Recubrimientos de bismuto depositados por la tcnica sputtering D.

C pulsado

Mara Fernanda Ortiz Bastos

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniera, Departamento de Mecnica y Mecatrnica Bogot D.C, Colombia 2012

Recubrimientos de bismuto depositados por la tcnica sputtering d.c pulsado

Mara Fernanda Ortiz Bastos

Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de: Magister en Ingeniera en Materiales y Procesos

Director (a: Ph.D., Jhon Jairo Olaya Florez Codirector (a): Msc., Jos Edgar Alfonso

Lnea de Investigacin: Ingeniera de Superficies y Corrosin Grupo de Investigacin: Anlisis de Falla e Integridad de superficies AFIS

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniera, Departamento Mecnica y Mecatrnica Bogot D.C, Colombia Ao 2012

III

A mis abuelitas quienes partieron de este mundo sin permitirme darles una alegra y un motivo ms para sentirse orgullosas. orgullosas.

Agradecimientos
A Dios, por permitirme finalizar este proyecto. A mis padres, hermana y abuelito, por su paciencia y apoyo incondicional. A Eduardo Santos, por su infinita comprensin y el apoyo en las situaciones que se presentaron. De manera especial quiero agradecer a la Doctora Sandra Rodil por acogerme en la Universidad Autnoma de Mxico y poner a mi disposicin los equipos necesarios para culminar la experimentacin.

Al proyecto Bisnano por permitir que en la investigacin participara la Universidad Nacional de Colombia y as mismo intercambio tanto acadmicos como cultural. Al profesor Edgar Alfonso por su colaboracin en el desarrollo de la tesis. A mis compaeros de maestra, Laura Dimat, Leonardo Velasco, Edwin Lpez, por compartir conocimiento y apoyarnos mutuamente.

A mis compaeros en la estancia en Mxico Lizeth Gmez, Oscar Garcia, Osmary de Pablos y su compaerito Roberto, por hacer que Mxico sea un buen lugar para visitar y la UNAM una buena opcin para estudiar.

VII

CONTENIDO
CAPITULO 1 .......................................................................................................................................... 5 1. ANTECEDENTES .........................................................................................................................................5 1.1. Bismuto ........................................................................................................................................5 1.2. Recubrimientos depositados por la tcnica de sputtering d.c pulsado ......................................11 1.3. Evaluacin de la resistencia a la corrosin de aceros inoxidables y titanio ...............................15

CAPITULO 2 ........................................................................................................................................ 20 2. MARCO TERICO .....................................................................................................................................20 2.1. Recubrimientos metlicos ..........................................................................................................20 2.2. Recubrimientos de Bismuto .......................................................................................................21 2.3. Procesos PVD .............................................................................................................................23 2.4. Fundamentos del plasma ...........................................................................................................29 2.5. Fundamento del crecimiento de recubrimientos .......................................................................31 2.6. Corrosin ....................................................................................................................................39 2.7. Propiedades pticas ...................................................................................................................58 2.8. ndice de Refraccin ...................................................................................................................60 2.9. Espectrofotmetro .....................................................................................................................60 2.10. Adherencia .................................................................................................................................62 2.11. Tcnicas de caracterizacin .......................................................................................................66

CAPITULO 3 ........................................................................................................................................ 73 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL ......................................................................................................................73 3.1. Preparacin de las muestras ......................................................................................................73 3.2. Sistema de sputtering con magnetrn desbalanceado. .............................................................74 3.3. Caracterizacin de los recubrimientos .......................................................................................76 3.4. Prueba de rayado .......................................................................................................................78 3.5. Pruebas Electroqumicas ............................................................................................................78 3.6. Propiedades pticas ..................................................................................................................80 3.7. Diseo de Experimentos .............................................................................................................80

CAPITULO 4 ........................................................................................................................................ 84 4. RESULTADOS Y DISCUSIN .........................................................................................................................84 4.1. Caracterizacin de los sustratos ................................................................................................84 4.2. Caracterizacin de las pelculas de bismuto sobre sustratos de silicio ......................................85 Como se menciono anteriormente, las pelculas fueron depositadas a tres diferentes frecuencias (0, 40 y 80 kHZ) y para cada de esas muestras se mido el espesor para determinar las tasas de depsito y se determino la estructura cristalina mediante difraccin de rayos X. .......................................................85 4.3. Propiedades pticas ...................................................................................................................94 4.4. Prueba de rayado .......................................................................................................................97 4.5. Pruebas electroqumicas ..........................................................................................................100

CAPITULO 5 ...................................................................................................................................... 121 5. CONCLUSIONES .....................................................................................................................................121

CAPITULO 6 ...................................................................................................................................... 123

VIII

6.

ANEXOS ...............................................................................................................................................123

ndice de figuras
Figura 1.1 Produccin, publicaciones y aplicaciones de Bismuto en el mundo. ................ 7 Figura 1.2 Las aplicaciones ms comunes y materiales relacionadas con el Bismuto ...... 8 Figura 2.1 Proceso fsico de sputtering [48].................................................................... 24 Figura 2.2 Proceso de Sputtering [49] ............................................................................ 25 Figura 2.3 Confinamiento del plasma en un magnetrn desbalanceado [51] ................. 27 Figura 2.4 Forma de la onda del voltaje del target en modo unipolar y bipolar [50] . Error! Marcador no definido. Figura 2.5 Etapas iniciales de la llegada de tomos a la superficie y de los procesos de adsorcin/ desorcin y difusin simultanea en la superficie. ........................................... 32 Figura 2.6 Modelo de nucleacin de volmer-Weber [59] ................................................. 36 Figura 2.7 Modelo de nucleacin [59] ............................................................................. 36 Figura 2.8 Modelo de nucleacin Stranski-Krastanov [59] .............................................. 36 Figura 2.9 Extrapolacin Tafel [62]. ................................................................................ 49 Figura 2.10 Curva de polarizacin potenciodinmica [64]............................................... 51 Figura 2.11 Funcin del potencial de excitacin de un barrido lineal [65].Error! Marcador no definido. Figura 2.12 Corriente-potencial curva en un experimento tpico electroqumico [65] Error! Marcador no definido. Figura 2.13 Respuesta de una seal de corriente sinusoidal desfasada con respecto a la seal de un potencial de excitacin [67]. ....................................................................... 52 Figura 2.14 Vectores de impedancia .............................................................................. 53 Figura 2.15 Diagrama de Nyquist ................................................................................... 54 Figura 2.16 Diagrama de Bode. a) Modulo de la impedancia Vs frecuencia, b) diagrama de fase [68] .................................................................................................................... 55 Figura 2.17 Circuito equivalente de Randles [70] ........................................................... 57 Figura 2.18 Circuito equivalente de Randles con Impedancia de Warburg (W) [70] ....... 57 Figura 2.19 Reflexin sobre una superficie slida: especular y difusa [72] .............. Error! Marcador no definido. Figura 2.20 Ubicacin del detector y fuente con respecto a la muestra [73]. ........... Error! Marcador no definido. IX

Figura 2.21 Curvas de distribucin espectral de una lmpara de wolframio [77]............. 61 Figura 2.22 Esquema de difraccin de los planos cristalinos para un slido .................. 66 Figura 2.23 Principales componentes de un SEM con el sistema ptico [81]. ................ 68 Figura 2.24 Partes de un equipo de AFM [83]. ............................................................... 69 Figura 3.1 Desarrollo Experimental ................................................................................ 73 Figura 3.2 Vista frontal de la celda electroqumica ......................................................... 78 Figura 4.1 Difractograma de las pelculas de bismuto depositadas a diferentes frecuencias. .................................................................................................................... 86 Figura 4.2 Tasa de depsito en funcin de la frecuencia ................................................ 88 Figura 4.3 Micrografas de las pelculas de bismuto depositadas sobre silicio tomadas a 4000X para frecuencias a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz. ............................................... 89 Figura 4.4 Espectro de EDX sobre las pelculas de bismuto sobre silicio. ...................... 89 Figura 4.5 Porcentaje de la cantidad de partculas de bismuto para diferentes tamaos de las pelculas depositadas a diferentes frecuencia a) 0 kHz, b) 40 kHz, c) 80 kHz. ......... 91 Figura 4.6 Imgenes de AFM de las pelculas de bismuto depositadas a diferentes frecuencias: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz .................................................................. 92 Figura 4.7 Absorbancia en funcin de la energa del fotn incidente para las pelculas de bismuto depositadas a 0, 40 y 80 kHz ............................................................................ 95 Figura 4.8 Espectro del coeficiente de absorcin en funcin de la energa del fotn incidente ......................................................................................................................... 96 Figura 4.9 Espectro de la transmitacia en funcin de la longitud de onda para las pelculas depositadas a 0, 40 y 80 kHz .......................................................................... 97 Figura 4.10 Ventanas de corrosin de pelculas de bismuto depositas: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz ....................................................................................................................102 Figura 4.11 Curvas de polarizacin potenciodinmica del sustrato 316L y los recubrimientos depositados a tres diferentes frecuencias: 0, 40 y 80 kHz sobre el mismo sustrato. ........................................................................................................................103 Figura 4.12 Curvas de polarizacin potenciodinmica del sustrato Ti6Al4V y los recubrimientos depositados a tres diferentes frecuencias: 0, 40 y 80 kHz sobre el mismo sustrato. ........................................................................................................................104 Figura 4.13 Micrografas de SEM despes de las pruebas de polarizacin potenciodinmica sobre las pelculas de bismuto depositadas a tres diferentes frecuencias: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz .................................................................111

Figura 4.14 Impedancia en funcin de la frecuencia para las pelculas de bismuto depositadas a 0 kHZ, 40 kHz y 80 kHz sobre a) AISI 316L b) Ti6Al4V y para los sustratos AISI316L y Ti6Al4V. ......................................................................................................113 Figura 4.15 ngulo de fase en funcin de la frecuencia para las pelculas de bismuto depositadas a 0 kHz, 40 kHz y 80 kHz sobre a) AISI 316L b) Ti6Al4V y para los sustratos AISI316L y Ti6Al4V. ......................................................................................................114 Figura 4.16 Circuito equivalente para las pelculas de bismuto. ....................................115

XI

ndice de tablas Tabla 1-1 Valores experimentales de ensayos de corrosin de los sustratos AISI 316L y la aleacin Ti6Al4V......................................................................................................... 16 Tabla 1-2 Reacciones de equilibrio de titanio puro [50]. ................................................. 18 Tabla 1-3 Reacciones de equilibrio del acero AISI 316L [50]. .................................... 18 Tabla 2-1 Propiedades del elemento bismuto [62]. ......................................................... 22 Tabla 2-2 Valores de la fuerza electromotriz .................................................................. 40 Tabla 3-1 Parmetros de deposito.................................................................................. 75 Tabla 3-2 Factores y niveles de diseo de experimento ................................................. 81 Tabla 3-3 Tratamientos para el diseo de experimentos ................................................ 81 Tabla 3-4 resultados de la prueba piloto sobre AISI 316L .............................................. 82 Tabla 4-1 Calculo del coeficiente de textura ................................................................... 86 Tabla 4-2 Calculo del tamao de grano .......................................................................... 87 Tabla 4-3 Valor de la rugosidad de las pelculas depositadas a 0, 40 y 80 kHz. ............. 91 Tabla 4-4 Descripcin de los eventos de falla usados en la prueba de rayado ..............100 Tabla 4-5 Valores del ajuste de polarizacin potenciodinmica para el sustrato AISI 316L y los recubrimientos de bismuto depositados sobre el mismo sustrato a tres diferentes frecuencias. ...................................................................................................................105 Tabla 4-6 Valores del ajuste de polarizacin potenciodinmica para el sustrato Ti6Al4V y los recubrimientos de bismuto depositados sobre el mismo sustrato a tres diferentes frecuencias. ...................................................................................................................105 Tabla 4-7 Composicin qumica obtenida por EDX sobre la pelcula de bismuto depus de un la prueba de polarizacin potenciodinmica ........................................................112 Tabla 4-8 Resultados de la simulacin del circuito elctrico de las pelculas de bismuto sobre el acero AISI 316L y sobre el mismo sustrato. .....................................................116

XII

Resumen
En el trabajo de tesis de maestra se depositaron y caracterizaron pelculas de bismuto sobre sustratos 316L, Ti6Al4V, vidrio y silicio mediante la tcnica sputtering con magnetrn desbalanceado UBM (unbalanced magnetrn por sus siglas en ingles ) D.C pulsado. Posteriormente los recubrimientos depositados se caracterizaron

microestructuralmente haciendo uso de difraccin de rayos X (XRD - X ray diffraction), microscopa electrnica de barrido (SEM - scanning electron microscopy) y microscopa de fuerza atmica (AFM atomic forc microscopy). La energa de ligadura se estableci con XPS (X-ray photoelectron Spectroscopy espectroscopa de fotoelectrones por rayos X). Se evaluaron las propiedades pticas a partir de la absorbancia y transmitancia del material, y su resistencia a la corrosin por medio de pruebas electroqumicas a travs de ensayos de polarizacin potenciodinmica y espectroscopa de impedancia electroqumica. Para determinar los mecanismos de corrosin, se realiz un estudio microestructural a los productos de corrosin mediante SEM. Las pelculas fueron depositas con el objetivo de estudiar el efecto de la frecuencia en las propiedades pticas, resistencia a la corrosin y morfologa. El parmetro que se vario en el crecimiento de las pelculas fue la frecuencia 0, 40 y 80 kHz, en donde, para 0 kHz no se utilizo la fuente pulsada. Se mantuvo constante la potencia en 68 W, la distancia entre el blanco y el sustrato fue de 50 mm y el flujo de argn fue de 9 sccm. Los resultados que se obtuvieron indican que para las pelculas de bismuto depositadas a 40 kHz se obtuvo una mayor resistencia a la corrosin, una ventana de corrosin mas amplia y fue la pelcula que tuvo una mayor absorbancia comparada con las pelculas crecidas a 0 y 80 kHz. Adems fue posible relacionar la morfologa de las pelculas, cuando se presento una mayor rugosidad y una menor cantidad de partculas de bismuto se obtuvo una menor resistencia a la corrosin y una menor absorbancia. Palabras Clave Bismuto, sputtering D.C pulsado, pruebas electroqumicas, resistencia a la corrosin, coeficiente de absorcin. - 13 -

Abstract
In the Master Tesis work were deposited and characterized bismuth films over 316L, Ti6AI4V, glass and silicon through UBM (Unbalanced Magnetron Sputtering) D.C pulsed technique. Then, the deposited coatings were micro structurally characterized using the X-Ray diffraction (XRD), the Scanning Electron Microscopy (SEM) and the Atomic Force Microscopy (AFM). The Knot Energy was established by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Optical properties were evaluated from the absorbance and transmittance of the material, and its resistance to corrosion from electrochemical tests trough potentiodinamic polarization and spectroscopy of electrochemical impedance. To determinate the corrosion mechanisms, was made a micro structural study of the corrosion products tough SEM. Films were deposited to study the frequency effects on the optical properties and de corrosion resistance and also on the morphology. The varied parameter in the films growth was de frequency: 0, 40 and 80 KHz where, for 0 KHz the pulsed power source was no used. The power was kept constant in 68 W, the distance between the target and the substratum was of 50mm and the argon flow was 9 sccm. Keywords: Bismuth, pulsed D.C sputtering, electrochemical tests, corrosion resistance, absorption coefficient.

- 14 -

Introduccin
El estudio y mejoramiento de las propiedades de los materiales, estn ligadas al desarrollo tecnolgico, el cual debe tener en cuenta las necesidades de la humanidad y adems las del medio ambiente. En los ltimos aos el tamao y la velocidad de los equipos o instrumentos tecnolgicos ha tomado importancia en la sociedad, es por esto que se han desarrollado una gran cantidad de trabajos de investigacin relacionados con la nanociencia y nanotecnolgica, ya que permiten la fabricacin de dispositivos a una menor escala y con mejores propiedades. Con respecto al tema del medio ambiente, una de las tcnicas limpias de crecimiento de pelculas delgadas es por deposicin fsica de vapor PVD (por sus siglas en ingles, Phase Vapour deposition), dentro de las cuales se encuentra la tcnica de sputtering. Por medio de esta tcnica se ha demostrado que es posible mejorar las propiedades mecnicas, elctricas, pticas y qumicas de los materiales en pelculas delgadas [1-3]. En la tcnica de sputtering se encuentran algunas variaciones de ella, como lo son magnetrn balanceado o desbalanceado, con fuente D.C o R.F, en modo reactivo o no reactivo, con pulsaciones o sin pulsaciones y en algunas ocasiones la combinacin de estas variaciones. Una de las tcnicas mas importantes es la sputtering con magnetrn desbalanceado, la cual se genera con diferencia de potencial, lo que conlleva al bombardeo de un ctodo o blanco por iones energticos que provienen de un plasma; este bombardeo genera la remocin de tomos del blanco por el intercambio de momento, los cuales se condensan al alcanzar el sustrato o nodo, formando una pelcula. Se le llama desbalanceado debido a un desequilibrio en los imanes, en donde el magnetron exterior se refuerza con respecto al polo central. En este caso no todas las lneas estn cerradas entre el central y los polos exteriores en el magnetrn, algunos estn dirigidos hacia el sustrato, y algunos electrones secundarios son capaces de seguir estas lneas [4]. Si las pelculas son depositadas por sputtering pulsado con magnetrn desbalanceado, se presenta un cambio de voltaje en el blanco, un pulso de voltaje positivo por un corto tiempo, que genera que los electrones sean atrados hacia el blanco. Este flujo de partculas negativas descargara totalmente o parcialmente la capa aislante generada 1

sobre la superficie del blanco en ambientes reactivos. Esto evita la descarga de arcos [5]. Recientes estudios se han enfocado en la investigacin del efecto del pulso en el plasma generado en el depsito de recubrimientos en una atmsfera reactiva y no reactiva [6-8]. Se ha reportado que hay un aumento de densidad del plasma con el incremento de la frecuencia en una atmosfera no reactiva [9].Tambin se encontr que la temperatura del electrn durante el pulso positivo se eleva comparada con la descarga en DC y el efecto aumenta con la frecuencia [10]. Es por esto, que despierta el inters por investigar lo que sucede con la resistencia a la corrosin y las propiedades pticas de un recubrimiento metlico al variar la frecuencia de pulso en una atmsfera no reactiva. Por otro lado, un material interesante para estudiar en forma de pelcula delgada es el bismuto. Siendo el bismuto un metal pesado pero que no se considera contaminante, lo que lleva consigo a que se aumente el inters por investigar este material para remplazar a los otros metales pesados en algunas aplicaciones, como por ejemplo en electrodos para la deteccin de metales pesados [11-12]. Tambin se han reportado diferentes mtodos de depsito en el crecimiento de pelculas de bismuto a escala nanomtrica, tales como: laser pulsado [13-14], evaporacin trmica [15] y flash [16], electrodeposicin [17] y sputtering rf [18-19] y d.c [20-21]. Se han reportado estudios del crecimiento preferencial [22], morfologa y microestructura [15] controlando la temperatura [22] y espesor[15], la resistividad elctrica en funcin del espesor de la capa [16] de bismuto.

Dentro de este contexto, en este trabajo se produjeron pelculas de bismuto depositadas por la tcnica de sputtering D.C pulsado, usando un magnetrn desbalanceado, variando la frecuencia de depsito: 0, 40 y 80 kHz, manteniendo constante la potencia en 68 W. En las pelculas obtenidas se evalu la resistencia a la corrosin y las propiedades pticas y los resultados encontrados se relacionaron con la microestructura. En cuanto a las propiedades pticas se medi la absorbancia donde se encontr gap de energa de 4,0 0.3 . A altas frecuencias de pulso (80 kHz) el gap de energa fue menor que para bajas frecuencias (40 kHz), mientras que el gap para la pelcula obtenida en d.c sin pulsaciones se mantuvo entre los dos valores de frecuencias mencionados de las

anteriormente, pero muy cerca al valor obtenido a bajas frecuencias. En cuanto a la resistencia a la corrosin, se observ un pequeo efecto

pulsaciones, el cual fue posible relacionarlo con la morfologa, la cual tambin presento un efecto de los pulsos de frecuencia en el recubrimiento, cuando la pelcula presento una menor rugosidad y una superficie ms densa se obtuvo una mayor resistencia a la 2

corrosin. Otro estudio que se realizo con estas pelculas fueron las ventanas de corrosin, donde se obtuvo una rango de potencial ms amplio para la pelcula crecida a 40 kHz, luego el de 0 kHz y la ventana de potencial ms pequeo se encontr para la pelcula depositada a 80 kHz.

OBJETIVO GENERAL

Determinar el efecto de la frecuencia de pulso en un sistema de sputtering sobre la resistencia a la corrosin y las propiedades pticas de recubrimientos de bismuto

depositados sobre acero AISI 316L, Ti6V4Al y silicio. OBJETIVOS ESPECFICOS

Producir recubrimientos de bismuto sobre aceros AISI 316L y Ti6V4Al, variando la frecuencia de pulso en un sistema de sputtering con magnetrn desbalanceado. Caracterizar la microestructura de los recubrimientos de bismuto producidos, mediante difraccin de rayos X y microscopa electrnica de barrido. Evaluar la resistencia a la corrosin, y las propiedades pticas de los recubrimientos producidos. Correlacionar el efecto de la frecuencia del pulso con la resistencia a la corrosin y las propiedades pticas de las pelculas producidas.

Capitulo 1
1. Antecedentes 1.1. Bismuto
Bismuto es un elemento que pertenece al grupo V de la tabla peridica con un nmero atmico 83. Este elemento probablemente fue desconocido para los Griegos y

Romanos. El bismuto empez a ser familiar durante la edad media, a pesar de su frecuente confusin con otros metales. El primer nombre del bismuto fue Wismut dado por Basilio Valentn en 1450 [23], y se estableci como un elemento en 1739 por Potts and Bergmann [24-25]. El bismuto es un semimetal que tiene propiedades electrnicas inusuales resultantes de su alta anisotropa de la superficie Fermi [26]. Recientemente se ha demostrado tericamente que el bismuto es un material muy atractivo por la termoelectricidad a baja escala debido a su anisotropa, alta movilidad de portadores, y los electrones tiene un amplio camino libre medio [26-27]. El pequeo valor de la masa efectiva y el amplio camino libre medio permite un amplio efecto de magnetoresistecia observado en el bismuto en bulto [28], nanoalambres [29] y en pelculas . Adicionalmente, la pelcula de bismuto semimetal se transforma a semiconductor a espesores crticos del orden de 30 nm [27, 30-31] Por otro lado, debido a las inusuales propiedades electrnicas del bismuto se ha incrementado el nmero de investigaciones relacionadas con este elemento, de 41 en 2000 a 268 en el 2008. La Figura 1.1a, muestra el anlisis de 1537 artculos relacionados con nanoestructuras de bismuto [32]. Las nanoestructuras de bismuto ms comunes como las mostradas en la Figura 1.1b, son pelculas delgadas, seguidas de nanoalambre. Las pelculas delgadas son ms diversas; incluyen calcogenuros de bismuto para aplicaciones termoelctricas [36-37], ferroelctricas [38-39] y piezoelctricas basadas en xidos de bismuto por capas [40], o las propiedades pticas de diferentes xidos de metal bismuto. Una distribucin similar se observa para el tema de la tercera categora; las nanoparticulas. Adems, por pas (Figura 1.1c) el mayor porcentaje de artculos 5

publicados son de China con ms del 30% de las publicaciones, lo que obedece a las polticas del gobierno Chino, que ha hecho grandes investigaciones en nanociencia; adicionalmente, China es el mayor productor mundial de Bismuto. Los Estados Unidos en segundo lugar, donde el MIT (Instituto Tcnico de Massachusetts) domina dado su gran esfuerzo en el desarrollo de materiales termoelctricos basadas en Bi, como se puede observar en la Figura 1.1d, adicionalmente all se observa la diversidad de aplicaciones de nanomateriales basados en Bi pueden ser vistas claramente. Finalmente, la Figura 1e muestra los componentes basados en bismuto ms estudiados de acuerdo a su composicin; en orden de importancia encontramos los calcogenuros, xidos de bismuto y los xidos de metal bismuto, as como las ferritas de bismuto o titanatos de bismuto [32]. Un anlisis estadstico similar se realiz a partir del nmero de patentes

Norteamericanas, Japonesas y Europeas concernientes a Bismuto y Nano. Encontramos un total de 144 patentes en los ltimos 10 aos. La Figura 1.2 muestra la distribucin, por a) Aplicaciones y tipos de nanomateriales y b) composicin. Los mayores nmeros de patentes son para dispositivos termoelctricos y de memoria, seguidos por los optoelectrnicos, catalizadores, aplicaciones en medicina y en sensores. En el caso de patentes, los nanocomponentes aparecen ms frecuentemente que las pelculas de Nps, y nuevamente el compuesto ms comn es el oxido de bismuto[32].

Figura 1.1 Produccin, publicaciones y aplicaciones de Bismuto en el mundo [32].

Figura 1.2 Las aplicaciones ms comunes y materiales relacionadas con el Bismuto [32].

1.1.1. Pelculas de Bismuto

La sntesis de pelculas de bismuto ha sido ampliamente estudiada en el pasado [27] y hoy en da el inters ha incrementado. Diferentes mtodos de depsito se han reportado en el crecimiento de pelculas de bismuto a escala nanomtrica, tales como: laser pulsado [13-14], evaporacin trmica [15] y flash [16], electrodeposicin [17] y sputtering rf [18-19] y d.c [20-21]. Tambin se han reportado estudios del crecimiento preferencial [22], de la morfologa y la microestructura [15] controlando la temperatura [22] y espesor[15], la resistividad elctrica en funcin del espesor de las capas [16] de las pelculas de bismuto. Latha Kumari [15] crecieron pelculas de bismuto por la tcnica de evaporacin trmica bajo condiciones de vacio de <10-6 Torr a 200C. Reportaron que las pelculas muestran una disposicin homognea de tamaos menores a una micra, claramente con facetas hexahedro con estructuras con grandes huecos entre ellas y limites de grano claramente visibles, mientras que las partculas con un tamao inferior a 40 nm tienen una forma esfrica. Encontraron una relacin entre el espesor de las pelculas 30, 50 y 100 nm y el tamao de partculas 165, 210 y 415 nm, respectivamente, como se observa en la Figura 1.3. Por otro lado pelculas de bismuto preparadas por sputtering RF [18] y por deposicin laser pulsado [13] muestran una morfologa similar pero con unos granos esfricos y tamaos de partcula mayores.

Figura 1.3 Imgenes SEM de las pelculas de bismuto depositadas sobre Si(1 0 0) a 200 C con espesores de a) 30 nm, b) 50 nm y c) 100 nm [15].

Jen-Hwa Hsu et al.[21] depositaron pelculas de bismuto por sputtering DC utilizando una corriente de solo 20 mA, luego de ser crecidas inmediatamente se llevaron a una etapa de recocido, la cual se realiz 4C por debajo del punto de fusin del Bi, por un tiempo de recocido de 8h. Los sustratos utilizados fueron de silicio orientados en los siguientes planos (1 0 0), (1 1 1) y (1 1 0). Se encontr que hay un crecimiento preferencial segn la orientacin del silicio utilizado como sustrato. Las pelculas de Bi sobre un sustrato de Si (1 0 0) crecieron con una orientacin preferencial a lo largo de la direccin [0 03], mientras que los recubrimientos depositados sobre Si (1 1 1) crecieron granos en la direccin [0 1 2], y por ltimo las pelculas depositadas sobre Si (1 1 0) crecieron en la direccin [1 1 6]. Otra investigacin [20] depositaron pelculas de bismuto mediante dos mtodos por

sputtering DC y por laser pulsado PLD (por sus siglas en ingles, pulsed laser deposition) sobre sustratos de silicio (1 0 0) a temperatura ambiente, con una distancia entre el 9

blanco y el sustrato de 33 mm, el blanco o target de Bi tena una pureza de 99,999%. La presin del argn utilizado en sputtering fue de 4*10-3 Torr. En este estudio se investigo la reflectancia de las pelculas de bismuto en funcin del espesor como se presenta en la Figura 1.4, encontrndose una fuerte dependencia de la reflectancia de las pelculas de bismuto depositadas por sputtering en funcin del espesor lo cual se minimizo al depositar las pelculas por PLD. La reflectancia disminuyo con el incremento del espesor para las pelculas crecidas en DC sputtering. Para 200 nm de espesor se encontr una reflectancia de aproximadamente 0.7 para las pelculas depositadas por PLD, de aproximadamente 0.50 para las pelculas depositadas mediante sputtering DC con un tratamiento laser y de 0.25 para las pelculas depositadas por sputtering DC.

Reflectancia

Espesor de la pelcula (nm)

Figura 1.4 Reflectancia especular en funcin del espesor de la pelcula para las pleculas de bismuto depositados por PLD,

sputtering DC y sputtering DC despus de una radiacin laser [20]

Con respecto a las pelculas obtenidas por sputtering RF, Dong-Ho Kim et al. [18] utilizaron un blanco con una pureza de 99,999%. La distancia entre el blanco y el sustrato fue de 50 mm, el sustrato roto con una velocidad de 100 rpm. La presin de depsito en la cmara estaba por debajo de 1.5 *10-6 Torr y la presin de trabajo fue de 0,5*10-3., el flujo de argn fue de 3 sccm y una potencia de 30 W. Se investigo la influencia de la temperatura en la topografa de la superficie de las pelculas como se muestra en Figura 1.5. Con estas imgenes se demostr que hay una dependencia del crecimiento del grano con la temperatura del sustrato. La pelcula mas lisa fue crecida a una temperatura de sustrato de 413 K, con rugosidad de 22 nm. La mayora de los granos crecieron de manera uniforme en todos los sitios de nucleacin. 10

Figura 1.5 Imgenes AFM de las pelculas de bismuto depositadas a) 393 K, b) 413 K y c) 433 K [18]

1.2. Recubrimientos depositados por la tcnica de sputtering d.c pulsado

En los ltimos aos ha incrementado el inters por conocer que sucede con el plasma cuando se depositan recubrimientos metlicos por la tcnica DC pulsado [6-7, 9, 41]. Para obtener variaciones temporales de las densidades del plasma y temperaturas del electrn durante el tiempo encendido (Time on) y el tiempo de apagado (reverse time) se ha utilizado mediciones sonda de Langmuir. No se ha encontrado una gran variacin entre la densidad del plasma y la temperatura del electrn cuando el depsito se realiz en una atmsfera con solo argn (modo metlico) y una mezcla de Ar-O2 (modo xido) 11

en el tiempo de apagado [6]. Pero si hay una pequea variacin en el aumento de la densidad del plasma en el tiempo de encendido en el modo xido debido a la emisin de electrones secundarios provenientes desde el blanco oxidado [6]. Para los dos modos se reporta un rpido incremento de la densidad del plasma y la temperatura promedio del electrn al inicio del tiempo de encendido y una disminucin al tiempo de apagado. Referente al potencial del plasma se encontr que en el modo xido el potencial del plasma es ms negativo, alrededor de 5-20V que en el modo metlico [6] . Algunos investigadores lograron obtener recubrimientos depositados por la tcnica sputtering DC pulsado en atmosfera no reactiva con argn [6, 8, 42-43].

A continuacin se presentan trabajos donde se depositaron pelculas metlicas en atmosfera de argn por la tcnica de sputtering pulsado. M. Cada et al. [44] depositarn pelculas de titanio en atmosfera de argn por medio de un sistema de sputtering con magnetrn desbalanceado DC pulsado bipolar asimtrico con una presin base <10-4 Pa, la cmara se lleno con argn para una presin de operacin de 0,27 Pa, la fuente de poder opero en un modo de regulacin a 500 W. Las frecuencias de operacin fueron desde 20 hasta 350 kHz. En este trabajo se midi la densidad de potencia entregada por partculas a un substrato elctricamente aislado utilizando un calormetro sonda y el time-resolved con la sonda Langmuir.

Densidad de potencia trmica [mW/cm2]

Cilco de trabajo %

Figura 1.6 Medicin de la densidad de potencia total en el sustrato para las frecuencias de 20, 40 y 50 kHz [44].

Estudiaron la influencia de la frecuencia de pulso y el ciclo de trabajo sobre la densidad de potencia total en el sustrato mientras operan a una potencia constante. En la Figura 12

1.6 se observan tres frecuencias 20, 40 y 50 kHz. A 40 kHz se obtuvo un incremento de la densidad de potencia trmica con respecto a las pelculas depositadas a 20 y 50 kHz. A frecuencias mayores a 100 kHz, se reporto una tendencia en funcin de la frecuencia, donde la densidad de potencia trmica incrementa con la frecuencia de depsito como se presenta en la Figura 1.7

Densidad de potencia trmica

Ciclo de trabajo %

Figura 1.7 Medicin de la densidad de potencia total en el sustrato para frecuencia de 100, 200, 300 y 350 kHz [44]

J. H. In, et al.[45] depositarn titanio (99%)

en atmosfera de argon por medio de

sputtering RF pulsado con mangetron desbalanceado, con el fin de obtener informacin acerca de el efecto que ejeercen los pulsos y el porcentaje de ciclo de trabajo en el plasma. Para la obtencion de datos se utilizo un osiloscopo BandWidth de 6 GHz. Los resultados se aprecian en la Figura 1.8. Donde la densidad del electron del plasma y la densidad de iones que alcanza el sustrato aumenta con la frecuencia de pulso. A medida que incrementa el porcentaje de ciclo disminuye la densidad del plasma y la cantidad de iones que llegan al sustrato.

13

Promedio de la densidad del electrn (cm-3)

Frecuencia de Pulso (kHz)

Figura 1.8 Promedio de la densidad del electrn y promedio de iones en funcin de la frecuencia- potencia del target 150 W y ciclo de trabajo 50% [45].

Otra investigacin relacionada con sputtering pulsado es la reportada por R.D Arnell et al. [46] donde se utilizo un equipo de sputtering con magnetrn desbalanceado, una unidad pulsadora Advanced Energy Pinnacle, un blanco de titanio. Durante el depsito, la presin en la cmara fue de 0.2 Pa. Un sistema Hiden EQP es un analizador de energa de iones y espectrmetro de masas cuadrupolar. Esto sistema se empleo para obtener detalladamente un anlisis de energa y masa de iones positivos, iones negativos y neutros en la posicin del sustrato. La sonda Langmuir fue conectada a una unidad de adquisicin Hiden con un tiempo de resolucin tpico de 0.3 s. Se depositaron recubrimientos en una atmosfera reactiva (dixido de titanio) y en una atmosfera no reactiva (titanio) [46]. Los efectos de la aplicacin de forma de una onda de voltaje de descarga sobre los parmetros del plasma se investigaron como funcin de la frecuencia de pulso y el ciclo de trabajo. Las propiedades de la pelcula resultante se relacionaron directamente con estos parmetros. Las mediciones con la sonda de Langmuir mostraron que la temperatura del electrn, las densidad inica y electrnica y el flujo de iones en el sustrato, incrementan con el incremento de la frecuencia [46]. Tpicamente, el proceso de sputtering pulsado se ha usado en el depsito de capas aislante; el efecto del efecto de pulsaciones no ha sido previamente investigado en materiales metlicos [46]. Arnell et al, no encontraron ninguna tendencia en la estructura cristalina, la dureza o la textura de las pelculas en funcin de la frecuencia de pulso cuando se est incrementando. Mayores variaciones se observaron en la rugosidad superficial, el contenido de argn y la adherencia de las pelculas. En la Figura 1.9 muestra la superficie de una pelcula de titanio, donde la pelcula depositada a 100 kHz, se observa

Promedio de corriente de iones en el sustrato (A)

14

una superficie mas lisa que el recubrimiento depositada a 350 kHz. En esta investigacin se atribuyo el aumento de la rugosidad al incremento del contenido de argn [46].

Figura 1.9 Micrografa SEM de la superficie de la pelcula de titanio depositado por sputtering con magnetron pulsado (a) 100 kHz, (b) 350 kHz [46].

En resumen, durante el sputtering con magnetrn pulsado, la pelcula en crecimiento es bombardeada por iones de energa apropiada para causar la modificacin de su estructura y propiedades as como la tasa de llegada de los iones. Por lo tanto el grado de modificacin estructural puede ser controlado mediante la variacin de la frecuencia de pulso [46].

1.3. Evaluacin de la resistencia a la corrosin de aceros inoxidables y titanio

Las aleaciones de titanio y cobalto, as como algunos aceros inoxidables se encuentran dentro del grupo de materiales empleados con mayor frecuencia en ciruga ortopdica. Uno de los principales requerimientos de los implantes metlicos es tener alta resistencia a la corrosin en ambientes del cuerpo humano [47]. S. Karimi, et al.,[47], estudiaron el comportamiento de la corrosin de bio-implantes metlicos en una solucin salina buffer de fosfato, con varias concentraciones de albmina de suero bovino a 37 C. Se realizaron pruebas de polarizacin potenciodinmica a sustratos AISI 316L y la aleacin Ti6Al4V los cuales se presentan en la Figura 1.10. En este caso solo tendremos los resultados reportados para una concentracin de 0 de albmina de suero bovino. En laTabla 1-1 se presentan los valores de Ecorr obtenidos mediante la prueba de polarizacin potenciodinmica, los valores de Icorr y velocidad de corrosin se obtuvieron a partir de los resultados de 15

pruebas de espectroscopa de impedancia electroqumica. Los valores reportados del potencial de corrosin fueron mas negativos para acero inoxidable que los del la aleacin, la corriente de corrosin y la velocidad de corrosin fue mayor para el acero AISI 316L que para la aleacin de titanio, presentando una menor resistencia a la corrosin la aleacin. Adems hay en esta misma tabla se presenta el potencial de picadura, el cual es caracterstico para los aceros inoxidables austenticos, en cambio para la aleacin de titanio no se encontr un potencial de picadura.
Tabla 1-1 Valores experimentales de ensayos de corrosin de los sustratos AISI 316L y la aleacin Ti6Al4V

AISI 316L Ecorr (mV vs. Ag/AgCl) Potencial de picadura (mV vs. Ag/AgCl) I corr Velocidad de corrosin ( -244 355 0.40 0.2 3.1 1.9

Ti6Al4V -227 0.18 0.1 1.6 1.3

16

Figura 1.10 Curvas de polarizacin potenciodinmica a) sobre el acero inoxidable AISI 316L, b) aleacin Ti6Al4V [47]

En general, S. Karimi, et al., reportaron que la capa de pasivacin de la aleacin de titanio fue formada a mas bajas densidades de corriente (cerca de 10-7 A cm-2) comparada con el acero 316L (cerca de 7*10-7 A cm-2). Este resultado muestra que la capa pasiva de Ti6Al4V es ms protectora que la capa del acero inoxidable. Adems se espera menos liberacin de iones de la aleacin que del acero [47]. La capa de pasivacin sobre 316L la constituye una alta cantidad de xido de cromo y hierro y una baja cantidad de nquel y xido de molibdeno y hidrxido [47-49]. Mientras que la estabilidad de la capa de la aleacin de titanio puede ser evaluada por considerarse la interaccin de la capa de pasivacin y la solucin. La aleacin Ti6Al4V tiene dos interfaces metal-xido. La interfase interna contiene TiO2, TiO y Ti2O3 y la capa exterior tiene Al2O3 [47]. Por otro lado, K. Yaya, et al., [50], simularon numricamente la resistencia a la corrosin localizada del acero inoxidable AISI 316L y titanio puro usando una solucin que simula el fluido del cuerpo humano (0.9 % NaCl). El modelo resultante, basado en las ecuaciones de transporte en las soluciones diluidas, esta diseado para predecir la susceptibilidad de estos dos biomateriales para la iniciacin de corrosin de grietas. La hidrlisis y reacciones de precipitacin de cloruro metlico dentro de la grieta se supone que comenzar con la suficiente rapidez para que en un equilibrio termodinmico se pueda establecer. La densidad de corriente pasiva a travs de la pelcula pasiva (la corriente andica del metal liberado) se considero constante, la concentracin de oxgeno dentro de la grieta se considero insignificante [50]. Los sistemas reactivos de las grietas asi como su medio ambiente incluyen las siguientes especies inicas: Fe2+,Cr3+ , Ni2+, Mo(VI), CrOH2+ , FeOH+, NiOH+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3, + Fe(OH)2, Ni(OH)2, CrCl2+, CrCl2+, FeCl+, FeCl2 , NiCl+, MoO , HMoO , H2MoO4, H , OH , 17

 Na+, Cl-, para el acero AISI 316L y Ti(IV), Ti(OH)3+, TiOH , TiOH , Ti(OH)4 para el material puro de titanio. La solucin acuosa de cloruro es representada por las especies inicas H+, OH-, Na+ y Cl- Las reacciones qumicas homogneas para todas las especies mencionadas antes se enumeran en la Tabla 1-3 para el acero y en Tabla 1-2 para la aleacin [50].

Tabla 1-2 Reacciones de equilibrio de titanio puro [50].

1 2 3 4 w

Reacciones qumicas Ti(IV)+H2O Ti (OH)3+H+ Ti (OH)3++H2O Ti (O)2+H+H 2+ Ti (OH) 3+H2O Ti (OH)3++H+ + Ti (OH) 3+H2O Ti (OH)4++H+ H2O H++OH-

Tabla 1-3 Reacciones de equilibrio del acero AISI 316L [50].

18

19

Capitulo 2
2. Marco terico 2.1. Recubrimientos metlicos
Los recubrimientos metlicos son de gran importancia en diferentes sectores industriales debido a la cantidad de aplicaciones que tienen, tales como, elementos en dispositivos de microelectrnica, optoelectrnica y sistemas micro-electromecnicos [51], as como tambin son usados como nodos de sacrificio en componentes mecnicos para proteger elementos en ambientes hostiles, o en instrumentos como herramientas de mecanizado para mejorar su rendimiento y durabilidad [52] y en algunas ocasiones como una alternativa de lubricantes slidos (metales blandos) [53]. Hay gran variedad de tcnica para la obtencin de recubrimientos metlicos, pueden resumirse en: electrodeposicin, depsito qumico, inmersin en caliente, metalizacin por proyeccin, chapeado, electroforesis, depsito en vacio, descomposicin gaseosa, y cementacin [54]. Las propiedades del recubrimiento obtenido depender tanto del metal que se utilice como de la tcnica empleada para depositarlo o aplicarlo. En particular, los mtodos que implican altas temperaturas presentan propiedades muy diferentes debido a la presencia de procesos de difusin recproca en la interfase recubrimiento-acero. Los recubrimientos obtenidos por metalizacin contienen poros, ya que estn formados por la acumulacin de gotas individuales que se han deformado en el estado plstico. Las capas de metal depositadas qumica y electroqumicamente contienen trazas de elementos o de aditivos orgnicos que se aaden al bao para facilitar el proceso de depsito [54]. Los recubrimientos metlicos ms utilizados como los base cinc se basan en una proteccin galvnica del metal recubierto, acta como un metal de sacrificio, estos recubrimientos se realizan por inmersin o electrodeposicin. Otros recubrimientos son los nitruros metlicos, los cuales tienen amplias aplicaciones a nivel industria debido a sus propiedades tribolgica [55].

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En cuanto a la corrosin en metales, en el caso de recubrimientos ms nobles que el hierro, como por ejemplo Ni, Ag, Cu, Pb o Cr, en los poros expuestos, la direccin de la corriente galvnica acelera el ataque del metal base y degrada el recubrimiento. En consecuencia, es importante que los recubrimientos nobles se preparen con la menor cantidad posible de poros y que, cuando tales poros existan, sean tan pequeos que puedan retrasar el acceso del electrolito al metal base [54]. Entre mayor sea el espesor del recubrimiento mayor duracin tendr la proteccin catdica. En el caso de recubrimientos de sacrificio, por ejemplo Zn, Cd y en ciertos medios tambin Al, Sn sobre acero, la corriente galvnica a travs del electrolito se dirige desde el recubrimiento al metal base, por lo que el metal base queda protegido catdicamente. Mientras fluya la corriente adecuada y se mantenga el recubrimiento en contacto elctrico, no se origina la corrosin del metal base [54]. Las pelculas metlicas pueden ser obtenidas por diferentes tcnicas, dentro de la tcnica depsito fsico en fase vapor (PVD por sus siglas en ingles) se incluye magnetrn sputtering (dc, rf and pulsado), deposicin de vapor qumico es usada cuando la temperatura de depsito requerida es baja (< 200 C) [56] y mtodos proyeccin trmica, siendo esta ltima como una de la tcnicas mas usadas en la industria.

2.2. Recubrimientos de Bismuto

El bismuto es un elemento metlico perteneciente al grupo V en la tabla peridica, aunque en algunos artculos es reportado como un semimetal [57-58]. Esta discrepancia es debido, a que existe una separacin (GAP) entre la banda de valencia y la de conduccin, reportada por algunos autores de 4.0 0.2 eV [59], pero en algunos puntos de la zona de Brillouin las dos bandas (valencia y conduccin) se encuentran. Este encuentro de bandas permite afirmar que el material es formalmente un metal. El bismuto es un material especialmente atractivo debido a su pequea masa efectiva de electrones, valores anormalmente altos de electrones en el camino medio libre, y la superficie de Fermi altamente anisotrpica [16]. Como consecuencia de las interesantes propiedades fsicas en las que se incluye la alta magneto-resistencia [60] del bismuto. Las pelculas de este material se han obtenido por diferentes tcnicas como laser pulsado [13-14], evaporacin trmica [15] y flash [16], electrodeposicin [17] y sputtering

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RF [18-19] y dc [20-21]. En Algunos casos se ha estudiado propiedades electrnicas [16], pticas [20] y morfologa de la superficie [19]. El punto de fusin del bismuto es 271C, se expande 3,32% en la solidificacin. Este elemento tiene la mas baja conductividad de todos los metales, excepto el mercurio, mientras que su conductividad electica es mas grande en estado slido que en estado lquido [61], en la Tabla 2-1 se presentan las propiedades del bismuto.
Tabla 2-1 Propiedades del elemento bismuto [62].

Bismuto (valores) Nmero atmico Configuracin de la capa de valencia Radio atmico () Estados de oxidacin frecuentes Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Conductividad trmica W/(m.K) Coeficiente de expansin trmica 0100C(*10-6 K-1) 83 6s2p3 1.52 +3 271 1560 7,87 13,4

La estructura cristalina del bismuto es rombodrica, la cual es tpica de los semimetales grupo V (A7). La estructura A7 tiene dos tomos por unidad de celda , , 90. Esta estructura puede ser descrita como hexagonal con seis tomos por unidad de celda o como seudo-cubica con un tomo por unidad de celda [61]. En la Figura 2.1 (a) se incluye u esquema de posiciones en la estructura atmica del bismuto en masa (bulk), con el plano (111) de Bi sombreado, y un esquema del plano (110) de Bi en la misma figura (b), con la celda unitaria sombreada. Los parmetros de red de la estructura son: = = 4.55 y = 11.86 [61, 63] rombodrica son = = = 4.75 , para la estructura hexagonal los parmetros de red

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Figura 2.1 Estructura Cristalina del bismuto [61].

En cuanto al crecimiento de las pelculas de bismuto, Dong-Ho Kim et al. [18] depsito usando sistema de sputtering con magnetrn RF manteniendo una distancia entre el sustrato y el blanco de 50 mm, con una presin de trabajo 0.5*10-3 Torr y un flujo de gas argn de 3 sccm. Mediante SEM se obtuvo un estructura columnar en pelcula de bismuto y reporto que debido al crecimiento columnar y a la presencia de grandes partculas las recubrimientos de bismuto tienen una alta rugosidad.

Figura 2.2 Micrografa de seccin transversal de SEM para una pelcula de bismuto [18].

2.3. Procesos PVD

Los procesos fsico en fase vapor (PVD por sus siglas en ingles), son procesos de deposicin atmica que consisten en un llevar un material en estado vapor hasta un

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sustrato, donde se condensa para formar la pelcula. La presin de trabajo es baja o en vacio. Los procesos PVD estn divididos en dos categoras, evaporacin trmica y sputtering [64-65]. Generalmente con estos procesos son utilizados para obtener espesores de pelculas a escala nanomtrica y para formar recubrimientos de multicapas. Tambin es posible depositar elementos o aleaciones [64].

2.3.1. Procesos de PVD por sputtering

La tcnica sputtering se basa en la transferencia de energa y momento de un ion energetico provenientes de una descarga elctrica en un plasma al bombardear tomos de la superficie de un blanco, eyectando los tomos fuera de la superficie [64-65] Figura 2.3.

Figura 2.3 Proceso fsico de sputtering [65]

En la Figura 2.4 se muestra el proceso de sputtering, donde el blanco (ctodo) est conectado a polo negativo de la fuente de poder mientras que el sustrato (nodo) al polo positivo. Los iones que trasmiten la energa y el momento a los tomos del target provienen de un flujo de gas inerte, normalmente de argn, obtenindose presiones de trabajo en la cmara de vacio alrededor de 20 a 150 mTorr

24

Figura 2.4 Proceso de Sputtering [66]

La erosin del blanco de sputtering est dada por: = 62.3

Ecuacin 2-1

Donde es la densidad de corriente, es el rendimiento de sputtering, es el peso atmico, y es la densidad del blanco. El rendimiento de sputtering asume un haz incidente perpendicular al blanco y consiste de un arreglo de tomos, se expresa de la siguiente forma:
=

Ecuacin

2-2

el blanco, es la energa cintica del rayo incidente y el calor de sublimacin del material usado como blanco Ventajas de la tcnica sputtering son: Posibilidad de evaporar cualquier material. Deposito a bajas temperaturas

Donde K es una constante, es la masa del tomo incidente, la masa del tomo en

25

Vaporizacin de una superficie slida y puede ser de hacia arriba, abajo o de lado. Buena adherencia de las pelculas depositadas. Posibilidad de depositar materiales con elevado punto de fusin.

2.3.2. Sputtering con Magnetron Desbalanceado, UBM

Window y Savvides fueron las primeras personas en desarrollar el concepto de desbalanceado, investigando la variacin de la configuracin magntica de un magnetrn convencional [67] y demostraron que es posible mantener un buen sputtering en el blanco y adems aumentar la densidad de corriente inica hacia el sustrato cuando hay un desbalanceo en el magnetrn. La diferencia principal entre un magnetrn desbalanceado y un balanceado, es el grado de confinamiento el cual se encuentra sometido el plasma. En el magnetrn balanceado o en el modo convencional, en frente del blanco solo se encuentra una regin que contiene plasma denso. Por lo tanto solo esta regin recibe un alto bombardeo inico. Por el contrario en el modo desbalanceado, algunas lneas magnticas son dirigidas hacia el sustrato, esto se debe a un incremento del campo magntico en los magnetrones externos, como se muestra en la Figura 2.5.b de esta forma algunos electrones secundarios son capaces de seguir las lneas de flujo que llegan hasta el sustrato. Estos electrones a su vez, arrastraran iones del blanco hacia el sustrato debido a la atraccin coulombiana, logrando una mayor densidad de corriente inica sobre el sustrato. El desbalanceo de los magnetrones permite un aumento de la densidad de las pelculas depositadas comparadas con las obtenidas con magnetrones convencionales, as como tambin mejoran su estructura [4, 67-68]. Con magnetrn desbalanceado se obtiene tasas de depsito directamente proporcionales a la corriente del blanco, siendo una diferencia entre otros procesos de recubrimientos con iones [69-70]. En la parte de arriba se discuti solo un tipo de configuracin en el desbalanceo del magnetrn, sin embargo existen dos tipos diferentes de sistemas de magnetrn desbalanceado, el otro tipo se observa en la Figura 2.5 a. donde se refuerza el polo central con relacin al polo externo. En este caso las lneas de campo estn dirigidas hacia las paredes de la cmara de vaco, aunque este tipo de configuracin no es muy usada por el bajo flujo de iones hacia el sustrato [4]. 26

Figura 2.5 Confinamiento del plasma en un magnetrn desbalanceado [4]

2.3.3. Sputtering con Ctodo Pulsado

La tcnica de sputtering pulsado una fuente de pulsado se conecta en serie entre la salida de la fuente de alimentacin y la camra (ctodo). La fuente de pulsado consiste en cambiar el voltaje negativo de operacin por un pulso de voltaje positivo en un corto tiempo, que comnmente se conoce como pulso-off o voltaje de reverse como se observa en la Figura 2.6. Hay dos modos de realizar el pulso: unipolar o bipolar. En el modo unipolar el voltaje del blanco vara entre la tierra y el voltaje normal de operacin negativo (pulso-on) mientras que en el modo bipolar el voltaje del blanco se invierte y se vuelve positivo durante el periodo de pulso-off (ver Figura 2.7).

Voltaje

Tiempo

Figura 2.6 Forma de la onda del voltaje pulsado con respecto al tiempo en sputtering [71]

27

En esta tcnica se logra incrementar la densidad del plasma y la temperatura del electrn. Por lo tanto, flujos grandes de energa de iones son transportados a la pelcula en crecimiento, afectando las propiedades y estructura de recubrimiento [4, 46].

Figura 2.7 Forma de la onda del voltaje del target en modo unipolar y bipolar [67]

Aunque por la tcnica de sputtering pulsado se pueden crecer recubrimientos metlicos, para comprender un poco mejor lo que sucede en el plasma, se hace necesario explicar todo el proceso de sputtering en un ambiente reactivo y pulsado. Durante el depsito de pelculas aislantes por la tcnica de sputtering reactivo, se genera una capa dielctrica sobre el blanco metlico. Esta capa aislante ser cargada positivamente por los iones provenientes del plasma que se recolectan en la superficie aislante. Si esta capa soportar una fuerza del campo elctrico infinita utilizar todo el voltaje de la fuente de alimentacin. Como consecuencia no habr potencial para acelerar los iones y electrones en el plasma, por lo tanto el proeso sputtering terminar [5] Ahora bien, el depsito de pelculas por sputtering reactivo tiene algunos problemas asociados con bajas tasas de depsito y defectos en los recubrimientos por la induccin de arcos [67]. Estos arcos pueden expulsar materiales en forma de gotas (droplets) desde la superficie del blanco, causando defectos en el crecimiento de las pelculas. Los arcos tambin daan un rea del blanco la cual se convierte en una fuente de descarga de los arcos aumentando la frecuencia de de aparicin de estos [4]. Los pulsos de voltaje evitan la formacin de arcos en la superficie del blanco y logran obtener tasas depsito aproximadas a las de pelculas metlicas (sputtering no-reactivo) [4-5, 67]. Durante el voltaje reverse (off) los electrones son atrados a la superficie del blanco (target). Debido a la baja masa de los electrones comparada con la de los iones, la movilidad de los electrones ser mucho mas alta que la movilidad de los iones, como se aprecia en la Figura 2.8. La descarga de corriente durante este ciclo tpicamente ser mas alta que la

28

corriente de carga durante el voltaje de encendido (on). Por lo tanto, la descarga puede tomar lugar en un tiempo ms corto [5].

Fuente de alimentacin

Fuente de alimentacin

Figura 2.8 a) Esquema del depsito de la pelcula durante el periodo ON, b) limpieza de la superficie del target durante el periodo off [71].

Tpicamente la tcnica de sputtering reactivo pulsado es usada para obtener pelculas aislantes. Sin embargo en el crecimiento de pelculas metlicas la tcnica no ha sido estudiada en gran detalle. Recientes estudios han mostrado que el uso de sputtering con magnetrn pulsado tiene un efecto significante en las propiedades del plasma. Se ha observado un incremento tanto en la temperatura del electrn como en la densidad del plasma [10, 41]. Estudios de espectrometra de masa en el sustrato durante una descarga de magnetrn pulsado sugieren que existe un grupo de iones con mayor energa que son creados durante periodos especficos de la forma de la onda del voltaje del blanco. As este incremento de energa de los constituyentes del plasma pueden ser una de las razones para los cambios en alguna de las propiedades del plasma en depsitos por sputtering con magnetrn pulsado [72].

2.4. Fundamentos del plasma

El plasma es un medio elctricamente neutro compuesto por un gas con un conjunto de partculas de carga positiva (iones) y negativas (electrones y iones negativos) que se encuentran confinados de tal manera que interaccionan con tomos y/o molculas neutras. Hay dos formas de generar el plasma; calentamiento a elevada temperatura de 29

un gas o mediante procesos muy energticos, como por ejemplo las descargas elctricas de gases [73].

2.4.1. Grado de ionizacin y densidad del plasma

El grado de ionizacin del plasma x, se expresa como un cociente entre las partculas cargadas y las partculas neutras, tiene un valor reducido 0 1. Aunque para el caso de materiales se encuentran grados de ionizacin mas bajos, que se encuentran en un intervalo 10 10 , en el rango de presiones de trabajo entre 10 10 Torr. A estas presiones, la densidad en el gas de iones (o electrones) es del orden de 10 10 por , mientras que de tomos y/o molculas neutras est entre 10 10 por , siendo conocida esta concentracin como densidad de plasma [73].

2.4.2. Temperatura de los electrones del plasma, plasmas trmicos y plasmas fros
A presiones bajas < 10 Torr y con la aplicaciones de un campo elctrico, los electrones son acelerados hasta alcanzar energas relativamente elevadas. La probabilidad de colisiones entre las especies que componen el plasma disminuye a presiones bajas. En consecuencia el plasma entrar en un desequilibrio trmico, ya que la temperatura de los electrones Te es diferente a la temperatura de los tomos y/o molculas del gas Tg, . Mientras que a presiones elevadas > 10 Torr hay un intercambio energtico mayor que genera un proceso de termalizacin, lo que significa que la temperatura de los electrones y otras especies mas pesadas del plasma son muy cercanas o iguales . Se habla entonces de un plasma en equilibrio trmico [73].

2.4.3. Neutralidad apantallamiento.

del

plasma

regin

de

La tendencia a mantener la neutralidad elctrica es una de las caractersticas del plasma en el espacio ocupado por el mismo. De hecho, las cargas estn homogneamente distribuidas, de forma que cualquier ligero desequilibrio macroscpico en la densidad de partculas con carga positiva y negativa da lugar a la aparicin de potentes fuerzas electrostticas. A este efecto se le conoce como regin de apantallamiento y se crea por la insercin de una carga negativa dentro del plasma. La longitud de Debye D permite

30

identificar la dimensin espacial permitida para generar el apantallamiento y se determina por la siguiente ecuacin [73]. = 69 /

Ecuacin 2-3

Donde Ne es la densidad electrnica y Te es la temperatura electrnica en el plasma.

2.5. Fundamento del crecimiento de recubrimientos

Los detalles de la microestructura y morfologa de la pelcula de un material, depende de la cintica de crecimiento. Durante el depsito de la pelcula ocurren fenmenos termodinmicos muy complejos como los proceso de condensacin de un gas sobre una superficie, que empieza con la llegada de los tomos del vapor a la superficie y termina con la formacin de estructuras ordenadas o desordenadas de los tomos que determinan la morfologa y la cristalinidad de la pelcula en crecimiento. En el sistema complejo vaporsuperficie en crecimiento coexisten numerosas variables tales como: la naturaleza del gas, la presin, la temperatura, el estado de la superficie, la frecuencia de llegada de los tomos, etc. Tomando importancia el estudio de las variables en los procesos de nucleacin [65, 73]. En el proceso del crecimiento de pelculas se tiene las siguientes etapas: i. ii. iii. iv. v. Llegada y acomodacin de tomos sobre la superficie Adsorcin/desorcin de los tomos sobre la superficie Difusin superficial de los tomos adsorbidos sobre la superficie Nucleacin, con formacin de agregados atmicos Crecimiento de la pelcula contina.

2.5.1. Durante la llegada y acomodacin de los tomos en una superficie

Una serie de procesos pueden ocurrir segn la energa y el tipo de interaccin entre adsorbente/adsorbato cuando un tomo y/o molcula del vapor llega a la superficie slida. Los procesos PVD son de alta energa, sin embargo se supondr que la energa de llegada a la superficie es lo suficientemente baja como para no alterar el estado del material. En este contexto, hay un aumento del estado de vibracin de los tomos de la

31

superficie como consecuencia de la parte de energa cintica que ceden las molculas que llegan a la superficie. Ya estando en la superficie los tomos o molculas oscilan inicialmente con una frecuencia de vibracin propia hasta acomodarse en ella alcanzando un equilibrio trmico, aunque tambin, eventualmente pueden abandonar la superficie en un proceso conocido como desorcin [73].

Figura 2.9 Etapas iniciales de la llegada de tomos a la superficie y de los procesos de adsorcin/ desorcin y difusin simultanea en la superficie [73].

En la Figura 2.9 se observan las etapas de llegada de los tomos a las superficies as como tambin los procesos de adsorcin/desorcin y difusin. Dentro de las etapas se encuentra la reflexin especular, la cual se da cuando el tomo de gas sale de la superficie con un intercambio de energa muy pequeo ya que el tiempo de interaccin entre los tomos del gas y los de la superficie es del orden de 10 s (orden de un periodo de vibracin), este fenmeno se da cuando la atraccin entre los tomos del gas y los de la superficie es casi nula o muy pequea [73]. En el caso contrario, los tomos interactan entre ellos en orden de magnitud de varios periodos de vibracin de la red. Estas interacciones permiten que los tomos que llegan sean adsorbidos sobre la superficie y vibran con la misma frecuencia, dndose as el proceso de difusin superficial. En uno de estos saltos las partculas pueden abandonar la superficie con una direccin de salida completamente independiente de la inicial de llegada, ocurriendo as el fenmeno de desorcin [73]. Se puede describir la interaccin (intercambio de energa) de la partcula incidente con la superficie introduciendo el coeficiente de acomodacin trmica, , se define como:
= / Ecuacin 2-4

32

Donde Einc es la energa cintica de los tomos incidentes sobre la superficie, Erefl es la energa de los tomos que se reflejan y Eads es la energa de los tomos adsorbidos, una vez que han alcanzado el equilibrio trmico con la superficie. Cuando = 0 No hay interaccin, lo cual implica reflexin especular. = 1 Interaccin inelstica, con prdida de energa a la red (molcula adsorbida)

2.5.2. Adsorcin/desorcin sobre la superficie del material

Inicialmente los tomos o molculas que se han acomodado sobre la superficie a una temperatura T vibran con una frecuencia prxima a la de la vibracin de la red, eventualmente, los tomos con mayor energa de vibracin pueden acabar desorbindose de la superficie. El nmero de tomos que escapan por unidad de tiempo (frecuencia de desorcin), vdes, est relacionado con la energa de adsorcin [73]. = / Ecuacin 2-5

Y por lo tanto el tiempo de residencia de la adsorcin es: =

Ecuacin

2-6

Estas ecuaciones nos dicen que en cuanto mas alto es el valor de Eads menor es la frecuencia de desorcin y el tiempo medio de residencia es mayor. Para la temperatura ocurre lo contrario, altas temperaturas favorecen la desorcin, ya que aumenta la energa de vibracin de la red cristalina. La energa de adsorcin depende de varios factores, como el tipo de enlace entre la molcula y el sustrato, y otras molculas [73]. Se puede calcular el nmero de tomos adsorbidos por unidad de tiempo y superficie, Vads, est determinada por la siguiente ecuacin:

Ecuacin 2-7

Donde Nsup es el nmero de posiciones libres sobre la superficie, Nads es el nmero de las posiciones ocupadas, Vinc es el flujo de tomos incidentes 33

2.5.3. Difusin superficial

Las partculas adsorbidas no permanecen en una posicin fija durante el tiempo de residencia . Debido, tanto a su propio estado de vibracin como la energa cintica residual, las molculas logran moverse sobre la superficie, sobrepasando las barreras de potencial interatmicas y saltando de una posicin a otra, tratndose de un proceso trmicamente activo, en el que la frecuencia de salto esta determinada por la siguiente expresin [73]: = / Ecuacin 2-8 Donde Edif es la energa de activacin para la difusin. Para que exista la difusin, debe cumplirse Edif < Eads, ya que en el proceso de difusin las molculas pasan a estados de energa equivalentes en la superficie. Cuando se depositan pelculas metlicas sobre sustratos metlicos existe una relacin emprica para las energas de activacin: 0.25 . En el proceso de difusin, los tomos o molculas adsorbidos (adtomos) recorren una cierta distancia y pueden encontrar una posicin donde la energa de enlace es mas elevada que en otras posiciones. La partcula quedara entonces enlazada con la superficie, iniciando un sitio de nucleacin. Entre mayor sea la llegada de los tomos, mayor ser la longitud de difusin y las posiciones de adsorcin son de mayor energa de enlace. Estas posiciones corresponden a enlaces con mayor orden estructural (materiales cristalinos).

2.5.4. Nucleacin y primeros estados del crecimiento de la pelcula

Los ncleos de crecimiento pueden ser constituidos por tomos individuales o por conjuntos de tomos. Los factores importantes en cuanto a la cintica de formacin de ncleos son: la naturaleza y el estado de la superficie y las energas de adsorcin de los tomos a la superficie y de cohesin o enlace entre ellos. Dependiendo del flujo de llegada de los tomos a la superficie, Vinc, la relacin de supersaturacin definida en la siguiente ecuacin, juega un papel importante en el proceso de

34

nucleacin. En funcin de los parmetros de adsorcin y difusin de los tomos sobre la superficie, se puede presentar diferentes casos: = Ecuacin 2-9

El caso ms frecuente ocurre cuando la relacin de sper-saturacin es superior a la unidad, y por lo tanto el nmero de partculas que llegan es mayor que el de las que se desorben, dando lugar a fenmenos de nucleacin y posterior crecimiento continuo de capas. Para flujos de llegada de tomos an mayores, tales que Vinc > Vdif*Nads, los tomos quedan atrapados antes de que puedan difundirse o desorberse, dando lugar a estructuras meta-estables, en las cuales los tomos ocupan posiciones que no corresponden a la de mnima energa potencial. En el caso de materiales con enlace fuerte entre los tomos, la capa depositada es amorfa. Al contrario, materiales con enlace ms dbil dan lugar a pelculas policristalinas. Cuando el flujo de tomos llega a la superficie es bajo, Vinc < Vdes, no puede haber crecimiento de pelcula. Sin embargo puede formarse una monocapa si la energa de adsorcin es alta, mayor que la energa Eenl de enlace entre los tomos

2.5.5.

Mecanismos de nucleacin de Volmer-Weber

El mecanismo de nucleacin de Volmer-Weber ocurre cuando la capa y el sustrato estn formados por materiales que tienen una estructura cristalina diferente. Cuando los tomos que llegan a la superficie tienen una energa de adsorcin baja, predomina la formacin de ncleos aislados sobre la superficie del sustrato, difundindose sobre la superficie e interaccionando mas entre los mismos ncleos que con el sustrato. En la Figura 2.10 se muestra el modelo de nucleacin de Volmer weber, donde los tomos que alcanzan la superficie se difunden, siendo absorbidos en posiciones donde la energa de enlace con el sustrato es elevada. A medida que van llegando tomos se empiezan a formar islas o aglomerados. Posteriormente los aglomerados mas grandes absorben los grupos ms pequeos, de esta manera aumenta su tamao. A medida que los aglomerados crecen dejan espacios vacos entre ellos, los cuales sern ocupados a continuacin debido a que presentan energa de enlace ms elevada y los adtomos pueden llegar a estas posiciones [73-74].

35

Figura 2.10 Modelo de nucleacin de volmer-Weber [74]

2.5.6.

Mecanismo

de

Frank-van

der

Merwe

(monocapas)
Este mecanismo de nucleacin predomina cuando el material depositado y el sustrato presentan una misma estructura cristalina y el enlace entre los tomos es similar, la energa de enlace es menor que la energa de los tomos adsorbidos. En la Figura 2.11 se propone que la formacin de capas es favorecida cuando la energa de la interfaz es baja y al mismo tiempo, el desajuste de la red cristalina (al pasar del substrato a la pelcula) es pequeo. Los tomos quedan absorbidos en las posiciones de llegada si la densidad de puntos de adsorcin es uniforme, los ncleos se extienden sobre toda la superficie en forma homognea, con la formacin de monocapa y el crecimiento contina de monocapa en monocapa [73-74]

Figura 2.11 Modelo de nucleacin [74]

2.5.7. Modelo de Stranski-Krastanov

Este modelo es una fusin de los dos modelos descritos anteriormente, Volmer-Weber y Frank-Van. Primero se observa el crecimiento de monocapas para luego empezar a crease islas sobre las primeras monocapas Figura 2.12 [73-74].

Figura 2.12 Modelo de nucleacin Stranski-Krastanov [74]

36

2.5.8. Evolucin de la microestructura de las capas depositadas

Los tomos que llegan a la superficie tienen cierta movilidad. Por consiguiente para un material dado, la temperatura a la que se realiza el depsito determina la movilidad de los adtomos y su longitud de difusin sobre la superficie. As pues, tomando como nica variable en el crecimiento de capas continuas de la pelcula la temperatura de depsito, se distinguen diferentes zonas de temperaturas en el proceso de evaporacin de metales. En el mecanismo de crecimiento se asumir que es el de Volmer-Weber.

Figura 2.13 Esquema de las diferentes zonas de crecimiento de capas delgadas en funcin dela temperatura reducida (t/tf)

Zona I (0<t/tf <0.1) Para temperaturas bajas de depsito, los adtomos tienen poca energa para desorberse o difundirse, entonces quedan atrapados en el punto de llegada. Debido a esto , hay una alta densidad de nucleacin, ya que los fenmenos de crecimiento y de coalescencia estn prcticamente inhibidos. Adems, cuando los tomos llegan a la superficie alcanza la superficie en los puntos mas alta (debido a la rugosidad) obstaculiza la llegada de kis tomos sobre las reas situadas detrs de estos puntos, presentndose estructuras alargadas, tanto en materiales amorfos como cristalinos [73]. Zona T, o de transicin (0.1< t/tf < 0.3) Si los tomos llegan a una superficie plana puede existir cierta difusin superficial. La formacin de la pelcula comienza por el desarrollo de granos muy pequeos. Cuando la capa se hace continua, la difusin superficial permite la migracin de adtomos entre granos vecinos de forma que los cristales, que por su orientacin ofrecen una energa 37

superficial ms baja, incorporando mas material y crecen sobre cristales con energa superficial ms alta. Como resultado se obtiene una red de cristales de tipo columnar, con buenas propiedades mecnicas y elctricas [73]. Zona II (0.3< t/tf < 0.5) En esta regin de temperaturas, el crecimiento est determinado completamente por la migracin a lo largo de las fronteras intergranulares. El tamao de granos es ahora mayor debido a los fenmenos de coalescencia entre ncleos. La estructura es tambin columnar, densa, formada por granos microcristalinos. Las capas presentan buenas propiedades mecnicas [73]. Zona III (0.5< t/tf < 1) La estructura esa dominada por los fenmenos de difusin interna y recristalizacin, ocasionado por la segregacin de impurezas hacia la superficie de los granos. Estas impurezas detienen el crecimiento de los cristales y dan lugar a fenmenos de nucleacin secundaria. Debido a esto, la morfologa de las capas evoluciona desde granos tipo columnar hasta granos tipo equiaxial [73].

Figura 2.14 Zonas para la microestructura de las capas en funcin de la temperatura reducida (t/tf) para diferentes presiones de sputtering [73]..

En caso de las pelculas depositadas por sputtering, la interaccin de los tomos eyectados desde el blanco con los tomos del gas de la descarga reduce la energa de llegada de los tomos a la superficie. Thornton tuvo en cuenta esto, entonces aadi una nueva variable, la presin de sputtering. As cuando el depsito se realice a altas presiones, los tomos eyectados llegan a la superficie con menor energa que si el depsito se realizar a bajas presiones, mayor energa de llegada implica mayor longitud de difusin y a la inversa. En este modelo tambin se asume el modelo de crecimiento de Volmer-Weber. La morfologa y estructura final de las capas obtenidas por sputtering a presiones crecientes ser similar a la propuesta anteriormente [73].

38

2.6. Corrosin
La corrosin se define como la interaccin entre un material, generalmente un metal y el medio que lo rodea en un proceso de oxido-reduccin, en cual resulta en el deterioro del material. Esta interaccin puede ser una reaccin qumica o electroqumica [75].

2.6.1. Corrosin en metales

A partir de la fsica clsica, un metal est compuesto por tomos, cada uno de los cuales ha cedido electrones, siendo compartidos por todos los tomos. De esta forma se tiene un compacto de iones positivos, con una estructura cristalina [76], unidos entre s por una nube de electrones. Esta estructura metlica corresponde a la fase metlica que es la que se quiere preservar, y que justifica el estudio de la corrosin metlica. La corrosin en metales los tomos dejan su fase metlica, es decir el tomo abandona la estructura electrnica y nunca regresa a formar parte de la fase metlica, pero al mismo tiempo pierde uno o ms electrones de la banda de valencia. Esta prdida de electrones significa que hubo una transferencia de carga elctrica durante el proceso de corrosin [76]. Aunque hay que aclarar que no todos los metales tienen la misma tendencia a corroerse. Los metales base como el aluminio o el hierro se corren fcilmente mientras que los elementos puros como el oro o el platino, poseen bajo potencial electroqumico siendo difciles de corroer. Los metales base son fciles de corroer debido a la configuracin electrnica [76].

2.6.1.1. Corrosin galvnica

La electroqumica es debida a la diferencia de potencia entre dos metales conectados a travs de un circuito en el cual hay un flujo de corriente del metal ms activo o potencial ms negativo hacia el metal ms noble o con potencial mas positivo.

39

La magnitud termodinmica escogida para discutir la posibilidad o imposibilidad de la reaccin de corrosin galvnica considerada suele ser la fuerza electromotriz de la pila galvnica ideada para explicar el mecanismo de la corrosin. Esta fuerza electromotriz viene definida por la diferencia entre el potencial catdico (Ec) y el potencial andico (Ea) [77]. En la Tabla 2-2 se presentan los valores de la fuerza electromotriz de los metales.

Tabla 2-2 Valores de la fuerza electromotriz

Metal Potasio Calcio Manganeso Magnesio Aluminio Zinc Cromo Cadmio Hierro Cobalto Nquel Estao Plomo
Hidrgeno (Electrodo de platino recubierto de hidrgeno)

Simbolo Qumico K Ca Mn Mg Al Zn Cr Cd Fe Co Ni St Pb H

F.E.M (Volts) -2.92 2.87 -1.65 -1.49/-2.34 -1.28/-1.67 -0.77 -0.71 -0.40 -0.44/-0.34 -0.28 -0.25 -0.19/-0.13 -0.15/-0.12 0

Antimonio Bismuto Cobre Mercurio Plata Platino Oro

Sb Bi Cu Hg Ag Pt Au

+0,10 +0.23 +0.23 +0.75/+0.85 +0.77/0.80 +0.86 +1.08/+1.42

2.6.2. Corrosin electroqumica

La corrosin electroqumica, es un fenmeno que se produce en presencia de un medio electroltico, el cual se define como una solucin que conduce corriente elctrica debido a sus iones libres que son partculas con cargas positivas (cationes) o negativas (aniones). Las soluciones son sales o cidos disueltos en agua [75].

40

Por otro lado, una reaccin de corrosin puede ser interpretada como una reaccin de ionizacin del metal, es decir cuando un tomo pierde o gana electrones.
M M
+n

+ ne

Ecuacin 2-10

Donde M es el metal de valencia n y M+n es su forma inica y n el nmero de electrones cedidos. La reaccin de oxido-reduccin que se producen en la corrosin electroqumica involucran especies del electrolito que reaccionan en o cerca de la superficie del metal, la superficie entonces se carga relativamente con la solucin, y estas reacciones estn asociadas con el potencial del electrodo. En la solucin se encuentran iones cargados positivamente (cationes) e iones cargados negativamente (aniones), los cuales tienen un campo elctrico asociado a cada uno de ellos. Las molculas del solvente actan como dipolos, siendo atrados a los iones cargados. Como el campo magntico es mas fuerte cerca del ion, algunas molculas de agua residen cerca a una especie con solucin inica. La atraccin es lo suficientemente grande. A medida que los iones se mueven en el solvente las molculas de agua viajan con ellos ya que hay una gran atraccin entre los iones y las molculas de agua. Este enlace entre los iones y molculas de agua se conoce como la capa primaria de iones. La presencia de cargas elctricas sobre una superficie provoca un cambio de signo en el otro lado de la interfase metal-electrolito, donde la situacin puede describirse por la doble capa electroqumica En este esquema, un metal que contiene electrones en movimiento toma una interfase que est en contacto con la solucin acuosa. Las molculas polares de agua, son atradas a la superficie conductora formando una capa solvente orientada que previene la aproximacin cercana de las especies cargadas de toda la solucin, esto iones cargados tambin atraen sus propias molculas de agua-solvente que las alejan de la superficie conductora. Al plano que forman los cationes cargados positivamente y que se encuentran ms cerca a la superficie metlica que esta cargada negativamente se le llama plano externo de Helmholtz. Experimentalmente la doble capa se asemeja a un capacitor cargado y su campo elctrico previene la fcil transferencia de carga [78], como se observa en la Figura 2.15.

41

Metal Cargado

Figura 2.15 Representacin de la estructura de una interfase electrificada [78]

Hay dos factores que se deben tener en cuenta en el proceso de corrosin espontanea, la termodinmica, que est directamente relacionada con la energa del proceso y la cintica, relacionada con la velocidad de corrosin [79].

2.6.3. Termodinmica de la corrosin

En importante tener en cuenta las consideraciones termodinmicas en electroqumica, la cual permite conocer si la reaccin puede o no ocurrir sin entrada de energa externa. Cuando la disolucin del metal no es favorable termodinmicamente se presenta una serie de procesos que generalmente son asociadas con el cambio de pH en la reaccin. La primera ley de la termodinmica dice que el cambio de energa interna de un sistema durante algn proceso est determinado por el calor absorbido Q y el trabajo realizado W por el mismo sistema. = Ecuacin 2-11 la temperatura absoluta y es el cambio de la entropa asociado con el proceso. El trabajo se divide en dos partes, una parte se asocia al cambio de volumen del sistema , la otra parte, asociada al trabajo elctrico [80]. = Ecuacin 2-12 42 Si el proceso que se llevo a cabo es reversible, el calor absorbido ser , donde es

Despejando : + = Ecuacin 2-13 La entalpa se obtiene de la siguiente ecuacin = + Ecuacin 2-14 Por otro lado la energa de Gibbs G se define como: = Ecuacin 2-15 La energa libre de Gibbs se da en una reaccin qumica espontanea G>0. Cuando esto ocurre significa que el metal no tuvo reaccin con su entorno por lo tanto no se corroe. G0. Significa que el metal es activo y con una alta probabilidad de que se corroa. Aunque es posible que no se corroa, esto se debe al fenmeno de pasivacin. El cambio de energa es igual a algn trabajo reversible total que se pueda realizar. Por lo tanto: = Ecuacin 2-16 En reacciones electroqumicas hay transporte de masa, por lo tanto tambin hay un trasporte de carga. Para que sea posible este transporte debe existir un trabajo que como; la carga total transportada multiplicada por la diferencia de potencia que existe entre dos fases.
= Ecuacin 2-17

transporte las cargas de una fase a otra, este trabajo es elctrico y se define

Aqu, el nmero de electrones transportado, n, es afectado por F, una constante de transformacin electroqumica llamada Faraday y usada para homogeneizar unidades. Igualando las Ecuacin 2-16 y la Ecuacin 2-17 se obtiene: = Ecuacin 2-18

43

La ecuacin 2-18 representa el cambio de energa libre directamente proporcional al potencial de una reaccin qumica reversible, en una celda galvnica o comnmente conocida como bateras.

2.6.4. Diagramas de Pourbaix

La serie electromotriz no considera el efecto que tiene la capa de xido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio del sistema. Por ejemplo en la Tabla 2-2 se considera el aluminio reactivo con valores de -1.66 V, sin embargo se conoce que el aluminio es resistente a la corrosin en condiciones normales. Lo que sucede es que en la serie electromotriz no se considera la condicin de la capa oxidada (Al2O3), la cual es resistente a la corrosin, por lo tanto la serie no considera los estados pasivos. Otras reacciones que la serie no toma en cuenta, son las reacciones comunes entre un metal y un medio acuoso. El investigador belga Marcel Pourbaix represento grficamente como el potencial en funcin del pH. En estos diagramas, los equilibrios existentes entre un metal y agua a 25C son representados por lneas que dependen del potencial, del pH o de ambos, delimitando as zonas termodinmicamente estables en donde el metal existe en algunas de sus formas (disuelto, como xido, o como hidrxido, como metal) [81]. Los diagramas de Pourbaix indican las regiones de inmunidad, pasivacin y corrosin. El cromo es elemento responsable del comportamiento de pasivacin de los aceros inoxidable y la aleacin Co-Cr-Mo. En la Figura 2.16 se asume la capa Cr(OH)3. La capa es termodinmicamente estable sobre un amplio rango de pH y valores del potencial. Abajo del pH 4 la capa es inestable y el Cr se corroe. Mientras tanto el Ti es responsable de la excelente corrosin de las aleaciones de Ti-Al-V [81].

44

Figura 2.16 Condiciones tericas de corrosin, inmunidad y pasivacin del cromo a 25C [81].

En la Figura 2.17se ha asumido un xido hidratado TiO2.H2O. LA regin de pasivacin se extiende mucho ms alto potencial que en el caso del Cr. La capa pasiva es inestable abajo del pH 2.5. En ambos diagramas la lnea discontinua da la regin de estabilidad de agua: debajo de la lnea a el hidrogeno est evolucionando, mientras arriba de la lnea b oxgeno se libera [81].

Figura 2.17 Corrosin, inmunidad y pasivacin del titanio a 25C [81]

45

2.6.5. Cintica de la corrosin

La cintica de la corrosin se encarga de dar informacin acerca de la velocidad de reaccin, cantidad de metal por unidad de tiempo disuelto en un medio dado. Para comprende la cintica de la corrosin se debe empezar por un sistema de equilibrio, es decir, se generan reacciones de disolucin (oxidacin) simultneamente a las reaccin de reduccin, siendo iguales en la magnitud de la carga transferida aunque en sentido contrario. En resumen, hay un equilibrio dinmico (no esttico) donde no existe un flujo de electrones ni, transformaciones qumicas netas. La densidad de corriente de intercambio io caracterstica de un metal en equilibrio, es el flujo de electrones generados en la de reaccin de oxidacin que es igual al flujo de electrones en la reaccin de reduccin. Cuando la densidad de corriente de intercambio es alta hay una mayor facilidad para transferir electrones. Por lo tanto esta magnitud refleja la facilidad que posee la interfase metal/solucin para soltar y aceptar electrones. Como las velocidades de oxidacin y de reduccin son iguales en magnitud pero de signo opuesto, no habr un flujo de electrones neto y, por lo tanto, ser imposible medir la io en un instrumento. Si la corriente andica (de oxidacin) representada por y la corriente catdica (de reduccin) como , estn en equilibrio, como se describe en la siguiente ecuacin = =

Ecuacin 2-19

La probabilidad de que una molcula o in reaccione en la superficie, depende de la concentracin de las sustancias. El potencial electroqumico en equilibrio E0, est relacionado con la concentracin de las especies que componen la solucin, la disolucin del metal se produce cuando su potencial se encuentra en un rango de valor fuera de del potencial de equilibrio E0 dado por la Ecuacin 2-20 [82]. = + Ecuacin 2-20

Donde es el sobre potencial y E el potencial de corrosin. La razn de concentracin est controlada por la magnitud de las barreras de energa de las partculas involucradas en la reaccin, (ion, tomo). El valor de esa fraccin se determina mediante la ecuacin

46

de Arrhenius, Ecuacin 2-21, suponiendo que una fraccin de partculas tiene la suficiente energa para que se presente la transformacin [82].
= Ecuacin 2-21

Cuando existe transporte inico o de cargas en el electrodo, el valor de p se presenta

como corriente elctrica y utilizando la ecuacin de Nerst se obtiene = =

Ecuacin 2-22
= =

Ecuacin 2-22

El flujo de electrones propicia que los potenciales de equilibrio de cada una de las fases se desven de su valor inicial, este fenmeno se conoce como polarizacin.

2.6.6. Polarizacin
El trmino polarizacin se refiere a la aplicacin de un potencial externo relativo al de polarizacin se presenta cuando existe un sobre potencial con valores superiores (positivos) o inferiores (negativos) al potencial de equilibrio o de circuito abierto. Siendo as, una polarizacin andica a potencial superiores y una polarizacin catdica a potenciales inferiores [82]. Este fenmeno puede ser descrito para un electrodo como: = + + 2-23 equilibrio, , o relativo al potencial de circuito abierto de corrosin, . Por lo tanto la

Donde act es el sobrepotencial de activacin, relacionado con la transferencia de carga y

conc es el sobrepotencial de concentracin, que depende del trasporte de masa, y iR es

la cada hmica por el flujo de corriente en el electrolito. Tafel hall en forma experimental que a menudo el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la desviacin que tiene el potencial de equilibrio , como se muestra en la Ecuacin 224, la cual define la relacin de Tafel y donde se observa que la variable independiente es la corriente, presentada en forma logartmica, mientras que la variable dependiente es el sobrepotencial [82]. = + log 2-24

El valor de la constante est relacionado con la velocidad de las reacciones andicas y catdicas bajo condiciones de equilibrio, es decir, cuando el sobrepotencial es cero. 47

2.6.7. Pruebas electroqumicas para la deteccin de la corrosin

Las pruebas electroqumicas son un medio para obtener la velocidad de corrosin de los materiales sumergidos en un electroltico, adems brinda informacin de las propiedades y comportamiento del material frente a este Fenmeno. Siendo importante para la industria, ya que es pertinente saber cual material es adecuado para utilizar en un medio, y as obtener periodos de tiempo de vida til ms largos. Las pruebas electroqumicas consisten en la aplicacin de seales de voltaje el posterior registro de la respuesta del material en corriente, o bien, la aplicacin de seales de corriente y el registro de respuesta en voltaje.

2.6.7.1. Polarizacin Potenciodinmica

En la prueba polarizacin potenciodinmica se obtiene una respuesta del electrodo de trabajo en funcin de un sobre potencial aplicado. Proporcionando informacin acerca de la capacidad de un material para pasivarse espontneamente en un determinado medio, la regin del potencial donde permanece pasiva, la velocidad de corrosin del sistema en estudio y zonas de evolucin de hidrgeno u oxgeno. A partir de la curva obtenida del potencial en funcin de la densidad de corriente es posible calcular la corrosin (Icorr), a partir de una extrapolacin tafel. La extrapolacin tafel es un procedimiento para obtener la corriente de corrosin, que es proporcional a la velocidad de corrosin, a partir de los datos experimentales obtenidos en la prueba de polarizacin potenciodinmica. La velocidad de corrosin est controlada por la transferencia de carga en la interfase metal y el electrolito, lo que se conoce como control por activacin al aplicar un sobrepotencial con respecto al potencial de equilibrio [80]. Esta condicin se conoce como control por activacin y se dan simultneamente las reacciones:

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Me 2H++2e

Fe2++2e (Reaccin andica) H2 (Reaccin catdica)

Figura 2.18 Extrapolacin Tafel [80].

Con la aplicacin de un voltaje al electrodo de trabajo en una celda electroqumica se puede medir la densidad de corriente de corrosin, jcorr. Se asume que la cintica de la reaccin de transferencia de electrones en la superficie del metal controlan los procesos andicos y catdicos. La siguiente relacin se observa experimentalmente en un sistema de corrosin, donde se relaciona la densidad de corriente electroqumica y el potencial en las tcnicas de polarizacin electroqumica [83]. =
. .

Ecuacin 2-25

Donde j es la densidad de corrosin medida, jcorr es a densidad de corriente de corrosin, E es el potencial aplica, Ecorr es el potencial de corrosin, y son los coeficientes de tafel, los cuales se relacionan con las pendientes de las curvas de polarizacin como se muestra en la Figura 2.18. En la Figura 2.18 se observa dos lneas rectas de polarizacin, una en la zona andica y otra en la zona catdica, que se encuentran en un punto. Trazando una vertical sobre 49

ese punto hasta llevarlo al eje logartmico de corriente se obtendr el valor de la corriente de corrosin, con la que despus ser posible obtener la densidad de corriente [80]. Este parmetro permite obtener la velocidad de corrosin la cual se halla con la siguiente ecuacin: =

Ecuacin 2-26

Donde Aw es el peso atmico del material, z es el estado de oxidacin del material, F es la constante de Faraday y la densidad el material. En la Figura 2.19 se observa una curva de polarizacin potenciodinmica donde se encuentran las zonas de estudio ms relevantes. A. Potencial de corrosin. B. Zona activa, en esta zona conforme incrementa el sobre potencial, aumenta la velocidad de corrosin, por tanto existe un comportamiento activo. C. Potencial de pasivacin. D. Corriente crtica, es la zona donde se inicia el proceso de pasivacin. E. Zona activa-pasiva. F. Zona pasiva, en esta etapa se mantiene la misma velocidad de corrosin a pesar de un aumento en el sobrepotencial, la formacin de capas pasivas de productos de corrosin protectores impide que el material se siga consumiendo. G. Corriente de pasivacin

50

Figura 2.19 Curva de polarizacin potenciodinmica [84]

2.6.7.2. Espectroscopa de impedancia electroqumica

La espectroscopa de impedancia electroqumica es una tcnica electroqumica en donde una seal de corriente alterna es usada, como un estmulo de frecuencia variable a una cierta amplitud de seal, recolectando los datos de respuesta al estimulo. Esta tcnica es utilizada por la facilidad para monitorear los cambios que presenta una superficie metlica o un recubrimiento expuestos a una variedad de ambientes agresivos [85] y para determinar la resistencia de polarizacin , la cual es el inverso de la tasa de corrosin [86]. Los parmetros derivados a parir del espectro de impedancia caen generalemente en dos categoras: I. Aquellos asociados slo con el material, tales como la conductividad, la constante dielctrica, la movilidad de cargas y las concentraciones de equilibrio de especies cargadas. II. Aquellos conciernetes a la interfase electrodo-electrolito, tales como; la absorcin, las constantes de rapidez de reaccin, la capacitancia en la regin de interfase, y los coeficientes de difusin de las especies reaccionantes, as como de especies neutras en el electrolito mismo.

51

La tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica mide la respuesta de un sistema (celda electroqumica) ante la aplicacin de una pequea perturbacin impuesta por una seal alterna. Al aplicar un potencial sinusoidal, la respuesta ser una corriente AC. Esta seal de corriente puede ser analizada como una suma de dos corrientes sinusoidales, como se presenta en la Figura 2.20. La seal de excitacin esta expresada en funcin del tiempo y tiene la forma: =

, donde es el potencial a un determinado tiempo t, Eo es la amplitud de la seal y es la frecuencia angular, que es equivalente a = 2 , representa la frecuencia dada en unidades de Hertz. La seal de respuesta es tambin una onda sinusoidal, como se menciono anteriormente, La cual se expresa de la siguiente forma: = + , donde se observa que la seal de respuesta tiene diferente ngulo de fase con respecto a la seal de excitacin, ver la Figura 2.20. Bajo estas condiciones, la impedancia, Z, para un Et, esta dada por [80] : =

Ecuacin 2-27

Figura 2.20 Respuesta de una seal de corriente sinusoidal desfasada con respecto a la seal de un potencial de excitacin [87].

Usando la relacin de Euler, se obtiene la Ecuacin 2-26 exp = + Ecuacin 2-28 Permitiendo que sea posible expresar la impedancia como una funcin compleja. El potencial se describe como: = Ecuacin 2-29

52

Y la corriente de respuesta puede expresarse como: = Ecuacin 2-30 Reemplazando la Ecuacin 2-27 y 2-28 en la Ecuacin 2-25, se obtiene: = exp = cos + Ecuacin 2-31 A partir de la ecuacin anterior se deduce que la impedancia consta de una parte real y una parte imaginaria como se ve en la Figura 2.21, donde los vectores se encuentran en un plano cartesiano y de donde se deduce:
+ Ecuacin 2-32 || =

Figura 2.21 Vectores de impedancia

2.6.7.2.1.

Representacin

de

los

datos

de

impedancia
En electroqumica de impedancia hay tres tipos de grficas que son usados: el diagrama de Nyquist y dos diferentes tipos de diagramas de Bode.

2.6.7.2.1.1. Diagrama de Nyquist

Como se observa en la Ecuacin 2-30, la impedancia est formada por dos partes, una real y una imaginaria. En el diagrama de Nyquist se presenta la parte imaginaria de la impedancia en el eje de la ordenada, mientras que la parte real se grafica en el eje de la abscisa. Pero hay que tener en cuenta que el eje imaginario es negativo, ver Figura 2.22.

53

Figura 2.22 Diagrama de Nyquist

En la Figura 2.22 se observa la longitud del vector ||, el cual forma un ngulo con el eje x (real), representado el ngulo de fase. Tambin es posible decir de esta figura, que los datos a bajas frecuencia se localizan al lado derecho del grfico, mientras, los datos a altas frecuencias se ubican al lado izquierdo. Adems es posible obtener informacin acerca de la resistencia de la solucin Rs al localizar el valor en la interseccin del punto a la mayor frecuencia con eje real. Por otra parte, es posible calcular la resistencia de polarizacin Rp, al ubicar la interseccin a la mas baja frecuencia con el eje real. Por ltimo la resistencia de transferencia de carga Rtc es el dimetro del semicrculo.

2.6.7.2.1.2. Diagrama de Bode

Hay dos tipos de diagramas de Bode, en uno se grafica en el eje de la ordenada el logaritmo el valor absoluto de la impedancia y en el otro diagrama el ngulo de fase, siendo para ambos casos en funcin del logaritmo de la frecuencia, como se muestra en la Figura 2.23.

54

Figura 2.23 Diagrama de Bode. a) Modulo de la impedancia Vs frecuencia, b) diagrama de fase [88]

En los diagramas de Bode es posible obtener informacin de algn punto determinado en funcin de los valores de la frecuencia. Algunos datos que se pueden obtener directamente de este diagrama es la resistencia de la solucin como se observa en la Figura 2.23 a), as como tambin la resistencia de poro. En esta misma grfica la presencia de mesetas horizontales es asociada a elementos resistivos, mientras que las pendientes positivas se asocian con elementos inductivos y las pendientes negativas a elementos capacitivos. En la Figura 2.23 b), es posible establecer las frecuencias de formacin de capacitores y puntos de relajacin, Los cuales representan el momento en que el recubrimiento protector se rompe, debido a que electrolito encontr un camino y penetro la capa protectora. Cuando el ngulo es 90, es porque el elemento analizado es un capacitor perfecto, ya que este elemento presenta un desfase entre la seal de excitacin y la seal de corriente en forma sinusoidal. Por lo tanto en cuanto menor sea el ngulo, habr una mayor penetracin del electrolito, es decir que la capacidad del capacitor se est reduciendo [89].

55

El mtodo de EIS se soporta en el ajuste de circuitos elctricos anlogos para realizar predicciones a partir de magnitudes y as obtener datos cuantitativos para estimar las caractersticas de corrosin. Los modelos de circuito elctrico equivalente es una combinacin de elementos elctricos que se comportan de forma similar al electrodo de trabajo (en estudio) [85].

2.6.7.2.2.

Circuitos equivalentes (CE)

Una de las formas de analizar la variacin de la impedancia en una celda electroqumica es a partir de los diagramas de la prueba espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS por sus siglas en ingles). Para obtener mayor informacin de los diagramas se hace necesario modelar el proceso de corrosin con circuitos equivalentes. Los circuitos se construyen con elementos elctricos, tales como: resistores, capacitores, inductores, etc. Con la combinacin de estos elementos se puede aproximar el comportamiento de un electrodo que se corroe. En la Figura 2.24 se aprecia el circuito equivalente de Randles, el cual sirve como base para la construccin de otros circuitos y uno de los ms utilizados, especialmente para representar un fenmeno controlado por transferencia de caga, es decir el comportamiento que tiene un metal desnudo inmerso en un electrolito. Donde Cdl en la capacitancia de doble capa [90]. Este circuito se encuentra formado por Rs, la cual representa la resistencia del electrolito, y que adems se encuentra en serie con otro circuito, el cual consta de dos elementos que est en paralelo entre si, Cdl y Rct. Cdl representa la capacitancia de la doble capa, la cual es el resultados del ordenamiento de los iones adsorbidos y las molculas de agua, discutido anteriormente. Rtc es la transferencia de carga y la cual representa la velocidad de la reaccin de corrosin, siendo una medida de la transferencia de electrones en la interfase metal electrolito. La representacin de este circuito en el diagrama de Nyquist sera un semicrculo. Aunque en realidad en la prctica es poco probable que se observe este circuito, ya que se presentan otros efectos y que son representados por otros elementos elctricos, como por ejemplo, la concentracin de iones en el electrolito [91]. Este efecto es representado por medio del elemento de Warbug en serie con la resistencia Rct.

56

Figura 2.24 Circuito equivalente de Randles [90]

En el proceso de corrosin es posible encontrar fenmenos de transporte de materia en la interfase y la adsorcin, lo que puede ser representado en los CE como la impedancia de Warburg, como se observa en la Figura 2.25.

Figura 2.25 Circuito equivalente de Randles con Impedancia de Warburg (W) [90]

El diagrama de Nyquist equivalente de representa por una lnea recta de pendiente de aproximadamente /4 (45), el cual se aprecia en la Figura 2.26

Figura 2.26 Diagrama Nyquist para un sistema controlado por difusin [92]

La impedancia de Warburg depende de la frecuencia y del potencial de perturbacin y se crea por la difusin electroqumica en el sistema estudiado. A bajas frecuencias los reactantes pueden desplazarse lejos por lo tanto la impedancia Warburg es grande. Dependiendo de las caractersticas del proceso puede ser [90]: Impedancia Warburg infinita: la cual es vlida slo cuando la capa de difusin tiene un espesor infinito. Impedancia Warburg Finita: Describe el proceso a travs de un medio donde una de las fronteras obstruye las especien en difusin [90, 93]. Impedancia Warburg semi-finita: describe el proceso en un pequeo agujero en la superficie del metal, de forma cilndrica. 57

2.7. Propiedades pticas

Las propiedades pticas es la respuesta dada por un material cuando se expone a una radiacin electromagntica, la respuesta puede ser de reflexin, absorcin o transmisin. La radiacin electromagntica es una combinacin entre campos magnticos y elctricos oscilantes, que a su vez son perpendiculares entre s, y los cuales se propagan a travs del espacio transportando energa de un lugar a otro.

2.7.1. Interaccin de la luz con los slidos

En la Figura 2.27 se muestra los fenmenos que se pueden presentar cuando haz de luz interacta con un material, y los cuales ayudan a estudiar las caractersticas internas de los materiales. Parte de la luz se transmite a travs del medio, parte es absorbida y otra suma de la intensidad transmitida , absorbida y reflejada y una forma alternativa de escribir esto puede ser por la siguiente ecuacin. ++ = 1 Donde T, A, R representan, respectivamente, la transmitancia , la absrobancia y la reflectancia ,

pare es reflejada. La intensidad de la luz incidente en el medio debe ser igual a la

58

Figura 2.27 Interaccin de un haz incidente con una superficie slida.

2.7.1.1. Absorcin
Mediante el fenmeno de absorcin de la energa electromagntica se transforma en el interior de la muestra en otras formas de energa, disminuyendo as la intensidad de la radiacin [94]. Para caracterizar este fenmeno el coeficiente de absorcin ptica y se define para una relativa disminucin de la intensidad por unidad de distancia en la direccin de propagacin como: = 4 Ecuacin 2-33 coeficiente de absorcin con la energa incidente, ( energa del fotn) donde es la constante de Planck, permite determinar el valor de la banda prohibida de energa (el gap de energa) y adems obtener la naturaleza de la transicin ptica. Para un energa del fotn incidente,, es una lnea recta [95]. Se conoce transicin directa el coeficiente de absorcin esta expresado por = Mientras que para una transicin indirecta: = + Ecuacin 2-35
/

Donde es el coeficiente de extincin y es la longitud de la onda. La dependencia del

semiconductor de banda prohibida directa, la grfica de los valores en funcin de la que para una

Ecuacin 2-34

59

Donde Eg es el valor del GAP de energa, Ep es la energa del fotn y B es una constante Otra forma de obtener el coeficiente de absorcin se deriva del espectro de absorcin acorde a la ecuacin de Beer-Lambert aplicada para slidos como: = Ecuacin 2-36 Donde t es el espesor de la pelcula y I0 es la intensidad incidente. Hay otra relacin que puede ser usada para determinar el coeficiente de absorcin en pelculas delgadas segn Spence [96] a partir directamente de la absorbancia. = 2.303 Ecuacin 2-37

2.8. ndice de Refraccin

La absorcin y la dispersin de una onda electromagntica es descrito por el ndice de refraccin, el cual se define como N=n +, donde n es la parte real del ndice de refraccin y k es el coeficiente de extincin y la parte imaginaria del ndice de refraccin.

2.9. Espectrofotmetro
El espectrofotmetro es un instrumento utilizado para el anlisis ptico donde se obtienen datos acerca de la absorbancia, transmitancia y reflectancia de un material comparada con el haz de luz incidente. Este instrumento tiene la capacidad de manejar un haz de radiacin electromagntica (luz), separndolo para facilitar la identificacin y

cuantificacin de su energa. Su eficiencia, resolucin, sensibilidad y rango espectral, dependern de las variables de diseo y de la seleccin de los componentes pticos que lo conforman [97].

2.9.1.

Componentes del espectrofotmetro

Las partes principales de un espectrofotmetro son: la fuente de radiacin, filtro o monocromador y los fotodectectores. La muestra a analizar generalmente se ubica detrs del monocromador y justo delante del detector.

2.9.1.1. Fuentes de radiacin

Las fuentes de radiacin que emite en la regin ultravioleta y visible pueden dividirse en fuentes trmicas y fuentes elctricas de descarga elctrica. 60

Fuentes trmicas, la radiacin es debida a altas temperaturas. La lmpara de wolframio es una de las fuentes ms usadas y emite en la zona visible del espectro, Aunque tiene un inconveniente ya que emite la mayor parte de su energa en la regin del infrarrojo cercano del espectro, a 3000 K solo el 15% de su energa se encuentra en la regin visible, a esta misma temperatura normalmente trabaja la lmpara debido a que la temperatura de fusin del wolframio es aproximadamente 3600K. A medida que la temperatura aumenta el porcentaje de energa total en la regin visible aumenta, como se observa en la Figura 2.28.

Figura 2.28 Curvas de distribucin espectral de una lmpara de wolframio [97]

Fuente de descarga elctrica, la descarga elctrica se hace a travs de gases. El espectro para este tipo de fuentes se encuentra en la regin ultravioleta. Para estas descargas se encuentran diferentes tipos de lmparas tales como: hidrogeno y xenn. En todos los casos se hace pasar una corriente elctrica a travs de un gas, provocando colisiones entre los electrones y molculas generando una excitacin electrnica, vibracional y rotacional de dichas molculas [97].

2.9.2. Filtros y monocormadores

Filtros, hay dos tipos diferentes de filtros: los de absorcin y los de interferencia. Los filtros de absorcin se basan en la absorcin selectiva de longitudes de onda que no son de inters, mientras que los filtros de interferencia proporcionan bandas ms estrechas.

61

Monocromador, es un dispositivo que produce un haz de energa con anchura de banda estrecha y que permite ir variando la longitud de la onda. Los elementos esenciales del monocromador son: La rendija de entrada, que determina el haz de radiacin policromtica entrante, un prisma, dispersa la variacin policromtica en las longitudes de onda que lo componen, la rendija de salida, transmite la longitud de onda nominal junto a una banda de longitudes de onda [97].

2.10. Adherencia
La adherencia de un recubrimiento se refiere a su habilidad para permanecer unido al sustrato en condiciones de servicio y sin degradaciones en el tiempo. Estrictamente la adherencia a la interfase recubrimiento-sustrato y depende de las fuerzas de unin a nivel atmico o anclaje metlico entre ambos materiales.

2.10.1. Prueba de rayado

El ensayo de rayado esta diseado para la evaluacin de la integridad mecnica de las superficies recubiertas. El mtodo de ensayo consiste en generar rayones con una punta (usando diamante con geometra Rockwell C o de acero con forma de bola) sobre la superficie del recubrimiento a ensayar, ya sea bajo una carga constante o progresiva. Las fallas del recubrimiento se detectan por observacin microscpica directa del rayn, otras veces mediante la medicin de la fuerza de friccin [98]. La tcnica de rayado permite vincular la carga crtica de adherencia con la tensin de corte o con el trabajo necesario para separacin de la pelcula del sustrato. Sin embargo, existen otros tipos de falla mas complejos que la falla adhesiva a nivel de interfase, en estos modos complejos se incluyen fallas cohesivas, en las que las que el proceso que lleva a la separacin de la pelcula se inicia en el propio recubrimiento o en el sustrato como resultado de las tensiones generadas por las deformaciones elastoplstica de conjunto recubrimientosustrato. Hay tres modos para realizar la prueba de rayado: prueba de rayado con carga progresiva, en este modo la carga en el indentador incrementa linealmente en cuanto el indentador se mueve a travs de la superficie del recubrimiento a una velocidad constante. Prueba de rayado con carga constante, en este modo la carga se incrementa paso a paso entre los sucesivos rayones bajo una carga constante en diferentes lugares de la superficie de la muestra hasta que se produce la falla. En el modo de pasada mltiples en el ensayo de rayado, la muestra se somete a repeticiones del rayado dentro de la misma huella de rayado, bajo una carga constante subcritica.

2.10.1.1.

Determinacin de la falla por observacin

microscpica
62

I.

Modo de falla Frgil

Los principales modos de falla frgil se ilustran esquemticamente a continuacin. En la amplia rea (Figura 2.29 a)) el desprendimiento de material es comn si la adhesin es pobre o si los niveles de los esfuerzos residuales en el recubrimiento son altos. En este caso, cuando el indentador se encuentra en contacto con el recubrimiento al inicio de la formacin de la huella o en algn punto a lo largo de la raya, una grieta es formada en la interfase recubrimiento sustrato la cual puede propagarse a una distancia considerable a ambos lados de la huella. Otro modo de falla es el desprendimiento en el cual el recubrimiento es separado para minimizar la cantidad de energa elstica almacenada por los grandes esfuerzos compresivos delante de la cabeza del indentador en movimiento. Esto indica nuevamente, una adhesin relativamente pobre y lleva a grietas semicirculares, las cuales se propagan hacia afuera de la lnea central de la huella (Figura 2.29 b). Este modo de falla lleva a astillamiento a los lados de la huella (para sustratos frgiles) si la grieta interfacial se propaga fuera de la lnea de la raya antes de que el indentador de diamante pase sobre ella. Una vez que el indentador llegue a la regin astillada, puede presionar la parte interna del recubrimiento para que entre en contacto con el sustrato o causar una astilla removida. Tambin ocurre un agrietamiento a travs del espesor. Este modo de falla se hace mas probable cuando el espesor del recubrimiento aumente. Este astillamiento ocurre como resultado de la delaminacin que se incia en las grietas a travs del espesor y que se propagan una vez que el material agrietado sale de la regin de carga (sea, detrs del indentador). Tal delaminacin se debe a la recuperacin elstica diferente del sustrato y el recubrimiento. No es usual encontrar estas grietas de desprendimiento entre el recubrimiento-sustrato y de desprendimiento-compresivo a lo largo de la misma longitud de huella del rayado y puede ser muy difcil decir la diferencia entre ella. Sin embargo la falla de desprendimientocompresivo es mas evidente cuando el nivel de esfuerzos residuales del recubrimiento aumenta. Dado que los modos de falla tienden a ocurrir para sustratos duros, muy poca deformacin plstica ocurre en el ensayo, y aquellos modos de falla asociados con el doblado del recubrimiento dentro de la huella de rayado son slo observados a cargas relativamente altas. El agrietamiento ocurre raramente y es observado principalmente en casos de falla dctil. Sin embargo, un modo de falla apartemente similar puede ser visto para sustratos muy frgiles, es decir grietas de anillos de hertz, como se observan en el ensayo de materiales frgiles, formados a lo largo de la huella de rayado. Cuando el indentador se mueve, algunas de estas grietas se e forma y pueden encontrarse entre si 63

y originar una red de grietas a los largo de la huella dejada en el rayado. Donde tales grietas se solapan, ocurren un considerable desprendimiento y el recubrimiento puede ser removido. Estas grietas de hertz pueden proporcionar el agrietamiento a travs del espesor que inicia el agrietamiento por recuperacin elstica. Esto tambin puede surgir de las grietas formadas en la parte posterior del contacto con el diamante (Figura 2.29e) en respuesta a los esfuerzos tensiles generados durante el deslizamiento. Si no se forma huella del rayado, esta ocurrir en una forma idntica al agrietamiento de hertz,; sin embargo, una vez que se produzca un canal, la forma del contacto cambia dado que la carga es ahora mayormente soportada sobre la mitad del frente del indentador, y esto podra conducir a grietas que se propagan perpendicularmente en la direccin de deslizamiento con menos curvatura qu el caso de hertz [99-100].

Figura 2.29 Modos de falla frgiles en las pruebas de rayado [99]

II.

Modo de falla dctil

Estas fallas se caracterizan por tener reas de grietas bajas, menores regiones desprendidas y un gran nmero de eventos de falla a causa de esto. Las fallas tpicas de estos modos de falla se presentan en la Figura 2.30. Los modos de falla de desprendimiento y pandeo (Figura 2.30 a y b) son muy similares al modo de desprendimiento para fallas frgiles, excepto por la magnitud de falla que es menor y generalmente se encuentra confinada al interior de la huella de rayado para recubrimientos muy delgados. El desprendimiento ocurre donde la adhesin es pobre o para recubrimientos muy delgados donde la fuerza motora para producir la energa plstica almacenada es grande. El desprendimiento y pandeo ocurren como una respuesta a la propagacin del bucle. El desprendimiento por recuperacin elsticas, iniciada detrs el indentador, generalmente no se observa en casos de falla dctil, pero es posible su presencia en fallas dctiles para aceros inoxidables sin limpieza por bombardeo inico [99-100].

64

Figura 2.30 Modos de fallas dctiles en la pruebas de rayado [99].

Los otros dos modos de falla comunes para falla dctil son el agrietamiento y el agrietamiento de tensin. Dado que una considerable formacin de fisuras es observada, la carga sobre el indentador de diamante est transferida a la mitad delantera del mismo, una vez que comienza el deslizamiento, lo cual efectivamente dobla el esfuerzo de contacto. Dado que no hay material sobre la mitad trasera del indentador, casi no hay carga, las grietas hertzianas (grietas anulares parciales) no se encontraran en esta regin. Dos factores contribuirn entonces a los esfuerzos en la delantera del indentador. El apilamiento del material y a los lados del indentador causa el doblado del recubrimiento, lo cual coloca la superficie del recubrimiento en tensin. Adems, la friccin entre el diamante y el recubrimiento causa que el mximo esfuerzo de tensin radial ocurra en los lados del indentador; esto podra adicionalmente ser suplementado por un esfuerzo de tensin en la parte posterior del contacto donde el indentador est separado del material deformado. La friccin tangencial tambin aade esfuerzos compresivos delante del indentador, lo cual lleva a las fallas de desprendimiento y pandeo. El agrietamiento de tensin de esta forma ocurrir inicialmente a los lados del indentador (cualquiera que sea la friccin) y este se manifiesta como grietas en el eje de la grieta paralelo a la direccin de rayado. Todas estas fallas conducen al agrietamiento a travs del espesor en el frente y a los lados del indentador, lo cual puede ser convenientemente denominado agrietamiento conformal (Figura 2.30c). Es difcil especular sobre los orgenes de estas grietas en un anlisis posterior, particularmente cuando ellos han a menudo pasado bajo el indentador y por lo tanto llegan a ser muy complejas. El agrietamiento tambin ocurre en la parte posterior del contacto debido a los esfuerzos de tensin generados durante el deslizamiento, como es observado para los materiales frgiles (Figura 2.30d). Junto con el agrietamiento conformal esto contribuye a mucho del dao visible en la parte inferior de la huella del rayado y puede hacer difcil de identificar los otros modos de falla [99-100].

65

2.11. Tcnicas de caracterizacin 2.11.1. Difraccin de rayos X (XRD) (XRD

Los rayos X son radiaciones electromagnticas con longitudes de onda en un rango de 0.01-100 . . La longitud de onda tpica usada en la difraccin es de 1, la cual es comparable con el rango del espaciamiento interatmico en cristales [101]. La tcnica de difraccin de rayos X se basa en la ley de Bragg, la cual plantea que los rayos X incidentes golpean los planos del cristal con un ngulo incidente y un ngulo de difraccin . Los picos de difraccin difracci se observan cuando la condicin de Bragg se satisface Ecuacin 2-36 36 [101]. = 2 Ecuacin 2-38

Donde es la longitud de onda, d es la distancia entre cada plano del cristal adyacente, es el ngulo de Bragg al cual un pico difractado es observado y n es un nmero entero, llamado el orden de reflexin [101].

Figura 2.31 31 Esquema de difraccin de los planos cristalinos para un slido

En general la difraccin de rayos X puede proveer informacin informacin acerca de las fases presentes, estructura atmica, orientacin cristalina y tamao de grano. Las fases y tensiones se identifican segn la posicin angular respecto al haz incidente. La intensidad depende del plano difractante para una estructura cristalina dada. La fraccin de volumen de los granos en condicin de difractar nos puede indicar la orientacin preferencial. La forma, que relaciona la distribucin de la intensidad alrededor del ngulo de difraccin [101-102]. . Con los difractogramas de rayos-X rayos X tambin se puede obtener la

66

textura del material en anlisis, lo cual me indica la orientacin preferencial y se halla con la siguiente ecuacin [103].
, ,

, ,

Ecuacin 2-39

Donde Tc es el coeficiente de textura, es la medida de la intensidad relativa del plano de reflexin , es la intensidad relativa para el mismo plano de una referencia estndar y es el nmero de picos relfejados desde el recubrimiento.

El tamao del grano es posible calcularlo usando la frmula de Scherr que se presentan en la siguiente ecuacin:

2-40

Donde es la longitud de onda de rayos X usada, es el valor del ancho una seal de difraccin a la altura media y es el ngulo entre rayo x incidente y el dispersado.

2.11.2. Microscopa electrnica de barrido SEM

El microscopio electrnico de barrido (Scanning Electron Microscopy SEM) es un instrumento que permite analizar todo tipo de superficies. La imagen se obtiene mediante un sistema ptico electrnico. Un caon ubicado en la parte superior de la columna hace incidir electrones de alta de alta energa (20-30 keV) y enfocados por dos lentes magnticos sobre la superficie de la muestra. Cuando el haz penetra la muestra se origina un conjunto de seales que pueden ser detectadas independientemente, convertidos a pulsos electrnicos y luego amplificados convenientemente [104]. Como resultado del haz incidente de los electrones en la superficie se pueden producir fenmenos como la transmisin, la difraccin, emisin de electrones secundarios, electrones auger, emisin de rayos X como se presenta en la figura Figura 2.32. Por esta razn este microscopio puede ser usado en varios modos [105]. En el modo ms utilizado, el emisivo, la seal que se detecta corresponde a los electrones secundarios emitidos por la superficie de la muestra, de tal forma que

aquellos caracterizados por una alta emisin secundaria son traducidos como puntos brillantes. La variacin de la intensidad sobre la pantalla da la sensacin de relieve que corresponde a la topografa de la superficie analizada [104]. 67

Figura 2.32 Fenmenos producidos cuando un haz de electrones incide sobre una superficie [104].

Figura 2.33 Principales componentes de un SEM con el sistema ptico [105].

El haz de electrones primarios interaccionan con la muestra, estas interacciones pueden dividirse en dos grandes grupos: Interacciones elsticas, las cuales slo afectan las trayectorias del haz de electrones dentro de la muestra sin alterar de manera significativa la energa de ste. Si el haz primario interacciona con el ncleo de los tomos de la muestra, l puede ser dispersado en cualquier direccin. Algunos de estos electrones dispersados tienen la suficiente energa que les permite escapar fuera de la muestra, ellos son llamados electrones retrodispersados. Interacciones no-elsticas o inelsticas, resultan de la interaccin del haz de electrones primario con la energa del espcimen, produciendo los llamados electrones secundarios, los cuales son electrones removidos de la banda de conduccin [106]. Para obtener las imgenes se usa la seal de electrones 68

secundarios. La mxima magnificacin est determinada por el dimetro mnimo del haz de electrones en el microscopio y por lo tanto su resolucin [105].

2.11.3. Microscopa de fuerza atmica AFM

El equipo de AFM consta de una punta piramidal que se encuentra al final de un cantilver la cual que se pone en contacto con la superficie de la muestra, entonces la punta hace un escaneado sobre la superficie mediante el movimiento de la punta o la muestra. El cantilver sufre una deflexin debido a la topografa de la superficie, estas deflexiones se miden utilizando un rayo lser que se refleja desde la parte posterior del cantilver sobre un fotodetector Figura 2.34. Las huellas de la altura de las lneas de exploracin individuales son puestos juntos para una topografa de superficie en tres dimensiones por el software en el ordenador de control. Este tipo de medida puede ser aplicada a materiales aislantes, semiconductores o conductores [107].

Figura 2.34 Partes de un equipo de AFM [107].

El microscopio de fuerza atmica puede trabajar en tres diferentes modos: 1) El modo contacto la punta se mantiene a unos pocos de la muestra. Como resultado, la interaccin sonda- muestra se produce en rgimen repulsivo. Este es el modo ms simple de la operacin AFM. Uno de los principales problemas de este modo es el desgaste de la punta. 2) En el modo no contacto la punta se mantiene a una distancia entre 10 a 100 de la superficie de la muestra y la fuerza es atractiva. 3) En el modo de contacto intermitente el cantilver se permite a oscilar en un valor cercano a su frecuencia de resonancia. Cuando las oscilaciones se producen cerca de una superficie de la muestra, la sonda repetidamente se acopla y desacopla con la superficie, lo que

69

restringe la amplitud de oscilacin. Como la superficie es escaneada, la amplitud de la oscilacin en cantilver cambiar cuando se encuentra con la topografa diferente [108].

2.11.4. Espectroscopia de fotoelectrones generados por rayos X (XPS)

La tcnica XPS se basa en la medicin de las energas cinticas de electrones provenientes de los tomos de la superficie de la muestra al ser irradiada por rayos X. Para ellos se utiliza un espectrmetro de electrones, que consta de varias etapas: una fuente de rayos X, un analizador que separa los electrones emitidos por la muestra segn sus energas, un detector que realiza las cuentas y una etapa de almacenamiento de datos [104]. Se trata de una tcnica de anlisis superficial ya que los electrones que dan origen a los picos provienen de las primeras capas atmicas de la superficie. La penetracin de los rayos X en la muestra es de algunos micrones y produce la excitacin de tomos ubicados en todo este recorrido [104]. Esta tcnica, adems de brindar informacin inmediata sobre la estructura electrnica de los tomos de la superficie, permite conocer el estado de combinacin qumica de los mismos. La muestra a analizar es expuesta a un flujo de fotones cuasi- monoenergticos de rayos X, de energa conocida , donde es la constante de Planck. Estos fotones son absorbidos por la muestra, perdiendo su energa en el proceso de fotoemisin, parte es gastada en arrancar los electrones de los distintos orbitales atmicos, superando la energa de enlace que los une al ncleo, Eenl y el resto es cedida a los mismos como energa cintica, Ek. La muestra debe estar conectada elctricamente al espectrmetro a fin de mantenerlas a un potencial fijo conocido durante la fotoemisin. En una conexin muestra espectrmetro se igualan los niveles de Fermi (no necesariamente los niveles de vaco). Se establece as un potencial de contacto entre los dos metales que producirn una aceleracin o retardo del electrn al entrar en el espectrmetro. Por lo tanto, un electrn que sale de la muestra con una energa cintica Ek, al entrar al espectrmetro tiene una energa [104].

70

 = +

Ecuacin 2-41

Que es la medida por el equipo, donde es la funcin de trabajo de la muestra y es la funcin de trabajo del espectrmetro. Tomando como referencia el nivel de Fermi, no es necesario conocer la funcin de trabajo de la muestra para determinar Eenl. La funcin trabajo de un slido se define como la diferencia entre el nivel vaco y el nivel de Fermi, entonces se puede utilizar la = Ecuacin 2-42

Espectroscopia de fotoelectrones generados por rayos X (XPS por sus siglas en ingles XRay Photoelectron Spectroscopy) es una tcnica semi-cuantitativa que generalmente se utiliza para estimar la estequiometria (con un error del 10% aproximadamente), estado qumico y la estructura electrnica de los elementos que se encuentran en la superficie de un material. Esta tcnica se basa en ubicar la muestra en una cmara en vacio e irradiarla con un suave haz monocromtico de rayos X o electrones (usualmente se seleccionan rayos X de la lnea de magnesio o aluminio). El haz de rayos X produce foto-ionizacin y la energa cintica de los fotoelectrones expulsados se mide haciendo pasar los electrones a travs de algn tipo de analizador de energa. La ecuacin que describe la energa del proceso de fotoionizacin [109]. = + Ecuacin 2-43 Donde es la energa del fotn de rayos x incidente, EB e la energa de enlace del electrn en un nivel de energa en particular y Ek es la energa cintica del fotoelectrn expulsado. La medicin de esta ltima energa permite determinar la energa de enlace, y por lo tanto identificacin elemental e informacin qumica de la superficie del material [109]. De esta forma, en el espectro que se obtiene se debe encontrar en la ordenada la intensidad de la seal, generalmente en unidades arbitrarias, mientras que, en la abscisa la energa de ligadura, la cual es calibrada para ser analizada. Hay que tener en cuenta unas etapas para el anlisis de materiales mediante la tcnica XPS, la primera etapa consiste en la obtencin de un espectro amplio, cuyo rango de energa de enlace ligadura es de 0 a 1000eV, dando una percepcin general de los

71

elementos presentes en el material analizado. La segunda etapa consiste en ubicar los elementos de mayor inters, creando espectros en rangos estrechos de energa, dando lugar a los espectros de alta resolucin, brindando informacin acerca de los elementos presentes y de los posibles estados de oxidacin. Los picos poseen informacin en los corrimientos y anchura, indicando si en elementos se encuentran en su estado natural o por el contrario se encuentran formando enlaces con algn otro elemento, en este ltimo cado se observar corrimiento del pico hacia energas de ligaduras ms altas [110].

72

Capitulo 3
3. Desarrollo experimental
En este captulo se describe el desarrollo experimental de la investigacin, la obtencin de los recu recubrimientos, brimientos, pruebas de corrosin, medicin de propiedades pticas, , adherencia y las tcnicas de caracterizacin de las pelculas delgadas de bismuto. En la Figura 3.1 se describe el procedimiento utilizado en el desarrollo experimental.

1. Proceso de pulido de la muestras 316L y TI6AL4V hasta brillo espejo y su respectiva limpieza.

2. Obtencin de los parmetros de deposito de pelculas de bsimuto sobre stratos de silicio.

3. Caracterizacin morfolgica mediante SEM, AFM

4. Caracterizacin microestructural utilizando XRD y composicin qumica XPS 5. Evaluacin de la resistencia a la corrosion mediante pruebas electroqumicas como espectroscopa de impedancia y polarizacin potenciodinmica 6. Evaluacin de las propiedades pticas y adherencia

Figura 3.1 Desarrollo Experimental

3.1. Preparacin de las muestras 3.1.1. Sustratos de acero inoxidable 316L y la

aleacin Ti6Al4V

73

Los sustratos empleados para el depsito de pelculas de bismuto fue acero inoxidable 316L y la aleacin de TI6Al4V. Se emplearon muestras de acero inoxidable de un dimetro de 12.7 mm mientras que las de las de la aleacin era de 13 mm. Los sustratos fueron pulidos antes de realizar el depsito con lijas de tamao de grano 80, 320, 400, 600 y 1200, depues fueron llevadas a brillo espejo utilizando un pao de billa con una solucin de almina para acero inoxidable EL acero inoxidable Aisi 316L posee una microestructura austentica, buena resistencia a la corrosin, no es templable pero si se puede endurecer por deformacin en frio y en estado recocido no es ferromagntico. Adems es ampliamente usado en aplicaciones biomdicas [111]. La aleacin Ti6Al4V en un material con buena resistente a la corrosin, alta tenacidad. Actualmente es muy usado en aplicaciones biomdicas por ser una alaeacin biocompatible. [112] Los sustratos AISI 316L y la aleacin TI6Al4V fueron utilizados para estudiar el comportamiento de corrosin de los recubrimientos de bismuto, observando el efecto que tiene la frecuencia de depsito

3.1.2. Sustratos de silicio

Se usaron sustratos se silicio con una orientacin (100) y una pureza de 99.99%. Estas muestras se limpiaron y desengrasaron con acetona e isopropanol por 5 minutos en ultrasonido por cada solucin. Los sustratos de silicio fueron utilizados para hallar tasas de depsito para cada una de las frecuencias de la fuente pulsadora usadas en el depsito de la muestras, tambin se usaron para realizar mediciones de XRD, SEM y AFM.

3.2. Sistema

de

sputtering

con

magnetrn

desbalanceado.
Para depositar los recubrimientos se utilizo un equipo de sputtering con magnetrn desbalanceado (UBM) con las siguientes caractersticas: Cmara de vaco en acero inoxidable con un dimetro de 1m y una altura de 80 cm, el sistema de vacio tiene una bomba mecnica de paletas rotativas y una bomba turbomolecular con una velocidad de bombeo del orden de 10 m3/h y 1800 m3/h respectivamente. El equipo cuenta con un 74

magnetrn desbalanceado marca Gencoa S.A y un sistema de refrigeracin, tambin tiene medidores de flujo de gases y un sistema de medicin presin interna. En cuanto a la fuente de poder, consta de una D.C acoplada para el desarrollo de la tesis con una fuente pulsada. Se uso un blanco de bismuto metlico con una pureza de 99.99% en una atmosfera de argn con una pureza de 99.999%

3.2.1. Deposito de los recubrimientos de bismuto

Se realizaron depsitos de bismuto variando la frecuencia de la fuente pulsada en un intervalo desde 0 KHZ hasta 80 KHz con un incremento de 40 KHZ. El parmetro que se mantuvo constante fue la potencia de descarga. Inicialmente se realizaron depsitos con una potencia de 140 W, donde se observo que las tasas de depsito eran muy altas. Por lo tanto se decidi bajar la potencia a 68 W y para obtener el espesor deseado, que en este caso era de 400 nm, obteniendo pelculas de bismuto cristalinas con una estructura rombodrica. Los parmetros de depsito se encuentran el Tabla 3-1.
Tabla 3-1 Parmetros de deposito

Parmetro Potencia Distancia sustrato Presin de trabajo Flujo de gas argn Frecuencia

Valor 68 W blanco- 50 mm

0,5 Pa 9 sccm 0, 40 y 80 KHZ 1 S 30 S 15%

toff
t-ciclo Voltaje de reverse

75

Despus de obtener los parmetros de depsito se procedi a realizar los recubrimientos sobre sustratos de silicio, acero inoxidable AISI 316L, aleacin de Ti6AL4V y vidrio.

toff

ton

t-ciclo
Figura 3.2 Pulso de frecuencia aplicado en el depsito de las pelculas de bismuto

3.3. Caracterizacin de los recubrimientos 3.3.1. Perfilometra

Para encontrar el tiempo necesario para obtener 400 nm se utilizaron sustratos de silicio. Sobre los cuales antes de realizar el depsito se hizo una raya con un marcador industrial sharpie, despus del crecimiento de las pelculas la marca se limpio con acetona, logrando as un escaln para facilitar la medicin del espesor con el perfilmetro Dektak 150. Las mediciones se realizaron en una longitud de 200 m y un 1 mgf en el modo de crestas. Se tomaron 4 medidas al azar y as obtener el espesor del recubrimiento y de esta manera encontrar las tasas de depsito. Este procedimiento se realiz para cada una de las condiciones de depsito.

3.3.2. Difraccin de rayos X

Las mediciones de XRD se hicieron con lnea monocromtica K del cobre, con longitud de onda de 1.540998 , una corriente de trabajo de 40 mA, una diferencia de potencial de 45 kV y el rango de escaneo fue de 20 a 60 con un tamao de paso de 0.02 en modo continuo. Con los espectros de rayos X se realiz anlisis microestructural de dichas pelculas usando el equipo (XRD) X-pertPro Panalytical en el modo Bragg-Brentano, siendo

posible establecer las fases encontradas. As como tambin se hallo la textura de las pelculas depositadas usando la frmula Ecuacin 2-39.

76

3.3.3. Microscopa Electrnica de Barrido

La morfologa de las pelculas fue estudiada usando un microscopio electrnico de barrido (XL 30 ESEM TMP). Las micrografas fueron obtenidas con una mezcla de electrones secundarios (baja energa) y retrodispersados (alta energa) en alto vacio a 30 kV sobre la superficie de la pelcula depositada sobre silicio.

3.3.4. Microscopa de Fuerza Atmica

La topografa de las pelculas fue observada por medio de un equipo de microscopa electrnica de barrido JEOL modelo JSPM 4210 en modo intermitente (tapping). Posteriormente las imgenes 3D se obtuvieron con el software WSxM 4.0, procesador de imgenes de microscopa de sonda de barrido.

3.3.5. Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS)

Para el anlisis de Espectroscopia de Fotoelectrones por rayos X, XPS (por sus siglas en ings, X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Se utiliz un sistema de ultra alto vaco (UHV) de VG-Scientific Microtech Multilab ESCA2000, con un detector analizador CLAM4 MCD. Se utiliz una fuente de rayos X de Al K (h= 1486.6eV) a 22 mA de intensidad de haz, con nodo polarizado a 12.5 kV. El espectro XPS se obtuvo a 55 respecto de la normal a la superficie con un paso de energa constante (CAE) E0 = 50 eV para espectros de inspeccin amplia (survey) y E0 = 20 eV para espectros de alta resolucin. La presin se mantuvo, durante la medicin, en 6x10-9 mbar. La posicin en energa se calibr con el orbital de Ag 3d5/2 en la posicin de 367.3 eV, con una resolucin (FWHM) de 1.10 eV y C 1s en 285.00 eV. La posicin en energa se calibr con C 1s en la posicin de 285.00 eV. El anlisis de deconvolucin de espectros se hizo con el software SDPv4.1. Durante Las mediciones XPS no fue posible realizar una limpieza a la superficie de la muestra. Estas mediciones se realizaron en el Instituto de Investigacin de Materiales IIM de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico.

77

3.4. Prueba de rayado

Para evaluar la adherencia de los recubrimientos de bismuto depositadas sobre el acero AISI 316L se realizaron pruebas de rayado con el equipo micro-tribmetrico universal II, los parmetros fueron: la carga final 20 N, la velocidad de carga fue 30 N/min, la longitud del rayado es de 8 mm, la velocidad de recorrido fue constante 12 mm/min. La carga incrementaba mientras la muestra se mueve. El indentador que se utilizo fue una esfera de acero con dimetro 1/16 pulgada.

3.5. Pruebas Electroqumicas

Con el fin de observar la influencia de las pulsaciones en las propiedades de las pelculas durante el depsito, se usaron dos mtodos electroqumicos. Polarizacin potenciodinmica y espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS). Estas mediciones se realizaron en los sustratos metlicos y en los recubrimientos depositados sobre estos. Aunque en el caso de de la polarizacin tambin se realizaron mediciones de las pelculas depositadas sobre vidrio con el fin de observar la ventana de corrosin sin tener alguna influencia del sustrato. Se empleo como electrodo de referencia el calomel y como contra electrodo una barra de grafito, se utilizo un puente salino entre el electrodo de referencia y la celda. Todas las mediciones se realizaron en una jaula de Faraday, de manera que se garantizara la anulacin de efectos de los campos electromagnticos externos, ver Figura 3.3

Figura 3.3 Vista frontal de la celda electroqumica

3.5.1. Polarizacin Potenciodinmica

78

Los ensayos de polarizacin potenciodinmica se realizaron con un potenciostato marca GAMRY reference 600 y el procedimiento para los ensayos se realiz siguiendo las recomendaciones de la norma ASTM G5. Las condiciones experimentales para el desarrollo del experimento fueron las siguientes: Solucin a temperatura ambiente de NaCl al 0.9% y un pH de 7.8 1 a 18C Potencial inicial (Ei): -500 mV Vs Eoc Potencial final (Ef): 700 mV Vs Eoc Velocidad de barrido: 0.5 mV/s rea de la muestra expuesta a la solucin: 0.196 cm2. La medicin se realiz despus de 45 min de inmersin de la muestra en la solucin, permitiendo que el potencial se estabilizara.

3.5.2. Ventanas de corrosin

Para realizar las pruebas de las ventanas de corrosin se hizo un montaje especial. Se utilizaron pelculas de bismuto depositadas sobre vidrio, para asegurase que los corrientes obtenidas no estn influenciados por el sustrato. Para saber cunta rea est en contacto con el electrolito para despus hallar las densidades de corriente, se deposito una capa aislante sobre la pelcula. El contacto elctrico fue una cinta de cobre, tal como se observa en la Figura 3.4.

Figura 3.4 Montaje para realizar ensayos para encontrar las ventanas de potencial

Las condiciones experimentales para el desarrollo del experimento fueron las siguientes: Solucin de buffer (fosfato) a temperatura ambiente con un ph de 7 marca Baker. Potencial inicial (Ei): -1500 mV Vs Eref Potencial final (Ef): 150 mV Vs Eoc

Velocidad de barrido: 50 mV/s 79

rea de la muestra expuesta a la solucin: 0.25 cm2.

3.5.3. Espectroscopia de Impedancia electroqumica

Los ensayos de polarizacin potenciodinmica se realizaron con un potenciostato marca GAMRY reference 600 y el procedimiento para los ensayos se realiz siguiendo las recomendaciones de la norma ASTM G5. Las condiciones experimentales para el desarrollo del experimento fueron las siguientes: Solucin a temperatura ambiente de NaCl al 0.9% Frecuencia inicial: 100 (mHz). Frecuencia final: 0.01 (Hz). Voltaje AC: 10 (mV). rea de la muestra expuesta a la solucin: 0.196 (cm2). En todos los casos para la primera medicin se permiti un tiempo de 45 minutos para la estabilizacin de la solucin despus de la inmersin de la muestra.

3.5.3.1. Circuitos elctricos equivalente

Los resultados del ensayo de EIS fueron modelados a partir de un circuito elctrico equivalente con ayuda del software Gamry Echem Analyst.

3.6. Propiedades pticas

Para la evaluar las propiedades pticas de los recubrimientos de bismuto depositados a diferentes frecuencias, se usaron pelculas sobre sustratos de vidrio.

3.6.1. Absorbancia y transmitancia

Los espectros de reflectancia espectral se recolectaron en un rango de longitudes de onda 600-200 nm con un espectrofotmetro Varian Cary 5000 UV-VIS-NIR con una velocidad de barrido de 12 nm/min e intervalos de datos 0,020nm.

3.7. Diseo de Experimentos

80

Para determinar el nmero de replicas necesarias para las pruebas, se realiz una prueba piloto.

3.7.1.

Unidades Experimentales

Las unidades experimentales son muestras cilndricas de acero 316L, de dimensiones 12.5 mm de dimetro y 2.5 mm de espesor, las cuales han sido pulidas hasta obtener un acabado espejo. Tratamientos El diseo experimental es un diseo factorial con dos factores, sustrato y parmetro de depsito, donde cada factor tiene a, b y c niveles respectivamente, de manera que se tienen a*b*c combinaciones o posibles tratamientos y n observaciones para cada tratamiento. En la Tabla 3-2 se presentan los niveles y los factores y en la Tabla 3-3 todas las combinaciones y los tratamientos.
Tabla 3-2 Factores y niveles de diseo de experimento

FACTOR Sustratos

NIVEL AISI 316L, Ti6Al4V

Recubrimiento Bismuto Parmetro Frecuencia de depsito

Tabla 3-3 Tratamientos para el diseo de experimentos

SUSTRATO RECUBRIMIENTO

Frecuencia depsito kHz 0

de

NOMENCLATURA TRATAMIENTO

(1+ +) (1+ -) (1- +)

1 2 3

316L

Bismuto

40 80

81

0 Ti6Al4V Bismuto 40 80

(1- -) (2+ +) (2+ -)

4 5 6

3.7.1.1. Nmero de replicas para cada tratamiento

Fue necesario hacer una prueba piloto para determinar la desviacin estndar y as obtener el nmero de repeticin que se debe realizar a la hora de ejecutar los experimentos. En esta prueba piloto, sustratos 316L fueron sometidos a un experimento electroqumico (polarizacin potenciodinmica) utilizando un equipo Gamry reference 600 y una solucin de NaCl al 0.9%. A partir de este experimento se hallo una corriente de corrosin realizando una extrapolacin tafel. Con la siguiente frmula se hallar el nmero de repeticiones. =

Donde es el nmero de repeticiones, es la desviacin estndar, es el valor de la distribucin t, teniendo en cuenta el nivel de confianza seleccionado y los grados de libertad, es la media de los resultados obtenidos, es el nivel de precisn, en este caso se toma del 0.05. Los resultados se observan en la Tabla 3-4
Tabla 3-4 resultados de la prueba piloto sobre AISI 316L

Sustrato Icor 1 2 3 4 5 2.45E-8 2.38E-8 2.59E-8 3.05E-8 2.54E-8

= 2.617E-8 = 0.2608 E-8 Grados de libertad=6 = 0.05 = 2.44 = 2.04

Para este trabajo se utilizaron tres replicas. 82

3.7.2.

Respuestas

Con el fin de determinar si la frecuencia de depsito tiene un efecto estadsticamente significativo para el comportamiento frente a la resistencia a la corrosin, se realiz un anlisis de varianza factorial.

3.7.3.

Modelo de Anlisis de Varianza

Las hiptesis estadsticas segn el modelo planteado es: Mtodo de preparacin: H0: Los efectos de la frecuencia de depsito son nulos. H1: La frecuencia de depsito produce un efecto significativo sobre la respuesta. El nivel de confianza empleado fue del 95%, por tal razn el valor de ser de 0.05 y para comprobar si se acepta la hiptesis nula el p-valor tendr que ser mayor a 0.05, de lo contrario para un p-valor menor a 0.05 se aceptar la hiptesis alterna.

83

Capitulo 4
4. Resultados y discusin
A continuacin se presenta los resultados obtenidos en la experimentacin de este trabajo, as como su correspondiente anlisis y discusin.

4.1. Caracterizacin de los sustratos

En la Figura 4.1 se aprecia el Difractograma de rayos-X del sustrato AISI 316L, donde se indican tres picos en las posiciones 43.56, 50.58 y 74.16, los cuales corresponden a los planos (111), (200) y (220) de austenita (-Fe), respectivamente; este material tiene una fase cbica (coincide con la carta JPDS 00-033-0397.) [111, 113-114].

Figura 4.1 Difractograma del sustrato AISI 316L

El difractograma para la muestra Ti6Al4V se muestra en la Figura 4.2. Esta aleacin tiene la fase hexagonal -Ti y cbica -Ti, porque Ti6Al4V es una aleacin de titanio alphabeta [115]. Se identificaron los planos (100), (002), (101), (102), (110), (220), (112), (201), en la posiciones 35. 45, 38.62, 40.51, 53.05, 63.25, 74.87, 76.92, 78.01 respectivamente, y la fase beta se ubico el pico en 70,65 [115-117] . Lo cual coincide con la carta JPDS 01089-5009.

84

Intensidaad (u.a.)

(002) 15000

-Ti

-Ti -Ti
(101)

-Ti (201)
80

-Ti (112)

20000

-Ti (110)

-Ti

-Ti -Ti
100

Ti6Al4V

(100)

10000

5000

20

40

-Ti (102)

-Ti

60

Figura 4.2 Difractograma del sustrato Ti6Al4V

4.2. Caracterizacin de las pelculas de bismuto sobre sustratos de silicio

Como se menciono anteriormente, las pelculas fueron depositadas a tres diferentes frecuencias (0, 40 y 80 kHZ) y para cada una de las muestras se mido el espesor para determinar las tasas de depsito y se determino la estructura cristalina mediante difraccin de rayos X.

4.2.1.

Difraccin de rayos X (XRD)

En la Figura 4.3 se observa el patrn de rayo-X de las pelculas de bismuto depositadas a tres diferentes frecuencias; 0, 40 y 80 kHz. Se identifico la fase Rombodrica para las pelculas de bismuto donde se encontraron las siguientes orientaciones: (003), (012), (104), (015), (006), (202) y (204) ubicados en la posicin 22.49, 27.16, 37.93, 39.61, 44.6, 48.7 y 56.1, respectivamente, estos valores coinciden con la carta 00-005-0519, [118] y corresponden a las seales de difraccin caractersticos de bismuto. Las seales de difraccin se pueden observar sin hacer una amplificacin, indicando la buena cristalinidad de las pelculas [19].

(220)

25000

85

80000 (003) 70000 60000 Intensidad (u.a.) 50000 40000 30000 20000 10000 0 20

(012) (104) (015) (006) (202)

0 [kHz] 40[kHz] 80[kHz]

(024)

30

40

50

60

Figura 4.3 Difractograma de las pelculas de bismuto depositadas a diferentes frecuencias.

El coeficiente de textura fue calculada con la Ecuacin 2.36 descrita en el marco terico, para la direccin [012] y [003] y tal como se muestra en la Tabla 4-1 se presentan los valores del coeficiente de textura, para la tres frecuencias de depsito de la pelculas de bismuto. Segn los resultados obtenidos se encontr una fuerte orientacin preferencial de crecimiento en la direccin [012] para los recubrimientos de bismuto, lo cual concuerda bien con otras investigaciones [15-16, 27].
Tabla 4-1 Calculo del coeficiente de textura

Frecuencia Plano (012) (003)

0 kHz

40 kHz

80 kHz

11,739 7,395

12,360 2,568

11,161 10,442

El tamao de grano se calculo con la Ecuacin 2.4 para la seal de difraccin correspondiente al plano (012), encontrndose el menor tamao de grano para la pelcula depositada a 40 kHz con un valor de 34,84 nm, el mayor tamao para la pelcula depositada a 80 kHz 35,65 nm, mientras que el valor obtenido para la pelcula crecida a 0 kHz fue 35,57 nm, estos valores coinciden con los reportados por algunos autores [13].

86

Tabla 4-2 Calculo del tamao de grano

Frecuencia kHz 0 40 80

(grados) 0,4608 0,703 0,4597

(rad) 0,0040212 0,0041041 0,0040116

2(grados) 27,335 27,28672 27,3098

(rad) 0,23854 0,23812155 0,23832296

(m) 1,54E-10 1,54E-10 1,54E-10

D(m) 3,5570E-8 3,4848E-8 3,5653E-8

4.2.2. Medicin del espesor de los recubrimientos de bismuto.

En los recubrimientos se tomaron entre 5 y 7 medidas de espesor por muestra. Se obtuvo las tasas de depsito de acuerdo a la frecuencia a la que fue crecida la pelcula de bismuto, obtener un espesor aproximado a 400 nm. La Figura 4.4 muestra que cuando la frecuencia de pulso incrementa desde 0 hasta 80 kHz, la tasa de depsito disminuye. Este efecto ha sido atribuido por algunos investigadores principalmente al aumento en el consumo de energa requerida para la generacin de impulsos cuando aumenta la frecuencia del pulso. Bajo tales circunstancias, la entrada de potencial real al plasma disminuye lo cual reduce el espacio del plasma. Esto a su vez, produce una desaceleracin de la tasa de depsito de la pelcula [119-121]. Otros autores han atribuido este fenmeno a la densidad de corriente de iones que aumenta con la frecuencia [45, 122], entonces el camino medio libre disminuye junto con la probabilidad que tiene un electrn o in de llegar al sustrato y a su vez la tasa de depsito.

87

240

Tasa de deposito (nm/min)

220

200

180

160

140 0 20 40 60 80

Frecuencia (kHz)

Figura 4.4 Tasa de depsito en funcin de la frecuencia

4.2.3. Microscopa electrnica de barrido

Las micrografas de SEM para cada una de las frecuencias (0, 40 y 80 kHz) se presentan en la Figura 4.5, en donde se puede observar partculas esfricas blancas que corresponden a bismuto, lo cual se verifico realizando un anlisis qumico puntual por medio de la espectrometra de energa de dispersin (EDS) (ver Figura 4.6), donde se obtuvo un porcentaje en peso atmico de 98,12% de bismuto y 1,88% para el silicio (sustrato). Estas partculas pueden presentar esta forma esfrica al considerarse que el punto de fusin del bismuto es bajo (271,3 C), as que favorecen el depsito de gotas (droplets) lquidas en el proceso de sputtering que luego se deposita sobre la superficie del sustrato [18]. La micrografa correspondiente a 40 kHz presenta una pelcula mas densa, con mayor cantidad de partculas con respecto a las pelculas depositadas a 0 y 80 kHz. Para realizar un anlisis ms profundo de las micrografas de SEM fue necesario usar el programa de microbiologa (WCIF imageJ), en el cual se tiene la posibilidad de contar partculas; para este caso se contaron las partculas blancas que se aprecias en las micrografas.

88

a Partculas de Bismuto

Figura 4.5 Micrografas de las pelculas de bismuto depositadas sobre silicio tomadas a 4000X para frecuencias a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz.

Figura 4.6 Espectro de EDX sobre las pelculas de bismuto sobre silicio.

89

En la Figura 4.7 se muestran los intervalos de clasificacin segn el tamao de las partculas, luego se obtuvo un porcentaje al dividir la cantidad de partculas encontradas para un intervalo sobre la cantidad de partculas total que se hallo en la superficie. Los intervalos del tamao de partculas se hizo cada 50 nm excepto para el ltimo dato en donde la amplitud del intervalo es de 55 nm. Para 40 kHz se contabilizaron 3615

partculas, lo que corresponde al doble de la cantidad de partculas encontradas para 0 y 80 kHz en la misma rea (7,30 cm2), siendo as la pelcula con una mayor densidad de partculas. Las pelculas depositadas a 80 kHz muestran que los droplets finos con mayor aporte porcentual se encuentra en el rango entre 45 y 150 nm y el menor aporte corresponde a tamaos grandes entre 350 y 450 nm. Mientras que en la pelcula depositada a 40 kHz se encontr que tiene un aporte porcentual ligeramente mayor en tamaos entre 250 y 200 nm con respecto a los recubrimientos obtenidos a 0 y 80 kHz. Las pelculas crecidas sin pulsaciones mantienen valores intermedios entre las depositadas a 40 y 80 kHz.

a
48,52% Tamao de particulas en nm

b
20,01% 36,03% Tamao de particulas en nm 16,48% 10,98% 2,82% 6,53% 1,17% 5,99%

16,24%

12,1%

2,67% 6,89% 1,13% 7,45% 4,99%

Total de particulas contadas 1534

450-400 399-350 349-300 299-250 249-200 199-150 149-100 99-45

Total de particulas contadas 3615

450-400 399-350 349-300 299-250 249-200 199-150 149-100 99-45

c
48,48% Tamao de particulas en nm

16,88%

9,79% 8,37% 5,87%

2,43% 3,31% 4,86%

Total de particulas contadas 1611

450-400 399-350 349-300 299-250 249-200 199-150 149-100 99-45

90

Figura 4.7 Porcentaje de la cantidad de partculas de bismuto para diferentes tamaos de las pelculas depositadas a diferentes frecuencia a) 0 kHz, b) 40 kHz, c) 80 kHz.

4.2.4. Microscopa de fuerza atmica (AFM)

Las imgenes de la topografa de las pelculas de bismuto se muestran en la Figura 4.8, donde se observa que hay un efecto de las pulsaciones sobre la superficie de las pelculas. La imagen b que pertenece a la pelcula crecida a 40 kHz de la misma figura, muestra una superficie con una distribucin mas homognea, mientras que en las otras dos pelculas exhiben en algunas zonas granos grandes, los cuales han sido reportados por algunos autores, as como la alta rugosidad de las pelculas de bismuto [13, 18, 123]. La rugosidad obtenida para estas tres muestras se presentan en la Tabla 4-3, siendo el valor mas alto para la muestra crecida a 80 kHz y el valor mas bajo para la muestra a 40 kHz. Este resultado se relaciona con lo discutido en la seccin 4.2.3, donde se menciono que para altas frecuencias (80 kHz) se encontr un gran porcentaje en la cantidad de droplets con tamaos pequeos y un menor porcentaje para tamaos grandes, por lo tanto hay una diferencia notable en la altura entre las partculas, lo que aumenta la rugosidad de la muestra. Un comportamiento similar tienen las pelculas depositas en D.C, aunque tienen un mayor aporte con tamaos de partculas entre los 200 y 150 nm, lo que disminuye la diferencia de altura entre los droplets y a su vez su rugosidad con respecto a la pelcula crecida a 80 kHz.
Tabla 4-3 Valor de la rugosidad de las pelculas depositadas a 0, 40 y 80 kHz.

Frecuencia de depsito kHz 0 40 80

Desviacin media aritmtica Ra nm 25,1 20 28,8

91

Figura 4.8 Imgenes de AFM de las pelculas de bismuto depositadas a diferentes frecuencias: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz

4.2.5. Espectroscopa de fotoelectrones generados por rayos X (XPS)

En la Figura 4.9 se expone el espectro de XPS completo para la pelcula de bismuto depositada a 0 kHz, no se realizo una limpieza con iones de argn. Para las pelculas depositadas se observa contaminacin de carbono y oxgeno, debido a la exposicin de la muestra con el medio ambiente.

92

Electrones detectados (cps)/1.5x10 (fotones/s)/10000

Bi 4p3

O 1s Bi 4d3 Bi 4d5

12

C1s

Bi 4f
1 0 1000 800 600 400 200

Bi5p3 Energa de ligadura

Bi5d
0

Figura 4.9 Espectro de XPS de la pelcula de bismuto

La composicin qumica de los recubrimientos de bismuto fueron determinados por XPS. En la Figura 4.10 se aprecia el espectro de alta resolucin de XPS para las pelculas de bismuto depositadas a 0, 40 y 80 kHz, las tres pelculas presentaron el mismo comportamiento y la energa de ligadura no presentaron corrimientos. En el espectro se encontr oxido de bismuto y bismuto metlico. Primero se identificaron los picos de Bi2O3 los cuales tienen una energa de ligadura de 158,77 y 164,05 eV y corresponden a seales de Bi 4f7/2 y Bi 4f5/2, respectivamente. Despus se realiz una deconvolucin y se encontraron los picos de bismuto metlico (Bi0) que se ubicaron en las posiciones de 156,785 y 162,06 eV, respectivamente [124-125]. La presencia de xido de bismuto puede ser debido a que sobre las muestras no se hizo una limpieza por sputtering con iones de argn para remover impurezas tales como oxgeno y carbn; antes de obtener los espectros de XPS, la presencia de O puede ser superficial, ya que en rayos X no se encontraron rastros de este elemento. Los picos que se encontraron coinciden con la literatura [125-127].

93

12 Detected electron (cps)/1.5x10 (Photon/s)/10000

8 7 6 5 4 3 2 1 0 4 3 2 1 0 3 2 1 0

Bi 4f

Bi 5/2

+3

Bi 7/2
Bi
5/2

+3

0 kHz

Bi

7/2

40 kHz

80 kHz

166

164

162

160

158

156

Binding Energy (eV)

Figura 4.10 Resultados de los picos de alta resolucin obtenidos por XPS para las pelculas de bismuto

4.3. Propiedades pticas 4.3.1. Clculo del coeficiente de absorcin

En la Figura 4.11 se presentan los resultados de absorbancia obtenidos para las tres pelculas depositadas a 0, 40 y 80 kHz sobre vidrio. Se aprecia que la pelcula con mayor absorbancia fue depositada a 40 kHz, ya que se encuentra ms hacia la derecha de la grfica. Este resultado puede ser relacionado con el aporte del tamao de las partculas, discutido en la seccin de resultados de SEM. Esta pelcula, se encuentra en su superficie que el mayor aporte de partculas est entre tamaos desde 150 hasta 450 nm en comparacin con las otras dos pelculas (ver Figura 4.7), lo que permitir que se 94

incremente la absorbancia para la pelcula obtenida a 40 kHz. Mientras que el mayor aporte en cuanto a partculas finas (150-50 nm) se encontr para la pelcula crecida a 80 kHz, entonces la probabilidad de que haya una reflexin difusa aumenta y a su vez disminuye la absorcin de los fotones incidentes. Para la pelcula depositada a 0 kHz la absorbancia se mantuvo en valores intermedios entre 40 y 80 kHz.

10

0 kHz 40kHz 80kHz

Absorbancia

2 2 3 4 5 6 7

Energa del fotn (eV)

Figura 4.11 Absorbancia en funcin de la energa del fotn incidente para las pelculas de bismuto depositadas a 0, 40 y 80 kHz

El coeficiente de absorcin fue calculado con la Ecuacin 2-37 y luego se elevo al cuadrado para obtener unidades de . En la Figura 4.12 se observa el coeficiente de absorcin en funcin de la energa del fotn incidente para las pelculas depositadas a 0, 40 y 80 kHz sobre vidrio. En esta misma figura se encontr el gap de energa para las diferentes frecuencias de depsito, al extender la parte lineal (vertical) hasta cruzarse con el eje x, este punto es el valor del gap de cada pelcula. Para la pelcula deposita a alta frecuencia (80 kHz) se obtuvo un gap de energa de 4 eV, para baja frecuencia (40 kHz) se obtuvo un valor de 4,30 eV, mientras que para el recubrimiento crecido con una frecuencia de pulso de 0 kHz se obtuvo un valor intermedio entre las dos pelculas descritas anteriormente, pero muy cercano a la pelcula deposita a 40 kHz, con un valor de 4,26 eV, estos valores coinciden con valores reportados [59]. Este pequeo corrimiento en la banda prohibida, puede deberse a vacancias reticulares que sirven como nuevos centros de captura para los electrones foto-inducidos [128]. Estas capturas 95

aumentan la absorbancia de los fotones, y a su vez aumenta el gap de energa. Por lo tanto, las pelculas que contienen defectos de punto, mas especficamente vacancias, tendr un gap de energa mayor. Otra posible explicacin para la pequea variacin del gap de energa, puede ser la alta rugosidad de la superficie de la pelcula, una superficie altamente rugosa genera una mayor cantidad de scattering de fotones. La superficie mas rugosa en AFM (ver pagina 91) se encontr para pelculas depositadas a 80 kHz, la menos rugosa fue para la pelcula obtenida a 40 kHz, mientras que para la pelcula depositada en D.C se obtuvo una rugosidad intermedio. Este resultado de rugosidad va de acuerdo con los valores obtenidos para el gap de energa, a mayor rugosidad se presenta un valor menor de gap, as como tambin de absorbancia. Por lo tanto se necesita una mayor energa para extraer los electrones de la banda de valencia hasta la banda de conduccin para las pelculas depositadas a 40 kHz y una menor energa para las pelculas crecidas a 80 kHz.

3,50E+011 3,00E+011 2,50E+011

0 kHz 40kHz 80kHz

cm^-2

2,00E+011 1,50E+011 1,00E+011 5,00E+010 0,00E+000 2 3 4 5 6 7

4,0 eV

4,26 eV 4,30 eV

Energa del fotn incidente eV

Figura 4.12 Espectro del coeficiente de absorcin en funcin de la energa del fotn incidente

4.3.2. Transmitancia
Por otro lado, los resultados obtenidos para la transmitancia en funcin de la frecuencia para las tres pelculas crecidas a 0, 40 y 80 kHz (ver Figura 4.13), son complementarios con los resultados encontrados para la absorbancia, para la pelcula que se obtuvo la

96

mayor absorbancia se tiene una menor transmitancia (pelcula depositada a 40 kHz), lo cual era de esperarse, ya que como se menciono en la teora la interaccin que hay entre un haz de luz y un slido se pueden dar tres fenmenos, reflexin, absorcin y transmisin (ver Figura 2.27). En esta figura tambin se aprecia que no hay interferencia, por lo tanto no fue posible calcular la parte real del coeficiente de refraccin. EL porcentaje de transmitancia encontrado para las tres pelculas es inferior al 1% lo que indica que la pelcula absorbe casi todo el haz de luz al que es expuesto. El pico presente para las tres muestras se debe a un cambio de lmpara.

0,5

0,4

0 kHz 40 kHz 80 kHz

Transmitancia (%)

0,3

0,2

0,1

0,0

200

300

400

500

600

Longitud de onda (nm)

Figura 4.13 Espectro de la transmitancia en funcin de la longitud de onda para las pelculas depositadas a 0, 40 y 80 kHz

4.4. Prueba de rayado

Las huellas de las pruebas de rayado sobre los tres recubrimientos se aprecian en la Figura 4.14. Se observa que las tres muestras presentaron el mismo comportamiento mecnico bajo una carga que se aumenta linealmente a travs de la superficie recorrida y a una velocidad constante. En la prueba de rayado se identificaron cuatro principales eventos de falla, los cuales fueron etiquetados como Lc1, Lc2, Lc3 y Lc4. Las micrografas y la descripcin de las fallas correspondientes a la carga crtica se muestran en las Figura 4.15Figura 4.16Figura 4.17Figura 4.18 y en la Tabla 4-4, respectivamente.

97

Figura 4.14 Huellas de las muestras sometidas a rayado, pelculas de bismuto depositadas a) 0kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz

En la primera zona de la huella de rayado se presento unas fisuras del recubrimiento paralelas al movimiento del indentador, como se aprecia en la Figura 4.15. Para cada recubrimiento el fenmeno de fisuras del recubrimiento en la trayectoria del indentador se genero a diferentes distancias del inicio de la huella, y por consiguiente a diferentes cargas, para la muestra depositada a 40 kHz se presento a una carga cercana de 1.5 mm (3N) ( (ver imagen 2 Figura 4.14b), para 80 kHz se presento casi desde el inicio de la prueba (1N) (ver imagen 1 Figura 4.14c), mientras que la de 0 kHz se presento una distancia intermedia entre 40 y 80 kHz (1.75N, ver imagen 2 Figura 4.14a). Posteriormente, en una segunda zona se observa un astillamiento en los bordes de la huella para los tres recubrimientos. Finalmente comenz el inicio de la falla hasta que se presentara la falla total de recubrimiento. Estos fenmenos que ocurrieron indican que hubo una falla por adherencia.

98

Figura 4.15 Grietas paralelas al movimiento del indentador

Figura 4.16 Astillamiento en los bordes de la huella

Figura 4.17 Falla inicial del recubrimiento

Figura 4.18 Falla total del recubrimiento

El inicio de la falla (Lc3) se presento para los recubrimientos depositados a 0, 40 y 80 kHz con las cargas 5,6 N, 6,2 N y 4,5 N, respectivamente, se caracterizan por se cargas muy bajas para aplicaciones mecnicas. Estos resultados no fue posible corroborarlos con los reportados por otros autores, ya que no se encontraron investigaciones donde se realizarn pruebas de rayado sobre pelculas de bismuto. La baja adherencia posiblemente puede ser explicada por la diferencia del coeficiente de dilatacin trmica entre el sustrato AISI 316L y el recubrimiento, que en el depsito del recubrimiento 99

genera esfuerzos residuales de comprensin, ya que la diferencia del coeficiente de expansin trmica entre los dos materiales es positiva [129]. Otra posible explicacin para al baja adherencia puede ser debido a la diferencia de parmetros de red [129], ya que para el acero inoxidable son a=b= 2,9440 y c= 4,6780 , para el bismuto los parmetros de red son a=b=4,5460 y c=11,86 .

Tabla 4-4 Descripcin de los eventos de falla usados en la prueba de rayado

Carga Crtica Lc1 Lc2 Lc3 Lc4

Descripcin de la falla Fisuras iniciales Astillado en los bordes de la pista Falla inicial del recubrimiento Falla total del recubrimiento

4.5. Pruebas electroqumicas

La evaluacin de la resistencia a la corrosin de las pelculas de bismuto depositadas sobre el sustrato de acero AISI 316L y Ti6Al4V, y de los sustratos sin recubrimiento, se realizarn mediante pruebas electroqumicas de polarizacin potenciodinmica y espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS) en una solucin de 0.9% NaCl, mientras que las ventanas de corrosin se realizaron con una solucin de Buffer con PH 7.

4.5.1. Ventanas de Corrosin

100

El efecto de la frecuencia de depsito sobre la ventana de potencial se presenta en la Figura 4.19. Se observa que no hubo un cambio significativo en la amplitud de las ventas de corrosin. Para la pelculas depositada a 0 kHz se obtuvo un rango de potencial desde -0,315 hasta -1,47, para 40 kHz fue de-0,315 hasta -1,49 y para 80 kHz fue de -0,315 hasta -1,44 mV. Siendo posible afirmar que la reduccin del hidrogeno (lado catdico) y la oxidacin del bismuto (lado andico) para los tres casos fue muy similar. Esto puede deberse a que las ventanas de potencial de trabajo dependen fuertemente de la fuerza atmica, la composicin y en particular del pH de la solucin de medicin [130], como en este caso el pH fue el mismo para las tres muestra, as como tambin la composicin, no era de esperarse un corrimiento en el en la amplitud del potencial de trabajo. El rango o ventana de potencial presentado en esta investigacin para las tres pelculas depositadas por sputtering dc y dc pulsado en un pH 7 permite confirmar una de las aplicaciones de bismuto como lo son los electrodos para la deteccin de metales pesados, por ejemplo en el agua de rio y en muestras de fertilizantes fosfatados, desplazando el uso de electrodos de mercurio en este campo, ya que el bismuto no es un metal contaminante e investigadores reportaron la deteccin de metales pesados como plomo o cadmio por mtodos como voltamperometra de redisolucin andica [130-132], los picos de plomo se presentaron en potenciales de aproximadamente -0.5 V, mientras que el cadmio a aproximadamente -0.7 V y el zinc se presento en potenciales entre -1.0 y -1.2 V. Por lo tanto, entre ms amplia sea la ventana de potencial es posible detectar mayor cantidad de elementos. Aunque es importante resaltar que el potencial de trabajo se encuentra en valores negativos. En el proceso de deteccin se debe saber cunto es el volumen de la muestra en la cual se est detectando los elementos.

101

0.1

0 kHz 40 kHz 80 kHz

-1,44 a - 0,315

c)

Corriente

-1,47 a - 0,315

b)

-1,49 a - 0,315

a)

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

Potencial /mV Vs. SCE

Figura 4.19 Ventanas de corrosin de pelculas de bismuto depositas: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz

4.5.2. Polarizacin potenciodinmica

De las tres repeticiones de las pruebas de polarizacin potenciodinmica realizadas para cada uno de los recubrimientos, de acuerdo con lo planteado en el diseo de experimentos, se selecciono una curva de polarizacin por cada muestra. La Figura 4.20 y la Figura 4.21 muestran las curvas de polarizacin potenciodinmica de las pelculas de bismuto depositadas con una frecuencia de pulso 0, 40 y 80 kHz crecidas sobre acero inoxidable 316L y la aleacin Ti6Al4V respectivamente. La resistencia a la corrosin de un material se determina a partir de una curva de polarizacin por su capacidad para retener bajas densidades de corriente y positivos potenciales de corrosin, teniendo en cuenta esto, y haciendo una comparacin entre los recubrimientos y los sustratos se observa que las pelculas Bi mostraron una menor resistencia a la corrosin con respecto a los sustratos AISI 316L y Ti6Al4V. En las curvas potenciodinmicas se observa una zona activa para los sustratos (AISI 316L y Ti6Al4V), aunque el sustrato 316L presenta una regin de pasivacin; mientras que en los recubrimientos de bismuto se aprecia una zona activa y otra zona activo-pasiva, segn lo descrito en el marco terico en la Figura 2.19. Las propiedades de barrera de los recubrimientos dependen de la microestructura, adhesin interfacial y tensiones residuales. Para recubrimientos depositados por 102

deposicin fsica de vapor (PVD), el espacio entre columnas, micro y nano-poros (poros) y posibles micro-fisuras permitir la difusin del electrolito hacia el sustrato, que conduce a la corrosin del sustrato y la delaminacin de la pelcula. En este estudio, la baja resistencia a la corrosin de los recubrimientos Bi qued claramente demostrada por los bajos potenciales de corrosin para las pelculas depositadas a diferentes frecuencias tal como se muestra en la Tabla 4-5 y Tabla 4-6, estos potencial de corrosin mas negativos que los de los sustratos indican una mayor actividad electroqumica y por ende una mayor tendencia a la corrosin.

0,6 0,4 0,2

40 kHz 80 kHz 0 kHz AISI 316L

Vf(V vs Ref) SCE

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

Log (A)

Figura 4.20 Curvas de polarizacin potenciodinmica del sustrato 316L y los recubrimientos depositados a tres diferentes frecuencias: 0, 40 y 80 kHz sobre el mismo sustrato en una solucin de 0.9% NaCl.

103

0,6 0,4 0,2

Vf(V vs Ref) SCE

0 kHz 40 kHz 80 kHz Ti6Al4V

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

Log (A)

Figura 4.21 Curvas de polarizacin potenciodinmica del sustrato Ti6Al4V y los recubrimientos depositados a tres diferentes frecuencias: 0, 40 y 80 kHz sobre el mismo sustrato.

En cuanto a la cintica de proceso, en la Tabla 4-5 y Tabla 4-6 se muestran los valores relacionados a la densidad de corriente. Para las pelculas de bismuto se obtuvo valores inferiores de icorr que para los dos diferentes sustratos, con una diferencia de orden de 102 para el acero AISI 316L y para la aleacin Ti6Al4V, por lo tanto los recubrimientos exhibieron una menor resistencia a la corrosin que los sustratos donde fueron depositados, adems tambin indica que el bismuto es ms activo que el acero y la aleacin de titanio, disolvindose con mayor rapidez. Ahora bien, la baja resistencia a la corrosin para las pelculas puede ser explicada por su baja adherencia en estos sustratos, debido a un crecimiento de los esfuerzos residuales generados por las colisiones de tomos e iones de bismuto (alto peso atmico) durante el crecimiento de la pelcula. En la Tabla 4-5 y Tabla 4-6 muestran la densidad de corriente y potencial de corrosin como resultado de los clculos de aproximacin tafel realizado con el software del programa Gamry para las pelculas de bismuto depositadas sobre el acero inoxidable AISI 316L, la aleacin Ti6Al4V y los sustratos. Es importante observar que los valores de densidades de corriente incrementan para los recubrimiento depositados sobre AISI 316L, lo cual puede ser atribuido por la interaccin del electrolito con un pH entre 7-8 con la interfase recubrimiento/sustrato, la capa de xido de cromo protectora del acero inoxidable presenta rangos de potencial de pasivacin ms cortos que los rangos de la 104

capa de xido de titanio protectora en la aleacin de titanio, segn lo que lo observado en los diagramas de Pourbaix. De esta forma se generan mayores flujos de corriente en el acero que en la aleacin de titanio, tal como es posible apreciarlo en las curvas de polarizacin potenciodinmica los sustratos (ver Figura 4.22.) y en las Tabla 4-5 yTabla 4-6, en donde la densidad de corriente de la aleacin fue menor que la densidad de corriente que el acero, por lo tanto es mas resistente a la corrosin la aleacin de titanio. En las curvas de polarizacin presentadas en la Figura 4.22 se observa el inicio de la pasivacin sobre el sustrato de acero inoxidable mientras que la aleacin de titanio aun no presenta una zona de pasivacin para el mismo tiempo de exposicin, en la aleacin de titanio se observa un corrimiento de la curva de polarizacin hacia la izquierda y con un potencial de corrosin mas positivo que el acero. Las pruebas se realizaron bajo los mismos parmetros de los ensayos de polarizacin potenciodinmica de las pelculas de bismuto. Esto concuerda con lo encontrado por algunos autores que reportan una mayor densidad de corriente para los sustratos AISI 316L comparada con las densidades de corriente para la aleacin Ti6Al4V [133].
Tabla 4-5 Valores del ajuste de polarizacin potenciodinmica para el sustrato AISI 316L y los recubrimientos de bismuto depositados sobre el mismo sustrato a tres diferentes frecuencias.

Muestra
AISI 316L 0 kHz 40 kHz 80 kHz

Icorr [nA/cm2]
791 23979,6 10510,2 53061,2

Ecorr [mV]
-280 -367 -324 -409

Tabla 4-6 Valores del ajuste de polarizacin potenciodinmica para el sustrato Ti6Al4V y los recubrimientos de bismuto depositados sobre el mismo sustrato a tres diferentes frecuencias.

Muestra
Ti6Al4V 0 kHz 40 kHz 80 kHz

Icorr [nA/cm2]
166,32 14430,8 6530,61 25816,3

Ecorr [mV]
-250 -359 -387 -364

105

0,6 0,4 0,2

AISI 316L Ti6Al4V

Vf(V Vs Ref)SCE

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

Log (A)

Figura 4.22 Curvas de polarizacin potenciodinmica para los sustratos AIS 316L y la aleacin Ti6Al4V

En estas mismas tablas se observa que la menor densidad de corriente y por consiguiente la pelcula que ofrece una mayor proteccin a la corrosin fue depositada a 40 kHz, luego la pelcula crecida a 0 kHz y por ltimo la pelcula a 80 kHz. Esta tendencia puede ser relacionada con el anlisis que se realiz en la seccin de SEM y AFM, donde para las pelculas depositadas a bajas frecuencia (40 kHz) se observo en las micrografas una pelcula mas densa en partculas que la depositada a 0 y 80 kHz, es decir se disminuye los caminos de corrosin por donde el electrolito se filtra hasta llegar al sustrato. Segn lo reportado en la Tabla 4-3 la pelcula con una superficie mas rugosa fue crecida a altas frecuencia (80 kHz) y la pelcula con una superficie mas lisa fue depositada a bajas frecuencias (40 kHz), mantenindose en el medio la pelcula obtenida en DC. Este resultado puede vincularse a la resistencia a la corrosin, ya que segn los datos obtenidos es posible afirmar que la resistencia a la corrosin disminuye mientras la rugosidad aumenta, y a su vez la presencia de corrosin por picadura, este mismo fenmeno ha sido reportado por otros autores [134-135]. En general en un perfil de rugosidad se incluye zonas altas y zonas bajas, estas ltimas pueden ser defectos de poros o pinholes, los cuales favorecen el inicio de corrosin por picadura, este tipo de

106

corrosin avanza en sentido del sustrato generando huecos o ampliando los defectos que puede llevar hasta el rompimiento de la capa [136].

0,6 0,4 0,2

Zona D

Zona F Zona E

Vf(V vs Ref) SCE

0,0

Zona C
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E- 3

Zona A

Log (A)

Figura 4.23 Curva de polarizacin potenciodinmica de las pelculas de bismuto dividida por zonas

En la Figura 4.23 se presenta la curva de polarizacin potenciodinmica de la pelcula de bismuto depositada a 0 kHz para analizar el resultado por zonas. En la zona A se muestra el comportamiento catdico del material, en la zona B se observa un cambio de densidad de corriente indicando que hay prdida de electrones por parte del recubrimiento. En la zona C es fcil apreciar que la densidad de corriente se vuelve casi constante por lo tanto no hay un flujo de electrones y una pasivacin, lo que puede ser atribuido a la posible formacin de una capa de xido generada en la superficie del recubrimiento. En la zona D hay una activacin del recubrimiento y un intercambio de electrones, lo que puede deberse al rompimiento de la capa de xido y la ampliacin de los poros y pinholes que permiten la penetracin del electrolito en sentido del sustrato. En la zona E posiblemente se perdi la pelcula en algunas zonas dejando as el paso del electrolito al sustrato. Por ltimo en la zona F se observa una recuperacin ante el proceso de corrosin ya que la densidad de corriente vuelve hacer constante, esto puede ser vinculado a la medicin que se est realizando, ya podra estarse haciendo sobre la interfase electrolito/sustrato.

107

Icorr

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Range

Figura 4.24 Diagrama de Cajas, distribucin normal para la densidad de corrosin

Ecorr

-420

-400

-380

-360

-340

-320

-300

Range

Figura 4.25 Diagrama de Cajas, distribucin normal para el potencial de corrosin

De acuerdo con los grficos de cajas y bigotes de la Figura 4.24 y Figura 4.25 para los datos de densidad de corriente y potencial de corrosin de las pelculas de bismuto depositadas a tres diferente frecuencia 0, 40 y 80 kHz sobre dos sustratos 316L y Ti6Al4V, la distribucin de los datos para Icorr y Ecorr en ambos casos la mediana no se encuentra justo en el medio, lo que indica que es asimtrica. Tambin se observa en los grficos que no hay datos atpicos en los resultados obtenidos en el ajuste.

108

4.5.2.1. SEM despus de la prueba de polarizacin potenciodinmica.

En la Figura 4.26 y Figura 4.27 se muestran las micrografas de SEM obtenidas en la superficie de las pelculas de bismuto depositadas sobre Ti6Al4V y 316L a diferentes frecuencias 0, 40 y 80 kHz despus de realizar la prueba de polarizacin potenciodinmica, se puede observar productos de corrosin, y grietas debido a una delaminacin de la pelcula en la prueba de polarizacin. Este fenmeno puede explicarse por el par galvnico producido por la diferencia en el potencial de corrosin entre el recubrimiento y el sustrato y el ataque de la solucin corrosiva. Las diferencias de potencial estn caracterizadas por la disolucin andica del material del sustrato con una alta densidad de corriente andica en los lugares de defectos, lo que conduce a la prdida de adhesin del revestimiento. Por otro lado, el rompimiento de la pelcula puede deberse a que en la regin andica se generaron saltos de corrientes en los defectos lo que produce grietas y el posterior rompimiento del recubrimiento. Otra posible

explicacin es la baja adherencia en la pelcula y el sustrato, lo cual puede ser ocasionada por la forma como creci la pelcula, los tomos que llegan a la superficie se encuentran mas unidos entre s, que la unin entre el sustrato y la pelcula, generndose una baja adhesin entre el los mismos, lo que puede ser explicado por el mecanismo de crecimiento de Volmer Weber discutido en el marco terico en la seccin 2.5.5 [18], ya que las estructuras cristalinas del recubrimiento y los dos sustratos son diferentes, la pelcula de bismuto tiene una estructura cristalina rhombohedral mientras que el material AISI 316L tiene una fase cbica y la aleacin tiene una fases cbica y una hexagonal.

109

Figura 4.26 Micrografas de SEM a 4000X despes de las pruebas de polarizacin potenciodinmica sobre las pelculas de bismuto depositadas en el sustrato 316L a tres diferentes frecuencias: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz

110

Figura 4.27 Micrografas de SEM a 1600X despes de las pruebas de polarizacin potenciodinmica sobre las pelculas de bismuto depositadas en el sutrato Ti6Al4V a tres diferentes frecuencias: a) 0 kHz, b) 40 kHz y c) 80 kHz

Tambin se aprecia en esta mismas micrografa la presencia de productos de corrosin en la superficie de las pelculas se pudo comprobar mediante una composicin qumica EDX como se aprecia en la Figura 4.28, este anlisis se realizo sobre el producto de corrosin que se indica en la Figura 4.27 a. La composicin qumica en porcentaje de peso atmico se reporto en la Tabla 4-7, donde se observa un alto porcentaje para el Cl y el oxgeno y un porcentaje mucho menor para el bismuto, lo que indica que se perdi gran parte de la capa de bismuto en esta zona ya que el valor del porcentaje de peso que se obtuvo para el titanio y aluminio (sustrato) es mayor que el porcentaje de bismuto. Estos productos pueden deberse al balance de masa en el proceso de corrosin, ya que

111

la cantidad del reactivo catdico consumido debe ser igual, en trminos electroqumicos a los productos de corrosin.

Figura 4.28 Espectro de EDX sobre las pelculas de bismuto depositadas sobre Ti6AL4V despus de la prueba electroqumica polarizacin potenciodinmica. Tabla 4-7 Composicin qumica obtenida por EDX sobre la pelcula de bismuto depus de un la prueba de polarizacin potenciodinmica

Elemento Peso atmico (%) O Na Al Cl Ti Bi 26,49 2,80 1,48 48,49 15,41 5,33

4.5.3. Espectroscopa de impedancia electroqumica

112

A continuacin se presentan los ensayos de EIS para las pelculas de bismuto depositadas a 0, 40 y 80 kHz sobre acero AISI 316L y la aleacin de Ti6Al4V, as como tambin sobre los mismos sustratos sin recubrimiento. Los resultados se obtienen despus de una hora de inmersin. En la Figura 4.29 se muestra el modulo de impedancia en funcin de la frecuencia para las pelculas de bismuto depositadas a 0 kHz, 40 kHz y 80 kHz, como tambin sobre el acero AISI 316L y la aleacin Ti6Al4V. Se observa que el mdulo de impedancia de los recubrimientos presento un comportamiento similar al de los dos sustratos. A bajas frecuencias se presentan un modulo de impedancia mayor para el acero, la aleacin y la pelcula depositada a 40 kHz, mientras que las pelculas crecidas a 0 y 80 kHz muestran un menor modulo de impedancia, Esto podra ser explicado por un posible aumento de la porosidad en la superficie de las pelculas depositadas a 0 y 80 kHz [137], los poros se convierten en caminos de corrosin por donde penetra el electrolito hacia la superficie del sustrato y a su vez, disminuye la resistencia a la corrosin para estas mismas pelculas. Para estas mismas figuras, despus de 10 Hz en el eje X, se observa que para todas las muestras se presenta una lnea recta con pendiente negativa la cual puede ser relacionada con el fenmeno de carga elctrica de la doble capa, de manera que el capacitor se carga al aumentar la frecuencia.

1000000

1000000

100000

0 KHz 40 KHz 80 KHz 316L

)
m h

100000

0 kHz 40 kHz 80 kHz Ti6Al4V

(Ohm)

10000

10000

1000

1000

100

a
10
-2

b
100

10

-1

10

10

10

10

10

10

10

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

10

Frecuencia (Hz)

Frequency (Hz)

Figura 4.29 Impedancia en funcin de la frecuencia para las pelculas de bismuto depositadas a 0 kHZ, 40 kHz y 80 kHz sobre a) AISI 316L b) Ti6Al4V y para los sustratos AISI316L y Ti6Al4V.

113

90

80

ngulo de fase ()

60

40 KHz 00 KHz 80 KHz 316L

ngulo de fase ()

80 70 60 50 40 30 20 10

0 kHz 40 kHz 80 kHz Ti6Al4V

40

20

a
10
-2

0 -10 10
-1

b
10
-2

10

10

10

10

10

10

10

10

-1

10

10

10

10

10

10

10

Log Frequency (Hz)

Log Frequency (Hz)

Figura 4.30 ngulo de fase en funcin de la frecuencia para las pelculas de bismuto depositadas a 0 kHz, 40 kHz y 80 kHz sobre a) AISI 316L b) Ti6Al4V y para los sustratos AISI316L y Ti6Al4V.

En la Figura 4.30 se exhibe el comportamiento de los recubrimientos y el sustrato en funcin del ngulo de fase, el cual revela un pico definido, sin embargo, es posible observar la existencia de un tiempo de relajacin entre 1 y un poco mas de 1000 Hz para los recubrimientos, mientras que para los sustratos AISI 316L y Ti6Al4V est entre 0.1 y 100 Hz. En general la aparicin del los picos anchos para los recubrimientos por PVD, indican la presencia de dos interfaces; recubrimiento/electrolito y sustrato/electrolito, debido a la corrosin por picadura sobre el recubrimiento [138]. Para el acero inoxidable y la aleacin el ngulo de fase mximo alcanzado tiene un valor cercano a 80 en un rango de frecuencias entre 10-1 Hz lo que coinciden con valores reportados [47]. Para los recubrimientos tambin se encontraron valores cercanos a 80 del ngulo de fase mximo. Para comprender mejor el efecto de la frecuencia de pulso en el proceso de corrosin de las pelculas de bismuto, fue necesario modelar los resultados por medio de un circuito equivalente, el cual se presenta en la Figura 4.31. Este modelo consiste en dos circuitos conectados entre s en paralelo (CPE1, Rpo), donde CPE1 es elemento de fase constante del recubrimiento y Rpo representa la resistencia de poro o el flujo de corriente a travs de los poros. A su vez estos dos elementos elctricos se relacionan con las propiedades del recubrimiento y la reaccin en la interfase electrolito/recubrimiento [138]. El otro circuito tiene dos elementos elctricos que se encuentran en paralelo (CPE2, Rtc), describen el proceso de transferencia de carga en la interfase recubrimiento- sustrato debido a agujeros y poros, donde CPE2 es el elemento de fase de la doble capa entre el sustrato y la solucin y Rtc es la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz 114

sustrato/recubrimiento. Finalmente, Rsln representa la Resistencia del electrolito entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Este circuito equivalente se considero tambin para los sustratos ya que ellos presentan una capa de xido en la superficie, para el AISI 316L la capa de oxido de cromo mientras que para la aleacin de titanio la capa es de xido de titanio.

Figura 4.31 Circuito equivalente para las pelculas de bismuto.

En la Figura 4.37 se presentan los posibles defectos en el recubrimiento que sirven como caminos de corrosin para que el electrolito penetre hacia el sustrato. El circuito equivalente se propuso para describir la corrosin localizada de los recubrimientos de bismuto, donde el sustrato est expuesto al electrolito a travs de defectos como poros y pinholes existentes en la pelcula [139-140]. Los resultados de la simulacin del circuito elctrico de las pruebas EIS sobre los recubrimientos de bismuto se muestran en la Tabla 4-8, donde se observa para los recubrimientos depositados sobre AISI 316L y Ti6Al4V que el valor de Rtc disminuye en el siguiente orden: sustrato, recubrimiento depositado a 40 kHz y con valores muy cercanos entre ellos 80 y 0 kHz; el incremento de CPE1 con la frecuencia de descarga, indica la absorcin del electrolito por el recubrimiento [141]. El incremento en la frecuencia es posible que haya causado un incremento en el rea de los poros, lo que permite que se incremente los caminos de corrosin para que el electrolito alcance la

superficie de sustrato y produciendo una corrosin localizada. La presencia de unos micro-poros en el recubrimiento resultan en una disminucin en la capacitancia y un incremento en la resistencia de la transferencia de carga de los poros. Como se muestra en la Figura 4.29 y la Figura 4.30, la forma del diagrama de Bode fue similar para todas

115

las capas, lo que indica que el mecanismo de corrosin fue el mismo en todos los revestimientos.
Tabla 4-8 Resultados de la simulacin del circuito elctrico de las pelculas de bismuto sobre el acero AISI 316L y sobre el mismo sustrato.

La resistencia a la polarizacin (Rp) es un parmetro que se utiliza para analizar la resistencia de los recubrimientos frente al fenmeno de corrosin y se define como la suma de la resistencia de la transferencia de carga y la resistencia de poro (Rp=Rtc+Rp) [140]. En las Figura 4.32 y Figura 4.33 se presentan los valores de la resistencia de polarizacin obtenida a partir de los resultados del modelo del circuito elctrico de las pruebas de espectroscopa de impedancia electroqumica; para los recubrimientos de bismuto depositados sobre el acero AISI 316L y la aleacin Ti6Al4V. En estas figuras se aprecia que el mayor valor de la resistencia de polarizacin se obtuvo para la pelcula crecida a 40 kHz, luego el valor de la pelcula a 0 kHz y por ltimo el menor valor se obtuvo para el recubrimiento crecido a 80 kHz. Por lo tanto la pelcula que presento el mayor valor de la resistencia a la polarizacin brindo una mayor proteccin frente al 116

fenmeno de corrosin, estos resultados coinciden con los obtenidos en el calculo de la velocidad de corrosin en las pruebas de polarizacin potenciodinmica, siendo la pelcula depositada a 40 kHz la que mejor se comporta ante el proceso de corrosin, seguida de la pelcula crecida a 0 kHz y el recubrimiento que presento la menor resistencia a la corrosin fue depositada a 80 kHz.

1,6x10

1,4x10

Rp (Ohm)

1,2x10

1,0x10

8,0x10

6,0x10

20

40

60

80

Frecuencia (kHz)

Figura 4.32 Resistencia a la polarizacin en funcin de la frecuencia de depsito para las pelculas de bismuto depositadas sobre AISI 316L

1,6x10

1,4x10

1,2x10

Rp (Ohm)

1,0x10

8,0x10

6,0x10

4,0x10

2,0x10

20

40

60

80

Frecuencia (kHz)

Figura 4.33 Resistencia a la polarizacin en funcin de la frecuencia de depsito para las pelculas de bismuto depositadas sobre Ti6Al4V

117

4.5.3.1. Mecanismo de Corrosin

Por ltimo, se propone el mecanismo de corrosin por el cual las pelculas de bismuto pueden fallar frente al fenmeno de corrosin en un ambiente salino. Para ello, se debe consideran que los recubrimientos depositados por sputtering presentan defectos como poros y altos esfuerzos residuales que pueden causar microgrietas, los cuales facilitan la difusin del electrolito haca el sustrato para generar el proceso de corrosin. Esto fue posible corroborarlo mediante las imgenes SEM de las Figura 4.26 yFigura 4.27. En este proceso de corrosin se produjeron dos reacciones una catdica que ocurre en la superficie del recubrimiento y una reaccin andica que ocurre en la superficie del sustrato, las cuales pueden ser descritas por las siguientes reacciones: 2 + + 4 4 Reaccin andica Reaccin Catdica

En el proceso de corrosin se generan iones en la reaccin andica los cuales interactan con los productos de corrosin los cuales se producen en las reacciones catdicas, la interaccin de los hidroxilos y los iones del metal se dan a travs de los poros, tal como se describe en la siguiente ecuacin + Por otro lado, en la superficie del sustrato los iones del metal reaccionaron con los iones de cloruro y se formaron un cloruro metalcio (MCln) y estos a su vez reaccionan con las molculas de agua, que se resumen con la siguiente reaccin: + + En la Figura 4.37 se muestran las reacciones qumicas producidas en un poro de una pelcula de bismuto. El proceso de corrosin y los productos de corrosin que se acumulan en los defectos de la pelcula, causa una delaminacin del recubrimiento, tal como se muestra en la Figura 4.35.

118

Figura 4.34 Reacciones qumicas del proceso de corrosin de una pelcula de bismuto en una solucin 0.9 NaCl.

Figura 4.35 Delaminacin de la pelcula de bismuto depositada a 40 kHz despus de la prueba espectroscopia de impedacia electroqumica con un tiempo de exposicin en el electrolito de 168 h.

Se propuso un crecimiento columnar para los recubrimientos de bismuto, ya que este ha sido reportado por algunos autores segn lo discutido en la seccin 2.2 y lo observado en la Figura 2.2 y la imagen de SEM obtenida Figura 4.36. Esta estructura columnar proporciona caminos de corrosin junto con los defectos para que el electrolito se propague en direccin al sustrato, tal como se muestra en la Figura 4.37. Por lo tanto, se puede asumir que el electrolito no tuvo grandes obstculos para llegar al sustrato ya que pudo atravesar entre columnas y defectos. Una vez el electrolito entra en contacto con la superficie de los sustratos empieza a interaccionar con la capa de oxido natural o inherente de cada uno de los sustrato (xido de cromo o titanio), generndose una pasivacin en los sustratos. Por su parte, el valor de m que depende de CPE1 se mantiene con valores cercanos a 1, comprobando que en la interfase recubrimiento119

sustrato se presenta un fenmeno de pasivacin, que puede ser atribuido a las caractersticas de cada uno de los sustratos.

Figura 4.36 Estructura columnar de la pelcula de bismuto

Electrolito
Pelcula Pinhole Poro

Penetracin del electrolito hacia el sustrato

SUSTRATO

SUSTRATO

Figura 4.37 Posible Mecanismo de corrosin que presentan en el recubrimiento permitiendo el paso del electrolito hacia el sustrato.

120

Capitulo 5
5. Conclusiones
Se depositaron con xito recubrimientos de bismuto con una estructura cristalina rombodrica y se encontr que existe una disminucin en la tasa de depsito al aumentar la frecuencia del pulso. Esto puede ser atribuido a una disminucin en el camino medio libre lo cual disminuye la probabilidad que tiene un electrn o in de llegar al sustrato y a su vez la tasa de depsito. De esta forma, los electrones o iones tardan mas tiempo en alcanzar el sustrato.

El anlisis de la superficie con SEM y AFM de los recubrimientos depositados revelo superficies con alta rugosidad debido a los droplets que se formaron al llegar partculas liquidas a la superficie del sustrato. Donde se obtuvo que a bajas frecuencias hay una menor rugosidad ya que el tamao de los droplets es mas homogneo que en las pelculas obtenidas a altas frecuencias. En general, la superficie de los recubrimientos producidos de bismuto despus de los ensayos de corrosin presento una degradacin considerable, lo que permiti que el electrolito penetrara hasta el sustrato, llevando a pensar que estos recubrimientos pueden ser utilizados como nodos de sacrificio. Aunque es importante destacar que la pelcula que mejor resistencia a la corrosin fue depositada a 40 kHz.

Los valores que determinan la resistencia a la corrosin de los recubrimientos no fueron mejores que los del sustrato sin recubrimiento, debido a la generacin de caminos de corrosin que permitieron que el electrolito penetrara hasta llegar al sustrato. Sin embargo como lo que se quiere es observar es el efecto de la frecuencia de pulso en el depsito en las pelculas y no mejorar la resistencia a la corrosin de los sustratos utilizados, este resultado es vlido. Adems ayuda a identificar nuevas aplicaciones del bismuto, as como tambin descartar posibles campos de aplicacin

121

En cuanto a la venta de corrosin se obtuvo una rango de potencial mas amplio para la pelcula depositada a 40 kHz, siendo esta la mejor condicin para obtener electrodos para la deteccin de metales pesado, ya que este amplio rango permite identificar metales en potencial mas negativos. Con respecto a las propiedades pticas, se obtuvo altas energas de gap del orden de 40.2 eV. Se observo que a frecuencias altas el gap de energa empieza a disminuir, mientras que a bajas frecuencia el gap aumento, sin embargo para la pelcula depositada en d.c se presento un gap cercano al obtenido para el recubrimiento crecido a 40 kHz.

Recomendaciones

Realizar anlisis de microscopa electrnica transversal (TEM) para complementar los resultados de microestructura encontrada, y observar el efecto de la frecuencia en el crecimiento de las pelculas.

Mejorar la adherencia del recubrimiento calentando el sustrato cuando se esta depositando la pelcula o depositando una capa de xido de bismuto entre el sustrato y la pelcula de bismuto.

Realizar mediciones de densidad y temperatura del electrn del plasma al depositar pelculas de bismuto en una atmosfera no reactivo por la tcnica d.c pulsado, para comprender mejor el comportamiento del crecimiento de las pelculas y sus propiedades.

122

Capitulo 6
6. Anexos

A. Resultados de espectroscopia de impedancia electroqumica

80

100000
60

10000

Phase()

40

Z()

1000

20

1h 24h 48h 72h 168h

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

100

1h 24 h 48 h 72 h 168 h
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000001000000

10

Frequency (Hz)

Frecuencia (Hz)

Figura 6.1 Ensayo EIS en funcin del tiempo para las pelculas de bismuto depositadas sobre AISI 316L a 0 kHz

123

100

80

60

1h 24h 48h 72h 168h

100000

10000

Phase

40

Z()

1000

20

100
0

1h 24 h 48 h 72 h 168 h

10
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,01

0,1

10

100

1000

10000 1000001000000

Frequency (Hz)

Frecuencia (Hz)

Figura 6.2 Ensayo EIS en funcin del tiempo para las pelculas de bismuto depositadas sobre AISI 316L a 40 kHz

1000000
80

60

1h 24h 48h 72h 168h

100000

10000

Phase ()

40

Z()

1h 24 h 48 h 72 h 168 h

1000
20

100
0

10
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,01

0,1

10

100

1000

10000 1000001000000

Frequency (Hz)

Frecuencia (Hz)

Figura 6.3 Ensayo EIS en funcin del tiempo para las pelculas de bismuto depositadas sobre AISI 316L a 80 kHz.

B.

Microscopa Confocal

124

Figura 6.4 Imagen de microscopa confocal de la pelcula de bismuto depositada a 0 kHz despus del ensayo EIS a 168 h

Figura 6.5 Imagen de microscopa confocal de la pelcula de bismuto depositada a 40 kHz despus del ensayo EIS a 168 h

125

Figura 6.6 Imagen de microscopa confocal de la pelcula de bismuto depositada a 80 kHz despus del ensayo EIS a 168 h

C.

Espectroscopa RAMAN

126

3500 3000 2500

0 kHz 40 kHz 80 kHz

Intensity (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 -500 100 200 300 400 500

Wavenumber/cm-1
Figura 6.7 Espectro de Raman para las pelculas de bismuto depositadas sobre silicio

127

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