GLCIDOS Los carbohidratos, glcidos o hidratos de carbono, son las biomolculas ms abundantes en la naturaleza, se encuentran en todos los organismos

vivos. Estn formados por C, H, y O (en algunos casos tambin pueden tener en su estructura N, S, o P). Muchos de ellos, como el azcar y el almidn son fundamentales en la dieta del hombre, ya que la oxidacin de ellos, es la principal ruta de obtencin de energa de las clulas heterotrficas (no autotrficas o fotosintticas). El proceso fotosinttico realizado por plantas y algas autotrficas convierte ms de cien mil millones de toneladas mtricas de CO 2 y H2O en celulosa y otros productos vegetales por ao. Algunos polmeros actan como elementos estructurales y de proteccin (celulosa, quitina), en las paredes celulares de bacterias y plantas y en los tejidos conjuntivos y envolturas celulares de animales. Otros funcionan como lubricantes de articulaciones seas y cartilaginosas como los hialuronatos. Algunos polmeros unidos a protenas o lpidos actan como seales que determinan la localizacin intracelular o destino metablico de los glucoconjugados. El nombre de glcido deriva de la palabra "glucosa" que proviene del vocablo griego glykys que significa dulce, aunque solamente lo son algunos monosacridos y disacridos. La glucosa, es el primer azcar que se conoce y se obtiene puro, de frmula molecular C6H12O6 , se crey que era un hidrato de carbono C 6(H2O)6 , idea que se abandona pronto pero el nombre perdura. Composicin qumica Los azcares o glcidos son polihidroxialdehdos polihidroxicetonas o bien sustancias que por hidrlisis dan estos compuestos.

Todos ellos provienen de dos triosas, compuestos de tres tomos de carbono, a) dihidroxipropanal o gliceraldehdo y b)

dihidroxipropanona o dihidroxicetona, dando lugar a dos familias, las aldosas y las cetosas respectivamente.

Clasificacin Los azcares se clasifican en dos grandes grupos, simples: aquellos que no se hidrolizan y los compuestos: aquellos que si se hidrolizan dando molculas simples. Dentro de los simples o no hidrolizables se encuentran los monosacridos constituidos por molculas de 3 a 7 tomos de carbono: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas, segn si tienen 3, 4, 5, 6, o 7 tomos de carbono respectivamente.

Los glcidos complejos o hidrolizables pueden ser de tres clases distintas: oligosacridos, polisacridos o hetersidos Oligosacridos: son aquellos que por hidrlisis dan pocos monosacridos, hasta diez, son importantes los di y trisacridos.

Polisacridos: son aquellos por hidrlisis dan muchos monosacridos, iguales (homopolisacridos) o distintos (heteropolisacridos); en el primer grupo se encuentra almidn y glucgeno homopolisacridos de reserva y celulosa estructural, entre otros, dentro de los heteropolisacridos tenemos peptdoglucanos (componente de la pared celular de bacterias), glucosanoaminoglucano (componente de la matriz extracelular), entre otros

Heterxidos: Son glcidos que por hidrlisis dan un azcar ms una molcula no glucosdica entre ellas encontramos a: digitalina, antociansidos, estreptomicina y otros MONOSACRIDOS Son glcidos de 3 a 8 tomos de carbono con propiedades reductoras. . Se nombran haciendo referencia al n de carbonos y terminan con el sufijo osa. Estructuralmente son polihidroxialdehidos (aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas). Los azcares ms simple, son dos triosas de 3 tomos de carbono el gliceraldehido (aldosa) y la dihidroxicetona (cetosas). Los glcidos con 4, 5, 6 y 7 tomos de carbono se denominan tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas, respectivamente. No son hidrolizables y a partir de 7C son inestables. Son solubles en agua, dulces, cristalinos y blancos. Desvan el plano de vibracin de la luz polarizada Configuraciones de los monosacridos Los azcares ms pequeos pueden escribirse por proyeccin en el plano (proyeccin de Fisher).

Proyeccin de Fischer del D-gliceraldehido. En estas representaciones para sistemas tetradricos, los sustituyentes que apuntan hacia afuera del plano de la imagen (hacia el espectador) estan en las posciones horizontales, mientras que los que apuntan hacia dentro (contrarios al espectador) estn en las posciones verticales. Adems, la posicin ms oxidada se coloca en la parte de arriba de la proyeccin horizontal. Todas las osas tienen al menos un C unido a cuatro radicales distintos o asimtricos. Aparecen as los esteroismeros y en consecuencia los monosacridos presentan esteroisomera. Los glcidos tienen varios carbonos asimtricos es decir, que tienen, por

lo tanto centros quirales, lo que determina que presenten isomera geomtrica y sean ptimamente activos. La disposicin del grupo -OH a la derecha en el C asimtrico determina el ismero D, si est situado a la izquierda es un ismero L. Cuando un monosacrido tiene varios esteroismeros, todos los que poseen a la derecha el grupo OH del C ms alejado del grupo carbonilo son de la serie D, y los que lo poseen a la izquierda son de la serie L. El gliceraldehdo, el ms simple de los monosacridos, contiene un carbono asimtrico, por ello tiene un centro quiral (el tomo de carbono secundario) y por lo tanto tiene dos ismeros geomtricos o enantimeros diferentes. Ambos ismeros son enantimeros, porque son imgenes especulares el uno del otro. La realidad es que ambos enantimeros son molculas con propiedades fsico-qumicas distintas y mientras el L-gliceraldehdo desva el plano de la luz polarizada hacia la izquierda (-), el D-gliceraldehdo desva el plano de la luz polarizada hacia la derecha, (+).

Modelo tridimensional del D-gliceraldehdo (Izquierda) y del L-gliceraldehdo (Derecha) El D y el L-gliceraldehido son enantimeros, es decir, uno es la imagen especular del otro.

Por convencin una de estas dos formas se denomina ismero D y al otro ismero L, segn si el OH del carbono secundario ms alejado del grupo carbonilo se encuentra a la derecha o a la izquierda respectivamente. Una molcula con N centros quirales tiene 2 n estereoismeros. Si tomamos como ejemplo las aldohexosas que tienen 4 centros quirales los estereoismeros sern 2 4 =16 estereoismeros 8 de la serie D con el OH del C5 a la derecha y 8 de la serie L con el OH del C5 a la izquierda.

En la siguiente figura se dan los nombres y las proyecciones de Fischer de las tetrosas, pentosas y hexosas generadas a partir del Dgliceraldehdo. En rojo est sealado el carbono asimtrico que da nombre D al monosacrido, en una conformacin idntica a la del gliceraldehdo y en verde est sealado el C1 aldehdo. La numeracin de los diferentes carbonos est en azul.

En la siguiente figura se dan las proyecciones de Fisher de las tetrosas, pentosas y hexosas generadas a partir del dihidroxicetona.

Cuando dos azcares difieren tan solo en la configuracin alrededor de un tomo de carbono se dice que son epmeros entre si. La D glucosa y la D manosa difieren en la estereoqumica del Carbono 2; la D glucosa con la galactosa en la estereoqumica del carbono 4, son epmeros entre ellas.

Formacin de hemiacetales y acetales Las cetonas y aldehdos reaccionan con los alcoholes por una reaccin de adicin nucleoflica muy rpida y reversible dando primero hemiacetales y luego acetales. La reaccin general sera:

O R C H R1 OH HCl R

OH C OR1 acetal OR1

+

H2O

Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el producto resultante, denominado hemiacetal. En medio cido el oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir el ataque de un nuclefilo relativamente dbil de un alcohol. Como resultado de esta adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos: 1.- Protonacin del oxgeno del grupo carbonilo, as se hace ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.

O R C H
+

O H
+

H H
+

OH R1 OH R R1 C O H H

2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn, formndose el hemiacetal.

OH R R1 C O H H

H2O

OH R C H
+

H3O

OR1 hemiacetal

Los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientementeestables como para poder ser aislados, sin embargo, los hemiacetales cclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables

O HO CH2 CH2 CH2 C H H

CH2 CH2

CH2 C

OH H
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O hemiacetal

3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.

H OH R C OR1 H
+

O H
+

H H R C OR1 H
+

C OR1

H2O

4.- Se produce el ataque de la segunda molcula de alcohol dando lugar a la formacin del acetal protonado, l que se estabiliza por la perdida del protn.

R1 R C OR1 H
+

O C OR1

H H R

OR1 C H
+

R1 OH

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol en medio cido y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.

OR1 acetal

O R1 C R2
+

R OH

OH R1 C R2 OR hemicetal
+

R OH

OR R1 C R2 OR cetal

Todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo o de una cetona son reversibles. Estructura cclica Los monosacridos con cinco o ms tomos de carbono en su cadena en solucin acuosa, suelen encontrarse en forma de estructuras cclicas, en donde el grupo carbonilo ha formado un enlace covalente con el oxgeno de un oxidrilo de la funcin alcohlica secundaria ms alejada del carbono carbonlico de la misma cadena. La D-glucosa, por ejemplo, cuando cristaliza de las soluciones acuosas, lo hace en dos formas, como -D-glucosa y -Dglucosa con propiedades pticas diferentes, es decir, giran el plano de la luz polarizada de manera distinta. Las dos formas y son dos estructuras cclicas piranosas por su semejanza al pirano Las formas y se nter convierten en un proceso llamado de 8

mutarrotacin dando una mezcla de los ismeros y . La formacin del anillo ha generado un hemiacetal intramolecular generndose un nuevo carbono asimtrico denominado anomrico y las formas y son anmeros entre si.

Ciclacin de la glucosa (forma piranosa)

Ciclacin de la glucosa (forma piranosa) Las cetohexosas, tambin se encuentra en forma cclica y lo hacen entre el carbono carbonlico (C2) y el carbono de la funcin alcohlica secundaria ms alejada (C5) formando un anillo de furanosa por semejanza al furano, tambien hemiacetlica.

Ciclacin de la fructosa (forma furanosa) Cuando aparece el nuevo carbono asimtrico por convencin se determino que si el OH se coloca a la derecha es y en las estructura de Haworth quedar hacia abajo, si el OH est a la izquierda o hacia arriba es . Las frmulas en perspectiva de Haworth se emplean para representar la estructura cclica de los monosacridos. El anillo de piranosa de seis miembros no es planar sino que asume las conformaciones en nave o en silla. (Ver figura)

-D-glucopiranosa

-D-glucopiranosa

Al no ser plano el anillo de piranosa, puede adoptar dos conformaciones en el espacio: la forma "cis" o de nave y la "trans" o silla de montar

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Propiedades fsicas Los monosacridos son slidos cristalinos de alto punto de ebullicin, muy solubles en agua debido a la facilidad que tienen de formar enlaces hidrgeno intermolecular e intramolecular con el agua. Insolubles en solventes homopolares u orgnicos como ter y cloroformo. Son difciles de purificar y tienden a formar jarabes en lugar de cristales cuando se elimina el agua. Propiedades qumicas Los grupos funcionales de un monosacrido son el carbonilo y el oxidrilo y sus propiedades qumicas estn relacionadas a esos grupos Los alcoholes pueden convertirse en eteres y steres y a su vez pueden oxidarse para dar cidos. Los grupos carbonilos pueden ser atacados por nuclefilos y actuar como reductores. Formacin de teres y steres Los monosacridos se comportan como los alcoholes convirtindose en teres y steres. La esterificacin se efecta tratando al glcido con un cloruro cido en medio bsico; todos los grupos reaccionan incluido el que corresponde al carbono anomrico.

La -D-glucopiranosa se convierte en pentaacetato cuando es tratada con ahdrido actico en solucin de piridina.

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Los glcidos se convierten en teres tratndolos con halogenuros de alquilo en presencia de una base (sntesis de eteres de Williamson) Reduccin Al tratar un monosacrido con NaBH4 se reduce a un poliol (alditol). La reduccin tiene lugar en la forma de cadena abierta presente en el equilibrio del hemiacetal.

El D-glusitol, alditol producido por la reduccin de la D-glucosa es una sustancia que se la conoce con el nombre de sorbitol y que se haya presente en frutos y moras, se usa como endulzante artificial.

Oxidacin El grupo carbonilo de las aldosas se oxida con facilidad produciendo los cidos carboxlicos correspondientes: cidos aldnicos. Las aldosas reaccionan con los reactivos de Tollens y Fehlling dando como resultado un azcar oxidado (cido aldnico) y el in metlico reducido. Reactivo de Tollens El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolucin amoniacal de plata (in diamino de plata), que surge de la reaccin del nitrato de plata con solucin diluida de amonaco que en presencia de un aldehdo, se produce un precipitado de plata 12

elemental en forma de espejo de plata. El reactivo de Tollens es un agente oxidante dbil que oxida a los aldehdos a in carboxilato y el in Ag+ se reduce a Ag metlica. Las cetonas, excepto las hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.

Reactivo de Fehling Fehling es una solucin de hidrxido cprico complejado a los iones tartrato, se emplea como oxidante el in cprico en medio bsico, que en presencia de un aldehdo, el in cprico se reduce, precipitando como oxido cuproso (rojo ladrillo) y el aldehdo se oxida a iones carboxilato.

Algunas cetosas tambin son azcares reductores, por ejemplo la fructosa reduce a Tollens y Fehlling a pesar de no tener un grupo aldehdo, sucede que las hidroxicetosas se isomerizan con rapidez a una aldosa en solucin bsica mediante una serie de movimientos tautomricos. Las pruebas de Tollens y Fehlling sirven como pruebas tiles de azcares reductores, pero no da buenos resultados si lo que se desea obtener son cidos aldnicos. Para la obtencin de cidos aldnicos se usa solucin de Br 2, siendo especfico para aldosa. Si se usa un oxidante ms fuerte por ejemplo HNO3 caliente, las aldosas se oxidan a cidos uronicos o aldaricos, segn se oxide el hidroximetilo terminal o ambos carbonos. As por ejemplo, de la glucosa se derivan tres azucares cidos. 13

OLIGOSACRIDOS: DISACRIDOS Los disacridos estn constituidos por dos monosacridos unidos por un enlace acetalglicosdico entre el carbono anomrico del primer azcar y un oxidrilo de cualquier posicin del segundo monosacrido, es muy comn el enlace glucosdico entre el C1 del primer monosacrido y el oxidrilo del C4 del segundo monosacrido y se denomina enlace 1,4. El carbono anomrico del primer monosacrido podr ser o y se llamar enlace -1,4 o -1,4.

Cuando los dos carbonos anomricos, el del primero y segundo monosacrido, forman parte del enlace glucosdico el disacrido resultante no puede ser oxidado por los iones Ag + o Cu2+ por ello no pueden actuar como reductores.

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Los enlaces O-glicosdicos se hidrolizan con facilidad por accin de cidos, pero son resistentes a las bases

Disacridos de inters biolgico Maltosa: -D-glucopiranosil(1,4) -D -glucopiranosa. Es el azcar de malta. La malta es el grano germinado de cebada que se utiliza en la elaboracin de la cerveza. Se obtiene por hidrlisis de almidn y glucgeno, reaccin catalizada por la amilasa salival. Est formada por dos unidades de -D-glucopiranosa con enlaces 1,4. es un azcar reductor ya que tiene el carbono anomrico del segundo azcar libre.

Celobiosa: -D-glucopiranosil (1,4) -D-glucopiranosa. Disacrido que no se encuentra libre en la naturaleza sino como producto de la hidrlisis de la celulosa. Est formada por dos D-glucosa unidas por enlaces 1,4 -glicosdicos. Es un azsar reductor.

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Sacarosa: -D-glucopiranosil (1,2) -D-fructofuranosa. La sacarosa o azcar de mesa es un disacrido formado por glucosa y fructosa, se sintetiza en plantas, pero no en animales superiores. Es el azcar de consumo habitual, se obtiene de la caa de azcar y de la remolacha azucarera.No contiene ningn carbono anomrico libre, ya que ellos forman el enlace glucosdico, por lo tanto la sacarosa es no reductora.

Lactosa: -D-galactopiranosil (1,4) -D-glucopiranosa. La lactosa se encuentra solamente en la leche de los mamferos. El carbono anomrico del residuo de glucosa se encuentra libre por lo tanto es un disacrido reductor.

POLISACRIDOS Estn formados por la unin de numerosos monosacridos, desde 11 hasta cientos de miles. Sus enlaces son del tipo Oglucosdicos, con prdida de una molcula de agua por enlace. Caractersticas:

Peso molecular elevado. No tienen sabor dulce.

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Pueden ser insolubles o formar dispersiones coloidales. No poseen poder reductor.

Sus funciones biolgicas son estructurales (enlace glucosdico) o de reserva energtica (enlace -glucosdico). Puede ser: a) Homopolisacridos: estn formados por monosacridos de un solo tipo. - Unidos por enlace como el almidn y el glucgeno. -Unidos por enlace como la celulosa y la quitina. b) Heteropolisacridos: estn formados por ms de un tipo de monosacrido. - Unidos por enlace tenemos la pectina, la goma arbiga y el agar-agar.

Almidn: Es un polisacrido de reserva en vegetales. Se trata de un polmero de glucosa, formado por dos tipos de molculas: amilosa (30%), molcula lineal, que se encuentra enrollada en forma de hlice, de peso molecular del orden de un milln y de amilopectina (70%), molcula ramificada.

Amilosa En el caso de la amilosa las molculas de glucosa estn unidas entre ellas por enlaces 1-4 lo que da lugar a la cadena lineal.

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Polisacrido Constituyente del Almidn y el Glucgeno. En el caso de la amilopectina, aparecen ramificaciones debidas a enlaces 1-6 cada 20 o 30 glucosas. Las cadenas de las ramificaciones se ramifican a su vez, y aunque la estructura no est totalmente aclarada, parece probable que se encuentren no ramificadas al azar, sino formando una estructura que podramos llamar "fractal", alrededor de una cadena central, que es la nica que tiene un extermo reductor. El resultado son molculas enormes de un peso molecular entre 10 millones y 500 millones. En algunos almidones, como el de patata, la amilopectina tiene tambin algunos steres de fosfato.

Amilopectina

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Las cadenas laterales se agrupan dentro de la molcula de amilopectina . El almidn procede de la polimerizacin de la glucosa que sintetizan los vegetales en el proceso de fotosntesis y se almacenan en los amiloplastos. Se encuentra en semillas, legumbres y cereales, papas y frutos. En su digestin intervienen dos enzimas: -amilasa (rompe enlaces 1-4) y la (1--6) glucosidasa para romper las ramificaciones. Al final del proceso se libera glucosa. Glucgeno: Es un polisacrido de reserva en animales, que se encuentra en el hgado (10%) y msculos (2%). La glucosa se almacena como glucgeno en los tejidos del cuerpo por el proceso de glucognesis. Cuando la glucosa no se puede almacenar como glucgeno o convertirse inmediatamente a energa, es convertida a grasa. El glucgeno es un polmero de -D-Glucosa idntico a la amilopectina, pero las ramificaciones son mas cortas (aproximadamente 13 unidades de glucosa) y ms frequentes. Las cadenas de glucosa estn organizadas globularmente como las ramas de un rbol originando de un par de moleculas de glicogenina, una protena con un peso molecular de 38,000 que sirve como cebador en el centro de la estructura. El glucgeno se convierte fcilmente en glucosa para proveer energa. Se requieren dos enzimas para su hidrlisis (glucgeno-fosforilasa) y (1-6) glucosidasa, dando lugar a unidades deglucosa. Dado que los seres vivos requieren un aporte constante de energa, una parte importante del metabolismo de los azcares est relacionado con los procesos de formacin de almidn y glucgeno y su posterior degradacin

Glicgeno

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Polisacrido ramificado (Amilopectina) Constituyente del Almidn y el Glucgeno. Celulosa: La celulosa es un polmero con cadenas largas sin ramificaciones de -D-Glucosa y se distingue del almidn por tener grupos -CH2OH alternando por arriba y por debajo del plano de la molcula. La ausencia de cadenas laterales permite a las molculas de celulosa acercarse unas a otras para formar estructuras rgidas. La celulosa es el material estructural ms comn en las plantas. La madera consiste principalmente de celulosa, y el algodn es casi celulosa pura. La celulosa puede ser desdoblada (hidrolizada) en sus glucosas constituyentes por microorganismos que residen en el sistema digestivo de las termitas y los rumiantes. La celulosa parcialmente nitrada, piroxilina, se usa en la produccin del colodin, plsticos, lacas, y esmaltes de uas.

Celulosa

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Bibliografa Nelson D.L., Cox M.M.. Lehninger Principios de Bioqumica. 200. Tercera Edicin. Ediciones Omega S.A. Barcelona. Voet D., Voet J.G., Fundamentos de Bioqumica. 2007. Segunda Edicin. Editorial Mdica Panamericana S.A. Argentina.

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