QUMICA DE 2 BACHILLERATO

TEMA 6

TEMA 6: CIDOS Y BASES.

INDICE: TEMA 6: CIDOS Y BASES.............................................................................................................1 1.- INTRODUCCIN HISTRICA:...................................................................................................1 2.- TEORA DE ARRHENIUS............................................................................................................2 2.1. Reaccin de neutralizacin........................................................................................................3 2.2. Dificultades de la teora de Arrhenius.......................................................................................3 3.- TEORA DE BRNSTED-LOWRY..............................................................................................3 3.1. cidos y bases conjugados........................................................................................................4 3.2. Reaccin de neutralizacin........................................................................................................4 3.3. Anfolitos y sustancias anfteras................................................................................................5 4.- TEORA DE LEWIS.......................................................................................................................5 5.- FUERZA DE CIDOS Y BASES..................................................................................................6 6.- CIDOS POLIPRTICOS.............................................................................................................8 7.- IONIZACIN DEL AGUA............................................................................................................8 8.- DISOLUCINS CIDAS, BSICAS E NEUTRAS....................................................................9 9.- CONCEPTO DE pH.....................................................................................................................10 10.- CLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS Y BASES.......................................11 10.1. cidos fuertes........................................................................................................................11 10.2. cidos dbiles. .....................................................................................................................11 11.- PROPIEDADES CIDO-BASE DE LAS DISOLUCIONES DE SALES. HIDRLISIS........11 11.1. Disolucin de una sal de cido fuerte y base fuerte..............................................................11 11.2. Disolucin de una sal de cido dbil y base fuerte................................................................12 11.3. Disolucin de una sal de cido fuerte y base dbil...............................................................12 11.4. Disolucin de una sal de cido dbil y base dbil.................................................................13 12.- DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS..............................................13 12.1. Clculo del pH de una disolucin reguladora:......................................................................14 12.2. Estudio de la accin reguladora.............................................................................................14 13.- INDICADORES..........................................................................................................................15 14.- VALORACIONES CIDO-BASE............................................................................................15 14.1. Curva de valoracin de un cido fuerte con una base fuerte.................................................16

1.- INTRODUCCIN HISTRICA:

Ya en las culturas de Babilonia y Egipto algunas de las sustancias que actualmente conocemos con el nombre de cidos se empleaban en la metalurgia, en la produccin de tintes y en el curtido de las pieles de animales. Los alquimistas medievales usaron los cidos como disolventes de los metales, paso previo para transmutarlos en oro. Tambin emplearon ciertas aguas ardientes o lcalis (del rabe al kali = cenizas vegetales) custicos que hoy denominamos hidrxidos o bases (del griego basis = fundamento para la obtencin de sales). En el siglo XVII, el qumico Robert Boyle realiz la primera descripcin sistemtica de las propiedades de los cidos: Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 1 de 17

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a) Disuelven la muchas sustancias. b) Enrojecen el color azul de algunos pigmentos vegetales. c) Pierden sus propiedades al ponerlos en contacto con las bases. Durante el siglo XVII se conoce el sabor agrio de sus disoluciones acuosas y la efervescencia que produce su accin sobre el mrmol (carbonato de calcio) u otros carbonatos. Lavoisier (1743-1794), en su Tratado elemental de Qumica, sistematizou todas las propiedades anteriores y desarroll una primera teora sobre estas sustancias, considerando que sus propiedades eran debidas a la existencia de oxgeno en su composicin (cido ntrico, cido sulfrico, etc.). Posteriormente Humphry Davy (1778-1829) demostr que el cloruro de hidrgeno no posea oxgeno en su composicin y presentaba claras propiedades cidas, as como otras sustancias (HBr, HI, HCN, etc.). Estos hechos llevaron a considerar que era la presencia de hidrgeno, en lugar del oxgeno, en la composicin de las sustancias la responsable de que presentara propiedades cidas, consideracin que qued establecida definitivamente por Justus von Liebig (1803-1873), que lleg a la conclusin de que en las reacciones de los cidos con los metales, estos desplazan al hidrgeno de los cidos formando las sales. Michael Faraday descubri en 1834 la conductividad elctrica de las disoluciones acuosas de cidos y bases. Todo pareca dispuesto para la elaboracin de una teora de la disociacin de electrlitos.

2.- TEORA DE ARRHENIUS.

Las sustancias que en disolucin acuosa conducen la corriente elctrica se llaman electrlitos. Svante August Arrhenius (1859-1927) fue el primero que estableci la hiptesis de la disociacin inica, dando solucin terica al enigma de la conduccin elctrica de las disoluciones acuosas de sustancias como los cidos, las bases y las sales, frente al comportamiento de las dems sustancias (no electrlitos) en disolucin acuosa. Arrhenius consider que los electrlitos en contacto con el agua parten su molcula en dos corpsculos materiales cargados electricamente, a los que llam iones. Segn su teora, en medio acuoso los cidos se disocian en ins positivos (H+ , protones) y iones negativos (aniones). La disociacin en iones de los cidos puede expresarse mediante ecuaciones qumicas: HCl H+ + Cl En realidade, los iones H+ nunca se encuentran libres en disolucin acuosa, sino unidos a varias molculas de H2O. Permanece aun abierta la cuestin de cuntas molculas de auga estn intimamente ligadas a un in H+ . A partir de ahora representaremos un protn en disolucin acuosa por la especie H3O+ , que denominaremos in oxonio. H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO42 Este ltimo proceso (cidos poliprticos = cidos con varios hidrgenos transferibles) se produce en dos etapas: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 HSO4 + H2O H3O+ + SO42 que de forma global est representada en la ecuacin anterior. Las bases se disocian en iones positivos ( cationes) y iones negativos (OH, hidrxido) segn ecuaciones como: NaOH Na+ + OH Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH La disociacin inica de las sales produce iones positivos, como en las bases, y iones negativos, como en los cidos, como vemos en estos casos: Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 2 de 17

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NaCl Na+ + Cl Ca(ClO3)2 Ca2+ + 2 ClO3 Al2(SO4)3 2 Al3+ + 3 SO42 Estos iones o partculas cargadas son los vehculos de la conduccin elctrica en las disoluciones de electrlitos; las dems sustancias, al no producir iones en disolucin, no son conductoras de la electricidad. Por lo tanto, cidos son las sustancias que en disolucin acuosa se disocian produciendo iones H3O+. Y bases son las sustancias que en disolucin acuosa se disocian produciendo iones OH. 2.1. Reaccin de neutralizacin. Si el in H+ es el causante de las propiedades cidas y el in OH lo es de las propiedades bsicas, la reaccin de neutralizacin entre un cido y una base debe implicar la eliminacin de los iones H+ y OH. La nica manera de que esto ocurra es reaccionando entre si para dar agua. Es decir, H+ + OH H2O La reaccin global entre un cido y una base es: A + H+ + OH + M+ H2O + M+ + A cido base sal Por ejemplo la reaccin de neutralizacin entre el cido clorhdrico y el hidrxido de sodio es: Cl + H+ + OH + Na+ H2O + Na+ + Cl 2.2. Dificultades de la teora de Arrhenius. La teora de Arrhenius de los cidos y bases slo se puede aplicar en disoluciones acuosas; sin embargo, hay casos en los que se observan propiedades cido-base en medios no acuosos, como por ejemplo la reaccin HCl + NH3 NH4Cl se trata de una reaccin de neutralizacin en la que el HCl se comporta cmo cido y el NH 3 cmo base, sin necesidad de la disociacin respectiva en iones H3O+ y OH. Existen muchas sustancias distintas de los cidos y bases de Arrhenius que tienen propiedades cidas y bsicas como el amoniaco, los xidos metlicos, el in cloruro, los carbonatos,... y que no estn consideradas por dicha teora.

3.- TEORA DE BRNSTED-LOWRY.

Para encontrar una salida a las dificultades de la teora de Arrhenius, el qumico dans Brnsted y el ingls Lowry propusieron en 1923 una nueva teora de cidos y bases. Esta engloba todos los aspectos de la teora de Arrhenius, elimina la necesidad de una solucin acuosa y ampla las sustancias que pueden considerarse cidas y bsicas. Segn Brnsted y Lowry: cidos son las sustancias (moleculares o inicas) que pueden ceder iones H+: NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O cido cido Bases son las sustancias (moleculares o inicas) que pueden tomar iones H+: Cl + H+ HCl NH3 + H+ NH4+ base base Son cidos de Brnsted-Lowry: * molculas como: HCl, H2SO4, H3PO4, H2O... Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 3 de 17

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* cationes como: NH4+ , H3O+... * aniones como: HSO4, H2PO4, HS... Como se aprecia en la lista, se ampla la gama de sustancias cidas a otros compuestos moleculares y sobre todo a especies inicas. Son bases de Brnsted-Lowry: * molculas como: NH3, H2O, CH3NH2... * aniones como: I, Cl, SO42, HPO42, OH... * cationes como: [Cu(H2O)3OH]+... Tambin aqu se ampla la lista de bases respecto a la de Arrhenius. 3.1. cidos y bases conjugados. En la teora de Brnsted y Lowry resulta fundamental el concepto de cidos y bases conjugados. Cuando un cido cede un protn se forma un anin negativo que tendr la capacidad de capturar un protn para regenerar el cido. El anin, en este caso, se comporta como una base. Se ilustra este comportamiento con el cido clorhdrico y con el in amonio (ambos cidos de BrnstedLowry) HCl Cl + H+ NH4+ NH3 + H+ cido base cido base El mismo razonamiento se puede hacer con una base. Entonces podemos concluir que: Todos los cidos al ceder un protn producen las bases conjugadas de dichos cidos, y todas las bases que toman un protn producen cidos conjugados de las bases. Como los iones H+ no existen libres las propiedades de los cidos y bases de Brnsted-Lowry se ponen de manifiesto al interaccionar un cido y una base entre s para dar las respectivas bases y cidos conjugados: HCl + H2O Cl + H3O+ cido-1 base-2 base-1 cido-2 H2O + NH3 OH + NH4+ cido-1 base-2 base-1 cido-2 Las reacciones entre cidos y bases son reacciones de transferencia de protones, tambin llamadas protolticas. 3.2. Reaccin de neutralizacin. La reaccin de neutralizacin entre un cido y una base se explica mediante la reaccin H3O+(aq) + OH (aq) H2O + H2O cido-1 base-2 base-1 cido-2 En esta teora las sustancias consideradas cidas en la teora de Arrhenius continan siendo cidas, pero se hace evidente que para que el cido se manifieste hace falta la presencia de una base. Adems, permite considerar cmo reacciones cido-base reacciones que no transcurren en medio acuoso. Ejemplos: a) Reaccin en fase gaseosa: HCl(g) + NH3(g) NH4+ + Cl NH4Cl(s) b) Reaccin de neutralizacin en amonaco lquido: NH4+(am) + NH2(am) NH3 + NH3 cido-1 base-2 base-1 cido-2 NH4Cl + NaNH2 2 NH3 + NaCl

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3.3. Anfolitos y sustancias anfteras. Algunhas sustancias, como el caso del agua, pueden actuar como aceptoras o donadoras de iones H+ y, por tanto, como bases o cidos de Brnsted: H2O + H+ H3O+ H2O H+ + OH base cido Estas sustancias se llaman anfolitos o sustancias anfiprticas. Otras sustancias como: H2PO4, HPO42, HS o HSO4, procedentes de la disociacin parcial de cidos de Arrhenius tambin presentan las mismas propiedades: H3PO4 H2PO4 + H+ H2PO4 HPO42 + H+ HPO42 PO43 + H+ cido base cido base cido base En la teora de Arrhenius sustancias de este tipo se llaman anfteras, y pueden actuar cmo cidos o como bases segn la acidez o basicidad del medio donde se encuentren. EJERCICIO 1: Identifica las siguientes especies qumicas como cidos o bases de Brnsted-Lowry cuando reaccionan con H2O: a) F , b) NH4+ , c) H2PO4. Escribe las reacciones indicando la naturaleza de cada sustancia.

4.- TEORA DE LEWIS.

Al estudiar Lewis la distribucin de los electrones en las molculas de los cidos y de las bases se dio cuenta de que la reaccin de neutralizacin requera la formacin de un enlace covalente coordinado (enlace en el que los dos electrones del enlace son aportados por el mismo tomo). H+ + OH H2O Como veremos, cuando estudiemos el enlace, el OH posee pares de electrones sin compartir que son susceptibles de ser donados a tomos con orbitales vacos de baja energa, como el H+. De este modo, de acuerdo con la teora de Lewis, un cido es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones y una base es toda sustancia que puede ceder un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado. Esta definicin incluye a los cidos y bases de las teoras de Arrhenius y Brnsted-Lowry, adems de otras reacciones que tienen lugar en medio no acuoso y sin transferencia protnica. Como por ejemplo: BF3 + :NH3 F3BNH3 Cuadro comparativo de las teoras cido-base TEORA Definicin de cido Definicin de base Reacciones cidobase Ecuacin Limitaciones Arrhenius (teora iones en agua) Da iones H+ en agua. Da iones OH en agua. Formacin de agua H+ + OH H2O Aplicable nicamente a disoluciones acuosas Brnsted-Lowry (teora protnica) Dador de protones. Aceptor de protones. Transferencia protnica. HA + B A + BH+ Aplicable nicamente a Lewis (teora electrnica) Aceptor par de electrones. Dador par de electrones. Formacin de enlace covalente coordinado. A + :B A:B Teora general Pgina 5 de 17

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5.- FUERZA DE CIDOS Y BASES.

Segn la teora de Brnsted y Lowry, la fuerza relativa de los cidos y de las bases depende de su mayor o menor tendencia a ceder o aceptar iones H +. Segn Arrhenius dependera de la mayor o menor tendencia a ceder ins H+ y OH, respectivamente, en disolucin acuosa. Las disoluciones de los cidos y bases son equilibrios qumicos para los que los valores de sus constantes de equilibrio Ka y Kb (constantes de disociacin para un cido y una base) representan una medida cuantitativa de su fortaleza. CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ La ley de accin de masas permite calcular la constante de este equilibrio [CH3 COO-] [H3 O+] Ke = [CH3 COOH] [H 2 O] pero como la concentracin de H2O es siempre la misma, se puede pasar al primero miembro y englobarla en la constante de equilibrio, K e, con lo que se obtiene la que denominaremos constante de acidez, Ka. [CH3 COO-] [H3 O+] Ka = [CH3 COOH] Para el amonaco, base de Brnsted, se puede hacer lo mismo, hasta obtener la que denominaremos constante de basicidad, Kb. NH3 + H2O NH4+ + OH y se obtiene [ NH4+] [OH-] Kb = [ NH3] Valores de Ka y Kb mucho mayores que la unidad representan concentraciones de las formas inicas grandes, y valores mucho menores que la unidad lo contrario (pequea disociacin). Tericamente se consideran cidos y bases fuertes aquellos que estn totalmente disociados en disoluciones diludas. De suerte que la concentracin de las formas moleculares tendera a ser nula y los valores de Ka y Kb infinitamente grandes. En realidad, para los cidos y bases fuertes en disolucin acuosa no pueden determinarse con exactitud los valores de Ka y Kb por el efecto nivelador del agua. Como por ejemplo el HClO 4 es un cido ms fuerte que el HCl, ambos estn completamente disociados en el agua y parece, por lo tanto, que tienen la misma fuerza. A este fenmeno se le denomina efecto nivelador del disolvente. En agua la fuerza de ambos cidos se reduce a la del cido H3O+(aq) HClO4(aq) + H2O H3O+(aq) + ClO4 (aq) HCl(aq) + H2O H3O+(aq) + Cl (aq) El cido ms fuerte que puede existir en un disolvente dado es el cido conjugado del disolvente. As, en NH3(l) la fuerza de todos los cidos se reduce a la fuerza del cido NH 4+ . Del mismo modo, la base ms fuerte que puede existir en una disolucin dada es la base conjugada del disolvente. En el agua, la base ms fuerte es el in OH y en amoniaco lquido la base ms fuerte es el in NH2. cidos y bases dbiles son los que estn disociados parcialmente y en ellos coexisten en el equilibrio las formas inicas y moleculares. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 6 de 17

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En los cidos y bases dbiles se define el grado de disociacin como la fraccin de molculas disociadas inicialmente del cido o de la base que se puede expresar en tanto por uno o en tanto por cien. Cuanto ms pequeo sea el grado de disociacin, ms dbil ser el cido o la base, teniendo en cuenta que =100% o =1 en los cidos y bases fuertes. Los valores de Ka pueden establecer una clasificacin aproximada de los cidos segn: Valores de Ka Ka > 55 55 > Ka > 104 104 > Ka > 1014 Ka<1014 Fuerza del cido Fuerte Intermedio Dbil Muy dbil En este sentido pueden citarse cmo cidos fuertes el cido perclrico, el yodhdrico, el bromhdrico, el sulfrico, el clorhdrico, el ntrico y el clrico: HClO4, HI, HBr, H2SO4, HCl, HNO3, HClO3 aumenta la fuerza del cido En la siguiente tabla se dan los valores de Ka para otros cidos menos fuertes e incluso dbiles. cido Valor de Ka HIO3 1,9101 H2SO3 1,7102 HClO2 1,1102 HF 7,4104 H2CO3 3,0107 HClO 1,1108 HBrO 2,5109 HIO 4,51013 Para parejas cido-base conjugadas de Brnsted-Lowry, si el cido es fuerte la base conjugada es muy dbil, y viceversa: HCl + H2O Cl + H3O+ [Cl ] [H3 O+] Ka = [HCl] Cl + H2O HCl + OH [HCl] [OH ] Kb = [Cl ] Aparece una relacin inversa entre Ka y Kb, y por lo tanto entre los cidos y bases conjugados, como se aprecia en la tabla: cido fuerte HClO4 HCl HNO3 H2SO4 H3O+ HSO4 H2SO3 H3PO4 CH3COOH Ka muy grande muy grande muy grande muy grande 1,00 1,3102 1,7102 7,5103 1,8105 Kb muy pequea muy pequea muy pequea muy pequea 1,01014 7,691013 5,91013 1,331012 1,451011 Base dbil ClO4 Cl NO3 HSO4 H2O SO42 HSO3 H2PO4 CH3COO Pgina 7 de 17

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HSO3 1,02107 9,8108 SO32 7 8 H2CO3 4,310 2,3210 HCO3 H2S 9,1108 1,1107 HS 10 5 HCN 4,910 2,0410 CN NH4+ 5,61010 1,78105 NH3 12 3 HS 1,110 9,110 S2 H2O 1,81016 muy grande OH NH3 muy pequea muy grande NH2 OH muy pequea muy grande O2 cido dbil Ka Kb Base fuerte EJERCICIO 2: En una disolucin 0,050M de un cido HA monoprtico se determina que la concentracin de H3O+ en la disolucin es 4105M. Calcula el valor de la constante de ionizacin del cido. EJERCICIO 3: Calcula el grado de disociacin y la concentracin de las especies presentes en el equilibrio en una disolucin de cido actico, CH 3COOH, 0,25M. La constante de disociacin del cido es Ka = 1,8105 EJERCICIO 4: Calcula el grado de disociacin y la concentracin de las especies presentes en el equilibrio en una disolucin de amonaco, NH3, 0,40M. La constante de disociacin del amonaco es Kb = 1,79105

6.- CIDOS POLIPRTICOS.

La fuerza de los cidos no depende del nmero de protones que cedan en su disociacin cada una de sus molculas: HCl H+ + Cl (cido monoprtico) H2S 2 H+ + S2 (cido diprtico) H3PO4 3 H+ + PO43 (cido triprtico) Los cidos poliprticos no ceden a la vez, y con igual facilidad, todos los protones. El cido sulfhdrico presenta dos disociaciones medidas por las constantes K1 e K2. H2S H+ + HS K1=9,1108 HS H+ + S2 K2=1,21015 K1 es mucho mayor que K2, por lo que prcticamente todos los iones H + que suministra la disociacin de H2S proceden de la primera disociacin de H2S. En el cido fosfrico se producen tres disociaciones: H3PO4 H2PO4 + H+ K1=7,5103 H2PO4 HPO42 + H+ K2=6,2108 2 3 + HPO4 PO4 + H K3=2,21013 En general, en todas las sustancias poliprticas se producen disociaciones graduales con constantes de disociacin tales que la primera es mayor que las dems.

7.- IONIZACIN DEL AGUA.

Al disociarse las molculas de agua dan lugar a iones hidrxido OH y iones oxonio H3O+: H2O + H2O H3O+ + OH Como cualquier equilibrio este proceso vendr gobernado por una constante [H3 O+] [OH ] = = 3,2 10 18 Ke 2 [H 2 O] Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 8 de 17

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y puesto que la concentracin del agua sin disociar puede considerarse prcticamente constante, 1.000 [H 2 O] = = 55,5 mol/l 18 se pode pasar al primero miembro y englobarla en la constante de equilibrio: 2 + K e [H 2 O] = [H 3 O ] [OH ] La nueva constante que resulta se llama producto inico del agua y se representa por Kw. + K w = [H 3 O ] [OH ] Esta expresin del producto inico del agua, que a 25C tiene el valor de 104, indica que el producto de las concentraciones de los iones oxonio e hidrxido en el agua pura es una constante a cualquier temperatura.
+ 14 K w = [H3 O ] [OH ] = 10

La relacin que existe entre los iones H 3O+ y OH no slo se cumple en el agua, sino en cualquier disolucin acuosa de un cido y una base, y permite relacionar tambin los valores de las constantes Ka (disociacin de un cido) y Kb (disociacin de la base conjugada) en cualquiera par cido-base conjugado. Sea un cido monoprtico dbil de frmula general AH y su base conjugada A. Las disociaciones en agua se pueden expresar mediante las ecuaciones cido: Base: AH + H2O H3O+ + A A + H2O AH + OH Ka Kb

Agua: H2O + H2O H3O+ + OH Kw Las expresiones de Ka y Kb son: [A ] [H 3 O +] [AH] [OH ] = = Ka Kb [AH] [A ] si multiplicamos Ka por Kb queda
+ 14 K a K b = [H 3 O ] [OH ] = K w = 1,0 10 Ka Kb = K w

a 25 C

Esta relacin permite calcular Ka conocido Kb, o viceversa, de ah que en las tablas de fuerza relativa de pares cido-base conjugados solamente se pone uno de los dos valores, normalmente el de Ka. EJERCICIO 5: La constante de ionizacin del cido hipocloroso, HClO, es 3,210 8. Calcula el valor de Kb de su base conjugada. Formula las reacciones de ionizacin de esta y del cido HClO y escribe las expresiones de sus constantes de ionizacin.

8.- DISOLUCINS CIDAS, BSICAS E NEUTRAS.

Puesto que el agua es neutra y por cada in oxonio se obtiene un in hidrxido, las concentraciones de ambos deben ser iguales: [H 3 O +] = [OH ] por lo que 2 [H 3 O +] [OH ] = [H 3 O +] = 10 14 de donde Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 9 de 17

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[H3 O+] = 10 7 [OH ] = 10 7 lo cual indica que la condicin para que una disolucin sea neutra es: [H 3 O +] = [OH ] = 10 7 Si a una disolucin neutra de agua le aadimos una pequea cantidad de cido, aumentamos la concentracin de iones oxonio, H3O+, y puesto que el producto inico del agua, Kw, debe mantenerse constante, el equilibrio H2O + H2O H3O+ + OH evolucionar de forma que se consuman iones hidrxido, OH, disminuyendo su concentracin. En las disoluciones cidas se cumplir que [H 3 O +] > 10 7 [OH ] < 10 7 En el caso de que a la disolucin neutra de agua le aadamos una pequea cantidad de base, aumentamos la concentracin de iones hidrxido, OH, y por el razonamiento anterior concluimos que debe disminuir la concentracin de iones oxonio, H3O+. En las disoluciones bsicas se cumplir que [H 3 O +] < 10 7 [OH ] > 10 7

9.- CONCEPTO DE pH.

El pH o ndice de hidrgeno se define como el logaritmo del inverso de la concentracin de iones oxonio contenidos en una disolucin.
pH = log 1 [H3 O+ ] = log[H3 O+ ]

Una disolucin neutra, [H3O+] = 107, tendr un pH = 7 pH = log[H3O+] = log 107 = 7(log 10) = 7 Una disolucin cida, [H3O+] > 107, dar un pH < 7 por ejemplo [H3O+] = 105 implica que pH = 5 Una disolucin bsica, [H3O+] < 107, dar un pH > 7 por ejemplo [H3O+] = 109 implica que pH = 9 De manera semejante, se define el concepto de pOH como el logaritmo del inverso de la concentracin de ins hidrxido contenidos en una disolucin.
pOH = log 1 [OH ] = log[OH ]

Tomando logaritmos en la expresin del producto inico del agua, [H3O+] [OH]=1014 obtenemos que pH + pOH = 14 El pH y pOH resultan muy tiles para establecer de manera rpida la acidez y basicidad de una sustancia.

10.- CLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS Y BASES.

10.1. cidos fuertes Un cido se considera fuerte si su constante de disociacin K a es muy elevada. En este caso se puede considerar que la reaccin de transferencia protnica es total, es decir, el cido est totalmente disociado. La concentracin de H3O+ se calcula fcilmente a partir de la concentracin inicial del cido. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 10 de 17

QUMICA DE 2 BACHILLERATO EJERCICIO 6: Calcula el pH de una disolucin 0,1M de HCl.

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10.2. cidos dbiles. Si la constante de equilibrio Ka es pequea el cido es dbil. Las concentraciones de las especies que intervienen estn relacionadas por la expresin de equilibrio. HA + H2O H3O+(aq) + A (aq) [A ] [H 3 O +] = Ka [AH] + El problema consiste en calcular [H3O ], [A ] y [HA] en el equilibrio. Para estimar [H3O+] se hacen dos aproximaciones: 1) Se supone despreciable la cantidad de H 3O+ aportada por la disociacin del agua. Esto es razonable ya que la [H3O+] dada por la disociacin del agua no puede ser mayor que 107 mol/l. Esta aproximacin es vlida siempre que el valor de K a no sea del orden de Kw. Teniendo en cuenta esta aproximacin y la estequiometra de la reaccin, se deduce: [H3O+] = [A] = x [HA] = c-x donde c es la concentracin inicial de HA. 2) Se puede despreciar la cantidad de cido disociado en la expresin de [HA], debido al pequeo valor de Ka. Esta aproximacin es vlida solo si c>>Ka. De esta forma, [HA] c Con las dos aproximaciones anteriores se obtiene la relacin: 2 x de donde x = Ka = Ka c c Para las bases se sigue el mismo razonamiento, solo que hablaremos de Kb en vez de Ka. EJERCICIO 7: Calcula el pH de una disolucin 0,10M de cido actico. Ka=1,8105 EJERCICIO 8: Calcula el pH de una disolucin 3,0103M de Ba(OH)2 EJERCICIO 9: Calcula el pH de una disolucin 0,10M de NH3. Kb=1,79105

11.- PROPIEDADES CIDO-BASE DE LAS DISOLUCIONES DE SALES. HIDRLISIS.

11.1. Disolucin de una sal de cido fuerte y base fuerte. La disolucin acuosa de una sal como el NaCl, que proviene de un cido fuerte y una base fuerte, es neutra. Esto se explica fcilmente si se considera que las reacciones Cl (aq) + H2O HCl(aq) + OH (aq) Na(H2O)n+ + H2O Na(H2O)n1(OH) + H3O+(aq) tienen lugar en una extensin despreciable, ya que el in Cl es una base muy dbil (su cido conjugado es muy fuerte) y el catin Na(H 2O)n+ es un cido muy dbil. En consecuencia, el pH de la disolucin no se modifica por las reacciones anteriores y es el mismo que el del agua pura, es decir, 7, a 25C. 11.2. Disolucin de una sal de cido dbil y base fuerte. Una disolucin acuosa de acetato de sodio, [CH3COONa], o NaAc, sal que proviene de un cido dbil y una base fuerte, tiene un carcter bsico. Como el cido actico es dbil, su base conjugada, el in Ac, capta protones del agua dando lugar a iones OH segn la reaccin: Ac (aq) + H2O HAc(aq) + OH (aq) Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 11 de 17

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Los iones OH confieren a la disolucin el carcter bsico. Esta reaccin tambin se denomina reaccin de hidrlisis, que no es ms que un tipo de reaccin cido-base de Brnsted-Lowry. La reaccin del catin Na(H2O)n+ con el agua prcticamente no tiene lugar, por lo que no se aportan iones H3O+. El efecto neto es que la disolucin acuosa adquiere carcter bsico. La constante de equilibrio de la reaccin del in acetato con el agua viene dada por la expresin: [HAc] [OH ] = Kb [Ac ] donde Kb es la constante de basicidad del in acetato, tambin denominada constante de hidrlisis. La constante Kb pode evaluarse fcilmente a partir de la constante de acidez Ka del cido conjugado AcH. Multiplicando el numerador y el denominador de la expresin anterior por [H 3O+] tendremos: [HAc] [OH ] [H3 O+] [OH ] [H3 O+] K w = = Kb = [ Ac ] [H3 O+] K a [Ac ] [H3 O+] [HAc] De este forma:

Kb =

Kw Ka

EJERCICIO 10: Calcula el pH de una disolucin 0,10 M de CH3COONa. 11.3. Disolucin de una sal de cido fuerte y base dbil. Una disolucin acuosa de cloruro de amonio, NH4Cl, sal que proviene de un cido fuerte y una base dbil, tiene carcter cido. Anteriormente se dijo que el in cloruro, Cl , es una base muy dbil y por lo tanto no aportaba iones OH a la disolucin. Como el amonaco, NH 3, es una base dbil, su cido conjugado, el in amonio, NH4+, cede protones al agua segn la reaccin: NH4+(aq) + H2O NH3(aq) + H3O+(aq) La formacin de H3O+ explica el carcter cido de la disolucin. La constante de equilibrio de la reaccin anterior es: [ NH3] [H3 O+] Ka = [ NH4+] Donde Ka es la constante de acidez del in NH4+. Dicha constante puede calcularse fcilmente a partir de la constante de disociacin bsica K b de la base conjugada correspondiente, NH 3. Multiplicando numerador y denominador de la expresin anterior por [OH], tendremos: [ NH 3][H 3 O +][OH ] [H 3 O +] [OH ] K w = = = Ka [ NH 4 +][OH ] [ NH 4 +] [OH ] K b [ NH 3]

Ka =

Kw Kb

EJERCICIO 11: Calcula el pH de una disolucin 0,10 M de NH4Cl.

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11.4. Disolucin de una sal de cido dbil y base dbil. En una disolucin acuosa de una sal que proviene de uno cido dbil y de una base dbil, tienen lugar dos reacciones que afectan al pH. Como por ejemplo, en una disolucin de acetato de amonio, CH3COONH4, o NH4Ac, tienen lugar los dos equilibrios siguientes: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac + H2O AcH + OH En este caso, el clculo del pH de la disolucin es ms complejo que en los casos anteriores, ya que se han de considerar simultneamente ambos equilibrios. Si las constantes Kb y Ka de las reacciones anteriores son parecidas, el pH de la disolucin se aproxima a 7, es decir, la disolucin es prcticamente neutra.

12.- DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS.

Las disoluciones que estn formadas por cidos dbiles y una de sus sales (que provenga de una base fuerte) o bases dbiles y una de sus sales (que provenga de un cido fuerte), se denominan disoluciones reguladoras o amortiguadoras. Estas disoluciones presentan gran resistencia a variar la concentracin de iones H3O+, y por lo tanto el pH, incluso aadiendo pequeas cantidades de cido o de base, que sobre el agua pura modificaran varias unidades el pH de la misma. Las disoluciones amortiguadoras tienen aplicacin en procesos de anlisis qumico en los que se precisen condiciones constantes de pH, y gran importancia en los procesos bioqumicos de los organismos vivos. La sangre presenta un pH de 7,4 y variaciones de pH de 0,4 unidades suponen alteraciones que produciran la muerte. Otros lquidos biolgicos de animales y vegetales presentan tambin sistemas amortiguadores de la acidez para regular las concentraciones de iones minerales y protenas. Cmo se produce la funcin amortiguadora? Consideremos un cido dbil, como el actico, disociado en sus iones acetato y oxonio. CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ Al aadir acetato de sodio al cido actico, el in acetato aumenta su concentracin en el equilibrio en gran proporcin, ya que la sal est totalmente disociada en la disolucin. CH3COONa CH3COO + Na+ Este aumento de la concentracin de in acetato hace que se desplace el equilibrio de disociacin del cido actico hacia izquierda (principio de Le Chatelier) con el fin de hacer disminuir la concentracin de in acetato. Este hecho se conoce cmo efecto de in comn y es la causa de la accin amortiguadora de la disolucin. Si ahora se aade una cierta cantidad de cido, aumenta la cantidad de in oxonio, H3O+ , en una proporcin grande pero la existencia de in acetato de la sal hace que unido al oxonio produzca actico molecular hasta alcanzar las nuevas concentraciones del equilibrio de disociacin del cido actico, de acuerdo con su constante K a. Con ello disminuye la proporcin de H3O+ y, por lo tanto, la variacin del pH de la disolucin es mucho menor que la que se producira sobre el agua pura. CH3COO + H3O+ CH3COOH + H2O Si se aade una base, el cido actico se disocia en mayor proporcin neutralizndose buena parte de los ins OH a expensas del H3O+ formado, con el que se produce un efecto similar de variacin menor del pH como en el caso de aadir un cido. CH3COOH + OH CH3COO + H2O

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12.1. Clculo del pH de una disolucin reguladora: Calculemos el pH de una disolucin reguladora formada por mezcla de un cido dbil HA de concentracin ca y su base conjugada A de concentracin csal (que proviene de la sal NaA). Podemos reordenar la expresin para Ka de esta forma: [HA] [A ] Tomando logaritmos en los dos miembros y cambiando de signo: [A ]e [HA] + log [H3 O ] = log K a log pH = pK a + log [A ] [HA ]e Puesto que ni el cido ni el anin de la sal reaccionan apreciablemente con el agua, sus concentraciones en el equilibrio son prcticamente las iniciales. c [HA] ca [ A ] csal [ H3 O+ ] K a a csal de donde [H 3 O +] = K a
pH pK a + log csal ca

Para una disolucin reguladora bsica, por ejemplo, NH3(aq)+NH4Cl la expresin es muy similar c pOH pK b + log sal cb de donde
pH pK w pK b log csal cb

EJERCICIO 12: Cul es el pH de una disolucin 0,200M de cido nitroso, HNO 2, y 0,050M de nitrito de sodio? Para el HNO2, Ka=4,5104. EJERCICIO 13: Cul es el pH de una disolucin que es 0,030M en NH 3(aq) y 0,070M en NH4NO3?; Kb=1,8105 para el NH3(aq). 12.2. Estudio de la accin reguladora. La capacidad de resistir las variaciones de pH debidas a la adicin de bases fuertes o de cidos fuertes que presentan las disoluciones reguladoras se debe a que contienen protones en reserva, en forma de cido dbil, que pueden anular la accin de la base y que contienen una reserva de base, en forma de anin, que puede reaccionar con los protones aadidos por un cido fuerte. EJERCICIO 14: Una disolucin es 0,200M en cido actico y 0,200M en acetato de sodio. (a)Cul es su pH? Qu cambio de pH se produce al aadir a 1L de esta disolucin 0,050 moles (b) de HCl y (c) de NaOH? (Ignrense los cambios de volumen). (d)Cul sera el pH de aadir estas cantidades a 1L de agua destilada?

13.- INDICADORES.
Se llaman indicadores ciertas sustancias generalmente orgnicas de carcter cido (o bsico) dbil, que tienen la propiedad de cambiar de color al variar el pH entre valores bien determinados. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 14 de 17

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Cada indicador cambia de color en distinto intervalo de pH, pudindose cubrir casi toda la escala de 1 a 14. Para que un indicador sea til debe cambiar bruscamente de color en un intervalo pequeo de pH (dicho intervalo es de 2 a 3 unidades de pH). El cambio de color de los indicadores es debido a la distinta coloracin que ofrece la forma molecular (HIn) y la forma inica (In) del mismo. En los indicadores existe un equilibrio entre ambas formas, predominando una u otra segn la concentracin de los iones oxonio (H 3O+) que presente el sistema. Puesto que el indicador se disocia como un cido dbil (alguno es dbilmente bsico), la ecuacin que representa este equilibrio ser: HIn + H2O In + H3O+ Si por adicin de cido al sistema aumentamos la concentracin de iones oxonio, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, predominando la forma molecular del indicador y, por lo tanto, presentando coloracin propia de esta. Si, por el contrario, disminuimos la concentracin de iones oxonio por adicin de ins hidrxido, el equilibrio anterior se desplaza hacia la derecha, predominando la forma inica del indicador y, consecuentemente, aparecer su coloracin propia. INDICADORES DE pH MS EMPLEADOS. Indicador Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Azul de bromotimol Rojo de fenol Fenolftalena Timolftalena Intervalo de viraje (pH) 3,1 - 4,6 3,8 - 5,4 4,2 - 6,3 6,0 - 7,6 6,6 - 8,6 8,0 - 9,8 9,4 - 10,6 Cambio de color de cido a base. naranja - amarillo amarillo - azul rojo - amarillo amarillo - azul amarillo - rojo incoloro - rojo incoloro - azul

14.- VALORACIONES CIDO-BASE.

Las reacciones de neutralizacin son las que tienen lugar entre un cido y una base, dando como productos el agua y la sal correspondiente: HCl + NaOH NaCl + H2O En realidad, el proceso de neutralizacin consiste en la reaccin entre lo in oxonio procedente del cido y el in hidrxido procedente de la base para dar lugar al agua, ya que la sal est completamente disociada en sus iones: H3O+ + Cl + Na+ + OH Na+ + Cl + 2 H2O o ms propiamente H3O+ + OH 2 H2O Estas reacciones son de utilidad para determinar la concentracin de una disolucin mediante volumetras de neutralizacin, que se dividen en acidimetras y alcalimetras, segn que la sustancia que se analice sea un cido o una base. Al final de cualquier neutralizacin siempre se cumple que: N de H+ del cido = N de OH de la base. Para la reaccin genrica: m HnA + n B(OH)m AmBn + m n H2O Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 15 de 17

QUMICA DE 2 BACHILLERATO Ma Va n = Mb Vb m

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donde n es el n de H+ del cido y m el n de OH de la base, frmula de aplicacin general en todos los procesos volumtricos. El problema de una valoracin consiste en determinar el punto de equivalencia, situacin en la cual el nmero de protones del cido coincide con el nmero de hidrxidos de la base. Para lo cual hace falta conocer el pH en el punto de equivalencia, con el fin de escoger un indicador que vire alrededor de este pH. Al punto correspondiente al cambio de color en una valoracin se le denomina punto final, ya que es entonces cuando el indicador seala que la valoracin ha terminado. La cantidad de indicador que se utiliza debe ser pequea, porque de lo contrario se consumira parte de la base o del cido a valorar. La variacin de pH en la cercana del punto de equivalencia, en algunos casos es tan brusca que pode utilizarse sin error apreciable un indicador con un intervalo de viraje que no coincida con el pH del punto de equivalencia. En otros casos, por el contrario, la variacin de pH no es tan acusada y es necesario conocer la curva de valoracin, es decir, la curva que se obtiene al representar grficamente el pH de la disolucin a valorar frente al volumen de reactivo aadido, para decidir el intervalo ms conveniente. Puedes ver una valoracin en la siguiente prctica: http://www.alonsoformula.com/videoteca/video_352.htm 14.1. Curva de valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. Consideraremos la valoracin de 50 ml de una disolucin de HCl 0,10M con una disolucin de NaOH 0,10M. Veremos cul es el cambio que experimenta el pH de la disolucin a valorar durante la adicin de la disolucin de NaOH. Evidentemente esta valoracin no es necesaria para determinar la concentracin de HCl que ya se conoce, pero sirve de modelo para observar la variacin de pH durante la valoracin. a) Clculo del pH inicial: pH = log [H3 O+] = log 0,10 = 1 b) Clculo del pH, antes del punto de equivalencia, despus de aadir un volumen Va de disolucin de NaOH: n o (H3 O+) n a (OH ) n(H3 O+) pH = log [H3 O+] = log = log + V Vo (H3 O ) + Va (OH ) donde n(H3O+) = moles de H3O+ en exceso no(H3O+) = moles iniciales de H3O+ na(OH) = moles de OH aadidos V = volumen total de disolucin Vo(H3O+) = volumen inicial de HCl Va(OH) = volumen aadido de disolucin NaOH c) Clculo del pH en el punto de equivalencia: Cando se llevan aadidos 50 ml de disolucin de NaOH, los moles de cido y los moles de base aadidos son iguales, por lo que se alcanz el punto de equivalencia. En este momento se tiene una disolucin de NaCl en agua pH = lg [H 3 O +] = lg (10 7 ) = 7 d) Clculo del pH despus del punto de equivalencia: n a (OH ) n o (H3 O+) n(OH ) pH = 14 + log = 14 + log V + Vo (H3 O ) + Va (OH ) Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 16 de 17

QUMICA DE 2 BACHILLERATO Volumen en ml de NaOH aadido 0,0 10,0 25,0 40,0 49,0 49,9 49,99 50,00 50,01 50,1 51,0 60,0 75,0 100,0 pH 1,00 1,18 1,48 1,95 3,00 4,00 5,00 7,00 9,00 10,00 11,00 11,96 12,30 12,52

TEMA 6

Como puede verse hay un gran cambio de pH en las cercanas del punto de equivalencia, que se aprecia mejor en la grfica:

El cambio brusco de pH en las cercanas del punto de equivalencia permite utilizar para detectarlo cualquier indicador que vire entre pH=3 y pH=10; como por ejemplo, fenolftalena, azul de bromotimol o naranja de metilo. Por lo tanto, la no coincidencia del punto final con el punto de equivalencia no supone en este caso un error apreciable.

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