Cinética Química - Farmacia

28/05/2013
1
PROF . QF J OS E AVI L A PARCO
CINTICA QUMICA
CINTICA QUMICA
La Cintica Qumica es la rama de la ciencia
que estudia las velocidades con que ocurren
las reacciones.
Velocidad de reaccin
Principales Factores que afectan la velocidad
de reaccin:
Concentracin de reactivos
Temperatura
rea Superficial
Catalizador
Ley de Velocidad
Tiempo de Vida media, t.
Teora de las Colisiones
28/05/2013 2 QF JOSE AVILA PARCO
Velocidad de Reaccin: Magnitud positiva que
expresa el cambio de la concentracin de un reactivo
o un producto con el tiempo.
EJEMPLO: DESCOMPOSICIN DEL
PENTXIDO DE DINITRGENO
2 N
2
O
5
(g) 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
Velocidad de Descomposicin del Pentxido de Dinitrgeno
t (m) C. (mol/L) V. (mol/Lxm)
0 0,160 0,056
1 0,113 0,039
2 0,080 0,028
3 0,056 0,020
4 0,040 0,014
28/05/2013
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Con. v/s tiempo
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
0,140
0,160
0,180
0 1 2 3 4 5
Tiempo
C
o
n
.

m
o
l
a
r
EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN
[ ] [ ] [ ] [ ]
t
D
d
1
t
C
c
1
t
B
b
1
t
A
a
1
v = = = =
a A + b B c C +d D
Velocidad instantnea de reaccin: es la pendiente de la curva
a un tiempo dado.
VELOCIDAD DE REACCIN
A B
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VELOCIDAD DE REACCIN
La velocidad de una reaccin se mide a travs de
la velocidad con que desaparecen los reactivos o
que se forman los productos.
Para una reaccin: A B
t t
=
A) (moles
-
B) (moles
media Velocidad
) ( m 0 m 10
0) a B (moles - 10) a B (moles

= =
=
t t
m
mol
0,026
m 0 - m 10
mol 0 - mol 0,26
= =
Concentracin de reactivos:
La velocidad es proporcional a la concentracin de
las especies reactantes;
A mayor concentracin ms rpida es la reaccin
Vel. v/s Conc.
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,000 0,050 0,100 0,150 0,200
Conc. molar
V
e
l
o
c
i
d
a
d
VELOCIDADES EN FUNCIN DE
CONCENTRACIN.
t (s) [C
4
H
9
Cl] (M) Velocidad (x10
-4
M/s)
0 0,1000
50 0,0905 1,9
100 0,0820 1,7
150 0,0741 1,6
200 0,0671 1,4
300 0,0549 1.22
400 0,0448 1,01
500 0,0368 0,80
600 0,0200 0,560
10000 0
C
4
H
9
Cl(ac) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(ac) + HCl(ac)
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Temperatura de la reaccin: La rapidez de la
reaccin se incrementa con el aumento de la
temperatura.
La mayora de las
reacciones qumicas se
aceleran a mayor
temperatura.
La T afecta el valor de k
EFECTO DE LA VARIACIN DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN
Velocidad vs Concentracin a 10 C
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Concentracin
V
e
l
o
c
i
d
a
d
Velocidad vs Concentracin a 80 C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Concentracin
V
e
l
o
c
i
d
a
d
A mayor T, las molculas se mueven ms rpido, hay
ms colisiones de alta energa y por lo tanto se
acelera la reaccin.
Refrigerar ciertos alimentos favorece su
preservacin; por qu?
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Las reacciones en estado gaseoso son ms
rpidas que aquellas en fase lquida y estas, ms
rpidas que en fase slida.
Velocidad de reaccin: gases > lquidos > slidos
Un gramo de carbn en polvo, cubre ms
superficie que una esfera de carbn de un gramo.
A mayor superficie de contacto de un material
ms rpido reacciona.
Al moler o triturar un slido, reacciona ms rpido.
Efecto del estado de agregacin
y superficie de contacto de los reactantes
Un catalizador es una sustancia que acelera
una reaccin qumica. Interviene en la misma,
pero no se consume en forma neta.
Hay dos tipos de catlisis: homognea y
heterognea.
Las sustancias que retardan una reaccin se
denominan catalizador negativo o mejor
Inhibidor.
Catlisis
ECUACIN GENERAL DE VELOCIDAD
LEY CINTICA:
Es una expresin de tipo matemtica que relaciona la
concentracin de las especies reactantes con la velocidad
de la reaccin en un tiempo determinado. Esta expresin
se conoce como LEY DE VELOCIDAD
La forma general de la expresin de velocidad es:
Velocidad = k(Conc. A)
m
x (Conc. B)
n
o mejor;
V = kx[A]
m
x [B]
n
V = K X [A]
M
X [B]
N
En donde:
mcorresponde al orden de la reaccin con
respecto al reactante A
n el orden respecto al reactante B.
Se entiende por orden de una reaccin la
potencia al cual hay que elevar la
concentracin de los reactantes.
m + n ser el orden total de la reaccin
k es la constante de velocidad especfica
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6
Los valores de m, n y K se deben calcular
experimentalmente para cada reaccin qumica.
Determinando el Orden de una reaccin.
Ejemplo:
2 H
2
(g) + 2 NO(g) N
2
(g) + 2 H
2
O(g)
V = k x [H
2
]
m
x [NO]
n
PROCEDIMIENTO:
1. Seleccionar datos en donde las
concentraciones de una especie sean
idnticas
2. Utilizando propiedades de potencias deducir
con la calculadora el valor del orden.
3. Se repite procedimiento similar para la otra
especie
4. Finalmente se determina el valor de K.
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UTILIZANDO DATOS 1 Y DATOS 6 PARA
DETERMINAR EL ORDEN RESPECTO A NO(G)
:
n
n m
n m
0,20
0,10
0,40
0,10
(0,20) x (0,10) x k
(0,10) x (0,10) x k
0,40
0,10
|
\
|
= = =
[ ] [ ]
[ ] [ ]
= =
n
6
m
6 2
n
1
m
1 2
6
1
NO H k
NO H k
V
V
por lo tanto, n = 2
UTILIZANDO DATOS 2 Y DATOS 4 PARA DETERMINAR EL
ORDEN RESPECTO A H
2
(G) :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
= =
n
4
m
4 2
n
2
m
2 2
4
2
NO H k
NO H k
V
V
m
2 m
2 m
0,40
0,20

0,40
0,20

(0,10) x (0,40) x k
(0,10) x (0,20) x k
0,40
0,20
|
\
|
= |
\
|
= =
por lo tanto, m = 1
CALCULANDO EL VALOR DE K
Se pueden utilizar cualquiera de los datos.
En el ejemplo usaremos los datos 8.
[ ] [ ] = = NO x H x k V
2
8
1
8 2 8
= = (0,40) x (0,10) x k 60 1
2 1
,
100
0,016
1,60
= = k
y la Ley corresponde a:
V = 100x[H
2
]x[NO]
2
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TIEMPO DE VIDA MEDIA (T): TIEMPO NECESARIO
PARA QUE
SE REDUZCA LA CONCENTRACIN INICIAL A LA
MITAD
TIEMPO DE VIDA MEDIA, T, PARA ELEMENTOS
RADIACTIVOS
Se entiende por tiempo de vida media lo
que demora una muestra radiactiva en
tener la mitad de su radiacin inicial.
Claramente, estos valores no tienen que ser
similares. Ej. En las series radiactivas que
terminan en Pb - 206, hay valores que
abarcan desde millones de aos hasta
varios segundos.
T PARA ESTRONCIO - 90
T PARA MOLIBDENO - 99
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T PARA URANIO - 238
Teora de colisiones
Postula que las reacciones qumicas son el resultado
de choques entre las molculas reactantes.
Estas colisiones deben alcanzar una energa mnima,
conocida como Energa de Activacin, que les permita
romper los enlaces y formar los nuevos enlaces.
Para poder reaccionar, las molculas de reactivos deben
chocar entre s, con la energa y la orientacin
apropiadas.
A mayor concentracin de reactivos hay mayor nmero de
colisiones y mayor formacin de producto: mayor
velocidad de reaccin.
A mayor Temperatura, las molculas se mueven ms
rpido, hay ms colisiones de alta energa y por lo tanto
se acelera la reaccin.
Energa de Activacin
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Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Reactivos
H < 0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Reactivos
H > 0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
REACCIONES EN ETAPAS
La velocidad de una reaccin es inversamente
proporcional a su Energa de Activacin.
Muchas reacciones no son capaces de formar
inmediatamente los productos finales.
Forman productos intermedios conocidos como
intermediarios de la reaccin.
Cada producto intermedio, se transforma en el
reactante de la siguiente etapa.
La velocidad de la reaccin global depender de
la etapa ms lenta.
La etapa ms lenta tendr la mayor Energa de
activacin.
28/05/2013 39 QF JOSE AVILA PARCO 28/05/2013 40 QF JOSE AVILA PARCO
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CMO ES ENERGTICAMENTE:
a) La primera
etapa
b) La segunda etapa
RELACIN ENTRE LA EA Y LA TEMPERATURA
La constante de velocidad de una reaccin
depende de la T.
La Ea de una reaccin no depende de la T
Para una misma reaccin realizada a dos T
diferentes, puede calcularse sus constantes de
velocidad mediante la ecuacin de Arrhenius
ECUACIN DE ARRHENIUS; FORMA EXPONENCIAL
RT
Ea
-
e x A = k
Donde:
A: es el factor de frecuencia o probabilidad de colisin
Ea: es la Energa de activacin en J/mol
R: es constante universal de los gases, cuyo valor es 8,31 J/molK
T: es la Temperatura absoluta (grado Kelvin)
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( ) - x -
1 2 1
2
T
1
T
1
R
Ea
=
k
k
ln
Ecuacin de Arrhenius; forma logartmica
Zona de formacin de productos
A mayor T, el nmero de colisiones efectivas se
incrementa.
Cuando las colisiones alcanzan la Ea, se inicia la
formacin de producto
El valor de la Ea es independiente de la T.
El grafico anterior, muestra una misma
reaccin realizada a dos T diferentes.
CATLISIS
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CATLISIS
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que
participa en la reaccin sin alterarse permanentemente,
aumentando su velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin
no altera la espontaneidad de la reaccin
49
coordenada de reaccin
E
n
e
r
g
a

(
k
J
)
[Lectura: Petrucci 15.11]
CATLISIS
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H
2
O
2
catalizada con I
-
Qumica (1S, Grado Biologa, G12)
UAM 2009/10
4. Cintica qumica
50
2 2 2
H O I OI H O

+ +
2 2 2 2
H O OI H O I O

+ + +
2 2 2 2
2 2 H O H O O +
Paso 1, lento:
Paso 2, rpido:
[ ]
1 1 2 2
v k H O I
( =

1
k I k
( =

Paso determinante
Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I
-
en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I
-
es constante, con lo
que
[ ]
1 2 2
v v k H O = =
En este caso, la reaccin catalizada con I
-
es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la
catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso.
CATLISIS
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que
ocurre la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO
2
y reduccin de NO a N
2
sobre Rh
51
2 2
2 2 2
Rh
CO NO CO N + +
CATLISIS
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que
ocurre la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO
2
y reduccin de NO a N
2
sobre Rh
52
2 2
2 2 2
Rh
CO NO CO N + +
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CATLISIS
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con
la catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
53
enzima
S P
[ ] [ ]
[ ]
0
v
M
k E S
K S
=
+
Exp.:
[ ] S
v
orden cero
primer
orden
CATLISIS
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
mecanismo de Michaelis y Menten
54
E S ES +
ES E P +
Paso 1 R:
Paso 2 L:
[ ][ ] ( )[ ]
1 1 2
k E S k k ES
= +
[ ]
2 2
v v k ES = =
S P Global:
[ ] [ ] ( )[ ] ( )[ ]
1 1 2
0
k E ES S k k ES
= +
[ ]
[ ] [ ]
( ) [ ]
1 0
1 2 1
k E S
ES
k k k S
=
+ +
[ ] [ ] [ ][ ] ( )[ ]
1 1 1 2 0
k E S k ES S k k ES
= + +
[ ] [ ]
( ) [ ]
2 1
0
1 2 1
v
k k E S
k k k S
=
+ +
[ ] [ ]
[ ]
2
0
v
M
k E S
K S
=
+
1 2
1
M
k k
K
k
+
=
[ES] constante:
PE2 determinante:
[E]
0
=[E]+[ES]:

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