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por: Lilia Masson S. Depto. Ciencias de loa Alimentos y Tecnologa Qumica Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacuticas Universidad de Chile
10.1. INTRODUCCIN
Desde que Burr y Burr, en el ao 1929, demostraron la existencia de cidos grasos esenciales para el organismo animal, han sido numerosos los trabajs de investigacin y publicaciones cientficas que se han efectuado para determinar el rol biolgico, que cumplen las materias grasas, dejando de ser consideradas slo como una fuente de energa. Estos cidos grasos esenciales se encuentran como componentes habituales en las materias grasas, como son los aceites vegetales y de origen marino. Actualmente, se sabe que los lpidos, trmino genrico, que incluye a las materias grasas presentes en la dieta, adems de su aporte calrico, son importantes por:
Ser fuente de cidos grasos esenciales, como el cido linoleico y linolnico. Forman parte de la estructura celular, especialmente como integrante de la membrana celular, funcin que est a cargo principalmente de los fosfolpidos y el colesterol. Intervienen en la sntesis de hormonas y sales biliares a partir del colesterol. Son fuente y buen vehculo de vitaminas liposolubles como A, D, E y K. Del cido araquidnico C20:4 6 y del eicosapentaenoeico C20:5 3, se originan diferentes eicosanoides que cumplen roles fisiolgicos importantes en el organismo animal.
Hay numerosas clasificaciones de los lpidos, una de ellas considera como base al glicerol, que en el caso de los triacilgliceroles o trilglicridos, el glicerol tiene sus tres OH esterificados con cidos grasos, sean stos saturados, monoinsaturados o poliisaturados. Por lo tanto, se expondr brevemente acerca de la composicin en cidos grasos de las materias grasas.
10.2. COMPOSICIN EN CIDOS GRASOS DE LAS MATERIAS GRASAS DE USO HABITUAL EN CHILE
Tanto dentro de las materias grasas vegetales como animales y marinas, se tienen tres grupos:
Predominan los cidos grasos saturados, tanto de cadena corta (entre 4 y 12 tomos de carbono) como mediana (14 a 18 tomos de carbono) Como ejemplo de este tipo de materias grasas, se puede citar la manteca de coco, de cacao, la grasa de ovino, la mantequilla, o grasa de leche, la grasa de bovino, el aceite de palma, etc., en los cuales el grupo de los cidos grasos saturados representa desde un 90% hasta un 50% del total de la materia grasa. El contenido en cido linoleico de estos mismos productos es muy bajo, del orden del 1 al 5% aproximadamente. Entre los cidos grasos saturados ms importantes tenemos: cido mirstico C14:0, cido palmtico C16:0 y cido esterico C18:0.
Acido esterico Acido oleico Acido linoleico Acido linolnico Acido arquico Acido behnico Acido ercico
10.3. CAMBIOS QUE SE PRODUCEN EN LA ESTRUCTURA DEL TRIGLICRIDO (TG) O MATERIA GRASA NEUTRA POR AGENTES EXTERNOS Y QUE PRODUCEN DETERIORO AFECTANDO SU CALIDAD
1. Hidrlisis del TG. 2. Oxidacin de los cidos grasos insaturados constituyentes del TG. 3. Alteracin trmica. Deterioro por altas temperaturas. No se incluye en esta exposicin el deterioro de la calidad por contaminacin, sea microbiolgica o por metales pesados, residuos de pesticidas, hidrocarburos derivados del petrleo o aceite mineral, compuestos txicos orgnicos, elementos radioactivos, etc.
Presencia de cidos grasos de cadena corta o mediana en el TG. Presencia de humedad. Presencia de lipasas. Temperatura. Ruptura de tejido. Condiciones ambientales favorables.
a) Esquema
b) Resultados
Disminuye el porcentaje de TG neutro (9698% valor habitual para una materia grasa comestible) Aumenta el porcentaje de DG, MG, AG libres y gliceral.
c) Conclusin El aumento en el porcentaje de cidos grasos libres (AGL o FFA) indica el grado de deterioro hidroltico que ha sufrido la materia grasa. Su determinacin cuantitativa por los mtodos oficiales (I.N.N., AOCS, AOAC), constituye un parmetro o factor de calidad obligado de conocer. d) Valores habituales
Por convencin, la acidez libre de una materia grasa se expresa principalmente, como porcentaje de cido oleico. Tabla 10.2. Valores habituales de acidez libre de las materias grasas Materia grasa cruda o no refinada
0.55%
Para que una materia grasa sea considerada apta para el consumo humano no debe sobrepasar los lmites establecidos en la legislacin correspondiente.
10.3.2 Oxidacin de los cidos grasos insaturados constituyentes del TG (rancidez oxidativa)
Este fenomeno se favorece por:
Presencia de oxgeno en superficie o incorporado al medio. Presencia de cidos grasos insaturados en el TG, mientras ms insaturado sea el cido graso (mayor nmero de dobles enlaces en la cadena) mayor susceptibilidad presenta a la oxidacin. Presencia de metales pesados, Fe, Cu, Mn, Cr, Ni, etc Temperatura. Presencia de pigmentos vegetales o animales; clorofila, mioglobina. Luz solar (rayos UV). Radiaciones ionizantes. Presencia de enzimas especficas: lipooxigenasas.
(ii) Resultado Formacin de hidroperxidos. (iii) Conclusin Es un fenmeno que se va a producir fatalmente en el tiempo, se puede retrasar con el empleo de antioxidantes.
Los hidroperxidos acumulados son el primer indicio de rancidez oxidativa y se miden cuantitativamente por mtodos oficiales (I.N.N., AOCS y AOAC) Se expresa como meq de oxgeno/kg de materia grasa. Es otro parmetro de calidad de la materia grasa imprescindible de conocer. (iv) Valores habituales Para que una materia grasa sea considerada apta para el consumo, no debe sobrepasar los lmites establecidos en la respectiva legislacin. Tabla 10.3. Valores habituales de rancidez oxidativa Materia grasa cruda o no refinada Materia grasa refinada Materia grasa refinada deteriorada Soap stock acidulados
Aceites vegetales: mx. 10 meq/kg de materia grasa (Codex). Mx. 2.5 meq/kg Por oxidacin y altas Entre 230 meq o de materia en el momento de temperaturas. Sobre 10 ms por kg de elaboracin. meq O2/kg de materia materia grasa grasa. Mantecas y grasas: mx 3 meq O2/kg de materia grasa
b) Etapa 2 Descomposicin de los hidroperxidos con ruptura de la cadena del cido graso oxidado, originando compuestos voltiles y un fragmento de tipo aldehido que sigue unido al glicerol, todos de menor peso molecular que el cido graso de orienten. Luego viene una serie de reacciones entre estos radicales oxidados, originando los llamados monmeros oxidados (ceto hidroxi, etc) o dmeros oxidados (unin de dos molculas). Todos stos se llaman compuestos secundarios de la oxidacin. Los aldehdos y cetonas formados son los responsables principales del olor y sabor desagradable que presenta la materia grasa que ha sufrido rancidez oxidativa. (i) Esquema
(iii) Conclusin Se acumulan compuestos secundarios altamente reactivos con predominio de estructuras carbonlicas, como aldehdos y cetonas. Se pueden medir por mtodos colirimtricos (Test TBA, Test de Kreiss, Valor de anisidina, Carbonilos totales, etc) o por anlisis de voltiles por GLC o por HPLC. No se han incorporado valores mximos de estos compuestos en la reglamentacin sanitaria.
El calentamiento de las materias grasas a temperaturas sobre 180C por perodos prolongados de tiempo. Esta situacin es la que caracteriza a las materias grasas industriales de desecho. Mientras ms poliinsaturada es la materia grasa es ms susceptible a su deterioro trmico por altas temperaturas. Por lo tanto, son ms lbiles los aceites vegetales y marinos poliinsaturados que las materias grasas animales o vegetales ms saturadas.
a) Esquema 1
b) Esquema 2
R COOH 180C o ms R COOH R COOH R COOH R COOH Dimeros AG
R AG R R
COOH + R AG COOH +R
COOH
COOH 180C ms
Polmeros Trimeros AG
COOH
c) Esquema 3
d) Esquema 4
Entre dos cidos grasos de un mismo TG; Entre dos cidos grasos de diferente TG; Entre cidos grasos.
La unin puede ser C-C o incorporar oxgeno. Ambos tipos de polmeros se forman en el proceso de fritura en profundidad que es complejo y no se puede predecir todos los tipos de compuestos que se formarn. Factores que influyen:
Temperatura y tiempo de fritura; Tipo de materia grasa; Frecuencia de la reposicin; Equipo empleado; Productos que se someten al proceso de fritura.
f) Conclusin
Deterioro general de la materia grasa; Formacin de polmeros con o sin oxgeno; Tienen menor digestibilidad; Pueden presentar efectos txicos en animales y humanos; Formacin de gran cantidad de compuestos voltiles oxidados; Aumento de la acidez.
Grasas animales: manteca y grasa de vacuno; Grasas y aceites vegetables; Aceite de pescado; Grasas y cidos grasos, subproductos de refinacin Soap stock;
Destilados de desodorizacin; Grasas y aceites de desecho proveniente de fritura industrial; Mezcla de todos ellos.
La pregunta es: Cmo me aseguro que la materia grasa que estoy usando es de calidad buena, regular o mala? Primero vamos a diferenciar entre: i. ii. Calidad biolgica, y Calidad qumica.
Las materias grasas son fuente concentrada de energa, 1 g proporciona 2.5 veces la energa de 1 g de hidratos de carbono o 1 g de protenas. Deben tener buena digestibilidad. En general los aceites tienen una digestibilidad algo mayor que las grasas (87 y 80% respectivamente), debido a su menor contenido de AG saturados. Cuando se trata de materias grasas de buena calidad, no existen grandes diferencias en el valor nutritivo de estos productos, si de considera: saturacin de los AG digestibilidad valor de energa digestible. Son fuente y buen vehculo para el aporte de vitaminas liposolubles, A, D, E, K. Son fuente de cidos grasos esenciales Acido linoleico C18:2 6 Acido linolnico C18:3 3 Ambos cidos grasos son los precursores biolgicos en el organismo animal de los eicosanoides, como: Prostaglandinas Tromboxanos Leucotrienos.
En la Tabla 10.4. se encuentra un resumen de los cidos presentes en las principales materias grasas de origen animal, vegetal y marino.
Tabla 10.4. Composicin en cidos grasos de algunas materias de origen animal y vegetal % de steres metlicos Acidos grasos Manteca de cerdo Grasa de va cuno Grasa de pollo (maiz) Aceite de maiz Aceite de de rasol Aceite de soya Aceite de Aceite coiza: alto de c ercico jurel Aceite de sardina espaol
Saturados: Acido lurico Acido mirstico Acido decapen tanonoico C12:0 C14:0 2.4 C15:0 0.1 3.4 0.8 0.9 tr. tr. 0.1 2.1 0.3 7.0 tr.
Acido palmtico
C16:0 24.9
A. decahepta noico C17:0 Acido esterico Acido arquico Acido behnico Monoinsaturados: Ac. miristoleico Ac. palmitoleico Acido oleico Ac. eicosaenoico Acido ercico C14:1 C16:1 3.5 C18:1 46.1 C20:1 C22:1 C18:0 14.0 C20:0 1.0 C22:0 -
tr. 26.1 -
19.7 -
Poliinsaturados: Acido linoleico Acido linolnico Ac. decaoctate traenoico Ac. araquidnico Ac. eicosapentaenoico Ac. docosapen taenoico Ac. docosahexaenoico Total: Acidos saturados Acidos monoinsaturados Acidos poliinsaturados 42.3 49.6 8.1 53.7 41.6 4.2 30.4 47.5 21.8 13.6 26.1 59.9 1.0 19.7 69.3 14.7 22.3 63.7 5.2 72.2 21.5 33.7 22.7 43.2 35.9 20.4 42.6 C12.2 8.1 6 C18:3 3 C18:4 3 C20:4 6 C20.5 3 C22.5 3 C22:6 3 4.2 tr 21.0 0.8 57.7 2.2 69.3 56.7 7.0 11.6 9.9 1.3 1.4 2.7 3.2 11.7 3.2 20.4
Fuente: L. Masson y M.A. Mella. Materias Grasas de Consumo Habitual y Potencial en Chile. 1985.
% materias insaponificable Color FAX Punto de solidificacin Indice de yodo Estabilidad AOM
mx. 1.5% 2035 mx. 43C depende de la materia grasa 20 horas sin antioxidantes, 30 horas con antioxidante.
b) Principales signos de deficiencia en cidos grasos esenciales en peces (mala formulacin de la dieta)
Trucha arcoiris: Salmon coho: Carpa comn: Turbot: Mortalidad aumentada, infiltracin grasa y degeneracin del hgado. Hgado plido e hinchado, reducida capacidad reproductora, menor hemoglobina. Hgado graso, alta mortalidad. Hgado graso, alta mortalidad. Aumentada mortalidad, crecimiento reducido.
Exceso de EFA puede tener efectos negativos en crecimiento y eficiencia del alimento.
Acidos grasos txicos: en aceite de algodn se encuentran los cidos ciclopropenoicos (esterclico, malvlico) que reducen el crecimiento en trucha arco iris y son sinergistas del efecto carcinognico de las aflatoxinas.
Regin
Europa USA Asia Chile Europa USA Asia Chile Asia Sudamrica USA
% inclusin
10 5 10 58 12 10 15 812 12.5 2.5 1
Salmn
Rancidez hidroltica: porcentaje de acidez expresado en cido oleico: mximo 4.5%. Rancidez oxidativa
1. Medicin de compuestos primarios: ndice de perxidos expresado en meq O2/kg de materia grasa mximo 5. 2. Medicin de compuestos secundarios: Indice de anisidina mide ciertos compuestos carbonlicos insaturados (2-alkenales) Se expresa como 100 veces la D.O. medida a 350 nm en celda de 1 cm. Como valor mximo se estima adecuado un valor del orden de 10. Indice del cido 2-tiobarbitrico (TBA) mide formacin de aldehdo dimalnico que con cido 2-tiobarbitrico en 1/2 cido da color rosado, se mide a 540 nm. Se expresa en mg malonaldehido por kg de materia grasa. Se estima como mximo 68 mg/kg. 3. Ensayos de estabilidad acelerados Someter el aceite a condiciones enrgicas de oxidacin. MET. AOM, SCHAAL, RANCIMAT. Se fijan las horas de calentamiento. Se fija un nivel determinado de compuestos primarios o secundarios a medir. Aplicacin: Comparar estabilidad de diversos aceites o diferentes partidas. Determinar tipo y concentracin ms adecuada del antioxidante a emplear. 4. Deterioro por calentamiento Determinacin de polmeros Determinacin de compuestos polares y no polares
2530 sobre 30
b) Empleo de antioxidantes
El aceite de pescado contiene en forma natural tocoferol, que expresado como tocoferol, se estima en cifras del orden de los 120 mg/kg de aceite. Se debe estabilizar el aceite con antioxidantes sintticos, se prefiere etoxiquin mximo 500 ppm. En el caso de harina de pescado: etoxiquin mximo 200 ppm. En el caso de alimentos: etoxiquin mximo 500 ppm; BHA y BHT: 200 mg/kg. Tabla 10.6. Evolucin de la formacin de cidos grasos libres, FFA (% de cido oleico) e hidroperxidos I.P. (meq O2/kg de materia grasa) en el aceite contenido en dietas almacenadas hasta seis meses a diferentes temperaturas sin y con adicin de antioxidantes BHT. Temperatura BHT
Tiempo 1.5 meses FFA IP 2.2 2.5 2.4 2.3 3.5 3.9 3.7 2.9 8.7 18.3 9.2 2.5
35C + -
1625C + -
35C +
Tiempo 4.5 meses FFA IP 3.9 6.0 4.3 4.0 7.0 17.5 7.2 4.6 16.9 118.2 17.2 14.9
Tiempo 6 meses FFA IP 3.9 6.8 6.1 5.2 10.2 28.2 10.2 8.0 20.0 70.6 20.9 10.2
Tabla 10.7. Composicin en cidos grasos de aceites de pescado usados en alimentacion de peces % de steres metlicos Acidos Anchoveta Jurel Mezcla Mezcla Mezcla Norte Norte Norte grasos 92 92 92
Saturados C14:0 7.7 6.2 9.2 14.0 9.2 10.4 7.1 5.1
Aceite Aceite Aceite Descado Descado hgado no winierizado Alaska winierizado Pollak
Monoinsaturados C14:1 C16:1 C18:1 C20:1 C24:1 C22:1 tr. 12.2 18.2 1.0 0.6 0.8 7.3 18.6 1.0 1.4 29.1 tr. 7.4 18.8 1.3 27.5 tr. 6.3 17.6 1.3 25.2 tr. 9.0 19.3 1.3 29.6 0.2 7.2 19.2 1.4 28.0 0.6 6.9 25.1 3.2 35.8 no determ. 8.3 20.3 junto con 18:4 0.8 10.8 40.2
Total 32.0 monoins. Poliinsaturados C16:2 C18:2 6 C18:3 3 C18:4 3 C20:4 6 C20:4 3 C20:5 3 C22:4 3 C22:5 3 C22:6 3 Total poliins. 0.2 tr. 3.2 0.5 tr. 23.0 1.2 3.2 9.7 41.0
2.1 0.9 5.2 0.9 tr. 9.7 5.4 3.0 13.3 40.5
0.8 1.7 0.4 3.3 3.3 0.4 8.0 0.9 3.0 12.0 33.8
0.6 1.8 0.4 2.9 3.0 0.6 9.0 1.2 3.3 12.8 35.6
0.8 1.2 0.5 2.1 2.5 0.4 6.8 0.9 2.3 8.6 26.1
0.4 1.2 0.4 2.7 2.5 0.7 8.2 1.0 2.3 9.2 28.6
1.1 1.3 1.0 2.2 2.1 0.8 7.1 0.8 2.3 9.8 28.5
2.8 0.8 15.1 0.3 no determ. 11.8 1.0 6.2 6.2 44.2
Fuente: Masson y Mella. Materias Grasas de Consumo Habitual y Potencial en Chile. 1985.
10.4.4 Principales efectos nutricionales y fisiolgicos adversos que puede presentar un aceite deteriorado, principalmente oxidado, incorporado a la dieta de salmnidos
Reduccin en la digestibilidad de los lpidos. Disminucin en la cantidad de cidos grasos esenciales. Disminucin de la disponibilidad de algunos cidos esenciales. Disminucin en la actividad de algunas enzimas Destruccin de vitaminas liposolubles A, D, E y K. Reduccin en tasa de crecimiento y eficiencia de conversin Degeneracin lipdica del hgado (acumulacin ceroide) Dao muscular. Fragilidad del glbulo rojo. Problemas de anemia. Mortalidad aumentada.
Tabla 10.8. Resumen del anlisis proximal y aporte calorico de truchas y sus respectivas dietas Gramos por 100 gramos de parte comestible (*) Muestra
Truchas Aguas Claras Truchas Lago Llanquihue Alimento Aguas Claras Alimento Lago Llanquihue
Humedad Protena
71.62.0 74.62.2 12.20.6 11.51.7 19.91.3 19.40.8 50.31.2 51.33.0
Materia grasa
6.90.8 4.31.6 11.00.5 7.71.4
Cenizas
1.20.1 1.20.1
(1) Todos los valores corresponde al promedio de 5 muestreos, 6 para las truchas de Aguas Claras.
Tabla 10.9. Principales cidos grasos en materia grasa extrada de truchas y sus respectivas dietas (% de esteres metlicos) Acidos grasos Truchas S.A. Alimento A.C. Truchas L.Cl. Alim.L.Cl.
X D.S.
Saturados Acido mirstico Acido palmtico Acido esterico Total saturados Monoinsaturados Acido palmitoleico C16:1 7 7.5 0.3 6.5 0.2 8.1 0.4 C14:0 C16:0 C18:0 3.2 0.2 19.9 0.8 7.3 0.2 30.4 4.2 0.2 18.7 0.6 8.9 0.1 31.8 3.3 0.2 20.1 0.6 5.3 0.2 28.7
X D.S.
4.8 0.3 18.2 1.0 5.3 0.4 28.3
12.3 3.0
Acido oleico Total monoinsaturados Poliinsaturados Acido linoleico Acido linolnico Acido octatetraenoico Acido araquidnico Ac. eicosapentaenoico Ac. docosapentaenoico Ac. docosahexaenoico Total poliinsaturados EPA + DHA
C18:1 6
7.6 0.2 3.9 0.2 1.2 0.1 1.8 0.2 3.8 0.4 1.1 0.0 12.7 0.6 32.1 16.5
8.8 0.3 3.5 0.0 1.2 0.1 2.1 0.1 8.1 0.2 2.4 0.2 9.5 0.3 35.6 17.6
8.1 0.4 3.1 0.2 1.2 0.2 1.5 0.2 4.0 0.3 trazas 17.5 0.5 35.4 21.5
12.3 3.0 3.9 0.3 1.5 0.1 2.7 0.3 9.9 0.6 2.2 0.7 11.9 1.1 44.4 21.8
Tabla 10.10. Efecto del nivel de materia grasa dietaria en la composicin corporal de la trucha vs el porcentaje de grasa de la dieta % de la materia grasa de la dieta
Composicin corporal % Humedad Protenas Materia grasa Cenizas
Fuente: Austreng, 1987.
8.9
71.0 19.0 8.2 2.1
12.0
70.0 18.0 10.0 2.1
16.4
69.0 18.0 11.0 2.0
Tabla 10.11. Contenido graso, distribucin de cidos grasos en la materia grasa de salmn y truchas cultivadas en chile aporte de EPA y DHA por 100g de filete fresco Trucha arco iris
Materia grasa % Ac. grasos saturados Ac. grasos monoinsaturados Ac. grasos poliinsaturados -6 Ac. grasos poliinsaturados -3 EPA 7.3 29.6 39.6 9.4 22.1 3.9 4.6 29.2 38.6 2.2 24.6 6.0
Salmn Coho
DHA mg EPA/100 g filete fresco mg DHA/100 g filete fresco Total mg -3/100g filete fresco
Conocer la calidad qumica de la materia grasa incluida en la harina de pescado y la del aceite adicionado principalmente a travs de la determinacin de cidos grasos libres e ndice de perxidos u otros de los parmetros sealados (V.A., Totox, Indice TBA) Asegurarse que tanto la harina como el aceite llevan antioxidantes en las cantidades permitidas (Etoxiquin y BHT) Emplear la harina de pescado de mejor calidad obtenida de la materia prima ms fresca y sometida al tratamiento trmico menos severo (nitrgeno voltil total menos de 50 mg/Kg de materia prima, temperatura de secado del orden de 90C) Usar las mejores condiciones de almacenamiento para la harina y el aceite, evitando los factores que aceleran la oxidacin y el deterioro hidroltico. Controlar en el tiempo las variables de deterioro hidroltico y oxidativo de la materia grasa de la dieta y del aceite incorporado. En caso de estimarse conveniente, realizar los ensayos biolgicos correspondientes. En caso de mortalidad, investigar los efectos producidos en el pez para tratar de relacionarlos con posible deterioro qumico o biolgico de los principales ingredientes de la dieta: la harina de pescado y el aceite de pescado.
10.6. BIBLIOGRAFA
Burr, G.O. and Burr MN. A new evidency disease produced by rigid exclusion of fat from diet. J. Biol. Chem. 82.345.1929
Kunav, W. and Holman R.T. Polyunsaturated Fatty Acid. 1977. ed. Am. Oil. Chem. Soc. Masson, L. Relative Nutritional Value of Various Dietary Fats and Oils. Sam Oil Chem. 58 249 255. 1981. Masson, L. y Mella M.A. Materias grasas vegetales de consumo habitual y potencial en Chile. Composicin en cidos grasos. Edicin Universitaria, 1985.