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De uma forma genrica, note que os clculos da propagao dos erros se fazem de
forma no linear. Nos casos das operaes de adio e subtrao temos que o erro final
calculado como uma mdia quadrtica simples dos erros individuais indicados. J, para
multiplicao e diviso h o clculo de uma mdia quadrtica ponderada dos erros individuais a
e b, com os pesos dados pelos valores absolutos A e B das respectivas medidas envolvidas.
Como exemplo da aplicao dessas regras, considere o preparo de 100,00 mL de uma
soluo de NaCl aproximadamente 0,45 mol L
1
. Aps calcularmos a massa necessria para o
preparo da soluo, procedeu-se da seguinte forma: pesou-se 2,6342 0,0001 g de NaCl, cuja
massa molar 58,4425 0,0009 g/mol, dissolveu-se essa massa em uma quantidade suficiente
de gua destilada e transferiu-se quantitativamente a soluo formada para um balo
volumtrico de 100,00 0,15 mL. Completou-se o volume do balo com gua.
Para se calcular a concentrao exata (mais provvel) da soluo e a incerteza
associada a essa concentrao, deve-se avaliar a propagao de incertezas. Usando [NaCl]
para a concentrao da soluo do cloreto de sdio, temos:
1 -
L mol
0,00015) (0,10000 0,0009) (58,4425
0,0001 2,6342
] [NaC
=
[NaCl] = 0,4507
2
2
2
2
2
2
10000 , 0
00015 , 0
4425 , 58
0009 , 0
6342 , 2
0001 , 0
1 , 0 4425 , 58
6342 , 2
+ +
mol L
ou,
[NaCl] = 0,4507 0,0007 mol L
-1
Estatstica Aplicada Qumica
Em vrios procedimentos empregados em laboratrios, as medidas so repedidas 3, 4, 5
ou mais vezes. Por que isso necessrio? O objetivo de tal trabalho obtermos resultados o
mais prximo possvel dos valores verdadeiros. Entretanto, alm da incerteza associada aos
instrumentos de medida, vrios outros fatores podem influir numa atividade experimental,
causando erros nas medidas e conduzindo assim a diferentes resultados para um mesmo
sistema em estudo.
A confiabilidade de um procedimento experimental est diretamente relacionada
minimizao dos diversos erros que podem ocorrer. Os erros que afetam os resultados
experimentais podem ser classificados em erros sistemticos e erros aleatrios:
Os erros sistemticos ou erros determinados so erros que podem ser evitados ou cuja
grandeza pode ser determinada. Os mais importantes so:
- Erros operacionais e pessoais: so devidos a fatores de responsabilidade do operador e
no decorrem dos mtodos ou dos procedimentos utilizados. Por exemplo, a escolha de
um processo de amostragem incorreta, perda mecnica de materiais, absoro de
umidade por reagentes higroscpicos antes ou durante a pesagem, erros de leitura, etc..
- Erros instrumentais e de reagente: so devidos a defeitos de fabricao de instrumentos,
calibrao imprpria de equipamentos ou qualquer instrumento de medida, ataque de
reagentes sobre vidraria, reagentes contendo impurezas, etc..
- Erros de mtodo: so devidos a reaes de controle realizadas de forma incompleta,
reaes paralelas, diferena entre ponto de equivalncia e ponto final na anlise
titrimtrica, etc..
Os erros sistemticos podem ser minimizados ou eliminados, tomando-se os seguintes
cuidados:
Calibrao prvia de todos os instrumentos e equipamentos de medidas que sero
utilizados nos experimentos. Balanas, termmetros, bales volumtricos, buretas,
pipetas, etc. devem ser calibrados e ou aferidos. Mesmo quando os erros sistemticos
no podem ser eliminados, possvel corrigir seu efeito, se necessrio, atravs de
empregos de fatores de correo e ajuste adequados.
Determinao do branco de uma amostra. Este procedimento consiste na execuo
experimental, nas mesmas condies usadas para as medidas feitas com a amostra de
interesse, porm na ausncia do constituinte, ou dos constituintes, de interesse. Essa
tarefa tem o objetivo de verificar os efeitos causados por impurezas eventualmente
introduzidas nas amostras por reagentes e aparelhos de laboratrio.
Por outro lado, os erros aleatrios ou erros indeterminados so erros introduzidos pelas
pequenas variaes que ocorrem em medidas sucessivas feitas pelo operador. Esses erros
ocorrem mesmo que o operador execute os experimentos com cuidado e em condies to
idnticas quanto possvel. Esses erros so devidos a causas que o operador no pode
controlar. Para minimizar e estimar a magnitude dos erros aleatrios, os experimentos so
repetidos vrias vezes, o que referido usualmente como experimentos em replicata.
Normalmente, observa-se que quanto maior o nmero de replicatas realizadas, menor o erro
aleatrio associado ao processo de medida.
Toda medida experimental est sujeita a erros de vrios tipos. Devido a isso, muitas
vezes difcil se concluir algo sobre o(s) resultado(s) de um procedimento experimental. A
estatstica nos fornece ferramentas adequadas e poderosas que nos possibilitam extrair as
concluses desejadas. Estatisticamente bem tratados, os resultados experimentais podem ser
selecionados, mantendo-se somente aqueles dotados de uma grande probabilidade de estarem
corretos e, reciprocamente, temos meios slidos para rejeitar as concluses que sejam
improvveis de serem estabelecidas pelas evidncias observadas experimentalmente.
Se um experimento repetido vrias vezes, e se os erros so aleatrios, os resultados
tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor mdio x. Desta forma, no s
podemos calcular essa mdia, mas, tambm, a disperso s com que os valores experimentais
individuais so distribudos em torno da mdia encontrada. Essa disperso denominada de
desvio padro da srie de dados. O resultado desse conjunto de medidas escrito como xs.
A mdia x calculada como soma simples dos valores medidos divida pelo nmero
total n de medidas feitas,
=
=
n
i
x
i
n
1
1
x
enquanto que o desvio padro s, requer um clculo envolvendo a raiz quadrada da soma dos
quadrados da diferena entre um valor de medida individual x
i
e a mdia da srie:
( ) 1
) (
1
2
=
=
n
x x
n
i
i
s .
Naturalmente, quanto menor for o desvio padro, mais prximo da mdia estaro
agrupados os dados experimentais.
A mdia e desvio padro de um conjunto de medidas realizadas sob as mesmas
condies experimentais nos d informaes sobre a preciso do procedimento utilizado. Mas o
que devemos entender por preciso de um conjunto de medidas realizadas? Para responder a
essa questo, oportuno neste momento, introduzirmos o conceito de exatido.
Exatido: a concordncia entre o resultado da determinao experimental e o
valor verdadeiro, ou o valor mais provvel, para uma medida associada a uma
propriedade desejada. A exatido exprime um grau de correo absoluto de uma
medida.
Preciso: a concordncia entre os valores individuais de uma srie de medidas
da mesma grandeza. A preciso exprime a reprodutibilidade de uma srie de
medida
A preciso de uma medida no implica obrigatoriamente na sua exatido. Isto porque,
um conjunto de medidas pode ser preciso, mas inexato, ou seja, os valores encontrados podem
ser concordantes entre si, mas discordantes em relao ao valor verdadeiro.
A preciso de uma medida pode ser expressa numericamente de vrias maneiras; a
mais utilizada, o desvio padro. Com relao exatido, se o mtodo utilizado for adequado,
quanto maior o nmero de medidas realizado, maior a chance do valor mdio xobtido ser igual
ao valor verdadeiro. Entretanto, na maioria das vezes invivel se realizar um nmero muito
grande de medidas no laboratrio, pois isso demanda recursos de tempo de execuo e gastos
(reagentes, equipamentos, pessoal, etc.) excessivos. Uma forma conveniente para se trabalhar
com poucas replicatas, e ainda assim se ter os resultados experimentais expressos de forma
correta, atravs de uma anlise estatstica baseada no intervalo de confiana.
O intervalo de confiana uma expresso condicionante, que indica o grau de
aproximao provvel entre mdia verdadeira e a mdia x do conjunto de medidas
realizadas. O intervalo de confiana da mdia dado por:
=
n
t
s
x
_
.
Acima, s o desvio padro, n o nmero de medidas e t um parmetro, chamado parmetro
de Student, que depende do nmero de observaes realizadas. O Quadro 2.1 mostra os
valores do parmetro t de Student para 95 e 99% de grau de confiana de uma mdia obtida a
partir de um conjunto n de observaes feitas.
Quadro 2.1: Valores de t de Student para 95% e 99% de confiana para um conjunto de n
observaes.
n - 1 t (95 %) t (99 %) n - 1 T (95 %) t (99 %)
1 12,71 63,66 6 2,45 3,71
2 4,30 9,93 7 2,37 3,50
3 3,18 5,84 8 2,31 3,36
4 2,78 4,60 9 2,26 3,25
5 2,57 4,03 1,96 2,58
O intervalo de confiana de 95% definido de tal forma que se repetirmos a mesma
medida 100 vezes e calcularmos o intervalo de confiana para esse conjunto de valores, 95 dos
100 resultados estaro contidos dentro desse intervalo. Por essas caractersticas estatsticas
muito teis, o intervalo de confiana muito utilizado para expressar resultados oriundos de
procedimentos experimentais.
Correlao e Regresso Linear
Constantemente em procedimentos experimentais envolvendo uma anlise qumica, por
exemplo, precisamos determinar a concentrao de um determinado analito em uma amostra. A
maioria dos mtodos de anlise qumica no capaz, entretanto, de medir (ou contar)
diretamente o nmero de tomos ou molculas presentes em uma amostra. Porm, alguma
caracterstica fsica ou qumica do analito pode ser indiretamente relacionada a esse nmero.
Assim, para se determinar a concentrao de um analito em uma dada amostra, pode-se
construir um grfico mostrando a variao de uma de suas propriedades caractersticas
(registrada pelo instrumento de medida) pela variao da sua concentrao conhecida nas
solues previamente preparadas. Ao traado mostrado nesse grfico d-se no nome de curva
de calibrao. Desta forma, uma curva de calibrao mostra uma correlao entre diferentes
concentraes do analito e a resposta obtida pelo mtodo de medida escolhido. No h
nenhuma razo para que uma curva de calibrao seja uma linha reta. Apenas exigido que
haja uma relao unvoca entre a concentrao do analito em uma soluo e a sua resposta
registrada por um instrumento de medida. Entretanto, no que se segue, por simplicidade,
consideraremos apenas o caso de uma curva de calibrao que seja uma linha reta.
Ao construmos uma curva de calibrao, precisamos encontrar uma reta que se ajuste
ao longo de um maior nmero de pontos determinados experimentalmente. A equao dessa
reta, y = ax + b, estabelece uma correlao analtica entre a concentrao do analito, x, e a
resposta, y, do mtodo de medida.
Dois procedimentos estatsticos devem ser aplicados curva de calibrao para se
verificar se, primeiro, a correlao entre y e x de fato linear ou no (coeficiente de correlao)
e, ento, encontrar a melhor reta que passa pelos pontos (regresso linear) experimentais.
Coeficiente de correlao
Para verificar se existe uma relao linear entre duas variveis x e
y, usa-se o coeficiente
de correlao de Pearson (r), que definido como:
(
(
|
.
|
\
|
(
(
|
.
|
\
|
=
= = = =
= = =
2 / 1
2
1 1
2
2
1
2
1 1 1
n
i
i
n
i
i
n
i i
i
n
i
i
n
i
n
j
j
i
n
i
i
i
y y n x x n
y
x
y
x
n
r .
Na equao acima, n o nmero de pontos (x
i
, y
i
) experimentais. O valor de r deve estar
prximo a -1 ou +1 para que uma correlao linear entre as variveis x e y seja estabelecida.
Valores de r prximos a +1 indicam uma correlao positiva e, reciprocamente, valores
prximos a -1, uma correlao negativa encontrada. Valores de r que tendem a zero indicam
que a correlao entre x e y no linear.
Regresso Linear
Se a anlise do valor do coeficiente de correlao r sugerir que a probabilidade de
correlao linear entre duas variveis x e y alta, a etapa seguinte determinar a melhor reta
que se ajusta ao conjunto de n pontos experimentais. Isso pode ser feito por uma anlise visual
simples do grfico gerado pelo conjunto de pontos de calibrao {x
i
,y
i
}. Alternativamente, o
mtodo de preferncia a determinao da melhor reta que ajusta esses pontos, por meio do
mtodo dos mnimos quadrados, tambm denominado de regresso linear.
Operacionalmente, a regresso linear de um conjunto de n pontos (x
i
,y
i
) consiste em
determinar os coeficientes angular a e linear b, de uma reta descrita pela equao geral:
Y = a x + b [2.1]
Considere o exemplo da determinao da quantidade de um analito em uma soluo de
concentrao desconhecida. A reta da equao 2.1 deve representar a curva de calibrao que
descreve as respostas obtidas pelo mtodo de anlise (eixo y) em funo dos valores das
concentraes do analito (eixo x). Nesse grfico teremos representados n pontos individuais,
por hiptese, mostrando um alto grau de alinhamento.
Figura 2.1: Exemplo de uma regresso linear para um grfico contendo uma distribuio de
pontos experimentais.
Para prosseguir, calculamos o quadrado da diferena (uma distncia entre dois pontos)
d
i
2
=[Y
i
y
i
]
2
, ver Figura 2.1. Fisicamente, d
i
2
representa o quadrado do erro entre o valor da
resposta Y
i
prevista pela equao 2.1 e o valor y
i
determinado experimentalmente, ambas
obtidos para o mesmo valor da varivel x
i
. Somando as diferenas d
i
2
para todos os valores de
x
i
, (i=1,n) e extraindo a raiz quadrada da soma formada, chegamos ao desvio padro s desse
conjunto de pontos. O desvio padro, assim definido, uma funo dos coeficientes a e b da
reta 2.1: ss(a,b), ou
( ) ( )
= =
+ = =
n
i
n
i
i
y
i
b
x
i
a y
i
Y
b a
1
2
1
2
) , ( s
O objetivo ter o mnimo valor de s(a,b), por variaes sucessivas dos parmetros a e b.
Usando as ferramentas do clculo diferencial (ver o livro Clculo Diferencial e Integral), esse
problema se reduz em determinar as derivadas primeiras de s(a,b) com relao aos parmetros
a e b, e igualar essas derivadas a zero:
( )
( )
( )
( )
0
) , (
0
) , (
1
2
1
2
=
+
+
=
c
c
=
+
+
=
c
c
=
=
=
=
n
i
n
i i
n
i
n
i i
y
i
b
x
i
a
y
i
b
x
i
a
b
b a
y
i
b
x
i
a
y
i
b
x
i
a
x
i
a
b a
s
s
[2.2]
Resolvendo as duas equaes algbricas definidas pelas condies expressas pelas equaes
2.2, os valores dos coeficientes angulares a e linear b, podem ser determinados pelas
equaes:
(
(
|
.
|
\
|
=
= =
= = =
2
1 1
2
1 1 1
n
i
n
i
n
j
n
i
n
i
x
i
x
i
n
y
j
x
i
y
i
x
i
n
a
e,
x a y b =
onde, x a mdia de todos os valores de {x
i
} e y a mdia de todos os valores de {y
i
}.
Finalmente, utilizando a equao da reta da equao 2.1, pode-se determinar qualquer
valor previsto para a resposta y para cada valor dado da varivel x, escolhida no seu domnio de
validade.
Consolidando o conhecimento
Uma propriedade fsico-qumica importante de substncias puras a chamada
refratividade molar R
M
. A refratividade molar calculada a partir do ndice de refrao n de uma
amostra, pela equao de Lorentz-Lorenz,
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
M
n
n
RM
2
1
2
2
,
e tem a unidade de volume por mol. Na equao acima, M e r so, respectivamente, a massa
molecular e a densidade da substncia em estudo.
De um conjunto de experimentos realizados para a determinao das refratividades
molares da srie homloga de lcoois, metanol (CH
3
OH), etanol (CH
3
CH
2
OH), 1-propanol
(CH
3
CH
2
CH
2
OH) e 1-butanol (CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH), foram obtidos os seguintes valores:
Tabela 2.1: Refratividades molares (em cm
3
mol
1
) para os lcoois metanol, etanol, 1-propanol e
1-butanol, determinadas atravs do ndice de refrao n
D
, na linha D do sdio e a 25C.
R
M
/cm
3
mol
1
Experimento Metanol Etanol 1-Propanol 1-Butanol
1 8,22 12,90 17,45 22,06
2 8,19 12,89 17,41 22,02
3 8,17 12,98 17,45 22,04
4 8,22 12,94 17,43 22,31
5 8,18 12,90 17,39 22,97
6 8,18 12,92 17,38 22,01
7 8,20 12,93 17,43 22,04
8 8,23 12,95 17,43 22,01
9 8,22 12,92 17,44 22,07
10 8,18 12,90 17,45 22,06
11 8,28 12,92 17,43 22,07
12 8,23 12,88 17,45 22,05
13 8,16 12,90 17,44 22,00
14 8,28 12,93 17,45 23,00
A partir dos dados da Tabela 2.1,
1. Calcule o valor mdio (ou o valor mais provvel) para a refratividade molar de cada
lcool estudado.
2. Determine o desvio padro da mdia para cada caso.
3. Qual refratividade molar foi determinada com a melhor preciso? E a mais exata?
4. Construa um grfico da refrao molar R
M
em funo da massa molecular dos lcoois
apresentados na tabela 2.1 e preveja o ndice de refrao n
D
do 1-octanol.