09/05/2013

Espectrometria Absoro Atmica - Princpios Tcnica analtica que se baseia na absoro de radiao da regio do visvel ou ultravioleta do espectro eletromagntico por tomos gasosos no estado fundamental. Converso dos elementos presentes numa amostra em tomos gasosos por um processo chamado atomizao. Absoro de radiao eletromagntica de comprimento de onda () especfico, por tomos livres gasosos no estado fundamental.

Professora: Quelle Alves

2013

A quantidade de luz absorvida N de tomos no estado fundamental. Lei de Lambert-Beer: A = abc.

Espectrometria Absoro Atmica

Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.

Espectrometria Absoro Atmica

Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.
Fonte Atomizador Monocromador

tomos excitados pela chama emitem o mesmo resultando em uma absorbncia menor que a real. A modulao permite descontar o sinal correspondente emisso.

Detector

Espectrometria Absoro Atmica - Princpios

tomos gasosos excitados

Espectrometria Absoro Atmica - Instrumentao

Chama
Fonte

Mo
tomos gasosos no estado fundamental

+ h

M*

de luz

Monocromador

Detector

Amplificado r

Combustvel

Dispositivo de leitura

Radiao eletromagntica caracterstica

Amostra

Ar

Requer sistema de atomizao

Requer fonte de radiao

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Espectrometria Absoro Atmica - Instrumentao Lmpada de ctodo oco (LCO)

Queimador
Lmpada de deutrio Lmpada de ctodo oco

Fontes

Monocromador

As lmpadas de ctodo oco so constitudas de um ctodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vrios metais (multielementar) . O interior da lmpada contm Ar ou Ne em baixa presso (1 a 5 torr).

Detector

Janela de quartzo ou pyrex Nebulizador nodo Ctodo

Fontes Lmpada de ctodo oco

Lmpada de ctodo oco

Fontes

Quando uma ddp entre 150 e 500 V aplicada entre o nodo e o ctodo, o gs no interior ionizado e os ons positivos so acelerados na direo do ctodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os ons atingem o ctodo com energia suficiente para remover tomos do metal da superfcie do ctodo (sputtering).
Ar+ Mo

Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

Fontes
Lmpada de ctodo oco Os tomos removidos do ctodo, em fase gasosa, so excitados por colises com ons de alta energia e, ento, emitem ftons quando retornam ao estado fundamental.
Ar+ Mo M* Mo h

Fontes Lmpada de descarga sem eletrodos

Essa radiao emitida tem a mesma frequncia que a absorvida pelos tomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. O propsito do monocromador, posicionado aps a chama ou forno, selecionar uma linha emitida pela lmpada e rejeitar, tanto quanto possvel, as emisses provenientes dos tomos excitados no processo de atomizao.
O interior preenchido com Ar a baixa presso

Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitao do gs do interior por radiofrequncia (bobina)

Mais intensa que LCO melhor para <200 nm devido absoro da radiao pelo ar, chama e partes pticas.

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Fontes Lmpada de descarga sem eletrodos

Modulao - Chopper Sistema modulador de sinal Permite minimizar rudo do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental
Lmpada

Sinal do detector

Lmpada e chama

Maior intensidade que a LCO Maior tempo de vida Mais cara ($) Nmero menor de elementos
Tempo

O processo de modulao consegue compensar a emisso da chama mas no espalhamento luminoso.

Atomizao
Soluo Problema

Atomizao Para a obteno de espectros atmicos, os constituintes de uma amostra devem ser convertidos em tomos gasosos pelo processo de atomizao:

nebulizao

Spray Dessolvatao Lquido/Gs

Aerosol Slido/Gs

ionizao
ons tomos

dissociao

Molculas gasosas

Atomizao por chama

Soluo da amostra aspirada em uma chama

Atomizao eletrotrmica
Soluo da amostra introduzida num forno de grafite

ons excitados

tomos excitados

Molculas excitadas

Volatilizao do solvente e componentes da amostra Converso do analito a tomos gasosos

Nebulizao formao de pequenas gotculas Aerossol suspenso de partculas (lquidas ou slidas) em um gs

Sistema de Atomizao - Chama

A amostra introduzida por aspirao. A vazo da amostra introduzida controlada. Na cmara de mistura ocorre a mistura da amostra com o oxidante e o combustvel.
Nebulizador
Gs oxidante auxiliar

Sistema de Atomizao - Chama Queimador de mistura prvia ou de fluxo laminar

Queimador

Cmara de mistura

Nebulizador

Gs combustvel Spoiler

Controle de fluxo

Capilar da amostra Descarte

Ar atmosfrico

O queimador laminar com grande caminho ptico

Sinal analtico

volatilizao

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Sistema de Atomizao - Chama

Sistema de Atomizao - Chama

Espectro de emisso da chama

Combustvel mais utilizado: acetileno (C2H2) Oxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: 2100-2400 oC Outros oxidantes: xido nitroso (N2O) Temperatura da chama: 2600-2800 oC

Sistema de Atomizao - Chama Propriedades de algumas Chamas

Combustvel Acetileno Acetileno Hidrognio Acetileno Oxidante Ar xido nitroso Ar O2 Temperaturas (C) 2100 - 2400 2600 - 2800 2000 - 2100 3050 3150 OBS Mais utilizada Elementos que formam refratrios Chama transparente para elementos facilmente ionizados Elementos que formam refratrios

Chama - Vantagens e Limitaes

Vantagens
Alta aplicabilidade; Menor tempo de anlise (alguns segundos); Fcil manuseio; Custo e manuteno relativamente baixos.
Volume

Limitaes
de amostra relativamente grande (1 a 25 mL); Apenas 5 a 10 % da amostra aspirada chega at a chama; Velocidade da chama Menor tempo de residncia dos tomos gasosos na chama; Fatores como viscosidade, tenso superficial, presso de vapor e teor total de sais da amostra afetam a nebulizao.

Sistemas Eletrotrmicos Forno de grafite

purga de gs
Introduo da amostra

Sistemas Eletrotrmicos Tubos de grafite

Amostra inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente. Maior tempo de residncia do vapor atmico.
Tubo Tubo de de grafite grafite com com acessrio acessrio p/ p/ amostra amostra slida slida

Tubo Tubo de de grafite grafite

luz tubo de grafite resfriamento

Tubo Tubo de de grafite grafite no no pirolisado pirolisado

Maior sensibilidade. Pequenos volumes de amostra. Amostras slidas e lquidas.

Tubo Tubo de de grafite grafite pirolisado pirolisado

Anis Anis de de contato contato

Tubo Tubo de de grafite grafite com com plataforma plataforma LVov LVov

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Sistemas Eletrotrmicos Tubos de grafite - Tipos

Tubo de grafite com aquecimento transversal Tubo de grafite com aquecimento longitudinal

Sistemas Eletrotrmicos Tubos de grafite - Tipos

Sistemas Eletrotrmicos
Programa de Temperatura do Forno

Sistemas Eletrotrmicos

Vantagens
Maior tempo de residncia dos tomos gasosos na zona de absoro;

Limitaes
Tempo requerido na anlise (~2 minutos / amostra); Requer correo de absoro de fundo; Requer utilizao de modificadores de matriz, em alguns casos; Equipamento complexo, necessita maior manuteno e habilidade do operador; Preciso raramente melhor que 5 10 % (introduo manual da amostra);

Secagem (50-200 oC) Eliminao do solvente Pirlise (200-1200 oC) Eliminao da matriz (mineralizao) Atomizao (2000-3000 oC) Produo de vapor atmico

Temperatura

Alta sensibilidade (LOD 100-1000 vezes melhores que a chama para diversos metais); Menor volume de amostra (5 100 L);
Tempo

Suspenses e emulses homogneas podem tambm ser usadas; Utilizao de amostras slidas (0,1 a 20 mg); Permite a introduo automtica da amostra.

Utilizao de gases de purga (argnio) Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao Reduzir a oxidao do tubo

Radiao de Fundo (Background)

Radiao de fundo provocada pela presena de espcies moleculares CN, C2, etc. Estas espcies espalhamento podem provocar, absoro, emisso ou

Radiao de Fundo (Background) Correo com lmpada de D2

Sistema eletrnico diferencia os dois sinais

~ 0,001 nm

~100 nm
Limitao faixa espectral reduzida

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Interferncias

Interferncias

Espectrais
Problema: Superposio de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Soluo: Escolha de linhas no interferidas (Al:309,27 nm), Separao prvia do interferente Problema: Presena de absoro molecular Exemplo: CaOH em Ca Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da chama.
Problema:

Qumicas
Formao de ligao cruzada entre as submicelas

Formao (na chama) de compostos refratrios que dificultam a atomizao

Ca Ca Ca
Cit

Exemplo: Presena de fosfato ou sulfato na determinao de Ca (formao de sais pouco volteis) Soluo: Aumentar temperatura da chama, adio de agentes liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores (EDTA).

Ca

Cit

Ca

Ca Ca Ca Ca Ca Ca

Ca

Ca

Clcio Fosfato Citrato

Cit

Interferncias

Interferncias

Qumicas
Problema: Ionizao Exemplo: Elementos alcalino terrosos Soluo: Utilizao de um tampo (supressor de ionizao) de ionizao (Na, K), espcies que criam uma atmosfera redutora.

Fsicas (de Matriz)

Problema: Qualquer diferena (fsica: ponto de ebulio, viscosidade, tenso superficial) entre amostras e padres de calibrao que alterem o processo de nebulizao Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais parecidas possveis ou fazer uma curva com adio de padro.

M(g)

M+(g) + e-

Figuras de Mrito Erro mdio (chama): 1-2 % Limite de determinao: Chama: mg L-1, Forno: g L-1
Pode ser melhorado...processos auxiliares... Mtodos de extrao

Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos

Limite de deteco (LOD): mnima concentrao que produz sinal

distinguvel da radiao de fundo (3 x branco)
Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...
Elemento Cr As Hg Cd Chama 3 100 500 1 Forno 0,01 0,02 0,1 0,0001 ICP 0.3 40 1 2

Clnica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios... g L-1

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Bibliografia
- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica, 1a ed., Thomson, So Paulo, 2006. - Vogel, A. I. Anlise Qumica Quantitativa, 6a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2002. - Harris, D.C. Anlise Qumica Quantitativa, 5a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2001. - Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994. - Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2002.

Bom final de semana!