu' ) (Cu) (Cu' ) > (Cu) + 2 2 F [a ( Ag )]

2+

Cul es la reaccin global espontnea (suponiendo ai 1) ?

RT K o E= ln > 0 Q < Ko 2F Q
2+

r. global hacia la derecha

Cmo fluyen los electrones si la clula opera espontneamente?: de Cu a Cu En qu condiciones sera espontnea la reaccin opuesta?

E = Eo

RT a (Cu ) 2+ + 2 ln < 0 a ( Cu ) > [ a ( Ag )] e + 2 2 F [a ( Ag )]

2 FE o RT

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Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn Cu 2+ ( ac ) + 2 e (Cu ) Cu Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente elctrica - reaccin global en equlibrio ELECTROQUMICA de EQUILIBRIO
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2+

Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn Cu 2+ ( ac ) + 2 e (Cu ) Cu Procesos irreversibles en los electrodos - se produce corriente elctrica - reaccin global irreversible: velocidad ? CINTICA ELECTROQUMICA
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2+

5. Cintica electroqumica
Transferencia de carga
Interfase electrificada. Modelos Velocidad de transferencia de carga Influencia del potencial sobre la ecuacin de velocidad Ecuacin de Butler-Volmer

Aplicaciones

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Interfase electrificada. Modelos.


Introduccin y objetivos. La doble capa elctrica Potencial elctrico en la doble capa

- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford, 2002. Cap. 29. - P.W. Atkins, Qumica Fsica. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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Cintica electroqumica. Introduccin y objetivos


Procesos Velocidad
que ocurren en la interfase electrodo-disolucin inica a la que los iones (especies electroactivas) cogen o ceden electrones en los electrodos carga que atraviesa una superficie del electrodo por unidad de superficie: - medida de la velocidad de carga/descarga - de qu depende

Densidad de carga

Sobrepotencial
- clula galvnica: la fem que origina cuando produce corriente (fem de trabajo) es menor que la fem de equilibrio - clula electroltica: la diferencia de potencial necesaria para la deposicin de un slido o la formacin de un gas es mayor que la fem de la clula

La doble capa elctrica


- propiedades de equilibrio dependen slo de la diferencia de potencial entre electrodo y disolucin - el estudio cintico requiere el conocimiento de la estructura de la interfase: . cmo se distribuye la carga . cmo cambia el potencial elctrico en la interfase
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La doble capa elctrica


Modelos de la distribucin de carga en la interfase Modelo de Helmholtz:
la doble capa rgida

2 capas cargadas: una en la superficie del metal otra en la disolucin: iones de carga opuesta solvatados (plano exterior de Helmholtz) distancia: depende de la solvatacin Mejoras: plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheridos a la superficie modelos que consideren la agitacin trmica

Plano exterior de Helmholtz

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Como vara el potencial elctrico en la interfase?


El potencial elctrico vara linealmente en la doble capa Esta variacin afectar la superficie de energa libre de Gibbs del proceso de carga/descarga en el electrodo

Potencial

Plano exterior de Helmholtz

Plano exterior de Helmholtz Cintica Electroqumica 20

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Modelo de Gouy-Chapman:
Exceso carga positiva Exceso carga negativa

la doble capa difusa Considera el desorden asociado a la agitacin trmica Modelo de Debye-Hckel: atmsfera inica en torno a la superficie infinita del metal (en lugar de en torno a un ion) Concentracin de iones distinta en la doble capa que en la disolucin:
plantea la necesidad de trabajar en presencia de exceso de electrolito espectador para poder suponer i constantes alta fuerza inica respecto de los cambios de concentracin en la doble capa-

Potencial elctrico en la disolucin

El potencial elctrico no cae linealmente, sino como se observa en la figura

Otros modelos:
Helmholtz: excesiva rigidez Gouy-Chapman: excesiva falta de estructura
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Modelos combinados
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Potencial elctrico en la doble capa


Potencial elctrico

Idealizacin:
Separamos la disolucin del metal, le acercamos una carga unidad positiva testigo y observamos cmo va cambiando el potencial elctrico (ver figura):
potencial Galvani, potencial de superficie, potencial Volta,

- A distancia vara como 1/r - Prxima al electrodo: vara suavemente debido a distribucin de carga uniforme en la superficie - A unos 100nm apenas vara con r: potencal Volta, - En la superficie del electrodo y al atravesarla, sube hasta su valor en el interior: potencial Galvani,

Distancia

siendo, = el potencial de superficie

Igual, pero a la inversa, ocurre en la disolucin al acercarle una carga positiva testigo
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Reunin electrodo-disolucin: Diferencia de potencial Galvani en la semipila

= M S
Potencial Galvani del metal Potencial Galvani de la disolucin

Diferencia de potencial Galvani potencial de electrodo

En una clula electroqumica:

(TD ) (TI ) = D I
Diferencia de potencial elctrico entre el terminal derecho y el izquierdo

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la izquierda

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la derecha

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Velocidad de transferencia de carga


Velocidad de transferencia de carga Densidad de corriente y velocidad de reaccin Densidad de corriente catdica, andica y neta

- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford, 2002. Cap. 29. - P.W. Atkins, Qumica Fsica. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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Velocidad de transferencia de carga


Velocidad
reaccin heterognea: velocidad flujo de producto cantidad de material producido sobre una regin del electrodo en un intervalo de tiempo = = (superficie de la regin) (duracin del intervalo de tiempo)

= cantidad de producto por unidad de superficie y de tiempo Leyes de velocidad (1er orden) - reaccin en el electrodo: - velocidad de reaccin catdica (reduccin) - velocidad de reaccin andica (oxidacin)
mol sup. tpo.
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Red Ox + 1e-
ka

kc

Ox = forma oxidada Red = forma reducida


[Ox] , [Red] = concentracin en la disolucin (fuera de la doble capa)

vc = kc [Ox] va = ka [Red]
longitud tpo. mol vol.

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Densidad de corriente y velocidad de reaccin


En procesos de electrodo cuya etapa limitante es la reaccin redox de transferencia de un electrn
- la carga transferida a nivel molecular 1e- la carga transferida por mol de reaccin NAe- = F = cte. de Faraday La velocidad de reaccin de oxidacin/reduccin por 1mol e- puede expresarse a travs de la densidad de corriente: cantidad de producto superficie tiempo
velocidad de reacc. de transferencia de electrones

xF =

intensidad de corriente superficie

= densidad de corriente = j

carga transferida por 1mol e-

( smbolos habituales: j, i ) [=] mA/cm2

j=vF
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Densidad de corriente catdica: jc


jc = F vc = F kc [Ox] debida a la reduccin: Ox + 1e- Red

Densidad de corriente andica: ja


ja = F va = F ka [Red] debia a la oxidacin: Ox + 1e- Red

Densidad de corriente NETA: j


Corriente andica

j = ja - jc

=F ka [Red] F kc [Ox]

Si ja > jc j > 0 corriente neta andica predomina la oxidacin


Corriente neta

Si ja < jc j < 0 corriente neta catdica predomina la reduccin

Corriente catdica

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Esquema de estudio (planteamientos y objetivos) de los temas restantes


Objetivo: De qu depende (y cmo) la densidad de corriente neta, j hasta llegar a: j = f () = sobrepotencial j = ja - jc = F ka [Red] F kc [Ox] usar TCA: j = f ( Ga , Gc ) Ga , Gc dependen de diferencia de pot. Galvani j = f ( ) sobrepotencial = - eq Objetivo: j=f() Ecuacin de Butler-Volmer
bajos

Punto de partida:

k = Be

G / RT

Anlisis de Ec. B-V


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altos

Ecs. de Tafel
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Influencia del potencial sobre la ecuacin de velocidad


Densidad de corriente y energas de Gibbs de activacin Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani Densidad de corriente de intercambio

- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford, 2002. Cap. 29. - P.W. Atkins, Qumica Fsica. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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Densidad de corriente y energas de Gibbs de activacin


Objetivo: Punto de partida: Dependencia de la densidad de corriente neta, j, de Ga y Gc (energas de Gibbs de activacin andica y catdica). j = ja - jc = F ka [Red] F kc [Ox] Ox + 1e- (Metal) Red + uso de la TCA son:

Los procesos asociados a

Ox debe deshacerse de su esfera de solvatacin migrar hacia el metal movindose dentro de la doble capa su energa pot. electrosttica variar al variar S M coger el e- del metal y solvatarse nuevamente En conjunto tienen asociada una energa libre de activacin catdica: Gc (anlogamente, la reaccin opuesta conlleva una energa libre de activacin andica: Ga ) TCA:

k = Be
f(T)

G / RT

Podremos escribir j = f ( Ga , Gc ):

cte. de velocidad

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energa de Gibbs de activacin

j = FB[Red]e

Ga / RT

FB[Ox]e

Gc / RT

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Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani


Objetivo: Procedimiento: Partimos de: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con = M - S

j = ja - jc = FB[Red]e

Ga / RT

FB[Ox ]e

Gc / RT

Veremos cmo Ga , Gc (las energas de Gibbs de activacin andica y catdica) dependen de . En particular, cmo cambian de:

donde = 0

Ga(0) Gc(0)

Ox y/o Red difundindose en la doble capa

a:

donde = M - S

Ga Gc

Cmo vara el potencial elctrico desde S hasta M en la doble capa es importante. Supondremos que vara linealmente como en el modelo de Helmholtz.
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Ox + 1e- Red

Si el complejo activado {Xf} se parece a la forma Red mximo cerca del metal

Ga(0) Gc(0) Ga(0) Potencial Gc(0)+F

PEH

Plano exterior de Helmholtz PEH

= 0

Ox debe remontar M - S para llegar cerca del electrodo Xf

Gc = Gc(0) + F
trabajo elctrico

Ga = Ga(0)

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Si el complejo activado {Xf} se parece a la forma Ox mximo cerca del PEH


Ga(0)-F Potencial Gc(0) Ga(0) Gc(0)

PEH

Plano exterior de Helmholtz

PEH

Red rebaja su energa pot. elctrica al ir del M hacia el PEH

Gc = Gc(0) Ga = Ga(0) -F

Caso intermedio, real mximo en zona intermedia dentro de la doble capa


Ga(0)-1/2 F Gc(0) Ga(0) Potencial Gc(0)+1/2 F

PEH

Plano exterior de Helmholtz PEH

= coeficiente de transferencia o factor de simetra 0 < < 1; suele ser = 0.5


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Gc = Gc(0) + F Ga = Ga(0) (1-) F


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En resumen:

Gc = Gc(0) + F Ga = Ga(0) (1-) F

j = ja - jc = FB[Red]e
ja = FB[Red]e jc = FB[Ox ]e j = ja jc

Ga / RT

FB[Ox ]e
e

Gc / RT

Ga ( 0 ) / RT (1 ) F / RT

Gc ( 0 ) / RT

e F / RT

Fin objetivo:

Relacionar la densidad de corriente neta, j, con = M - S

Problema 52

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Densidad de corriente de intercambio


Conectamos nuestro electrodo con otro y forzamos (potencimetro) a que no pase corriente las reacciones de ambos electrodos estaran en equilibrio electroqumico corriente neta = 0 en ambos electrodos En el electrodo que nos interesa: j = 0 ja = jc

= eq

potencial de electrodo de equilibrio


Ga ( 0 ) / RT (1 ) Feq / RT

ja,eq = FB[Red]e jc,eq = FB[Ox ]e

Gc ( 0 ) / RT

Feq / RT

0 = ja,eq jc,eq ja,eq = jc,eq = jo = densidad de corriente


de intercambio

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Ecuacin de Butler-Volmer
Densidad de corriente y sobrepotencial: Ecuacin de Butler-Volmer Lmite de sobrepotencial bajo Lmite de sobrepotencial alto Polarizacin Densidad de corriente de intercambio y actividades

- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford, 2002. Cap. 29. - P.W. Atkins, Qumica Fsica. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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Densidad de corriente y sobrepotencial (=sobretensin)


Objetivo: j=0 j0 Relacionar la densidad de corriente neta, j, con el sobrepotencial, r. de electrodo en equilibrio electroqumico eq
de trabajo

r. de electrodo NO en equilibrio electroqumico potencial de electrodo

Sobrepotencial (o sobretensin): Usando: y:

= - eq
Ga ( 0 ) / RT (1 ) Feq / RT

= + eq

jo = FB[Red]e jo = FB[Ox ]e

Gc ( 0 ) / RT

Feq / RT

ja = FB[Red]e jc = FB[Ox ]e

Ga ( 0 ) / RT (1 ) F / RT

= jo e(1 ) F / RT = jo e F / RT
( f = F / RT )

( 0 ) / RT Gc

e F / RT
f

j = jo

[e

(1 ) f

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Ecuacin de Butler-Volmer j = f() objetivo jo, son parmetros; jo = f(actividades)

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Lmite de sobrepotencial bajo


Anlisis de la ecuacin de Butler-Volmer en el lmite de sobrepotenciales bajos: F/RT << 1 ( || < 0.01 V)

j = jo

[ e(1 ) f e f ]
x2 e = 1+ x + + 2!
x

si f << 1 podemos usar un desarrollo en serie de la exponencial


hasta el trmino lineal

j = jo [1 + (1 ) f +
F j jo RT

(1 f +

)]

j es proporcional a > 0 j > 0 ja > jc < 0 j < 0 ja < jc

corriente andica corriente catdica

RT = j Fjo

sobrepotencial originado al hacer pasar j el electrodo se comporta como un conductor ohmico ( V=RI) resistencia de transferencia de carga =f(T, jo-1) jo grande resistencia pequea jo pequea resistencia alta

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Lmite de sobrepotencial alto


Anlisis de la ecuacin de Butler-Volmer en el lmite de sobrepotenciales altos: |F/RT| >> 1 ( || 0.1 V) 0.1 V

j = jo

[ e(1 ) f e f ]

2a exponencial << 1a exponencial

(y puede despreciarse)

j jo e(1 ) f = ja

ln j ln jo + (1 ) f
-0.1 V 1a exponencial << 2a exponencial Ecuaciones de Tafel
ordenada en el origen jo pendiente

j jo e f = jc

ln j ln jo f

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Polarizacin
Electrodos no polarizables: - cambia poco con j - poca resistencia al paso de corriente - jo alta Electrodos polarizables: - cambia mucho con j - mucha resistencia al paso de corriente - jo baja

Butler-Volmer, bajo:

RT = j Fjo

resistencia de transferencia de carga


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Ejemplo de valores de jo a 298K Electrodo H+/H2 Pt Ni Pb Fe3+/Fe2+ N2/N3Pt Pt jo /(Acm-2) 7.9x10-4 6.3x10-6 5.0x10-12 2.5x10-3 10-76 0.58 0.58

Pt/N2/N3Pt/ H+/H2

muy polarizable poco polarizable

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Esquema de resolucin de ejercicios (planteamientos)


Punto de partida: Ecuacin de Butler-Volmer: j=f()

j = jo

[ e(1 ) f e f ]
Problemas 53 a 55

|| bajos: desarrollo en serie

|| altos: Una de las exponenciales es >> que la otra

RT = j Fjo

j jo e

(1 ) f

= ja

j jo e f = jc

ln j ln jo + (1 ) f
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ln j ln jo f
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