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Potencial de Eletrodo Parte I

1. Gentil V. Corroso. 3 edio. 2. Denaro A. R. Fundamentos de eletroqumica. Ed Edgar Blucher Ltda e Ed. Universidade de So Paulo, Brasil, 1974. 3. Ander P. e Sonnessa A. J. Principles of Chemistry. An introduction to theoretical Concepts. NY 1965. 4. Bard A. and Faulkner L. Electrochemical methods. John Wiley & Sons, Inc. 2 edition. NY 2001.
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Potencial de eletrodo
Metais tem tendncia a perder eltrons (se oxidam) A tendncia diferente para cada metal Tabela de potenciais de eletrodo

Como se monta e se utiliza esta tabela?

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Potencial de eletrodo
Comportamento
eletrolticas.
Diferena de potencial (E/Q) entre as fases Eletrodos de primeira espcie (M/Mn+) Nomenclatura M/Mn+ (0,02M), Cl-, SO42 Evoluo para o equilbrio Mn+ (soluo) + n e (metal) M (metal)

de

um

metal

em

solues

Se estabelece uma diferena de potencial !


Teoria da dupla camada eltrica Teremos ons adsorvidos, solvatados e livres Em detalhe:

1. Diferentes potenciais eltricos passagem espontnea


2. Igualdade da energia dos eltrons no metal e na soluo 3. Estabelecimento de uma diferena de potencial entre fases
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Potencial de eletrodo

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Potencial de eletrodo
Eletrodo Soluo Nvel molecular vacante

Potencial Energia dos eltrons

A
Nvel molecular ocupado

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Potencial de eletrodo
Eletrodo Soluo Nvel molecular vacante

Potencial Energia dos eltrons

A + e- ANvel molecular ocupado

Oxidao ou reduo? Corrente de reduo!


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Potencial de eletrodo
Eletrodo Soluo Nvel molecular vacante

Potencial

A - e- A+
Nvel molecular ocupado

Energia dos eltrons

Corrente de oxidao!
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Potencial de eletrodo
Eletrodo Soluo

Nvel molecul ar vacante

Potencial

Energia dos eltrons

Nvel molecul ar ocupado

Os potenciais crticos , nos quais acontecem estes processos so denominados potenciais padro (standard potencials) E0 para essas substncias especificas nesse sistema eletroqumico.

Estes potenciais padro determinam quem se oxida ou reduz primeiro.

Exemplo:

Vamos supor um eletrodo de platina mergulhado em uma soluo aquosa contendo 0,01 M de Fe+3, Sn+4 e Ni+2 em 1M de HCl, quem se reduz primeiro ao aumentar o potencial?
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Potencial de eletrodo

-0,25

E0 (V vs ENH)

Quem se reduz primeiro?

Ni2+ + 2 e- Ni 2 H + + 2 e - H2 Sn4+ + 2 e- Sn2+

0
+0,15

+0,77

Fe3+ + e- Fe2+ Potencial de corrente zero Outro exemplo, com um eletrodo de ouro em 0,01M de Fe+2, Sn+2 em 1 M de HI
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Pt

Potencial de eletrodo

E0 (V vs ENH)

Au
+0,15

Potencial de corrente zero Sn4+ + 2 e- Sn2+ Quem se oxida primeiro?

+0,54 +0,77 +1,23

I2 + 2 e- 2IFe3+ + e- Fe2+ O2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O Au3+ + 3 e- Au T/D e o Problema da cintica!!!


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+1,50

Potencial de eletrodo
Processos Faradaicos e no Faradaicos
Transferncia de eltrons atravs da interface Faradaico Processos em eletrodos No Faradaico Sem transferncia de eltrons atravs da interface (adsoro, dessoro, etc.)
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Potencial de eletrodo
Processos no Faradaicos
Eletrodo idealmente polarizado (IPE) No h transferncia de carga apesar do potencial aplicado! No pode ser sobre todos os possveis potenciais! Capacitncia e carga de um eletrodo Como no h transferncia de carga apesar do potencial aplicado o comportamento da interface eletrodo soluo o de um capacitor!

Metal

Soluo

Metal

Soluo
-

Carga: I=f(R) qM = -qS M = qM/A

qM

- + + qS - + + - + - +

+ + + M q + + +

qS
-

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Dupla camada eltrica C = 10-40 F/cm2

C=f(V) !
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Potencial de eletrodo
Processos no Faradaicos
Descrio da dupla camada A soluo pode ser descrita em camadas: 1. A camada interna Espcies absorbidas. Camada compacta, de Ster ou de Helmholtz 2. A camada difusa Agitao trmica 3D

Interface IHP

Absoro no especfica (interao a distncia)

Molcula de solvente Limite da camada difusa on solvatado

S = i + d =-M

Absoro especfica (interao qumica)


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IHP EHP

Potencial de eletrodo
Processos no Faradaicos
Descrio da dupla camada - DC A estrutura da DC afeta a velocidade das reaes. Considere uma espcie eletroativa que no est especificamente adsorvida. Ela experimenta s: m - 2 (menor que o aplicado! m - S)

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Potencial de eletrodo
Processos no Faradaicos

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Potencial de eletrodo
Processos Faradaicos
H transferncia de carga atravs da interface! So divididos em clulas galvnicas e eletrolticas galvnico Processo faradaico eletroltico Reao espontnea quando os eletrodos so conectados externamente Reao forada por uma fonte externa que aplica um potencial superior ao potencial reversvel da clula

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Potencial de eletrodo
Processos Faradaicos
Processos galvnicos EqumicaEeltrica Primrias No recargveis

Clulas galvnicas

Secundrias

Recargveis

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Potencial de eletrodo
Processos Faradaicos
Processos eletrolticos Eeltrica Equmica Clulas eletrolticas So utilizadas para forar reaes qumicas desejadas a expensas da energia eltrica. Exemplo obter cloro, e hidrogeno; camadas de prata; etc.

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Potencial de eletrodo
Processos Faradaicos
Baterias secundrias

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