CINTICA QUMICA

1. Cinetica Quimica Estudia la rapidez o velocidad de las reacciones qumicas. Un nmero pequeo de factores controla la rapidez con que ocurre una reaccin. La investigacin de estos factores proporciona informacin acerca de cmo lo reactivos se trasforman en productos en las reacciones qumicos. La descripcin detallada de las formas en que se realiza una reaccin. La mayor parte de los cambios qumicos se realiza atravs de mecanismos que constan de varios pasos. Nunca se puede estar seguro que un mecanismo represente la realidad: estos solo son suposiciones razonables basadas en estudios cinticos. Dada la siguiente reaccin qumica; donde [A], [B], [C] y [D] son las respectivas concentraciones molares instantneas, se Define velocidad de reaccin como: v = - 1d[A] = - 1d[B] = 1d[C] = 1d[D] a dt b dt c dt d dt

o sea, la variacin de la concentracin de una sustancia (reactivos o productos) en la unidad de tiempo, teniendo en cuenta los coeficientes estequiomtricos. Catalizadores: son aquellas sustancias que aumentan la velocidad de reaccin qumica. inhibidores tienen un efecto contrario. Ecuacin cintica: expresa la velocidad de una reaccin qumica sobre la base de la ecuacin cintica en el instante t, sera: v = - 1d[A] = k [A]x [B]y a dt Donde x e y son exponentes determinados experimentalmente, que slo coinciden con los coeficientes estequiomtricos cuando la reaccin se produce en una sola etapa. La ecuacin cintica, por lo tanto, se obtiene, experimentalmente, k es una constante de proporcionalidad, llamada constante especfica de reaccin y solo depende de la temperatura Orden parcial y orden total de una reaccin: en la ecuacin cintica anterior, x representa el orden parcial respecto a la sustancia A e y representa el orden parcial respecto de la sustancia B. La suma de los rdenes parciales da el orden de una reaccin u orden total de la reaccin. En el ejemplo citado, si x + y = z, z ser el orden total de dicha reaccin qumica. Debe aclararse Los

que x e y pueden ser o no nmeros enteros o pueden tambin tomar el valor cero. Molecularidad de una reaccin neta y su relacin con el orden total: en algunas reacciones,

la transformacin qumica ocurre en un solo paso; dos molculas reaccionantes chocan y producen los productos de la reaccin, por ejemplo:

NO2 (g) + O2 (g)

En la mayora, el camino no es tan simple; por ejemplo en la reaccin:

H2O2 + 2 Br-La probabilidad de que cinco especies qumicas choquen al mismo tiempo es muy pequea; en realidad ocurre lo siguiente: 1) H2O2 + Br - + H+ 2) HBrO + Br- + H+ Br2 + H2O o sea que existen dos procesos; cada uno implica la colisin de tres partculas. Cada uno d esos procesos se denomina proceso elemental y al conjunto de todos ellos se los denomina mecanismo de la reaccin y se determinan experimentalmente. Los procesos elementales se clasifican segn el nmero de molculas intervinientes o molecularidad y el orden de una reaccin, los cuales no tienen porque ser iguales.

Etapa control o paso determinante de un mecanismo adoptado : si en un mecanismo adoptado, uno de los procesos elementales es mucho ms lento que todos los otros, la velocidad resultante ser exactamente igual a la velocidad de ese proceso elemental lento; por lo tanto se denomina etapa control o paso determinante al ms lento de todos los procesos elementales. As en el ejemplo anterior el proceso elemental 1) es el ms lento y por lo tanto la velocidad de la reaccin ser: v = k [ H2O2 ] [ Br- ] [ H+] es decir, es un proceso elemental de molecualaridad tres. En la ecuacin cintica anterior figura la constante k , la constante especfica de reaccin ; su valor numrico es caracterstico de cada ecuacin cintica y dentro de una misma reaccin qumica slo vara con la temperatura, a travs de la ecuacin de Arrhenius: k = A e -Ea/RT donde: A: es una constante que depende de la reaccin qumica considerada,

Ea: es la energa de activacin (generalmente se mide en kJ/mol), R = 8,31 J/ K mol T: es la temperatura en Kelvin. 2. Teoria de las Colisiones: Para que se realice una reaccin es indispensable que las partculas reacionantes estn en contacto; este contacto se produce por medio de choques, resultado del movimiento continuo y desordenado de las partculas de los reactivos. Al producirse las colisiones, las distancies entre las partculas que reaccionan son mnima, con lo cual puede producirse rotura y creacin de enlaces, de modo que se originan los productos de la reaccin. Lo experiencia indica que hay reacciones veloces en tanto que otras son lentas, lo cual significa que no en todos los choques se lleva a cabo una reaccin. Para que la reaccin se produzca, las molculas han de chocar, pero para que la reaccin se realice, las molculas deben poseer una energa cintica suficiente elevada. Para romper los enlaces de las molculas de las sustancias reaccionantes y se adquiera un

reordenamiento atmico, se requiere una cantidad determinada de energa de activacin. Si dos molculas (A2 y B2) chocan, puede presentarse los siguientes casos: Si as dos molculas poseen la energa de activacin indispensable, la colisin es eficaz y da como resultado los productos de reaccin. Para que un choque resulte eficaz se necesita, adems de que las tengan la EA adecuada, que su orientacin espacial sea favorable al producirse la colisin. Cuando las molculas no tienen la energa de activacin indispensable, al ocurrir el choque, rebotarn y se alejan. Como los choques entre las partculas de reactivos con gran contenido energtico implican un reordenamiento atmico para obtener los productos de reaccin y teniendo en cuenta que los reactivos y los productos son estables en el ordenamiento intermedio de los tomos debe hacer un contenido energtico mas alto. A este ordenamiento lo llamamos estado de transicin y es inestable, pues se descompone con rapidez, de modo que se obtienen los productos de reaccin o en el caso contrario los reactivos nuevamente.
1.2. VELOCIDAD DE REACCIN.

Generalmente, cuando dos sustancias se ponen en contacto, hay posibilidad de que ocurran varias reacciones, pero la que realmente se lleva a cabo es aquella que se realiza mas rpidamente. Por tanto, es posible influir en los productos controlando los factores que afectan la velocidad de la reaccin. Para cualquier sistema de reaccin la velocidad no es constante con el tiempo, tiene un mximo valor al comienzo, cuando los reacoionantes se ponen en contacto y gradualmente decrece a medida que las concentraciones de estos disminuyen y el sistema alcanza el equilibrio. Como no solo disminuyen las concentraciones de los reaccionantes, sino tambin la velocidad del

cambio de concentracin, la velocidad se puede definir como la variacin de concentracin de una sustancia por unidad de tiempo. Para un instante determinado se expresa mejor corno la derivada de la concentracin con respecto 1

al tiempo: Velocidad de reaccin = variacin de la concentracin = d (concentracin) = dC Unidad de tiempo d (tiempo) dt Para la reaccin A + B 2C, la velocidad se puede expresar de varias manera: a) Velocidad de desaparicin de A = d [A] dt [A] es la concentracin de A en el tiempo t y el signo negativo indica que esta disminuye a medida que aumenta el tiempo b) Velocidad de desaparicin do B = d[B] dt c)Velocidad de formacin de C = + 2 d[C] dt El signo positivo indica que la concentracin do C aumenta al aumentar el tiempo; la estequiometra de la reaccin informa que las concentraciones de los reaccionantes disminuyen a la misma velocidad, pero la formacin del producto ocurre a una velocidad doble. La concentracin se expresa normalmente en moles / litro y en reacciones gaseosas en unidades de presin como: atmsferas, mmHg o kilopascales; tiempo se reporta en segundos, minutos, horas o das, dependiendo de la reaccin.

Factores que afectan a la velocidad de reaccin: Como se puede ver la velocidad de reaccin depende de la temperatura. Teniendo en cuenta la teora de colisiones se podra explicar este fenmeno ya que una temperatura mayor propiciara que un mayor numero de las molculas de los reactivos tuviesen energa suficiente para que el choque fuese eficaz. El aumento de probabilidad de numero de choques favorece a un aumento en la velocidad de reaccin: Concentracion de los reactivos: Se debe cuando los reactivos estn en dilucin un aumento de la concentracin de estos favorece al aumento de de la velocidad de reaccin. Si estos se encontraran en estado gaseoso un aumento de sus presiones parciales aumenta la velocidad de reaccin. Presencia de Catalizadores: Aumenta la velocidad de reaccin. Los catalizadores no reaccionan por lo que al final del proceso se recuperan en su totalidad. Pueden existir sustacias que se adiheren a su

superficie dejndolos unitilizados (venenos del catalizador). Los mal llamados catalizadores negativos inhibidores son sustancias que reaccionan con alguno del reactivos pero que se gastan en el proceso con lo que no son catalizadores puesto que reaccionan.

Los procesos elementales se clasifican segn el nmero de molculas intervinientes o molecularidad y el orden de una reaccin, los cuales no tienen porque ser iguales.

Etapa control o paso determinante de un mecanismo adoptado : si en un mecanismo adoptado, uno de los procesos elementales es mucho ms lento que todos los otros, la velocidad resultante ser exactamente igual a la velocidad de ese proceso elemental lento; por lo tanto se denomina etapa control o paso determinante al ms lento de todos los procesos elementales. As en el ejemplo anterior el proceso elemental 1) es el ms lento y por lo tanto la velocidad de la reaccin ser: v = k [ H2O2 ] [ Br- ] [ H+] es decir, es un proceso elemental de molecualaridad tres. En la ecuacin cintica anterior figura la constante k , la constante especfica de reaccin ; su valor numrico es caracterstico de cada ecuacin cintica y dentro de una misma reaccin qumica slo vara con la temperatura, a travs de la ecuacin de Arrhenius: k = A e -Ea/RT donde: A es una constante que depende de la reaccin qumica considerada, Ea es la energa de activacin (generalmente se mide en kJ/mol), R = 8,31 J/ K mol T es la temperatura en Kelvin.

Factores que afectan a la velocidad de reaccin: Como se puede ver la velocidad de reaccin depende de la temperatura. Teniendo en cuenta la teora de colisiones se podra explicar este fenmeno ya que una temperatura mayor propiciara que un mayor numero de las molculas de los reactivos tuviesen energa suficiente para que el choque fuese eficaz. El aumento de probabilidad de numero de choques favorece a un aumento en la velocidad de reaccin: Concentracion de los reactivos: Se debe cuando los reactivos estn en dilucin un aumento de la concentracin de estos favorece al aumento de de la velocidad de reaccin. Si estos se encontraran en estado gaseoso un aumento de sus presiones parciales aumenta la velocidad de reaccin. Presencia de Catalizadores: Aumenta la velocidad de reaccin. Los catalizadores no reaccionan por lo que al final del proceso se recuperan en su totalidad. Pueden existir sustacias que se adiheren a su superficie dejndolos unitilizados (venenos del catalizador). Los mal llamados catalizadores negativos inhibidores son sustancias que reaccionan con alguno del reactivos pero que se gastan en el proceso con lo que no son catalizadores puesto que reaccionan.