THESE

prsente L'UNIVERSITE DE METZ

pour I'obteatioa du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE
ME}IEION CSNEE.TOLECI'I.AIRE

6
fr!

AI-,ttI Makita
Ingeaicur Iadustricl

Kangato
I.S. l.B

I8

ETUDE HNRLYTIOUE DESBRRIS DEPYBOLYSE DUCHRBBON ETDUPETBOLE.

- Comportementthermique Caroctrisation
SoutenueIe 13 septenbre 1988 devant DGMINATEURS: Itladame D. CAGNIANT MM. R.CYPRES D.NEOI.E JN. ROI..|ZAUD @: MM. WEBER J.V. E. YAX Prcfesseur l'Universit de Metz
1',
if

- BELGIOUE Professeur Llhede Bruxelles lUniversit Professeur I de NANCY l'Universit Charg deRedterdtes ORLEANS CRSOCI-CNRS

Matre l'Universit de Metz deConf6rence de MARIENAU. Directeur dt Centre de Pyrolyse

AVERTISSEMENT

Cette thse est le fruit d'un long travail approuv par le jury de soutenance et disponible l'ensemble de la communaut universitaire largie. Elle est soumise la proprit intellectuelle de l'auteur au mme titre que sa version papier. Ceci implique une obligation de citation, de rfrencement dans la rdaction de tous vos documents. D'autre part, toutes contrefaons, plagiats, reproductions illicites entranent une poursuite pnale. La Bibliothque a pris soin d'adresser un courrier l'auteur dans lequel elle l'informait de la mise en ligne de son travail. Celui-ci peut suspendre la diffusion en prenant contact avec notre service.

Contact SCD Metz : daniel.michel@scd.univ-metz.fr

Ecrire au doctorant :
Code de la Prorit Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Prorit Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm

DE MffiZ UNOVERSOTE
AdminiEt,rateur Provisoire: P. FERRRI

U.E.R.

"SCIENCES EXCTES ET NATURELLES' Directeur : l-t. BONN Michel

EBI}EESIEIIBS.:
Mathmat{ gues lr!. ARNAI, DidLer M. CHIPOT .Iean-Michel M. DAr( Jean-Michel M. RHIN Georges !1. ROGER Claude M. RO(')( Andr M. SCHMITT Andr M . BERVEIIIJER t{arcel M . FERRON Grard Phys i$re-E ll ectroni$le (IUT) (ItIf) (IUT) M . MOTINRI AIAiN M . PIJWINGE Guy MiChEI (ENIM) Informt{ gu

t{. cousoT Patrick

M. GRDNil Yvon M. GOVAERTGerard (IUT)

ttcaai.gre

M. BARO ltal'nond

!4. BRETONNET Jean-Louis

M . POITIER-FERRY

M. CARBATOS-NEDELEC ConEtantin

M . I{EBER .Tean Daniel

tr. cERlrEn Michel (rur)

M. CHRLIER. Alphonse I.{. DURAIID Doninique !t. ESIING Claude (IUr) Julien (IUT) ltne CAGNIIiT Denise Chimie

M. HEIZl,tl{ Jean

M. FAI,LER PI.errE I.t. MITLLER Franois

M. IIOCQURT Roger M. KLEItt Roland M. KUGEL Godef,roy M. LEPLEY Bernard M. LONCHI.{P,Jean-Pierre M. I.iIIIEL Bernard M. STEBE Bernard M. IAVARD Claude !1. UZll Ednond (Itn) (ItIf)

M. PAQUER DANiEI !{. Y|E!{DLTNG Edgar

Ecologrie

!t. !{.

NOURISSON Miche1 PInAlr Jean-Claude

organique de et Synthse au Laboratoire de Carbochimie Ce travaila t etfectu le Professeur D. CAGNIANT. Qu'ilme l'Universit de Madame de Metzsousla direction pourson accueil, sa confiance, ses de lui exprimer toulema reconnaissanc soit permis qu'elle de ce travail. !'laboration et la ralisation et pourle temps a consacr conseils grce I'apport du financier Scientifique du Groupement Oe travaila t ralis Qu'il me soit permisde et Pyrolyse du charbon(CNRS). GREOo-Hydroconversion poursa confiance. Monsieur H. CHARCOSSET remercier ici sonDirecteur Librede R. CYPRES vivement Monsieur le Professeur de l'Universit Je remercie qu'ilme fait en acceptant de jugerce lravail. Bruxelles de I'honneur .l'aidede Monsieur le des brais a t ralisavec Le traitement thermique je lui exprime qui a mis sonapareil notre toutema disposition, Professeur D. NICOLE, gratitude poursa sympathie accept de jugerce travail. d'avoir et le remercie avec en collaboration microtexturale L'analyse de cokesde brais a t etfectue (CRSOCI). Je lui suis au CNRS Orlans Monsieur charg de recherches J.N.ROUZAUD, m'a microscopiques, sa disponibilit de m'avoir ouvertaux techniques trs reconnaissant dansce jury. de sonaprt et de sa prsence beaucoup aid,je le remercie (CPM), de Marienau de Pyrolyse E. YAX,Directeur du Centre Que Monsieur partenaire du charbon, Industriel au seindu G$forolyseet Hydrocorversion du GRECO pour ss enc,ouragements, ses reconnaissance de ma profonde trouveici l'expression les ingnieurs du CPM, J'associe mes remsrciements, critiques et sa confiance. quenous pourlesftuctueuses avons discussions Messieurs BERTAU, et LOREK, SOUFFREY tout au longde ce travail. eus et l'attention qu'ilsm'ontaccorde Maitre de confrences Monsieur J.V.WEBER, Qu'ilme soit permis de remercier qu'il m'a eccorde au coursde ce ot l'attention I'universit de Metz,pour ses conseils jugement poursc,n et sa psencedansce jury. travail. Je lui exprime toutema gratitude remerciemonts tout particulirement mes sincres oublier d'adresser Je ne saurais NORSOLOR ainsiqu' de la socit analytique Monsieur J.C.I-AUER, Chefdu servk MALAISE, MULLER, notamment Messieurs DAUBENFELD, lout le personnel de sonservice pourleuraccueil VOGEL st madame ot sympathi. DOBRAVC du laboratoire, Mes remercioments tous les membres galement s'adressent et V. PODDIG G. GUARATO M.WANIOWSKY, el messieurs notamment Mesdames F. WUNSCH. Madame la secrtaire V. ADAMpourleurassistance tecfrnique, sansoublier pour & ma reconnaissance chercheurs trouvlci I'expressbn Que mescamarades leur sympathies et amitis. sans le soulienmoralde ma familleet n Ce travailn'auraitpu tr achv particulier, ki touternonaffection. de lui tmoigner Je suis heureux de mon6pouse. des sacrifrces et JESSICA wbnt en oettelhseI'aboussement Que mesfilles ROMY que nous avons consenti ensemue.

* Making the best of a bad situation " Millie Jackson,1985.

A la mmoire de Alula, MaWre EnilieVqtodne Msie etAlulalsaloangi. Mesgrm& pet?ntsKoloni Alula Mdl (Rony)et MWntM(Jessil:a,) A mesfrllas (Vilturtne) May@a NCryi etbur maman A ma famileet messnb.

du sujet. Prsentation
Si on entend par "Pyrolyse' toute ractlon o intervientune dcomposition joue un rle fondamental dans tous les thermique du charbon,on conoitque la pyrolyse procdsde conversion du charbon.D'autrepart si on restreint le term pyrolyse son la valorisation des produitsissus de la usage le plus courantde procdde carbonisation, pyrolyse, des brais,qu'ils soientde hauteou basse temprature,prsente en particulier de un enjeu conomiqueimportantet peut-trele point de dpart de dveloppement carbons. nouveauxmatriaux des brais de la structurechimlqueet physicochimique approfondie La connaissanoe au cours des divers de cette structuresur leur comportement d'une part, l'influence les obiectifs destins en amlbrer la valeur d'usaEed'autrspart, constituent traitements de notre tude. adapte d'analyse une mthode de prsenter Les rsultats obtenusnous permettent rapide des brais de pyrolysedu chaon et du ptrole. la caraclrisation Nous avons montr leur Quatre familles chimiquesonl pu lre dlstingues. thrmques 300-400et 450"C d'une part, interaction, au cpurs des divers traitoments 10OO"C d'autre part, leur influence sur la microtexturedes cokes obtenus et le rle ou rtbulant'de certainesd'entre-slles. solvolysant

TABLE DESMATIERES
INTRODUCTION DUCH4R8ON............... DEVALORISATION DESPROCEDES 1. EVOLUTION DUCHAR8ON............. 2. I-APYROLYSE DESBRAIS....... UTILISATIONS 3. PRINCIPALES 3.1. Obtentiondes brais des brais. utilisations 3.2. Principales
BrBLrOGRAPHrE.....

1 ........ 4 4 ......-.5
-..--.. 1

DES BRAIS SUR LA CARACTERISATION A. MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIOUE INTROOLiOO1.1 INDUSTRIEL............... SURLE PI-AN DESBRAIS 1. CARACTERISATION ..:.............. (Ol)..... INSOLUBLES 2. LESOUTNOLEINES 2.1 . O r i g i n e.............. des brais....-..-2.2. Rle du Ql primairedans la qualification des brais......... 2.3. Rfedu Ql primairelors de la carbonisaation 3 . L A M ES O P HA S E .. ........8 ....1 0 ..... 11 .......,.--..-..12 ........12

16 la formatlon de la msophase influenant 3.1. Paramtres 17 ....-.............. sur la formatbnde la msophase du Ql primaire 3.2. lnfluence et Hydrognation 19 des Ol: -Alkylation de modifbatbn dos proprits 3.3. Mthodes AU METrcDES UETUDES DESBRAIS: 4. CONSTTTUTO{ CHMIQ.JE STADEI.ABORATOIRE........ primaire.......... 1". Fractionnement 2. Fractionnement secondaire...... et autres 3". Caraclrisationstructurale:mthodesspctroscopktus B r B L r o cR A P Hr E ..... B. 21 22 24 25 26

HAUTEET BASSE DE BRAIS DE PYROLYSE CARACTER|SANON

TEIIPERATURE.

PARTOE O PAR PAR ELTMON SEOUENTTELLE IIISE AU POINTDE LA CHROIIAOGRAPHIE EXTROGRAPHIE.

hrrutcT0.t.
ES...................1.oRTGTNES DESECHANTI lroN{i ETUDI .................. 34 PRIMAIRE 2.FRACnONNEMENT ... 34 stleGtfr.... 2.1. Extractloneur sotuenta dun drsrdlon de brd *o slr a[rminopet 2.2. E$ai de frectbnnement 37 extractionau Soxhlet

par lutionsquentiellepar extrographie en 2.3. Mise au pointde la chromatographie m o d e H P L C....... Mode opratoire 2.4. de I'extrographie....... 2.5. Optimisation de la mthode... 4. CARACTERTSATTON DES STRUCTURES.......... gazeusesur colonnecapillaire 4.1.Apportde la chromatographie ...................39 ................40 ..............41 ............46 48

45 DES8RAIS...................... DEUDffROGRAPHIE A |j CARACTERISATION 3. APPUCATION

par HPLCsur siliceet sur aminosi1ane....................... 51 4.Z.Fraclionnment secondaire .. 58 de 9e1....... 4.3. Apportde la chromatographie de permation 4.4.Apportde la spectromtrie de masse...... moynnes. 4.S.Analyses centsimales et massemolaires 62 .........66

s. coNcLusroN......
BfBL|OGRAPH|E...... PARIITE[O
CE.APITRE I:

....... 69
....... 71

ET A L'ANALYSE INTRODUCTIONA L'ANALYSE THERIIOGRAVIiIETRIOUE (Dlfferentlal Scanning Calorlmetry ) CALORIIIETRIOUEDIFFERENTIELLE A r THERMOANALYSE............ |NTRODUCTTON I.APPORT THERMOGRAVIMETRIOUE.... DE L'ANALYSE A UETUDE DESCHARBONS THERMOGRAVIMETRIQUE 2.APPUCATION DE L'ANALYSE ET DES BRAIS...... DESCHARBOT{S ET DESBRAIS....... DEI-ADSCA UETUOE 3.APPUCATION 4.REALISATION EXPERIMENTALE..... EXPERIMENTAUX.............. s.RESULTATS 5.1. Rsultats de IATG........ 5.2. Analysedes rsultats... 5.3. Rsultats de la DSC.... 6 . C O N C L U S|ON .......................:
II

............72 73 75 76 ..........77 ...78 .......78 ................ ...... 81 ......8e

Cbrpltn

ETUDE DU COIIFORTEI{E}ITT}IERIIIOUE DES BRAIS ET DE LEURS FRACTIONS OETENUESPAR EXTROGRAPHIE. |NTRODUCT|ON........ 1. TRAITEMENT TH8RMIOUE.............. 1.1. Ralisation exprimental... s0 91 .............91

1.2. Exprience........ 1.3. Le contrlede la raction.... 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX.............. et carbordes dans les 2.1. Dtermination de la teneuren huiles,asphaltnes , carbnes braisinitiaUxenfonctionde|atemprature.............. thermique...........95 2.2. Yarialiondu l" de corwersion dans le tolunebrs du traitement 2.3.Discussion des speclres1R............. 2.5. Influence de I'addition de F1 au brai BT initial 2.6. lnterprtation des rsu1tats........... 3. coNcLUStoN
BTBLToGRPHr8......

.....97 104 .. 106 .......110

... 111

102 ......................... des fractions 2.4. Etudedu comportement thermique des mlanges

[O PARTTOE ANALYSES ITICROTEXTURALES DES COKES DE PYROLYSEDES BRAIS ET DE PAR EXTROGRAPHIE LEURS FRACTIONS OBTENUES

114 INTRODUCTION 115 MICROTEXTURALE 1.LES TECHNIQUES DAT.IS UTILISEES L'ANALYSE ltOLECUl,ARe. 11I 2.HISIOGRAIvIME DECIASSES DETAILLE D'ORIENTATION AUCOURS DE MICROTffURALES ODIFICATOhIS OtsSERVEES 3.INTERPRETAON DES .................120 t-APYROLYSE DESCHAR8ONS............... A PARTR BRAIS ETDELEURS 4.AI.IALYSE MICFOTDCTURALE DES DES COKES OBTENI.IS 121 FRACTIONS D'EXTROGRAPHIE 121 4.1. Echantillons tudis. 123 4.2. Rsultats.. ............... 123 4.2.1.Analysemicrotexturale des cokesde braisglobaux.... 126 1) Examen en MET... (M.O.)....... 129 2) Examen optique en mbroscopie 132 4.2.2.Analysas d'extrographie............ des cokesissusdes lractftcns 133 4.2.3.Cas des mlanges des fraaionsdextrographie 133 A) Cas du mlange Flet F2.... des fractions .......... 133 Fl et F3............. B) Casdu mlarqe des fractlons 133 1.2.4.Estimatlon des frtionsFl et F4 de le classemoyenne ... 13s 5. CONCLUS|ON......

BTBLTOGRPHrE.......

... 136

............ coNclusloN GENERALE

ANNEXES' LLste Liste des figrures..

..............-.

.............138
""142 """""""" 154 '''157

des tableaux

INTR@DU@T[@N

Rfrences

bibliographJ.que

page 7

-1DU CHARBON. DE VALORISATION DES PROCEDES 1. EVOLUTION source d'nergieet de matire premirepour Le charbon,la plus importante par le ptroleet le progressivement I'industrie chimiqueau dbut du sicle,fut remplac du prix du ptroleet gaz naturel partir des annes50. Depuis1973,l'augmentatidn ont provoquun regaind'intrtsur le charbon l'incertitude dans son approvisionnement que les autres qui a I'avantage d'tre plus abondantet mieux rparti mondialement sourcesd'nergies. les ressources connuesdu charbonet des Ainsi daprs les estimatbnsactuelles, contr50 40 pour le ptrole environ240 annesde consommation lignitesreprsentent (1-2) et les gaz naturelsrespectivement. du charbon,permetde couvrirprs de 40 La oombustion, principaleutilisation c% nergt(ue.(3) de la demande du charbon, les autresvoies d'utilisation A part la carbonisatlon (cokfaction), pas dpass, t'heureactuelle, le stade hydroliqufaction et gaziflcatton,n'ont. pifote, exception faite de la transformationen carburants Par le procd industrielle en Afriquedu Sud. Fischer-Tropsch, seul pratQu l'chelle Compte tenu de l'volutionde la sidrurgieau cours de la dernire dcennie, vers une production envisage l'orientation de la pyrolysedu charbonest actuellement de coke sidrurgique. accruede matiresvolatilesau dtrimentde la production d'une part de carbonisation, des procds On voit se dessinerune doublevolution mlange. de charbons,possibilit de ta pte coke (PAC) (copyrolyse, diversification des d'autrepart diversification de charbonsde pauvresqualitscokfiantes), d'utilisation conditionsde la pyrolyse,tndant h fabricatbn de cokes valeur d'usagedfinie et ce qui pose le l'accroissement des rendementsen matiresvolatiles (coproduits), problmede leur valorisation.
2. LA PYROLYSEOU CHARBON.

du charbon,que c soit la combustion , Tous les procdsde conversion sont ou la liqufaction, ( l'hydrolgazification, la carbonisation (l'hydro)pyrolyse, levs et pessontper une ta de 'pyrolyse'. raliss des tempratures grect :tuP(gen:fiupoo):feuet L e t e r m e ' p y r o l y s a ' v id eu nt Iu etu

veutdlre dnpsitbn le une expsition (nom:I u o r o ): perte.Ainsl,'pyrolyse' hautetunprature. richeen en une fraction la 'dismutatbn" cfiarbon sntraine Cettedcompositon (gs et gotdrons), et un rsidusolericheen volatlles hydrogne, compose des metlres

-2carbone,le coke ou le semi-coke. Selonle procdde conversion utilis,eVoule type de racteur,une distinctiondoit tre faite entre la pyrolyselente (1"l(/sec) ou rapide (1000'l(/sec)(flash pyrolyse), la pyrolyse haute temprature(HT)(900-1300"C) ou ba ss e te m p ra tu re(B T ) (4 0 0 - 7 0 0 ' C)t, selon l' atm osphr e, la pyr oly s e s t I ' hy dr o p yr o l yse . Le s co n d i ti o n s d e l a p yr o lyse d' une par t, les facteur s lis l a constitution du charbon(rang, composition macrale, granulomtrie) d'autre part, influent sur la quantit et la qualit des goudrons et brais, de mme que sur celles des cokes. La figure1 donneun exemple de bilansmatires de cokfaction haute (900-1300 'C) et basselemprature(600-700 'C) exprims en pourcentage de charbon sec. (4)

80
o/o

60

p o
a

40 20 0 Benzol Ammoniacgoudrons coke

Bassetemprature ffi Hautetemprature

Figure1: Pourcentage de produits hauteet basse(% en poids) de carbonisation Nole: La production industrielle des goudrons HT s'lve 17-18MT au plan mondial et 0,6 MT pour la France. Quantaux goudrons BT ils n'en sont qu'au stadede (- 3,2 MT au niveaumondial). dvefoppement La pyrolyse reprsente du charbon une succession de phnomnes trs complexes au cours desquels il se produit que chimiques des changements tant physiques dont les mcanismes publications sont loin d'treconnus et qui ont fait l'objetde nombreuses dont parmiles plus rcentes. nouscitonsles principales (5-10).

-31) Les ractions ayant lieu lors de la pyrolyse du charbonsont illustres sur la figure2.(1
extended exposurs to high tempsralures
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(11) Figure 2: Modlisation des ractbns ayantlieubrs de la pyrolyse. par rupture les moins de ses liaisons Lo charbon subitunedcompositbn thermique stables(liaisons ou soufrs entreles noyaux aromatiques), benzylQues et pontsoxygns (trs ractifs), reste avec formation dont une partle,aprs stabilisation, de radicaux volatiledans les condltions exprimentalos. volatilsainsi formspeuventsubir des rastions en Les composs secondaires prolonge phasegazeuse (par craquage dues une exposition et par recondensatlon) hautetemprature.

-4Les ractions de polymrisation et de condensation se font par recombinaison des radicauxnon volatiliss ("chars')plus aromatiques que le avec formation des carbonisats charboninitial.La quantitet la composition chimique des goudrons formsau cours de la pyrolysesont dpendantes de la stabilitthermiquedes groupements fonctionnels ainsi que des noyaux aromatiques prsents dans le charboninitial(11,12) Juntgenet Van Heek(8,13-15) ont dvelopp un npdle de cintique des ractions ayantlieu lors de la pyrolyse(lente)du charbon(figure3), en accordavec la modlisation prcdente (figure2). f, . l@l - n,- fcir@l-,-@ - .-El - R,

Stage I

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Occodrpo3itio,r; torrnotion ot rodicol groups R r. . . c H r . . .R u . . c . tb. .. cHr. | . ... cHl ... f,. ... o...pi..yH2 ",
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iii.
F[ure 3: Mcanisme (14) de pyrolyse du charbon sebn Juntgn. Igende: B , liaison-C, liaison-O; R;,composs aromatques ou hydroryaromathues | cycles(l: 2 5). 3. PRINCIPALES UTILISATIONS DES BRAIS. 3.1. OBTENTION DES BRAIS provenant Une distinction doit-trefaite entrs un brai de 'condensation' directement de la condensation volaliles des matlres et un brai de "distillatlon', rsidu de la distillatbn du goudron. Blenque provenant de la ndensatlon dune phaseyapeur,les goudrons ne sont redistillables, vraisemblablement sn raison des phnomnes de iamais entirement pyrolyseet de recondnsation apparaissant Ainsi on a au @urs de la redistillation. remaquque le rendement en coupes distillables est peuprsindperdant du rendement en goudron(-50%X16).

-5Pour les goudronsBT les composs hydrorylssont rpartisdans toutesles coupes de distillation .(4,17) 3.2. PRINCIPALES UTILISATIONS DES BRAIS. De nombreuxaxes de valorisation des brais existentet d'autressont en cours de developement.On pourraciter par exempleleur utilisation comme: - liants pour produitsabrasifsou rfractaires et dans I'agglomration du charbon.agent imprgnant ou dispersant.additifsdans les huiles,les bitmes,les revtements plastiques ou les combustibles.adhsifsou rsine renforante dans la formulation du caoutchouc. Le tableau1 illustre ditfrentes utilisations des brais.(18)
BRAI Bra d'aglomrs KSi

TRAITEMENT

UIUSAT1ONS - Fffiacn dagglomro ou boulets de de aon (ffnsde draot+brai) - Fabflcaon dassbttea p(xJle til aux pigeodargile (bni+ttaux)

7fc

Bral dflecode ' fgtt '

80 9tc

Condensatbn rermi$e (O-4O0C Fndant 1Gl5harn)

dftnpgnaon 70"c 150qc Oxydadddr brd encore dtad perl'orygne de Ialr Cddtacon de brai 'tui. tllangcdc bd 'Jf et Truils de gormor e prodrib syn$dqueo (cr: dm poryde) ll&n hiibmnt $re ccfr. bd 'drr'+ Utoyage->peliteo billes

Fabftatbm ddecodesde carbones (lrd,tsle de l'aluminium ) brilant +bni dlmprgnatlon+coke braide ptrde-lcode Inbrmdair de la hMcaon du coke de braiet d, brai dasdn Fabricafuidldodee de caone et de gra$ite Rvternmt inticonoeion (corduites mtdliqrs) - canonsgoudonns

Brd'tJf

Cokede brai

Brd ptastm

t0012eG

Brd dc tmulaqn

1500c

LlantpotrrsaHcde moul4n

Bralpun uyau onfttrl

5$ 60c

Sans rairmgt Brai islu h dsdlaon n goudron conbnett pordemare qrftlo5h. hrolublc
Emu&don dtn bni KS hbdmrlcer + aflrJbbttcgndqlc

Fabdcdor dc Eya,tr en fihee dc cellulosc pc lmggadondr brd l65oC

Emublon d. bC

40pc

Rovfmcntailbonobn udlis{ en !n coudra

'Pdril dc raolbsdn nt

Tableau 1 : Diffrentes utilisations des brais.(l8)

-6physicochimiques La composition chimique ses proprits d'un brai conditionne et par voiede consquenoe sa valeurd'usage. Ainsi, il est possible, partirde mlanges de brais HT et BT, d'obtenir des cokesde graphitabilit variantcontintmentdepuis le coke texturefibreuse(trs anisotrope et convertibleen graphitepar chautfageau dessus de 2500 oC) jusqu'aucoke poreux et (16) ractifdemeurantisotrope toute temprature. physicochimiques De mme les proprits d'un brai jouentun rle essentieldans la qualit de la "llaisonbrai-coke'et par l mmedans la fabrication des electrodes et leurs propritsfinales. Devant I'importance du problmeindustrielainsi pos, il esl apparu judicieux chimique d'entreprendre une tude des relations entre la constitution des brais et leurs poursuivi valeurs d'usages. Tel est l'axe dans lequelse fixe l'objectif dans ce travail dont le planest donnci-aprs. , .E t u d e
-

b i b li o g ra p b iq u c
dee bralc

Caractrisation Travail

B.
-

expri.oeatal
I:

P.Eti.

par lution 1: Mieeau point de la chromatographie Chapitre par ertrographle. squentielle Chapitre 2: Caractrlsatlon des braispar les diverses tecfiniques (cfiromatographiques, ...). analytiqus spectroscopiques,
Prrtic II:

1: Apport Chapitre des technlquesd'analysesthermlques - Analyse (ATG) Thermogravimtrlque - Analyse (ou Differential Diffrentielle CalorimtrQue -DSC) Scanning Calorimetry Chapitre 2: Eluds du compoflem.nt thermlquedes braiset de leurs par extrographie fractions obtenues
Pertl,r III:

par pyrolys Analysr mlcroterturale der cokor obtenus des brais et leurs fractionsd'extrographie.

-71. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. F. Bender,Erdlund Kohle34,,(4), 155 (1981). P. Chiche, EntropieLL!LLl4, 5, (19&l). en quelqueschitfres,1986. Document Shell,L'Energie de Metz, 1987. l. Zanella,ThseUniversit secondsuppl.Vol. (Ed. M. A. El[ot), of Coal Utilization' J.B. Howard,in 'Chemistry 665, 1981. J. Wiley-lnlerscience, 1982. G.R. Gavals,in 'Coal {rolysis', ElsevierPubl. Co., Amsterdam 'he 1985. of Coal', ElsevierPubl.Co., Amsterdam Chemistry N. Berkowilz,in H. Jntgenet K.H. Van Heek,Fuel Proc.Techn.Z 261,(1979). (ED.R.H.Schosberg), PlenumPress, of Coal Conversion' in ' Chemistry E.M.Suuberg, New-York,67, 1985. (ED. R.H.Schosberg), of CoalConversion' in ' Chemistry 10. P.R. Solomon et D.G. Hamblen, 121,(1985) PlenumPress,New-York, d'Amsterdam,l987. 11. P.J.J.Tromp,Thse Universit - O.S.L.Bruinsma, FuelSl, 334 Noltinet J.A. Moulijn. P.J.J.Tromp,H.J.J.De Sauvage (1s88). - O.S.L.Bruinsma, FuelZ 327(1988). P. Banket J.A. Mouliin R.S.Geertsma, 12. R. Cyprs,Fuel Proc.Techn. 1.5,1, (1987). Tetrahedron R. Cyprset B. Bettens, 30, 1253, (1974). Tetrahedron R. Cyprsot B. Bettens, EL 353, (1975). Universtt Habilitationsschrift, von Steinkohlen', 13. K.H. Van Heek, 'Druckpurolyse 612, 1982. Mnster,VDl, Forschungheft 14. H. Jtlntgen, Fuel3, 731, (1984). 319,(1984) 15. K.H.Van Heek, Ger.Chem.Eng.Z 16. P. Chiche,ColloqueInt. sur la Pyolyse,Metz,1985. de Universit Universitaires, Diplme dEtudes Suprieures 17. D.H. Valls Hemandez, Met2,1985. de Metz, 1986. 18. C. Ricfiner,MmoireCNAM,Universit

-A-

MISEA[.!P@[NT tsIBL|@GRAFHIQIJE SOJR [.A GARAGIIIERISA]TION DES BRAIS.

Rfrences

bibliographiques

page

26-30

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INTRODUCTION Le conceptmmede la caractrisation des brais dependessentiellement du point de vue auquelon se place. D'une part, la valeur d'usagedes brais et les spcifications requisesselon leur utilisation varient en fonctiondes divers paramlres intervenant dans leur fabricaiion:rang du charboninitial,-composition de la pte coke, - mthodede carbonisation [carbonisation haute ou basse temprature , pyrolyse lente ou pyrolyse - mthoded'obtention rapide(flash-pyrolysis)1, (brai de condensation ou de distillation), dure de la "maturation". ll est donc ncessairede disposerde tests permettantune caractrisation des braisdu point de vue industriel. D'autrepart, les brais sont des mlanges htrognes et complexes de composs de classesvaries( hydrocarburessaturs(S), polycycliques hydrocarbures aromatiques (HPA); composshydroxyls(H-HPA) et azots, basiquesou neutres, (N-HPA), plus complexes composshlrocycliques et autresstructurss encoremal dfinies).D'ou la ncessitd'une connaissance fondamentale de leur strucrture chimiqueimpliquantle devebppement de mthodesanalytiques appropries. Notre propos est de falre le point sur les mthodesde caractrisation actuellesde brais sur le plan industrielen essayantde les mettre en relationavec les rsultatsde l'analyse structurale obtenuesur le plan bndamenEl. 1. CARACTERISATION DES BRAIS SUR LE PLAN INDUSTRIEL.

Le tablau2, rsumeles principaux (en contrlede tests ralissdans I'industrie production)pour l'estimatbnde la qualit commerciale des brais en fonction de leurs valeursd'usage. Dans la majoritdes cas ces tests sont normallss. Les rsineso" ,T sont dfiniessslon le critrede solubilit dans la Quinoline(Q) (ou l'huile anthracnique dtaud (HA)), le tolune(T) et l'hexane(H) reectivement. La teneur en compossQuinolineInsoluble(Ql) dun brai est un facteur important qui permet de dterminerson aptitudeen vue d'une utilisalionindustrielle donne (cf. tableau2).(1) (dtermin Le pclintde ramollissement selon les mthodes de KraomerSamov (KS) ou cello du Ring and Ball) Est I'unedes proprits la plus employeavec le de spdcifrcetbn Ql dfini ci-aprs.

-9-

TEST Distillalion

D{inition- objectif

du % de produits volatilspar maintien Dtermination 360 'C pendant unecertaine duresousazote,la perted poidsest mesure aprs3Ominutes Dtermination de la tmprature de ramollissement du brai (il{thodee de Kraemer Samov(KS)-Ringand Ball etc...)
du rsidu de carbonisationen absence d'orygne Dtermination

Point de ramollissement Carbone fixe

Analyselmentaire Tauxde cendres

Pouvoir mouillant

Dterminalion du l" C,H,O,N,S minraux Dtermination de la tneuren lmenis

ltrlesurede la temprature laquelle un brais s'infiltre dans un lit de pousssire de coke

Teneurn eau

llesure du 96d'eau,soit par psaventot aprsschage, soit par distillationazotrope

Divers : Teneursen divereesrsines' viscoeit,densit,temprature de resolirlification etc...

(1). Tableau 2: Principaux testsde caractrisation des braisdansI'industrie L'une des proprits fondamentales leur thermoplasticit. des brais concerne qui puventtre relis la Viscosit et fluidilsont deux paramtres importants dtermination linaire du KS. ll a t montr en etfet,l'existence d'unecorrlation entre peut-trs par le logarithme de la viscosit et le KS (2-3).De plus la viscosit dtermine la mesure (4). de la conductivit lectrque qu'basse Des travaux rcents les braisse comportaient ont montr temprature, comme des verresorganhues vitreuse et possdaient de ce fait un pointde transition (Tg).(5,6,7) par analyse dtermin calorimtrique ou "differential ditfrgntielle scanning (DSC). qus le pointde transition Heinet coll.ont rnontr calorimetry" vitreuse Tg depend du traitement thermique subitpar l'chantillon sxamin et permetdonc de remonter (4. Les dtailsrelatifs la transifion I'historique de sa prparatlon vitreuseet sa dtermination 1. sontdonnes en annexe Dansle mme ordredide,plusieurs articls tnnt parussur le comportement du (8-11),comportement fluxdun brai fondusur un litde parcules li de cokede ptrole au pattyait-lllgdllIdu brai , s!,Jisesil,, elle mmerelieaux caractristiques de la
transilion vltreuse ( 12-13).

-10(3) fait le point sur "les nouvelles Dans une rcntpublication G.R. Romovacek pour la caractrisation mthodesanalytiques des brais et leur utilisationen contrlede production'. ll ne s'agitpas en fait de nouvelles maispluttd'unemise au point techniques sur I'amlbration des tests de routines usageindustriel. L'auteurmontreen particulier la dpendance ou non des proprits caractristiques peut tre obtenue partir de des brais entre elles, et commentune mme information prcitentre le KS et la viscosit.ll souligneles deux techniques diffrentes lel I'exemple qui taient lis certaines modifications apporter pour viter les inconvnients (p.ex.pour la dtermination techniques voir ci-aprs). du Ql secondaire En conclusion, les mthodes industrielles reportes tableau2, parfoisempiriques, prmettent les brais en fonctionde leurs valeursd'usage.Pour classiques de caractriser qu'ellessoientces mthodes pour ce qui est de la caractrisation ne sont gureadaptes de la structurechimiqued'un brai. Le seul critre utilisen relationavec cette structure est celui du Ql auquelnous consacrons les pagessuivantes. (OD. 2. LES OUINOLEINES INSOLUBLES 2 . 1 . O R TGT NE . Les Ql dlls 'primaires ou naturelg" correspondent la quantit de particules solkJesformes par craquagethermiquedes matiresvolatiles brs de la cokfactiondu charbon (15) (cf.figure2).llssont parfois dcrits comme ressemblant au "noir de 'bon carbono" (16) auquel correspondla notion de Ql". Nanmoinsles Ql primaires peuvent contenirdes impuretsminralesdu charbon, des poussiresde coke, qui le 'mauvais Ql'. constitueraient Lors du traitementthermiquedes brais entre 350 - 500 oC, il se produit des ractlons de polym6risationdeshydrognante des molcules aromatiques et de polycondensation de compossinstables(14 qui @nduisent la formationdes 'Ql rscondalrec'appels 'mesophacc' (15-18)(rsultats figure 4 (2)). schmatis6s Au cours de ces ractbns il y a augmentation des masss molculaires d'environ 150 600-900unirs(19).
'Pour la euib nouc deigneronc b gl-p1lOgip-g1-Qlt

-11-

Tofunesoluble82a/o

traitementthermique
Tofune soluble62%
(msophase) alpha-secondaire

Figure4: Formation (2) de la msophase au coursdu traitement thermique. quantitative par ditfrentes techniques L'estimation de la msophase a t ralise : Olo.L L'valuation a) par dterminatiorLde de la msophase en l'assimitanl au Ql2

peut conduire que la une sousestimation de sa leneur.En effet,certains auteurspensent msophase (20-22dl-. est partiellement solubledans la quinoline thermique(23-241: cette techniquepermet de pallier cet b) p?r eentrifuoation inconvnientaux depensd'une miseen oeuvredlbate. de comptaoe de poinis:une rcentetechnklue c) par microscopie d'estimation de la par une mthodede comptage msophase par mhroscopieoptQuea t mise au point par Ball (20). 2.2. ROLE DES OIl DANS LA OUALIFICATION DES BRAIS. Autrefois la notionde brai de "bonnequalit'tait lie la teneuren Ql1, la valeur admisepour un bon brai tait de 10 15 % . Cette notiona voluavec I'amlbration des qui permetmaintenant techniquesde maturation d'obtenirdes matricescarbones haute teneur en carbonefixe (lie I'aromaticit) et un faible Ql1 (-5 7d. Ainsi la fabrication du coke "en a(;uille' (needlecoke) requiertun brai faible teneuren Ql1 2 %l et une grande aromaticit. Cette notion de bon et mawais Ol peut paraltresubiectfue d'autantqu'il est courant de qualifier de bral bon Ql1, un brai de bonne valeur commerciat'e. Uexempleprcit montr combiencette notbn est fluctuantesebn fvolutlondes lechniqueset I'usagedu matriaurecherch.

- 122.3. ROLE DES OI PRIMAIRES LORS DE LA CARBONISATION DES BRAIS. jou par tes composs Plusieurs tudesont montrle rle important le constituants Ol1 brs de la formation du coke partir des bais"(25a-b,26). Ces compossaident raliser une trs forte liaison entre les particulesdu coke en raison de leurs prcg1tIeg rhoIogiqpes**etdu@.LeurprsencerenforcelarSiStance I'oxydation de l'lectrode et diminuesa rsistivit lectrique. En absencede Ql1, le brai pntre trop rapidement dans le coke ce qui entraine une diminution de I'effetd'paisseur du bain, un atfaiblissment de l'lectrode et la formation d'un matriauplus poreux. ' l-a teneuren Ql1 influence la texturedes cokesde brai (27-g)l. Ainsi, un galement brai contenant -15 16 olode Ql1 conduit un coke dur, isotrope,d coefficient d'expansionthermiqueet de rsistancelectriquelevs et de faible conductivit ) t h e r m i q u e .1 (1

3. LA MESOPHASE. La Msophase est dfinie comme tantune phasellquide cristalline carbone, forme anisotrope partirde la liqueur mredsque la taillemolculaire, la formeet la distribution favorables. Au dernier deviennent la msophase stade de son developpement apparait comrne des sph6rules. phase, D'aprs H. Marsh, la msophaso forme la pyrolyse est une nouvelle durant prcdant des hais et du charbon, la brmation du coke(lS). Cettephasea unestructure (31). lQuides, de cristaux sa dcouverte est due Taylor Avantd'abordsr les ditfrEnts il est utile de rappeler aspects de la m6sophase, queQues par (32) et prcises dfinitions bases Franklin sur la classification de Rosalind d'autresauteurs(19,33-35xtableeu 3).

** IrobJet

Lraspect

et

Ies

caractrisiques

rhologlres

de

braig

font

de deux articles

parus rcement

(26ar26b1 .

-13-

constitues non graphitique: de substances de toutesvarits Carbone l'lment avecdeuxordres cristallographiques carbone, rseau, maissans mesurables dansle planhexagonaldu la mesurable dans cristallographique aucunordre directbn. troisime graphitique: constitues de l'lment toutesvarits de substances Carbone graphile, sanstenir comptede sous la forme carbone la prsence de dfauts. non transformable non graphitique en Carbonenon graphitisable: carbone par simpletraitement thermique caonegraphitique au dlde 3000'K(souspressbnatrnosphrique). en microscopie est isotrope, sansactivit Ce matriau (<Snm) (molcules lamellaires orientes optigue dans I'espace). au hasard

ne iti : carbo n sabr e carbo esraph #i 8li,ilH.,iiiil,,:i -':itghfrlT1,,."

optique une activiten microscopie organiques des matires ou 'Ghar":produitde carbonisation Le Carbonisat pas par un stade ne passant naturelles ou synthtiques Lescharssont flukleau coursde la carbonisation. la couleurPourpre la surfacepolieprsente isotropes, optique. en microscopie organiques des matriaux carbsnissu de la pyrolyse coke:produithautement partie passe liquide durantla sst au stade dont une en un caone non graphitique. et qui consiste carbonisation (graphitisable), il prsente une Le cokeest anisotrope des et dorientations largevarit de formes, de tailles rgions cristallines.

Tableau 3: Dfinitions des matriaur carbons.(l9,34-95) Suivant l'&helle d'obseruation peuvent laquelle on se ple, deux aspec/.rs nsklrs dansla formatian de la mWhase. tre

aI Aspecl molculalre Du pointds vue structure plusieurs chimique pour les modles ont t proposs fractbns QlZ. AinsiS.-A.Qianet al. retlennent (fuure 5) une structure de typeovalene pourla fraction Ql2 d'unbrai liant.(36)

-14-

Figure5: Structuredes Ql2 selonS. A. Qian - type Ovalene(36).

A partir des fractbns Ql1 lsolesd'un brai liant maturet d'un brai d'imprgnation (figures6-4, soumiss l'alkylation rductrice et renduessolubles 90-95 % dans le tolune. Richner a propos les structuressuivantes,bases sur les mthodesde paramtrisation.(1)

olo o ololololo o

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Fqure6 Frgure 7 Figure6: Structures de Ql dun brai matur(1) (1) Flgure 7: Structures de Ql d'unbrai rpn matur. Slgnalons enfln que la modlisation de la formation de msophase partir des polycydlques par Lewis (HPA)de 2 4 cyclesa t rallse hydrocarhrres aromatiques (37) (A 150- 200oC- AlCl3, puis 400.420'C).La dlstribution des massesmolaires pourlee msophases (37) est competible aveccelleobsewe dassi$res.D'aFsI'auteur le translertd'hydrogne fadliteraitle la polymrlsatbn F acaompagne

_15rarrangement molculaire et la ficrmation de msophase. bl Aspect teltural. L'observatlon au microscopeoptique de la croissanceet de la coalescencede la msophase a t ralisepar de nombreux auteurs.La textureopthue des sphresde msophase a t particulirement dcritepar Bonamy(38) et une rcentemise au point a par R. Menendez t prsente et H. Marsh(19). que la msophase Le rsultatprincipalde ces tudespermetde consldrer apparait cmmeformeinitialement de hrules anisotropes dans une phaseisotropede brai. La progressive coalescence forme de larges rfuions anisotropes. de ces sphrules cI Dlptributlon des masses molculalresau sein de la msophase au cours de sa formalion. R.A. Greinke(39) a tent de quantifier la distribution des massesmolculaires des phases coxistantes lors de la formationde la msophase, en fonctbn de la dure du traitement thermQue,dans le but d'obtenir des informations sur les interactionsdes phases et les cintiquesde la carbonisation. Les phases isotropeset anisotropes sont (24,40).Les rsultatsobtenusillustrs valuespar centrifugation hautetemprature sur la figure I montrentqu'au cours d'une croissanceisotherme(400 "C), la masse molculaire moyennedu brai augmente rste contanteaux alors que celle de la msophase environsde 900.

l-

Ieolroplc

frocLlon

ot0 Porcont lleropho Ln Pttdt

Figure8: Massemolaireen nombre (brais)et anisotropes des traAionsisotropes (msopheses) au coursdl pocessuE de crolssance 400 'C (39). - La constance (l) (assimile r % d'insolubles dans la pyridine au Ol) et de la (Mn)montre que la nstutton massmoflaire moyenns molculatra de la mphase restenstente en oncdon du temps.

-16a observ que le domaine anisotropedemeure constant aprs entre 30 et 70 alo. comprises chautf4e d'un brai pour des leneursen m6sophass Goncluslon des molculesde cette taille s fait par association La croissancede la msophase (Mn 900) gnres l'intrieurdu brai mais la soissance molculairene so produitpas I'intrieur dans le laps de temps de cette exprbnce. de la msophase en quilibreayec les phases isotropescoxistantes, Les Mn des msophases, dpendentde la constitutionchimique du brai prcurseur,et varient d'un brai l'autre.(53) DE LA LA FORTIATION INFLUENCANT 3.1. PARAIIETRES IIESOPHASE Rle de la pression ot de I'hydrogne. Si le rle de la pressionsemble restreintsur la forme des sphrules,celui des important. ractions de transfert d'hydrognesemble particulirement ll est bien connu que ces ractions,de mme que la disponibilitd'hydrogne transfrable, sont essenliellesdans la chimie de la conversbn du charbon ds qu'un procd thermique est en caus, que ce soit en hydroliqufactbnou en pyrolyse. (cf. figure 9X41,42) Le schma dsormaisclasslqueproposds 1966 par Whitehurst(41) rsume I'essentleldans ce domaine et celui prsentftgure 9, n'en 6st qu'une version plus labore(42). -"De mme on

tlARii0rtZ.{TI0}l -4 :{

tC CHAR I5r)ir.OP

? t,j -r_-r ! S,)T?.C.

ftfipcoxE a
sur h bmatbn des prcdultscarbons Flgure9: Inlluercs fu tnnsfen dhydrogne durant la pyrolyse.(it,le)

-17que la croissance un processus est essentiellement de la msophase Si on considre (Mn -900) dans un milieude' la formation aromatiques de systmes lent qui ncessite des thermique 400-450"C), on conoit l'importance faible viscosit(lors du traitement qui relardent radicalaire) (diminuantla concentration ractionsde transfertd'hydrogne la croissancemolculaire et favorisentla formationde la msophase. La msophase a t tudie en terme de solubilitdans le brai initial et dans 'd'autres solvants" de ce type (43-45). La solubilits'accroit avec l'augmentation de du solvant et I'aptitudeH accepteurde la mesophase, capacit donneur d'hydrogne rsultatsen accord avec la thorie de la solvolysede Marzek base sur le pouvoir (46-48). de la msophase donneurdu solvantet accpteur DE I, DU OI PRIMAIRE SUR LA FORMATION 3.2. INFLUENCE MESOPHAS en se de la msophase, L'influence de la leneur en Ql1 sur le dveloppement de nuclation,de croissanceet de coalescencea t rferant aux phnomnes partbulirement Si pour certainsle Ql exercaitune action physiquepour tudie(l6,49). sont souvent d'autres, il s'agit plutt d'une action chimique et les interprtations contradictoires. de que te Qll arait une actionphysiqresur le dveloppement ll a t ainsisuggr la msophase de deux manires: le Ql1 agit mme site de nuclation, 1) dans la premire tapedu dvebppement, et augmeolgle taux de brmatbn de msophase. sont formes,le Qll, agit alors pour 2) ds que les sphrulesde msophase restreindreleur croissanceainsi que leur aptitude la coalesoence. A l'appui de cette hypothseon trouve les travaux de Yamada et coll. (50) et de brai, du Ql primaire Tillmans et coll. (28) montrantque l'addition un chantillon extrait de ce mme brai, . (51) qui a dmontrqu'unetelle a t dmentiepar Stadelhofer Cette atfirmation addition,jusqu' 10 % de Ql, n'avait aucune influencesur le tau. de formationde la msophase.||aconc|uquecetauxtaitcontr|p|uttpar|a@u avec Marsh (24) qui a sugger que la dtermiriationdu taux de formation de msophasetait un prooessus systmeque par une action physiquede Qll. Cd est en rd deshydrognante. chimQuede polymrisation que dans le cas des brais prsentantdes L'etfet physhue ne devient prdomlnant admisespour les brais liants aur vdeurs normalement teneurs en Qll et Ol2 suprieures d'lectrodes.

- 18publications rejoignent le point de vue de A. Twigget al.(52,53) Dansdes rcentes (51) en tudiant obtenus partird'un mmegoudron. deux bnais Stadelhofer du goudron initial non Dans un cas, le brai (A) a t obtenu par distillation du mme de son Ol1. Et dans I'autre,le brai (B) a t obtenupar dlstillation dbarrass goudronappauvri en Ql1, lequela t pralablement liminpar filtration. On raliseainsi une tude sur deux brais de mme origine(mmecomposition dont I'un (A) est plus richeque I'aulre(B) en Ql1. Le rledu Ql1 sur la formation chimique) (400'C, pendant10 heures)devrait thermique obtenuepar un traitement de la msophase ainsi tre mis en vidence. de Ql sont prlevsaprs 2, 4, 6 , 8 heurespour l'valuation Les chantillons forms et du KS. Les Ql sont analyssselon les normesstandards(54). Les rsultats obtenussont rportsdans le tableau4. ECHANTILLON BRAI Dure(h) A 8,6

or (%)
B
0,5 1,7 3,1 3,3 3,6 4,5 5,1 A

KS (.C) B

Goudrons Brai 2 (400"c)

4i 6r 8i

10

14,5 16,0 16,7 17,2 17,7 17,9

90,5 96,1 99,5 102,8 105,9 108,0

90,6 95,0 96,1 97,6 102,5 107,5

et brais(52). Tleau 4: Teneur en Ql et KSdesgoudrons que le Ql et le KS,augmentent therrnique avecla duredu traitement On constate de la teneuren Ql (AOt = QIZ - Ql1)en mais l'observation de la courbede variation enlreles pas de diffrenee sionificative qp'onn'observe fondlondu KS (figure 10) montre
du KSdeuv breis en terme de tauy de OIA form ou d.et'gmentati,on

pas affecte La relatbn entre le QI/KSn'6tant [pourles deux brais (figurel0), quelleq.resoit la quantit de Ql1 initlalon obsewela mmeqantit6 & Ql2l, on ne put que le Ql1pue l rlde sitede nuclation. de Ql2 LafaiHeaugmntatbn doncen conclure pources braisdpendralt cfiimQue du brai.Ce qui de la nature dorc uniquemont observe (51). reJoint lhypothse de Marsh (24) ot Stedslhofer

-19-

, o .1t {
o o

!{

o Brai A

. Bral B

:;ollcmrxl ndrl l'Cl

Fioure10: Variation d ^Ol en fonctbncluKS (52) DESOI : DESPROPRIETES DE MODIFICATION 3.3. IIETHODES ET HYDROGENATIOT{. ALKYLATION avecla valeurd'usage de la teneuren Qll en rletion Nousanonsvu I'importanea d'une la teneuren Qll au dessous particulier il peul trEutile d'abaisser d'un brai.En coke'par liminallon du 'noeedle de la fabricatkrn valeurlimite: exempbdonn certaine (23,40). thermique de Ql1 par csntrifugatbn respectlve des extraits Ds 1974, Mochidaet coll.(ss)ont discut6l'influonce (Ql) sur insolubles (B|-OS) et quinoline (BS),benzne insoluble solubles benzneLe I'obtention d'une phase plastiqueds les prmiersstadesde la carbonisation. peut-tre rsum commssuit: d ces fractions comportement un coke condrire mme plusde 6mrc, ne Peut Q[: fraAbninfusible graphitisable. QS-BIest popritsmaisen gsencede BS,la fractlon Q$,El: mmes t rduit un cokegr4hids$le. solubifise des Ql une rpOfiction stndutale ont conduit enviseger Ces consirlratlons et do diminuerleur poht de fueion. leur solublllt6 susceflibledaugmenter ds brce ar.qmenbrla solt$ilit par diminutlon Les mtfiodes tudesconsistent (55-56)tcf.alkylation de Van der Waals soit par alkylatbn des clcles eromatlques soit par hydrognation rduarbe sebn sternberg(S7) Parilellesde ces cacles en stnlsturesnaphtnhues(58). dans tmwent leur aFplhatlon Slgnalons $re aos mmesmthodec goliilseon leur fractbns(Tl-Ol)per R.M.N.(1,59). struclurala des brnh eq.tde l'6tr,ede

-20A titre d'exemple,le schma (figure 11) rassembleles rsultatsobtenus par Moshidapar application aux fractionsBl-Ql et BI-QS de ces deux mthodes(55,56,59) prpares par extractbnau soxhletde brais ex-charbon..

BRAIS

Extraction au Soxhlet

>90% QS.H.ChS Fusible

15-20Io QS-Me-BS lnfusible

600"c
50 7o Ql-Me-QS

MICROTEXTURALE CARACTERISATION

Cokes Anisotropes (405 "C)

GRAPHITISABLE

mosaiques lsotropes

Cokes Anisotropes (405'C)

GRAPHITISABLE

F[ure 11: Schmaalkylatlon des 0l.(55;56,59) et hydrog6natbn lgee: Ql ou QS -M+BS. Ql ou QS mettyl refthJsolubledansle benzne rendr soltledans le cfilorcforme Ql ou QS -H-ChS. Ql ou OS hydrogn B - benzene S - sohdile | - InsofrrUe lvle- methyle Q - quirnline AR -Alkylationrductrice H - Hydrognation

- 21Le comportement des diffrents chantillons la carbonisation sst interprt selon Mochidade la faon suivante(59): Ql-H-ChS < 400 oC GnH)t Composs partiellemnt deshydrogns [fusibles] aromatisatlon, graphitisation desalkylation sans fusbn regnration o de Ql infusible -->pas de graphitisation.

et Ql-Me-BStr-s308>

Moschidaet coll. (60) ont montr rcemmentla possibilitde prparer une msophase partir de brai de ptrole(rsidusous vide de steam crackino)en un procd deux tapes : le brai 'Eureka' tudi contient 18 T" de Ql infusibleet est inapte former une msophaseanlsotrope(le coke resultanttant une mosaiquefine). Ce Ql infusible peut tre lransformen QS par hydrog6nation catalytiqueou par transfert (THfl). Une d'hydrogne (61) partir d'un donneur tel le tetrahydrofluoranthne deuximetapeconsisteen la transformation du QS en msophase anisotrope. Dansc cas le brai modifi haute teneur en msophaseprsente une faible tempraturede ramollissement et une grandesolubilit dans les solvantsusuels(chbroforme, tolune). a. coNSTtTUTr9NCH|MTOUE DES BRATS: METHODESD'ETUDESAU STADE LABORAIOIRE. L fude analytiquedes brais, sur le plan de la dterminationdes strucrures (14,62,6ii1). chimiquesqui les composont, se heurte plusieurs ditficults Les principales tant lies I'insolubilit, au marqu d yolatilitst h complexit de ces mlanges(14). L'insolubilit dans los solvantsusuels et le manquede volatilitncessitent la mise au point de protocolesparticuliers mettanten jeu des mthodes complmentaires, une seule techniquene pouvantrsoudrela comflexitdes mlangestudis.C'est pourquoi,il est ncessaire de dfinirdes procdures appropries chaqueobiectif,Fenant en compte des contraintes de tempset de cotts. put-trsapprhende L'tude olobale d'un chantlllon sans fractlonnement ptglaftle,par toute tocfiniqueapplicable ftat solide (RMN du solide, spectroscopie lR, analysecentsimale). Toutefois,yu la enple$ de ces chantillo,les analysessont ls plus souvent ralisesaprs simplificatbndu mlangeinitial par un fractbnnementplus ou moins laborleux. Une premire tape prmt de sparer le mlange, rsolu en plusieurs fractlons, et uno secondo tape conduit l'identlficationstructurale de ces demlres par les mthodesptryslcochimlques dont l'applbatbn esl parbis llmite par leur peu da solubilit,leur faible volatilil6 et lur grare poladt (partlculirement dans le cas des bais BT).

-22Nous prsentonsles mthodsanalytiquescourammentutilises pour la de tels produitsen nous attachantaux limitesd'tudede chacuned'entre caractrisation d'analyses applicables des mthodes exhaustive elles. Une rcentetude bibliographique ou ex-ptrole pourraitutilementtre consulte(6a): aux produitsex-charbon La caractrisatlon d'un chantilloncomprendtrols stades : 1.)-par|esmthodesd'extractionauxso|vants (chelleprparativeXcf. tableauS). chromatographiques selectifs et les mthodes
MET}IODES

RESItrTATS
expndo enlrulh (llS), Bilammassiques (T|-THFS), (H|-TS), cen6 tdtts cadds(TI-THFI).

OBSERVATIONS
| 109dcturilillon I 29 ddnrfltlon

auxsolvants soleciib' Ertraction - soxHLEf (6e71) -so,ffcATtoN ?.n

Rsinos 0,F,7

S*ntion entuion csdre add$aslsrc Dsolrn quantitative su RESSIES ECMI{GEUSES draclim (7+761 aidshydondB dad&sqJbsss extractim dee compe Ex. tlotls
massi$ro deedfltred dassfd0 ltlfftosCHffi IIATOGRPHOUES Bllatr prparalif de lsr . coflpoe&spatdes enfmclion ar stade 219 onvisags - C.daedionSESC (76{0} pohril 1 39dchanlilbn

- troga$b (SESGE$ (81{3)

pr pohtltdtiseanto SpAion ASflil bs awililagc de futladim (EX) dassft+te) ot de le drcmalograd*r(SESC hndfi d. hut llL Sgrciqr dc cotryocccn Domeldue la &ttbn mdoiaile dec dlglilhnr

>309 dddreill$on non Rsifiy'APO3 rd.

- C.drpmckn GL (CPGI (8{,73)

primaire des brais. TaUeau 5: Mthodes de fractbnnemnt ' La notionde slectivit extraitepar un la quantit est ici lie uniquement particulier un compos extraire dautreset rpn une aptitude solyantcomparativement (6s). Le protocoled'extractionaux solventsslectifsconstiluele fractionnement dans primairele plus classique. Les tochniques dcrltes(66-71)varlentessentillement un exprlmentales. I'ordrede leur utilisation ot les conditions le choix des solvants, figure12. est donn exemplo

-23-

RY

Ra+B

Hu16fr
Asphaltns

Carbnes

slectifs. au solyant Figure12: Procdures d'extraction H: Hexane T: tolune THF:tetrahydrofurane HA:huileanthracnique c R Y: rsine l: insoluble S: soluble R a: rsine 1 (figure12C),la Quinoline pr sonication est Note:- dans la procdure dextraction entraine par le THF.-I'utillsation 320"C(figurel2A) de l'hulleenthracnique remplace chimiquedes extraitsmettanten cause la dans la compositlon des modifications le taux de rsinesB significationdes 'rsinesB' dans ce cas: titre d'exemple, extrailespar le protocoleC est de l'ordre da 2-47c,contre 4096extraitespar le protocole A, csci pourun mme charbon.

-24Enfin, il est noterque la plupartdes travauxeffectus sur les brais,cits dans portent surtoutsur les fractionshuileset (ou) asphaltnes(HS ou TS). la littrature,

2")-@its:

analytiques. mthodeschromatographiques

des structuresncessiteune sparationdes familles de composs L'identification obtenuesdans l'tapeprcdente.

METHODES
de Permation Chromatographle de Gel (CPG)en modHPLC HPLCen phaseinverse(nonpolaire)sur Sllice HPLCen phase Polalresur Amlnosilane par comPhxe Chrcmatographie de Transfertde cfiarge sur dtcc grdfe (totracfibropropyPhtallmide qr TCI) gazeuse(CC) Chromatographle

RESULTATS Allure de la distdbutionmolollaire de lchantillon (1,73) Quntiffcadondes famllles cfiimiques (73) olffines et HPA (84,85) Sparalondes parafllnes, S6paratondee HPA et H+IPA (94,95) en foncdon du nombre de cydes dee compooe Sparadon aometlquss. 79,88,84 avcc h chromaographleen phase Thnhue complrnentaire gezzuse sut co&cnne capilhire (CC) (88). Analysedes frac{ionslgree(88,899i1) ldenfbadondce composepar ler.nlldbes de rtenton (74,791 et sature.(94-95) S6paradondee hydrocalres aromallquee

des brais. secordaire de fractionnement Tableau 6: Mthocles :mthodes sPectroscoPiquos. 3") toute tudeque ce soit sur le plan est un tapeprliminaire Cette caractrisation de valorisation. fordamental ou dansune prspctive spctroscopiques relative des mthodes I'utilisation La littrature pourl'tude des de masse) (spectroscopies lR., IR-TF,RMN-IH et 13C , spectromtrie Ces techniques produits richeen exemples d'applbations. est exeessivement ex-charbon sont parfois utilises pour la dtection, en couplage avec les techniques chromatographiques.

-25-

(UV) Uhnviolet

potpomaisn da structute ldontificdin

st h dan$aeafi l arecTHPLC UVYnchme" t tlirdbn encuplage Fluoreecen 2) (annere (6{,96,97) qruillatil.

Ronalp Paranagnliqn gedrcniqre (RPE)

un hdbille ncslo gdable ls ment porss

da prircirlement Ehded6 ceirr* peramagn{k+loe, (98,90) radhaubts.

adadeau suivi pdotttlzttee pe&uli{lremerr Toctmipe (64,75,100,101 ) dc Cpr4iotrdltometogtaphiqteo. Nll' OH londiotneb "' Audes gqJpndtts en aterc 3) (100) (lr6qlstcs crd6tbtitlr* Meflcrmr&drrbn queflR dsdry. (61)

d4Ptodn Bomomthode d$ mcgtisms la pyrolyse ne convisilp tlude $Jsrtldive t slrudute pilomequsc

gldde de fchsttlilbn (64,75,79'1)) Caraadirn RMN.Solid. ldeu datomeliil - m eoktion Rtlll tH d C13 Dtenninairn Ebordin dssCrudues nodletpa leetcdtt*poe de 4) (103'105Xatnexe pamltdim sCedinner lec dlfhlrentstyp.s de ossaffi d. F/sf moms cabm pe loctedrnQrec

(Sil) dc Mse SpearunOrf

CSII Cordago

su'fis $p$caim llnteau atomdi1.6,azde, Cardbel*n dr conrpoe poitr volalils ({,7$ elorySnc. dicrisdin sod dsm bchni$res Ldfrrerfs (erpre5). volcib etklclfficcbnc cunpocc Sagtlioti (losl08,l10,l11)

nrolairsflqoflic ennqnbo dc nrarsec O$N'ETREDETBSPN Dtermindion s l m . VAPEUR DE

Rsuldsdgcndilt deh sofililde fu le soitctl ulft flolm, ffidn ) Rat[ dcpeodrtde homogildl de fdtar flon t sasstm (1) complle

AndttaB{npndn

dee brais. struciurele de caraadsatbn Tableau7: Dlversesmthodes

" D(lEillde la tdlnhue rnere 3, page145'

-26de Metz' 1986' G. Richner,MmoireCNAM,Universit V. Firescu,D. Grecuet A. Apostol,lerCongrs N. Vlasie,P. Albastroiu, C. Dimitrescu, Essen,1987' sur la Cokerie, lnternational CarbonSociety' Amerlcan conf. on Carbon, G.R. Romorek,Ext. Abs. of tSth Biennal (1987). M.A. U.S.4,163, uvorcster, M. Jger, M.H. Wagnret G. Whilelmi,Ext. Abs. of 18th Biennalconf. on Carbon, American carbon society,worcester,M.A. USA,I67, (1987)' p. Ehrburger, C. Martin,J. Lahaye,J.L Saint Romainet P. Couderc,Fuel Proc.Techn. sous press8 6. 7. 8. de HautAlsace,(1984)' Thsede I'Unlversit J.L. Saint Romain, et al) M. Hein et H. Weber, proc. of Int. Conf. on Coal Science(Ed. by J.A. tvlouliin T7 (19871' EtsevierSciencePubl. Amsterdam,

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35.

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43.

(1e7s).
51. Fuel 59, 360 (1980) T.W. Stadelhofer, 52.A.N.Twigg,GeorgeMarretRodneyTaylor,Fuel'1162(1987)' Marr et RodneyTaylor, Fuel O' 1540 (1987)' 53. A.N. Twigg,George 54. 55. 56. methodsbr testingtar ard its products(Ed. W.M. Barnish)Zthgd' Standards chesterfieldu K. 1979' of tar test commite, standardizatbn et Jyuii Yoshiosuersugu, RyoheiTakahashi, l. Mochida, Keko Kudo,KenjiroTakeshita, Furumi,Fuel 53-253 (1974). l. Mochkja , yasunori Tomari,Keiko Maeda, et KeniiroTakeshita,Fuel 54-265

(1e7s).
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--

6g.

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98.

-31-

.B-

H(PEROMEMTAUX UTATS RESU

O PARTNE HAUTEET BASSE DE BRAISDE PYROLYSE CARACTERISATION TEIIPERATURE.' Braic exdlaon st sr-Ptrols

. un partie des travaur prcenlfu dent cene pettl a fsit l'oblet de Publlcatbns (rf.1,2)
nfronccs blbliographl'qrrcc Prgc 71'

-32' PAR ELUTION MISEAU POINTDE LA CHROMATOGRAPHIE PAR EXTROGRAPHIE. SEOUENTIELLE I N T R O D U C T ION . de sparation de techniques des assezpressante Notretrarrailrpond unedemande pour la production I'echelleprparative de fractionsdes brais pouvanttre effectues brais en quantit importante( quelquesdizaines de grammes)permettantune et une tudede ractivit. analytique caractrisation par la miseau point d'une technique cettedemande Notreobiectifest de satisfaire permettantd'une part la caractrisation rapide des brais selon leur origine (HT ou BT er-ptrole ou er-charbon), et d'autrepart la sparation des brais par familles chimiques de constituants. par lution s4quentielle par miseen oeuvreest la chromalographie La mthode d'une ertraction combineles performances Extrooraphie (SESC-EXI.Cette mthode par solvants et cellesde la chromatographie. Le plan de cettepartie sera le suivant: I ". FBACNONNEMENT PRIMAIRE aux solvantsslectifs A) - Mthodesd'extractionclassique au &xhlet sur alumine B) - Essaid'extraction C) - Techniqued'extrographie(chelle prparative) S rcO{ DA IRE ?. FBACN!NEMEAIT A) - par HPLC sur silice et sur aminosilane B) - par chromatographiecapillaire SANONSTBUCTURALE. 3". CARACTEH ETUDIES. DES ECHANTILLONS 1. ORIGINE nous ont t fournispar la SocitHuiles,Goudronset Derivs Nos chantillons (CPM). (HGD)et le Centrede Pyrolyse de Marienau par lesquelsils ont t ainsi que les procds ces chantillons Lp tableau8 prsente sont reportes dans le tableau9. obtenus.Leurscaractristlques

-33-

Echantillons BT- Polonais' - Sasol - Croda

Typede Four Cwe Cuve Nc

Nc Nc

T('C)
600-700
a

Prd

Observatiorts

Lurgipulgass Lurgi

Stadesemi-industriel Stadeindustriel Gazification Stadelindustriel Braide distillation

Stade industriel Stade industriel Brai HT matur

Nc
Nc Nc

HT-E12O
- No26

900-1 100
a

AS ptrochimique Nc: Non communiqu

Nc

Nc

lndustriel

Tableau des brais utiliss. 8: Origine *braide condensation primaireBT- Bilan 13, la pyrolysea t ralise (39,4o/"MY, en Pologne partirdu charbon de la Houve charbonnon avecune teneur en eaude 5,7 % et un indiceROGA < 20) agglutinant

Brai orioine Rfren

c
BT-Polonais F l 0 3 0 t 6 t Sasol Croda HT+{GD
HTJ{GD 81-6 85-13 E1021(3)

Analvse Elementairc H N or s cl 7.6 1-06 711 1-46 o.2a 0.75

6-6E .12 6.62

o/c H/C o/H Tota I 99.89 0.066 1.12 0.059

KS
64 51

0.53 0.07 o.7 100.86 0.058 0.94 0.062

0.6 100
9g-9 100_76

E 1 0 2 1 ( 3 18 7 . 1 1 6 . 6 8 1 . O 7 3 . 3 1 1 . 1 1 0 . 0 9 8120
N"26 91.9

o-028 o-92 0.031 o - o t2 0.61 0.021

73
70

4 . 6 5 o - 7 6 1 . 5 3 o . 5 5 o . 1 7 O-3.1

92.39 4.41 0.73 2.37 o-85 o.ol 9 1 - 3 7 5 . 6 0 . ' tI 2.29 1.Ot o-04

o-o19 o-57 o_o34 90

AS

81022

o.2 100.69 0.019 o.74 0.026 t05

'dosagedirea (Rsultats Tableau des chantillons 9: Caractristlques tudis. fournispar le CPM) Les diffrences de technologlede ces procds,notammentla temprature, sur les rendemenls et la compositbndes produits entrainent un cartsensible obtenus. ptrochimique du brai AS devra tre prise en oomptedans les discussions L'origine des rsultats.

-34PREPARATION DES ECHANTILLONS. par Dumay(3), qui a tudiles paramtres Sur la based'une tuderalise pouvant influencer le rendement de I'extraction, sont broyset tamiss lous les chantillons une granulomtrie < 200 pm et conservs I'abride l'air et de la lumire. 2 . F RA C TION NE M E NT P RIMAIRE. 2.1. EXTRACTION PAR SOLVANT. par sonication dans les Nous avons ralisI'extraction aux solvantsslectifs pain d'ultrasons (1,2)sur 1 29 d'chantillon conditions djdcrites de typeSONOCLEAN pendant (cf figure12 C, page23) type rf. RK103H) 15 minutes, temprature ambiantel. Le bilande l'extraction, en I" par rapport est donntableaul0. au brai initial,
BRAI BT Polonais Croda Sasol HT-EI 20 N"26 AS %HS 23,7 49,7 14,9 15,1 19,7 12,1

TS
55,9 1g,g 54,5 45,9 46 65,3

THF-S 15,5 i7,7 20,4 10 11,7 10,7

THF-I 5,2 17,3 9 29 22,9 11,9

Total 100,2 104,4 98,8 100 99,3 100

par sonication. Tableau10: Bilande I'extraction aux solvants slectifs L'histogramme de distribution de massede ces fractions(cf. figure13) traduit une grande diffrence selonles chantillons.
70 60 50 40 30 20 10 0 BTGroda Polonais Sasol HT-E12OHT-No26 AS

HS

E rs

E rHF-s El THF-I

par sonication FigurelS:Histogramme de distribution de masseaprsextraction

-35d'autrepart Ces rsultatsmontred'une part I'analogie des brais HT (N'26-E120), une nette diffrenceentre les brais BT. Le brai AS prsenteun taux particulirement (caractristique de son origineptrolire). leven asphaltnes de la mthoded'extraction dpendde Nous avons indiquque la reproductibilit ci-aprsla et du protocolemis en oeuvre.Nous illustrons l'ordred'utilisation des solvants (cf. tableau 11). de la naturedu sofuant variation de solubilit des braisen fonction
o/olnsoluble Tolune

Essai
Polonais

BT 26.s
20.5 11.6 Sasol 32.2 Croda 31.2 34.2 30.6 24.8 27.1 32 27.8 8120 36.4

HT
N"26 336

AS
14 13.4 22.6 5.4

&1 &2 3
1

32
30.5 18 . 5 19,7

36 3s.5
27.7 39 27.8 27,4 30.4 3 1. 4

Chloroforme

2
Dichloromthanr 1 13.4

4.2
10 9.7

34
34.3

29

&: selon la orocdureC. oaoe 23 Les chiffres indiqus s rapporlenl aux 7o d'insolubles dans le solvant considr.

des brais en fonction de la naturedu solvant Tableau11: Variation de la solubilit par extraction les fractions obtenues aux solvants Nous avons caractris slectifs (cf. tableau10) par spectroscopie de RMNet lR. Quelquesexemples sontdonns ci-aprs. pour RMN des fractions huileset asphaltnes les spectres La figure 14, reprend quelques brais: BT (polonais on observe et croda)et HT (E120et AS). Sur ces spectres les brais BT prsentent entre ces chantillons: un caractre d'ores et di la diffrence par contreles brais HT sont caractrisspar une forte aromaticit. trs aliphatique lR de fractions HS et TS des brais BT Polonais, HT [a figure 15, donneles spectres lR et RMNsusciteles remarques des spesctres suivantes concernant E120et AS. L'examen quant la caractrisation d'un brai par famille l'etficacitde la mthoded'extraction chimique: - la comparaison RMN(ou lR) d'unefractiondonne(HS ou TS) d'un brai des spectres d'aromaticit et d'alkylation entre les brais BT et les brais l'autremontre la ditfrence HT. - la comparaison pour un brai donnentre les frtions HS et TS montrele effectue peu d'efficacitde la sparation: aucunediffrencequalitativede spectre lR des fractions d'aromatlclt entre ces brais HT E120ot As) trs faible ditfrence HS et TS (notamment du brai BT Groda. mmesfractions I'exception

-36-

BT-Polonais

Cr"d"

RMNdes huiles de quelques brais. Figure14: Spectres et asphaltnes : exprimentabs' Conditions - Spectromtre BruckerWP80SY - Solvant:CDCI3 - rfrenceinterne:Tetramethylsilane (TMS) ' saulindication danscesconditions RMNont t enregistrs tousnosspctres contraire

7% TRANS

IRANS.

HS

TS

Brai HTEI20

Brai AS

30J

-1 CM

-l

CM

HS et TS de quelquesbrais. lR des fractions Figure15: Spectres ELMER 881 lR - PERKIN Spectrophotomtre Conditions: TS) CCl4 (fractionHS); CS2 (fraction Solvants: de I'ordre est limite des quantits de 1 29, Par ailleursla mthode de sonication incompatibles avec notre objectif visant obtenirdes quantitsde fractionsde l'ordre permetde travailler (l'utilisation d'une sonde ultrasons sur d'une dizainede grammes. 109 aux depensd'uneoxydation des fractions asphaltnes). pour le suivi comparatif Nous conservons cette technique uniquement des esaisde (cf. page 90). traitement thermique DE BRAI D'UN ECHANTILLON 2.2. ESSAI DE FRACTIONNEMENT AU SOXHLET. ADSORBE PAR EXTRASNON SUR ALUMINE Dans cet essai nous avons tent de coupler I'extractionpar solvant et la au Soxhletdans les condit'pnsdcritesci-aprs. en utilisantI'extraction chromatographie En cas de succs, cette techniqueaurait permis d'engagerdes quantitsimportantes d'chantillons.

-38Deuxchantillons de brai (HT N"26 et BT polonais) onr t soumis cet essaiselonte mode opratoire suivant: 109de brai (HT ou BT),159d'alumine (Al2O3) on meten suspension dans100 ml de CH2C|2. Aprs homognisation, on liminele solvantau rotavapor et on remplitla cartouche du Soxhlet avecla poudred'Al2Og charge de brai. par la gammede solvants On procde I'extraction suivante: - m l a n g e p e n ta n e /to lu n e ( 85/15) ( ou PT15%) , chlor ofor me( CH C 13) , (THF). Tetrahydrofurane Le bilanpondral est donndans le tableau 12. L'efficacit de la sparation, tesle par les spectreslR entre 3600-2800 cm-1, prsente que l'exemple montreque cette mthode les mmesinconvenients prcdent.

ELUAN T
Pf 15 o/o

BRA|Br (%) Polonais

31,3 56,1 6,9 6,1

BRA| HT (o/") N"26 4,6 64,6 2,3 28,1

cHcrs
THF Rsidu(cartouche)

Tableau12: Bilanpondral de l'extraction au Soxhlet. Bien que cet essai se soif sold par un chec, il a t le pint de dpart d'une dmarchequi nousa Nuit utiliser l'extognphie miseau pint en mode SESC-Ex.

-392.3. MISE AU POINTDE LA CHROIIATOGRAPHIE PAR ELUTION PAR EXTROGRAPHIE SEOUENTIELLE EN MODE HPLC. LlexirograFhie, a l'avantagede eombiner en urc seateepration l' extrac:tion pal solvantsslectifs des nstituantsdun chantillon et l'lutionsquentiellepar une gamme lutotropiquede solvants,telle qu'elle est pratique en chromatographied'adsorption classique. Cette technique,introduitepour la premire fois par Halasz (4) pour le fractionnement des produitslourdsptroliers,fut reprisepar Blumer et coll. (S)dans puis par Moinelo l'tudedes b,rais de pyrolyse du charbon et coll(6,7) dans le cas de divers extraits de charbon.Les lravauxde ces auteursvarientselonla naturedes solvants mis en jeu et selon les technologies (inversion ou non de flux d'lution appliques lors de la finaleau Soxhletdu rsidude la colonne). SESC-EX, extraction Les diffrentes conditions exprimentales sont rapportes tableau13. Parmi les paramtres importants intervenant dans I'exlrographie citons: 1) - la naturede l'chantillon 2) - le choix ,!g l'adsorbant, le gel de silice tant le seul adsorbant utilispar l'ensemble 131. des auteurs cits(cf. tableau 3) - la gammede solvants d'lution. par Moinelo Ces trois paramtres ont t recemment discuts et coll. (7) qui, en particulier, ont test I'influence de l'activitdu gel de silice sur la quantittotale de produilselus en extrographie. les conditbns optimumde la sparation lies la naturede tant essentieHement l'chantillon,nous avons modifi les modes opratoiresdcrits par les auteurs cits que pourceluide la gamme (4,5,6)tant pour le choixde I'adsorbant d'lution. (8) nous avons retenu l'alumine Sur la base des travauxantrieurs au laboratoire commeadsorbant comptetenu de la forte polaritdes brais BT mais n'avonsfait aucune paralllement avec le gel de silice.Des tudesen ooursmen6es comparaison dans notre (9) montrent que dans le cas des hydroliqufiats, laboratoire il y a une plus forte rtention que sur le gel de silbe. sur I'alumine Ayant retenu les solvantsutilissen chromatographie (10) d'lutionsquentielle par la suitela mthode (SESC) nousdsignerons miseau pointsousle nomde SESC-EX.

-40-

AtmURS (rfrences)
thlaszet coil.(4)

ECI{ANTIUON

Rapport Eanu*oant
de slicaggl 679/1009

Solvanb d6lulim
heptane; drlorurede mehylne; trl6thylaminqtglnne(95/5) ; (DMD dirnhylfomamkle (exfadionaJ soxhlet du conbnu dela colonrn) (bkflush) hexane; toh.rhe; pyrkline; exaclion al xhlet ducontenu deh colonne avecDMF. nl'lexane;hexandbenzne(64/36); dilotofome:chlorofome/eher (95,1 5); loroforme/thanol (931/); Pyddine et extraction (pyridine) ar soxhlet ducontenu dela colorvte gradient mme $e (6)

Blumer et coll.(5)

Bni depyrolyse du drarbon

Exfdb Pyddiniques deaors

4A09de t*lbagl

irbinelo et coll.(6)

2/309 de silicagel

loinelo et coll.(7) Braisde pyrolyse du dnon + exaitde dnrbors au solvant aryeroitique(tolune) Alula et ll. (1). Brd BTet HT ex+habon ex-ptrole

2gtsQ de siLlk:gel

309/1609 d'alumine

pentane/tolune(96/4); drloroforme; mtanol, teahydofurane.

Tableau13: Applications de I'extrographie aux produitsex-charbon ou ex-ptrole. 2.4. Mode opratohe de la SESC-EX. broy et tamis(<200pm), avec la On mlange froid 30-609d'un brai, finement pendant quelques quantit minutes Puis on suffisante de cH2cl2 (150-300m1) au rotavapor. (140-2809) (Al2O3). Aprs homognisation d'alumine raioutela phase stationnaire du 'C-rotavapor) jusqu' obtentiond'une poudresche milieu,on limine le solvant (40 imbibede brai. d'Al2O3 ll est ncessaire d'liminer toutes traces de solvant qui seraientsusceptibles polairesdans la srie de tte d'o des malencontreusement certains oomposs d'enlrainer non reproductibles.Le dichoromthane a t prfrau chloroforme(S) rsultats et au THF (4) car plus facilement vue la forte polaritde certainschantilllons liminable , en les brais BT. l'occursnce La charge ainsi prpareest verse dans la colonnequi contientdj le premier que les auteurscits ont homogne. Signalons luant,de faon assurerun remplisage sec de la colonne(4,5,6). utilissle remplissage

-41-

La figure 16 donne le schmadu montageutilis.

s0LvAl{T
Colonne

alumine+brai

colI ecteur
POTlPE

Figure16: Schma du montage utilisen extrographie. Conditions: - Colonne - classeD : Pharmaciatype SR25'100 Longueur: 100cm, diamtre interne:2,5 cm - PompeDuramat: type 76 Schutzart lP31 - Pression: 1,1 bar - Aluminetype MERCK- activitneutre(l) - 70-230mesh 2.5. OPTIMISATION DE LA METHODE. des volumesd'luant, L'optimisation par I'analyse a l renduepossible de toutesles fractionspar spectroscopie lR . On regroupeainsi les fractionsidentiquesd'un mme luant. Choixdes solvants d'lulionDansun premier tempsnousavonsappliqu la gamme complte de g solvants de la classique(10) (cf tableau16,page chromatographie 46). Comptetenu des rsultats, nous les solvants5,6 et 8, et dans l'optiquede la mise au point avonsliminsuocessivement rapideet prparative, nousavonsfinalement d'unemthode retenula gammesuivante:

PT 4% - CHCI3- MeOH- THF

-42-

1 solvanl' P

SOLVANT 3

7 MeOH

I THF Rsidu

PT 4o/o PT 15%

CHCI3 44,7 39

1er essai 2e essaa

37,3

1,2 33

1,5

2 13 2

13 13

' fes numros 47. du tableau16,page sontdansl'ordre (BraiBT de la gammede solvants en fonction de SESC-EX Tableau14: Rendement polonais). de de masse(figure17) montrele bilan pondral de distribution L'histogramme et HT N'26. retenue aux braisBT polonais de la gamme I'application
FractionNo + (a) BT Polonais

Masse(mg)

F1
33%

F2
39%

F3
13% f66

Ft,
2%

(b) Brai HT N"26

I I I I : ll z I

i
I I I I \l I I I I I I I I I
I I I

FT
19%

Fz
58,3 %

F3
t,
f79
/

>i<
I

Ft,
'3%

,ri

de massedes brais BT polonais(a) et HT de distribution Figure17: histogrammes N"26 (b).

_,+itde la mthode. et slectivit Reproductibilit Les rsultatssont obtenusavec moins de 2o/"d'erreur. retenues,par chimique'de la mthode SESC-EX, dansles conditions La "selectivit primaire(sonication et Soxhlet)est de fractionnement aux autres mthodes comparaison RMN lH lfigure par les spec{res lR (figure18} ainsique par les spectres miseen vidence et HTE120). 19Xcas des braisBT polonais

BRAI BT
X lrt!r, 99 88 tl 66 55 44 33 22 3600 3200 2E00 89,5 8t,0 72.5 64,0 55.5 4?,0
cr-l

taIrror.

X lrrtr.

90 80 70 60 50 40 3600 3200 2800 3600 3200 2800

F1

F2

F3

!( lrrnr.

t lrai:.

li lrrnr. 9? E4 ?0 l 60l 5 2-l l'32

j

9t.6 s0.4 83,?

rr.o I
1

3 0J

or,aj
i

l 2 8l
J

o
BRAI HT E12O

.l

2c-.1
3600 320C 2E00

L- -------J>.n-l

lR des fractionsde SESC-EX. Figure18: Spectres 1: fractionPT4olo 2: fractionCHCI3 3: fractionMeOH ELMER881 lR' PERKIN @fflillansi Spectrophotomtre F3 = KBr F1-F2= CS2 Sofvant:

44-

t...'.ffi--r-

t4

r27

F(ir)

t4 f66
F(III) 79 F(III)

lri \_JtiJ uJ\_

il /\ il
x

Bral BT Polonais

Bral HT N"26

fractions d'extrographie. RMNIHde quelques Figure19: Spectres f2 = F(f)lueau PT 4o/o,f24 (BT) etf27 (HT)- F(ll)luesau CHCI3 f66 (BT)et f/9 (HT)- F(lll) luesau MeOH. 4) WP 80 SY (annexe Conditions: BRUCKER Spectromtre - concontration: 20% solvant:CDCISou (CDCI3+DMSO)

_45DE LA 3. APPLICATION SESC-EX A LA CARACTERISATION DES BRAIS.

mise en au pointpermetune caractrisation La mthode rapidedes braisde pyrolyse. Nous l'avonsapplique cet etfet aux 6 chantillons de brais prcdemment dcrits.Les rsultats tableau15 et les histogramms sont rports sont donnsfigure20.

Bral

R f.

PT 4% F1 19

c H c r 3 MeOH
F2 F3
1.7

THF F4

Extr ait Rsidu o/o colonne 82

18

HT

No26
vt

s8.3
5.8
4 6.3 4 64.1

3
1.9

2.8 23 2,8
23.4

1.3 2.3 2,3 2.3 2.3 ',3.4 3.3 6.7 1.5

16.5

HT

El20
vt

6,2
1.8 4.7

77.7

22.3

AS

E1022l3l
vt

94.5

5,5

2.8

3 39
5 29.5

2.3 2
1 87 13

BT "Polonais" E 1 0 3 0 ( 6 ) 3 3 . 1 v' 2.8

BT Croda

E1021(s) 30.5 v' 2.8 El023(1) 27.6 vt 2.8

2.9 33
5

5.9 0,9
12,4 1

72.6

27 .4

BT Sasol

89.6

10.4

3.3

v' volumede solvantulilis en litre Tableau 15: Bilanpondral de la SESC-EX applique auxbraisBT et HT. La diffrenciation des brais BT et HT oartir des fractions soares oar ertrographie lR et RMN. devientvidente d'aprsles spectres par une forte alkylation (bandesDCH2;CHg- Un brai BT se caractrise 2900-2800 cm-l), par la prsence des bandescaractristiques des composs hydroxyls ( OU libreset lis entre3600-3400 F2(CHC|3) cm-l) dans les fractions et F3 (MeOH). par une forte aromaticit ( OCH ar 3010-3030 Un bral HT se caractrise cm-l), par une plus faiblealkylation polaires ( OOX) dans la et une faibleproportion de composs fractionF2. Par oontre,prsencede structures hydroxyles forte liaison hydrogene dans la fraction F3. par les spectres sont confirmes RMNlH (figure14). Ces conclusions

'46POIDS

70 60 50 40 30 20 10 0 BT Sasol Polonais
F1 F4 Croda HT-E 120 HT-No26 AS

HFz
tl Rsidu

ffiFg

Figure20: Histogramme de distribution de familles en SESC-EX.

4. CARACTERISATION DES STRUCTURES. La caractrisation des produits sparspar loute mthode (cf. de fractionnement SESC-EXou extrographie) dans le domainedes produitslourds est limitepar leur complexit et leur non volatilit. L'examen de la bibliographie montreque la caractrisation repose la fois sur des considrations objectives et subjectives. Les premieres rsultent de l'utilisation des mthodes spectroscopiques, notamment la spectroscopie lR telle que nous I'avons exploitedans le paragraphe prcdent (identification des structures aromatiques, alkyles,hydroxyles, azotes)et I'analyse (variation centsimale des teneursen carbone,oxygneet azote selon la fractionisole, gnralement ces teneurs augmenlant avec I'avancement du fractionnement). Les secondes sont uniquement des hypothses raisonnables mais non prouves en tenantcomptede la polarit des produitssupposs. A titre d'illustration nous donnonsles par Farcasiu (10) pour I'utilisation identifications suggres de sa gammeluotropique dans le casde I'analyse d'unchantillon de SRC. En ce qui concerne les trois premires fractions permetune analyse , leur volatilit par chromatographie gazeuse structurale approfondie sur colonne (CC)couple capillaire ou non la spectromtrie de masse. Pourles fractions4,5,6 les groupes fonctionnels par lR et au del (fractions hydroxyls et azotssont identifiables 7,8,9)aucunepreuvede ne peut lre apporte. struclures

-47proposes par Moineloet coll. (6,7) sont basessur celles de Les attributions (10). Farcasiu Des tudes ralises au laboratoire ont montrqu'avecles mmessolvantsles (hydroliqufials(11), varient avec I'origine structures des chantillons: brais (3). A litre d'illustration sur les difficults d'attributioncitonsla rcentepublication de Moinelo et coll. (7) qui ont justifi la prsenced'etherscycliquesdans la fraction pyridinique par la sur la basede bandesreleves en lR et qui en fait traduisent une pollution graissede silicone. fraction Eluant
1 2 3 4 5 6 7 I I 10

Typede composs

Hexane Saturs (85/15)% Aromatiques Hexane/Benzne polaires, htrocycliques Aromatiques cHcr3 (N,O,S) nonbasiques Phnols cHcrstE!)(e0/10)% (e7t3l% Htrocycles azotsbasiques EI2O/ErOH Htroatomes multifonctionnels MeOH Polyphnols cHcl3/EroH Polyfonctionnels THF Polyfonctionnels Pyridine

Nonlu

pour la SESCsur alumine Tableau 16: Gradient d'lution selonFarcasiu(l0). proposes En ce qui concerne nos attributions, 17, elles sont partiellement tableau par spectroscopie lR, RMN d'une part et par les fractionnements confirmes secondaires ga;zeuse, dcritsci-aprsbasssur les chromatographies d'adsorption sur phasesgrffes par analogie de gel. Les structures non confirmes et de permation sontproposes avec les plus pousses Des identifications travauxcits (8,9,10). ont t ralises sur les seules fractions Fl par CC et par SM.

Solvant

Dnomination F1 F2 F3 F4

Composs obtenus
Saturs, Olfines, HPA polaires HPAcondenss, [H-HPA, er N-HPAI HPA;H-HPA; htrocycles polybrctbnnels' Drivs Polyfonctionnels' (trsoxygns et peu azots)

cHcrs
MeOH THF

(96/4) Pentaneolune %

Tableau17: Rpanion des familles chimQues en SESC-EX. ' structurss hypothtQues.

-48SUR COLONNE GAZEUSE 4.1. APPORTDE LA CHROMATOGRAPHIE cAPILLAIRE(CC). par chromatographie gazeuse sur Fl de SESC-EX Nousavons analysles fractions obtenus (les conditions en annexe7, page 149),les rsutats sontdcrites capillaire colonne les brais HT et importantes en ce qui concerne deux caractristiques ont permisde dgager BT. des fraclionsFl des brais BT prsentent des structures les chromatogrammes (figure21). Les composs paratfiniques aromatiquesapparaissent en trs essentiellement par par HPLCsur silice et identifie quantifie faible proportion malgr leur prsence que toute la fractionn'a 23,page 63). Ces laits indiquent de masse(tableau spectromtrie pu tre volatilise.

---> temps de rtention(min) de la fractionFl-brai BT polonais. Figure21: Chromatogramme des fractionsFl des brais HT. La figure 2, regrendles chromatogrammes sont portsdans identifis de leur indicede rtention en fonction Les compos6s 18. tableau

Imourets
I

n" rlpr'lr
P h n a n th r n e

Fl uoranthne Pyrne (a)HT E120

Chr ysne 60 64 Benzopyrne

(c)AS

14

---> tempsde rtention(min) des fractions Fl des bralsHT. Figure22: Chromatogrammes

-50-

Pics n' ndice de r1 1 200 2 221 3 223.63 4 253.44 5 259.32

6 I 11 269.96 274.27 288.51

No m
Naohtalne N

HTEl 20' HT
11 . 5 5

NO26'

AS.

2 - Me - N
1-Me-N

0.22
0.13

0.44 0.14

Acnapthne Dibenzofuranne
Fluorne

2.12
0.51 0.97

3.29 0.7 0.27

3 Me-acnaphtne
di-Me-acnaohlne 2-Me Fluorne

2.08 0.1 0.28 10.73

3.75

13
14 15

20 21 22 24 25 26 33 35 36 37 38-40 42 43
44 45 46

295.02 300 3 0 1 .2 4 321.s6 323.18

330.74 345,06 348.62

Dibenzothiophne P h n a n thr ne Anthracne Me-anthracne Me-carbazole

2 Phnyl-naphtalne

0.13
4.64 0.59

0.9
0 . 13

0,35 0.23
8,65 7.23 1.7 1,77 1.05 3.8 1.23 4.85

0,54
9.9 0 . 13 8.01 1.6 1.55 0.64

Fluoranthne
Me phnylnaphtalne

352,28
366.42

Pyrne
Me-Fluoranthne

369.08 372.s2
374 374-386,9 390.44 391,94

le-Pyrne Benzyl naphtalne Me-Pyrne

di-Me Pyrne

0.32 0.7 2.069

2.43 2.8 2,9 0.5

5.44 0.66 14.2

52-57
60 64 66 69

73

Benzonaphtothiophne 1 . 4 Benzophnanthrne 0 . 1 7 3 9 5 . 5 4 - Beqo(a)anthracne 0.22 400 Chrysne 3.65 402.9 triphnylne 1.84 415.84-421 Me-Chrysne 3.32 439.1 5 Benzo-Fluoranthne 1 3 . 4 450,71 Benzoovrne 1, 1 4 454.24 Pervlne 0.15 460.88 Me-Benzopyrne 0.34 483.39 Benzo(b)chrvsne 0.84 exprim en %

9.43 2.45

3.9
9.4

2.1
1.2

0.32
1.8

2.58

Tableau 18: ldentification des structures Fl par CC. desfractions Les numrosdes pics correspondent leur ordre d'apparitionsur l es chromatogrammes. La quantification des rsultats (cf. tableau en Io pt zoned'indice de rtention 1s) nettement montre la diffrence de structure Fl des trois braisHT. entreles lractions

-51-

Indi ce 0 200 300 t>400

HT El 20 0
17

HT NO26

0
6.6 38.9

AS 0 0 40
60,1

46.7 3 6. 4

54.5

par zone d'indice Tableau19: Quantification des rsultats de rtention. Remarque: (l =200)disparait ll est noterque le naphtalne presque totalement du brai HT matur. Fl du brai AS , elle ne prsente Quant la fraction pratiquement pas de composs (l=300). avantle phnanthrne 4.2. APPLICATION DE LA CHROMATOGRAPHIE D'ADSORPTION A L'ECHELLE SEMI-PREPARATIVE SURCOLONNE DE SILICEET D'AMINOSILANE. Les hydrocarbures saturs, olfiniques et aromatiques,contenusdans la fraction F1 (lueau mlange PT 4o par HPLCsur silice.Lescomposs en SESC-EX), sontspars aromatiques et polaires, concentrs dans les fractions F2 et F3, sont spars par HPLCsur Dansoe cas, les phnols par inversion aminosilane. sont rcuprs de flux (backflush). L'utilisation de phasespolairesde type amino-silane (-NH2),cyano-silane (-CN) pour l'tude de produits ptrolierset charbonniers a fait I'objet de plusieurs publications(l2-19). Ce type de phasesparetrs bien les aromatiques polycyctiques, tes composs azotsneutres et les phnols. Les luants utiliss sontgnralement des alcanes (n-hexane, heptane, cyclohexane, etc...),des hydrocaures chlorset le mthanot. Une tudeanalytique sur I'etficacit pour la sparation des phasesstationnaires des hydrocarbures polairesa t ralise aromatiques et des composs par H. Valls sur les goudrons ex+harbons(20). par ces deux m6thodes On noterala raiditde la sparation en modeHPLC(environ 45 minutes). ll est possible d'injecter 100 300 mg de produitssans entrainerune surcharge des colonnes.

-52Les premiersessais ont t ralissd'abord sur les fractionsdiscrtes(f1 de (figure17) puis gnraliss SESC-EX) de I'histogramme SESC-EX globales aux fractions d'un mme luant(Fi). La figure23 donne le chromatogramme de la sparation sur silice des fractions PT 4% de SESC-EX des brais HT(N'26) et BT(polonais).

Brai HT

(S SATURE S) 16/" + (O OLTFINE S) 9%

lution

Figure23: chromatogrammes de sparation sur silicedes fractions PT 4o/o.

- Chromatographe = SpectraPhysics Conditions: SP 8OO0(Norsolor) = Walers 6000(LC.S.O) - Dtection (Rl) - WATERS : Rfractomtrie diffrentielle R401 - Dbat : Gml/minuteSolvant (CHX) : cyclohexane

La figure 24, donne les chromatogrammes obtenus sur phase aminosilane pour les fractions f24-BT el f27-HT (lues au CHCIS )et f66(lue au MeOH), l'histogrammede distributionde ces diffrentes classes est donn ci-aprs (figure 25).

-53(A) fractlon CHCI3 de SESC-EX Efutbn: /CHX (50/50) avecCHX=cyclohexane4- MeOH(Backflush) L - CHC?

Brai BT

Brai HT --r"

( m l)

'

(B) fraction MeOHde SESC-EX. (50/50) Elution:1- CH2CI?MeOH

L- MeOH (Backflush)

Figure 24: Chromatogrammes de la sparationsur phase aminosilane. - SpectraPhysicsSP 8OOO(Norsolor) Conditions:Ghromatograph . Waters 6000(L.C.S.O) - D6tection - ELMER : Ultraviobt(U.V.)- spectromtre PERKIN - Dtrit : l5mUmin - 6 ml/min(LCSO)

-il-

% Poids

BT polonais

HT N"26

100 80 60 40 20 0 t24
f66

-t2

t27

Saturs Holfines ffiHPA

ffi H-HPA

classes des diffrentes des masses 25: histogramme de distribution Figure parHPLC et sur aminosilane. sursilice chimklues obtenues
obtenue. Celle-ciest s fR, figure26, montrentla qualitde la sparation spectresRMN donns figures 27-28.

r2
rrrr}"--1

3500 3000

3500 3000

3 5 0 03 0 0 0

3500 3000

3500 3000

3S0 3000

par lR des fractions aprsFractionnement obtenues Figure26: Spectres (f24-f66). HPLCsur siliceff21 et sur aminosilane (a), CSz (b),CCI4(c) Solvants: CHCI3

-55-

7 - " H - H P A("2 )

= 0,27

f z 4 - " H - H p A(,l, ) f = o'27

f 2 4 -" H - H P A "

par HPLC RMN desfractions obtenues aprs sparation F[ure 27: Spectres
sur silice (f2) et sur aminosilane (f24, f66)-cas du bral BT.

Gonditions: WP80SY Brud<er Spectrometre daromalicit Solvant: CDCIS fs: fteur

-56-

?7-upn

fu = 0,67

14

'27 f2 -HPA s o lv a n t C D C I ,+DMSO

-Srrrr,
U\_

olto

I
0

-----/-

-r i\-_r.^^*/

fi

B r a i H T( H G D n" 26)
HPLC/S I ii c e HPLC s u r a mn i o si I a n e

didtloromthane CHX: cyclohexane DCM: par HPLC obtenuesaprssparation Figure28: SpectresRMNdes fractions (f2|-cas du brai HT. sur silice(f2)et sur aminosilane BruckerWP80SY Spectromtre CDCI3 Solvant: inteme:TMS Etrabn

de brais a donn tous les chantillons de ces fractionnement La gnralisation que nous reportonsdans les tableaux20'21. rsuftats

-57a) cas des fractionsFl. aromatiques. Sparation des hydrocarbures saturs, olfiniques et

Composs
Polonais' Saturs Olfines HPA
( 1 6) (9) (75) 14,4 8,9 76,7

braisBT Croda Sasol

16,1 14,8 69,2 7,3 4,2 88,6

braisHT AS 1,2 0,5 98,3 N"26" E120 0,8 0,8 98,4

(s)

1,1 0,7

( s l ) 98,2

Note: les rsultats0 ont t obtenussur des fractionsdiscrtesde l'histogramme donnfQure 17.' 12 -54,9T"de F1- BT." l2-HT_19,71ode FI-HT.

Tableau 20: bilandu fractionnement par HPLCsur silicedes fractionFl. Ces rsultats montrent la diffrence trs nette de la composition des fractionsF1 des braisBT et HT. Les fractions Fl des braisHT sont essentiellement (98%), aromatiques les paratfines et les olfinesy sont prsentes en quantitassezfaible,alors qu'eltes sont plusou moinsimportantes en quantits dansles braisBT. b) cas des fractionsF2: Sparation polycycliques des hydrocarbures aromatiques (HPA)et de leursdrivshydroxyls (H-HPA). BraiBT Polonais' HPA H-HPA 30,5 (32,5)
69,5 (67,5)

Composs

BraiHT Sasol
49,2 89

Crode
48,9

AS

No26'*

El20 65,2 34,8

73

(e2)

51,1

50,8

11

27 (8)

Note:les resultats discrtes de I'histogramme 0 ont t obtenussur des fractions donnfigure17. ' 124 il24,7a1" & , la fractionF2- BT. " f27 soit 19,9%de la fractionF2-HT.

parHPLC Tableau 21:Bilan du fractionnement suramino-silane des fractbns F2

-58La fractionF2 du brai BT polonaiscontientprs de TOTo de composspolairesalors que pour les brais HT, ces fractions restenten majorit aromatiques. Les fractions Ell globalesn'ont pas t tudiesen raisonde leur faible quantit. Toutefois le rsultatobtenusur une fractiondiscrtede F3 (f66 soit 44,8o/" de la fraction polaires F3-BT) de I'ordre de 83o/". laisseprsager d'uneteneuren oomposs DE PERMEATION DE GEL 4.3. APPORTDE LA CHROIIATOGRAPHIE

(cPG).
rapide et quantitative des structuresmajoritaires Une technique de caractrisation par CPG a t mise au prsentes dans les fractionslourdesdu charbon(goudrons-brais) pointdans notrelaboratoire (3). Nousdonnons ici un brefrappel de la technique: molculaire Le chromatogramme obtenudonne I'allurede la distribution de chaque par familleset non pour la fraction.ll a t exploitsur la base d'une identification dtermination des massesmolaires. L'talonnage a t ralis l'aidede 70 composs modles ce du chromatogramrne qui permet l'identification des principales classesde structures chimiques(et non des de leur indicede rtention K (0<K<1Xcf. structures individuelles)en fonqtion figure29): I'indice K est dfini commesuit: de retention K=(Ve-Vo)/(Vt-Vo) - Ve = volume o Vo = volume d'exclusion d'lution de X Vt - volumed'lution de l'alpha-naphtol

Figure29: Courbed'talonnage de la CPG (3). = 1500psi dbit:lmUmin Waters 6000,pression eegtliliglgi appareil
r lr^styragol (11500 A" ZrtoOAl colonnee diffrentielle. detection - refractomtrie sofvant- CH2CI2

-59Remarque modlesd'indicesde rtentioncompris I'absence de substances Pour compenser a t talonne I'aidedes cettezone du chromatogramme entre0 et 0.6 (- asphaltnes), - tolune (fraction Hexaneinsoluble d'asphaltnes fractions obtenuespar CPG prparative 1000A 1Oint sur une colonne de p-styragel isolsde brais BT et HT, etfectue soluble) 120 cm). 5 cm; longueur quantitative il faut tenir comptede la variationdu coefficient de Pour I'exploitation (RX)en fonction figure29) de K. (trait interrompu rponse du dtecteur Dans cette tude les coefficientsde rponseobtenus partir de ces deux : sur la mmecourbeselon l'quation approximativement chantillons se situaient
R X = 0 , 5 0 4 1 ,K - 0 , 7 8 4 4 ' Toutefois, cette ouation n'est aoolicableou'aux chantillonsde mme orioine = asphaltnesde brais de pyrolyse. est spar ainsi en 4 familleschimiquesselon la valeur de K : Le chromatogramme

1. 2. 3. 4.

K 0 -0,60 0,60-0,75 0,75-0,82 0,82-1

Familles asphaltnes aromatiques alcoyls non alcoyls aromatiques aromatiques condenss

PT4o/o, aux fractions CHC|3,MEOHet Lapplbationdans notrecas de ce programme prparatif avec isolement des fractions en absence d'un fractionnement THF est impossible des cotficients de rponse. K( O< K <0,6),suivide la dtermination de rfrences varieet incontrledes chantillons de brais s'intgrant Comptetenu de I'origine "naturedu brai - rpartition en famille".un tel sur les relations dans une tuded'ensemble grve lourdement le processus. rptitif talonnage rapide des divers Toutefois,te rsultatqualitatif obtenu permet la comparison chantillonsen indiquantpour chacun d'entrs eux, leur caractre aromatiqueet asphaltnique. Les rpartitlonsstructuralesobtenues partir des fractions discrtes de figure30. ligure 17), sont reprsentes SESC-EX(cf.

-60-

brai BT

E lu t i o n

de SESC-EX. des sousfractions Figure 30: Chromatogramme (12-f24-166 du brai BTer t2-127 du braiHT) = 1500 psi dbit: lmUmin conditions:appareil Waters 600,pression
= pstyragel (1x500 A, ZxtooA) colonnes diffrentielle. detection= refractomtrie = CH2CI2 sofvant

(Figure lR de la spectroscopie en accord avocles rsultats [o brai HT prsente, quede structures asphaltniques. alcoyles aromatiques 18)davantage de structures prsente nettementplus richeen une slructure Le brai BT, peu dpolymris, < 0,6. de rtentbn ayanlun indice composs

- 61ll ressort les chromatogrammes de la figure31, donnant de distribution molculaire (dansleur totalit), des fractions SESC-EX luesau PT4olo et au CHCIS les constatations suivantes : - on voit trs nettement la ditfrence entre un brai HT (figure31, a' et b') et BT (figures 31, a et b) - les braisde mmenature(HT ou BT) prsententune similitude dans l'allure de leur distribution molculaire. - le brai AS diffre des autres brais (HT et BT), et semble tre constitu principalement (KSS0,6) de composs mais son chromatogramme du type asphaltnique le rapproche des brais BT. - la prsence polaires est confirme des composs dans les fractions CHCI3pour les braisBT et HT.
BT-Polonais

r--I Croda

0,5

Pr 40/oCHCI3 Fl F2

globales Figure31: CPG des fractions - 15@psi dbit: Waters conditions: appareil lmUmin 600,pression
(1x5@A, ZxtooA) = pstyragel colonnes detection = refraclomlriediffrentielle. sofvant- CH2CI2

-62DE MASSE. {.4. APPORTDE LA SPECTROMETRIE bas voltage (9eV), basse La spectromtrie de masse par impact lectronique par famille. pour I'analyse des composs la plus approprie rsolution, est la technique de masseMAT CH4 (Centre de sur le spectrographe Nos analyses ont t etfectues Dr J.C. I-AUER). recherche Lorrain de la socitNORSOLOR, (350"C)avantde thermostate dans une chambre est volatilis Le produit analyser pntrer un potentiel d'ionisation de 9 eV dans la source.Les spectressont enregistrs permettantd'viter la fragmentation seuls les pics des structuresaromatiques, molculaires des fractions tudies apparaissentrendant ainsi possible l'analyse quantitative. classes de structuressont des principales et la quantification L'identification par famillesdes composs, par I'exploitation, de masses. des spectres facilites rpondent la formule Les hydrocaures o CnH2n+X

+ nombre de cycles de doubleliaisons X=-2(N-1) avecN: nombre si Y=g si Y=N

la formule devient d'htroatomes En prsence CnH2n+X cn H 2 n +X +1

des spectresde massesen 3 Les figures32,33 et 34 donnentla reprsenlation (x,y,z) de quelques fractions du brai BT avecsur I'axe : dimensions X =) X=-2(N-1) relative) ! => % (intensit Z =) n nombre d'atomes de carbone est analysepar cette ll est noter que seule la partie volatilede l' chantillon technique. Une estimation de cette volatilit peut-tre obtenue par analyse partiell-page 721. (ATG) (tableau221(dlailde la technique, thermogravimtrQue par les mthodes de drivationpar exemple:la Cette volatilitpeutreamliore silylation(fe principeet le mode opratoiresont donnsen annexe9,page 1511(22-241. Remarque: Cette technique a t appliqueaux fractions obtenues aprs par HPLC sur silice et sur aminosilane (cf. figure 25, page 53) secondaire fractionnement

-6if-

Echantillon t2 - PT 4V"l

lo de rsidu 385"C 41.3 44.5

'Saturs
f24 - (CHC|3) ' HPA " H-HPA f25 - (CHC|3) f66 - (MeOH)

" HPA

4.2
52.8 45.5 40.7

28,1' 34.4'

56,7

23,9'

( ) luent en SESC-EX. - 'amliorationobtenuepar sylilation(22-241

par ATG. Tableau 22: Estimation des pertesde poidsdes chantillons La rpartitionpar famille des fractionsissues du fractionnement secondairepar (fractions HPLC sur silice (fraction f2) et sur aminosilane f24) du brai BT polonais e:t dansle tableau 23. donne

Sur Sllc.

Su? An{albne

s ruRES
Edr.illlor F.nJlL Fomulc Cnll2n+2 Cnttr CnHAr-z tl t6 4O,8 4,7 7,A Fantlb Flrornc

'AROUATTCUES (HPAI t2 . 14.3 165 15,0 l8,tl r3,7 10,7 105

?HEr{Ot$ 0{-HPAI

lza

Ffirub CnHln-lE CnlfilB-l8 CnHzn-ito Cr*122 Cril'l|-z4 Cnlr-26 Crdn8

t21
Fedlb Fomb I

t6,a to.3 183 15,0 t1,5 9.8 0,3

Phmb Hyd|ary!dnc Tlnlrydro.canephtn Itephbb H-dmptilfnrHdpltryb litsa|n. }}Pha|trrrdH-a|ndn-

CnHt2n)O CnH(r-B)O lnderD CnFl(2n-to)O CnH(zftl2)O CnHen-l/a)O CnH(2rt6)O CnH(zn-r8)O

14,3 i5,3 13,0 12,1 112 ts,o r5,r

Phnenlhrnc .l Anth?.can. Phryln$talne FludDthf d Pyran ! Ch,lanc

Co|12|}4 13,5

Cnl{2G8 Cnl{10

5.0 tt l

Bnzpl|f

par famille: cas de la fraclion t2 spare des composs 23: Rpartition Tableau et de la fraction 124 par HLPC sur siliceen saturs et aromatiques el polaires en aromatiques spare

-64saturs. l'analysemontre qu'il s'agit En ce qui concerne les hydrocarbures (CnH2n monocycliques (CnH2n+z -40,6 %) et de naphtnes principalement de n paratfines par famillevariede de carbones (cf tableau23). Prcisons de plusque le nombre - 22,7o/ol 13 30. 321.il est interessant de relever,d'aprsles les HPA(fioure En ce oui concerne dans les fractions des familleschimiquesidentifies donnesdu tableau 28, l'analogie leur squelette de base tant en ce qui conosrne f2 (PT 4Tolet 24 (CHC!3) de aromatiques la trs forle alkylation. que leurs pouroentages. On noteragalement (figurel t24 H-HPA) vont du phnolsimple Les comoosshydroxylsobservs hydroxyphnanthrne (typeshydroxyfluoranthne, etc...). lci aux phnolsplus condenss aussion note une trs fortealkylation.

aprsHPLCsur silice f2- HPAobtenue de la fraction de masse Figure32: Spectre

-65-

30
t/

t' g/

6t'

0/

/ r,r',

): ffi,y

34

38

aprsHPLCsur f24- HPAobtenue de massede la fraction 3il: Spectre Figure (f24-HPA) aminosilane

812

1620242832

Flgure34: Spectrede massede la fractionf24 H-HPAobtenueaprsHPLC sur aminosilane.

-66ET iIASSES I'OLAIRES MOYENNES. 4.5. ANALYSEELEMENTATRE Dans le tableau 24 ci-dessusnous reprenonsles rsultats des analyses des brais de SESC-EX fractbnsdiscrtes molaires de quelques et des masss lmentaires par osmomtrie de vapeur(VPO). de tension HT et BT dtermines que les brais, aussi complexes dans le cas des mlanges ll n'est pas prudent, tenu de la prsence valeurscomPte ces dernires une trop grandesignification d'attribuer trs diffrentes. de masses de composs d'un grandnombre Brai Eluantlr.' BT
Pol. PT 4%

ANALYSESELEMENTAIRES
H 87.86 8.59 80.25 6.46 75.08 4.94 91.05 5.14 90.79 3.85 86.31 4.1 85.04 4.08 85.54 4.72 74.45 4.64 83.2 4.58

t
97

100-> H/C
3 12
.17 0.97 0.79 0.68 0.51

0.55

fa 0.15

Mn 400 (10)E
518 314 (25) (14)

cHcr32 4
MeOH 66

1.28 87.99 1.8

o.25 0.31
0.81

81.82 18.2 96.19 3.81

HT
N.2 6

PT 4o/o

260 ( 25)
( 18 )

cHct3 24
25 27
MeOH 76 79 THF

0 94.64 5.3 6 0.84 91.25 8.7 5 1.54 90.66 9.3 4 2.38 92.64 7.3 6
1.62 80.71 19.3 1. 1 5 8 8 . 9 3 1 1 . 1

0.57
0.58
0.66

0.79
0.82

430

0.75
0.66

0.65 0.35

90

'fr= fractiondiscrtenumro

(RMN 1H) Fa = facteurd'aromaticit

0=maroed'erreur

rnoyennes de quelques molaires et massss lmentaires Tableau 24: Analyses . de SESC-EX fractions discrtes moyenne ainsique les molculaires de la microanalyse Les rsultats , des masses globales des brais sont reports (fa) obtenuspour toute les fractions facteursd'aromaticit 25B. dans le tableau de la teneuren oxygnedes fractionsd'extrographie Remarque: La dtermination des cokesdcritepage 114. dans le cadrede l'tudemicrotexturale est importante par diffrence: la teneuren oxygne de dterminer ll est d'usage courant %O =100 - >, (C'H'N'S) levsdans nousont paru anormalement obtenusdans notrelaboratoire Les rsultats HT E120,et AS ) par le certainscas. Nous avonsfait analysertrois brais (BT Polonais, o le % doxygne a t dtermin du C.N.R.S(Vernaison) servbe centratde microanalyse par dosagedirect (cf. tableau258).

-67-

BT CRODA
F1

ELEMENTAIRE DE L'ANALYSE RESUTATS H/C H N s or' c

82.83

Mn
280

9.02
9.34 5.76 5.7

83.3 F2
78.91 77.83 73.46 72.9

0.31 0.37
.49 1.44 1.46 1.34 1. 5 8 1.46 N 0.98 0.84 2.06 2.15 2.46 2.46

0.89 0.9 0.6

6.95 6.09

1.31 1.35 0.88 0,88 0.86 0.86 0.67 0.77 H/C

13.24
14.51 19.42

435

0.52 0.4
0.3 0.3 0.4

F3

5.26 5.24
4.73 5.41 H 6.82 6.81

270

20.22
8.24

F4

85.15
84.41

620

8.32 or'
0.49 1.25 13.64 14.15

BT sasol
F1

c
9 1. 3 5

s
0.36
0.37 0.6

Mn 310

90.73 F2
78.62 78.04 77,7 78.31 79.72 80.42

0,9 0.9
0.78 0.78

5,08
5.06 5.15

450

0.6 0.07 0.08 o.17 0.2

F3

14.62
14.09 11.49 10.98

0.8
0.78 0.98 0,94

320

5.06
6.49 6.29

F4

2.13
2.11 N

700

HT N'26 F1

c
89.92

H 5.22 5.65
4.4 4.18

s
0.27 0.3 0
0

o.*
4.59 5.02

H/C 0.7
0.76

Mn 260

89.03 F2
89.58 90.68 31.58

0 0
0.81

5.21
4.24 64.7 63.71 7.54 7.04

0.59
0.55
1-o3r

465

0.9
0.9 5 0.9 6 1.06 0.94

F3

32.35
F4 86.54 86.65

2.7 2.82
4.62 5.1

0.07
0.1 6

300

1.05' 0.64 670

o.24
0.27

o.71

' inexoloitable

100 " oxvonedos oar diffrence

100. " O dospar ditfrence de SESC-EX.(LCSO) desfraaions analytQues 254: Garaaristiques Tableau

-68RESULIATS DE L'ANALYSE ELEIIENTAINE BT

Polonrl!

c
81.,0'l 81.5'l
81-6

ll

o
8.04

H'C

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7.21 7.23 7.6

19

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0.91 o.7 0.68 0 r _46 1.,15 t.22 1.73 1.73 1.29
O -t l 9

8.35 7.11 3.76 3.76 6.59 8.06

I

1.06 .06 1.12 t.28

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o-7 360 (201

. 2 .81 460
a

F1

86.76 86.85 84.O5 79.99 79.A7

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9.3I

9.36 6.73 6.66

6.53

o.36 0

.3/t L01 0.97

0.19 (50|

F2

o
0 0

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e,59 | 1.65

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a

71.55 71.43 76.82

78,83

6.02 6.02
6.5 6.98 6.97

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0.87 r 800 0.29 (501

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l nl t l r l

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0.55 0.61 0.67 0.67

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o
0.94 0.94

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0.58 0.58 o.62 o-96

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a

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1.21

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88.05 87.98 66.69

67.O8

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6.58 1a -24

4.51
5-34

0.93
2.62
2 -5 9

F3

76.12 F' 88.57 88.1 5

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l n It l . l

92.61 91.37
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o99 o.69 0.6,1 1300 n50

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Llarndc

' LCSO Oxvone d par dllftence lfl) Alnr6 rsultat3 dosaoec CNRS, oxyliae--PclldGaoe dkcl
r hcleu. d'aromdlcll

e@!!

de SESC'EX.(LCSO-CNRS) des lractions analytiques 258: Caractristiques Tabteau

-69-

en porteessentiellement sur le carboneet se rpercute des rsultats La divergence partiesur I'oxygne (LCSO). (luesau CHCI3), les F2 de ces chantillons les fractions En ce qui concerne analysesont confirmla prsencede ce solvantmalgr un maintiensous vide 60"C du de l'liminationcomplte pendant24 heurescf. tableau258). [Cecitraduitla difficult solvant.l

s. coNcLusloN.
pour une caractrisation chimique de travail que nous prsentons La mthodologie de brais, de pyrolysehaute ou rapidedes chantillons (structurale) et une comparaison (cf. schma1, page70): peut se rsumer suivante de la manire bassetemprature, - l'chantillon par lutionsquentielle I'aidede 4 est soumis I'extrographie la qualit lR, permetd'estimer (PT 4o/ol, CHC|3,MeOHet THF). La spectroscopie sofvants par I'importance relative des bandes, de la sparationchimiqueet de caractriser le type de brai tudi [ HT - caractretrs aromatique, aromatiques et aliphatiques, fortes pour les brais BT: - moins aromatique et I'inverse faiblesbandesaliphatiques bandesaliphatiquesl. - les fractionnements par HPLCsur silbe et sur aminosilanepermettent secondaires polaires). (saturs, aromatiques, olfines, des classesde composs une quantification -la CPG en mode HPLC est retenircomme mthodede comparaison et de de I'allurede leursdistributions rapided'un brai HT et BT, par la diffrence caractrisation molculaires. - une caractrisation structuraleplus approfondieest obtenue grce l'apport (SM, lR, (CC), et spectroscopiques des mthodeschromatographiques complmentaire tetles que masse molaire (VPO), analyses RMN-IH et 13C), et d'autresanalyses lmentaires... Nous abordons la seconde partie de notre travail qui consiste tudier le afin de thermiques lors de diverstraitements de chaquefractionSESC-EX oomportement du brai inital. de chacuned'ellesur le comportement dgagerl'influence par les techniques ll nousa paru utile au pralable,d'tudiernos chantillons (ATG) et analyse calorimetrique d'analyse thermique:analyse thermogravimetrique ditrentlelle (Dtfferential ScanningCalortmetry- DSC).

-70-

EXTROGRAPHIE

Rsldu/Al203

ANALYSES I.R. RMN-IH - An.Elmentaire CC CC-SM - C.P.G.

Mn lveO) Diverses:

ATG - DSC - An.Microtexturale

. ORIGINE BT ou HT - Nature Petrole ou Charbon ./. - Valeur s d'usages

FRACTIONNEMENT SECONDAIRE PAR HPLC

Fl

F2

Saturs Uc Olfines oh
HPA Uo

et du ptrole. du charbon des bralsde pyrolyse 1: Caractrisation Schma

-711. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14 . 15. 16. 17. 18. 19. ZO. 21. 22. 23. 24. par J.A. Maastricht,Ed. Int. Conf.on CoalScience, et D. Cagniant, M. Alula,D. Dumay Sc. Publ.Amsterdam,7O7,1987. Moulijnet al. Elsevier FuelProc.Techn.souspresse. et R. Gruber, M. Alula,D. Cagniant de Metz,1985. ThseUniversit D. Dumay, Erdlund Kohle, l. Halasz, 3:2572 (1979). 3l-480 (1978); Fuel59,600(1980). W. Liickeet M. Zander, H.W.Kleffner, G.P.Bliimer, et A. Garcia,in'Proc. Int.Conf.on Coal J. Bermejo Menendez, S.R.Moinelo,R. 985. Science', Pittsburg,759,1 Fusl 67- 682(1988). et J. Bermeio, Menendez S.R.Moinelo,R. de Metz(1984). Universit P. Clon,ThseDocteur-lngnieur, de Metz,en cours. ThseUniversit Diack, Mustapha Academic Press, "Coalliquefaction", D.D.Whitehurst, T.O. Mitchell, M.Farcasiu, F u e le L ,9 9 4,(9 31 , ( 1 9 8 0 ); 18 2 ) . de Metz (1984). Universit ThseDocteur-lngnieur, M.C. FouchresAnal.Chem. A. George, J. Chimielowiec, 54,1154(1980)' J. of chrom.282,413(1983). G. Ostwald, Anal.Chem.54.1071(1982). J.S.Thomson, P.L.Grizzie, Chromatographia K.G. Liphardt, l.?. 603 (1980) Amer.Chem.Soc. Div.of Fuel Chem.Prep.25-59 S. Kusayanagi, A. Matsunaga, (1s81). J. of Chrom. T.V. Alfredson, 28L715 (1981). J. of Chrom.20289 M. Cande,R. Rosset, C. Soutgrand, J.C. Escalier, C. Bollet, (1s81). (1983). Anal.Chem.55.1375 A. Matsunaga, Univerit de Universitaires, Diplmed'tudesSuprieures D.H. Valles Hernandez, Metz, 1985. Co, Rockford, Chemical by Pierce of organiccompounds', A.E. Pierce,'Silylation lllinois,(1968). J. ol Chrom.Sci.,19,120 (1972). A.H. Weisset H. Tambawala, et A.H. Weiss,J. of chrom.Scl.,& 553 (1970). R.D. PartrkJge J. of chrom.Sci.,9,757 (1971). J. Lehrfed,

PARTE [T

CHAPITRE I THERMOGRAVIMETRIOUE A L'ANALYSE INTRODUCTION ET DIFFERENTIELLE A L'ANALYSE CALORIMETRIOUE (Differentiat Scanning Calorimetry)

CHAPITRE II DES BRAIS ET DE LEURSFRACTIONS THERMIOUE TRAITEMENT PAR EXTROGRAPHIE' OBTENUES

* cette partiea donnlieu une publication (rf.l)

Rfrences bibliographigue page 111.

-72A LA THERMOANALYSE INTRODUCTION d'une les variations mesurent (ou thermoanalyse) thermique d'analyse Les techniques en fonctionde la (ou de ses produitsde raction) proprit physiqued'une substance (ou du temps). temprature pour (constante dtermin de temprature un programme La substance est soumise pour un programme en dynamique), voir linaire ou croissante isotherme un programme (gaz inerteou ractif). ou balayage contrle atmosphre on aura : Suivantle principe -Analyse thermogravimtrique de la massed'un (ATG) : mesurede la variation permet (Cettetechnique lors de la monteou descenteen temprature. chantillon, des phnomnes sur la vitesse du tempsqui renseigne en fonction la drive d'accder lis I'ATG). - Analysethermique de temprature (ATD):mesuredes variations diffrentielle inertedans les condltions de de rfrence (T) entre l'chantillon et une substance programmation de temprature. -DSC): - Analysecalorimtrique CalorimetrY Scanning diffrentielle(Ditferential Elle permet au cours de la pyrolyse. de l'chantillon d'enthalpie mesurede la variation quantitative des effets et l'estimation des charbons thermique l'tudede la dcompositon -H) ainsique la determination de la en fonction spcifique de la chaleur thermiques(+H, temprature. se utilisepour tudierles effets thermiques UATD lut la premiretechnique (2). Gette mthodeest actuellement des charbons produisant au cours de la pyrolyse par l'utilisation de la DSCet de LATG. conjointe supplante en ATD, la de la mesure: La ditfrenoe entreIATD et la DSCrsidedans le principe la contenant dans les nacelles introduit l'aidede thermocouple valeurde AT est mesure ferm. en creuset est ralise alorsqu'en DSCla mesure rfrence et l'chantillon de la perte de poids en fonctionde la d'une part l'valuation NgtgJhtggliL 91311 en phase des analysespar chromatographie (critreimportant en prvision temprature gazeuseet par spectromtrie de masse),et iQlls et ici l'analyse thermogravimtrique correspondantes. d'enthalpie Seulesserontexamines (DSC). diffrentielle l'analysecalorimtrique

-73THERMOGRAVIMETRIOUE 1. APPORTDE L'ANALYSE DES PICS OBSERVES EN S I GN IF IC A T IONP HY S I COCHIIIIOUE ANALYSETHERMOGRAVIMETRIOUE. se avec I'environnement, de matriaux chimiques lies un change Des ractions La courbe d'ATG se lors des mesuresthermogravimtriques. droulentfrquemment on ne note de paliers,maisbien souvent cas par une succession traduitdans les meilleurs que de faibles de pentesur le thermogramme. changements alors la vitessede pertede poidsen fonction La courbedrive(dm/dt), reprsente I'ATD au signeprs, ceux que donnerait leurs pics sont apparents, de la temprature; de proportionnelles aux variations des pics restent pour le mmephnomne.Les surfaces poids (3). lis pics plus ou moinsimportants peuventmontrer de nombreux Les thermogrammes facile. n'estpas touiours dont l'intrprtation physiques ou chimiques des phnomnes A) PhenomnesPhysiques. misesen oeuvremaisaussi les espces non seulement concernent Ces phnomnes Les thermique. au cours du traitement ou dfinitivement les corpsformstransitcirement ordres : en ditfrents physiques sont classes transformations de du premier ordre. qui provoquentles changements a) les transformations grandeurs tels que : d'tatsbrusques - la fusion et la recristallisation volatiles) des fractions - l'vaporation (adsorptbn ou dsorption et la condensation changements (transformations solide-solide, - Les lransformations polymorphiques de structurecristalline). brusque un changement du secondordre. qui provoquent b) Les transformations : de la temprature d'taten fonction de la grandeur (discontinuit) de la driveseconde - transition amorphes vitreusede matriaux - transitionlectrique au point de curie ou magntique - transition lambda. B) Les phnomneschlmlques. de de dcomposition, qui interviennent sontdes ractions chimiques Les phnomnes (changement de dgr d'orydation)et de de dismutation de dpolymrisation, dissociation, gazeuxet sont souventen relationavec un dgagement ces phnomnes dgradation. a lieu entre parfois d'un transfertde matires.La dvolatilisation s,accompagnent plus thermiquecommence des tempratures Toutefoisla dcomposition 3SO-SOO.C. en 3 tapes: basses,elle peut tre subdivise

-74d'un dpartdes groupements (4), les produits oblenusrsulteraient SelonBerkowitz fonctionnels. lente assez faible qui se traduitpar une l" Avant 200oC. on a une dcomposition suiviedes ractionsde condensation. d'eau(quationl), limination quationl

GcooH
--+

o o
OH
_.+

+ HzO

-{oH-+

Gco*

(quation de decarboxylation gnralement de ractions rsulte Le gaz carbonique 2l: 2 quation

Gto+Hzo

GcooH-

G;.coz

s'isomriser commencent quelques benzyliques carbones de 20OoC, Aux environs sontdgages. benznes (5) et des tracesd'alkyles methyls en drivs et se entre 350-400"C active',oommence thermigue 2o La 'zone de dcomposition termine vers 550.C. La temprature de dcompositlon (Td) correspond au a pu tre tablieenire la Td et le ran9 maxlmum de perte de potds. Une corrlation

(4'6). du-cbaso

appele aussi 'zone de 3o la troisime et dernire tape de dcomposition, des par une liminationprogressive dgazification secondaire', est caractrise en (pdncipalement H et O) et se terminelorsquele carbonisatest transform htroatomes sont H2O, CO, H2, CH4, produitsde cette dcomposition Les principaux sofldegraphitQue. en C2. et des traoesd'hydrocarbures

-75En rsum, lesquelles le test a t ralis (vitessede chauffe, massede l'chantitton, gomtriede l,appareil,taille des particules,ainsi que nature de l'atmosphre (air, gaz (C0; CO2) ...) ou atmosphre inerte). 2. APPLICATION DE L'ANALYSE THERMOGRAVIMETRTQUE A L'ETUDE DESCHARBONS ET DESBRAIS. L'analyse thermogravimtrique a t largement utilise dans l'tude du comportement des charbonset des carbonisats (6-11) lors de la combustionet ta dvolatilisation. Les thermogrammes obtenus sont caractristiques des chantillons tudis (6'13-19).Des tudesrcentes ont permisd'tablir, partir des thermogrammes, certainescorrelations entre les caractristiques de l'chantillon et la temprature de dcomposition Td: - corrlation entreTd et rangdu charbon(6). -corrlation entre Td et les caractristiques physicochimiques de I'echantillon rapportsentre le o/o de matires volatileVcarbonefixe (MV/CF), rapportatomique C/H et {(C+H)/o}(13). - corrlation entre la temprature de dbut de dvolatilisation et la teneur en matirevolatilede l'chantillon (14). - la ractivitvis vis de I'oxydation a pu tre relie la surface du pic d ' A T G ( 4 , 1 69 -1 ). - de mmela ractivit vis vis de l'oxygne a permisde distinguer les caonisats (d'inertinite, de vitrinite ou de suies)(6). Les diffrences de poids correspondant patiers identifissur le aux diffrents thermogramme sont calcules de faon absolueet relative.Les tempratures relativesau dbut et fin de palier,indiquant les domaines de stabilit d'uneou plusieurs espces, sont cependant dplaces en fonctiondes vitesses de programmation en temprature (3). Cette volution a d'ailleurs permis d'exploiterlargementI'ATG dans I'interprtation des cintiques des ractions (3). L'analysethermogravimtrique (ATG) peut-tre associe d'autres techniques complmentaires, soit de faondiscontinue, soit de faoncontinue. Dans le premiercas, les gaz mis sont pigspuis analyss par en fin d'opration gazeuse. cfiromatographie Dansle second cas, ta pertede massede l'chantillon est couple directement I'analysede l'mission gazeusepar exemplepar spectromtrie de masse ou par chromatographie gazeuse(cf. figure95X20). fallure du thermogramme dpend assezlargementdes nditions dans

-76-

de la temprature(2O) Figure du gaz en fonction 35: Evolution de la composition publication Dansune rcente et al. (21)ont dcritle couplage de I'ATG , CARANGELO donneaccs la la FT-IR.L'enregistrement lR sur fa partievoltilise des spectres naluredes gaz mis et celui sur la partiesoliderestante permet de suivre la disparition des groupements fonctionnels de la temprature. en fonction ET DES 3. APPLICATION DE LA DSC A L'ETUDEDES CHARBONS BRAIS. recueillies dans la littrature La DSC est une technique rcente,les informations de la temprature de transition concernent surtoutson application dans la determination vitreuse (23-271 Mahaian(221a montrl'intrt de I'ATGet la DSC,pour la de I'utilisationconjointe des ractions chimiques: dtermination de la natureendothermique ou exothermique permettant La thermogravimtrie de corrigerla courbeinitialede la DSC en tenant on aura ainsi une comptede la perle de pokls de l'chantillon au cours de l'exprienoe, impliqusau cours de la dcomposition de estimatbnquantitative des effets thermiques l'chantillon.

-77-

Nous illustrons cette utilisation conjointe de la DSC et I'ATG par l'exemple ci-aprs (figure 36, cas d'un charbonbitumineux). Danscet exemple, d Tromp(23),on constate un pic endothermique centr 900"K.L'paulement 690'K est mettreen relation avec le point de ramollissement de cet chantillon el celui 760"Kcorrespond au maximum de pertede poidsde la coue d'ATG. Au grand etfet endothermique 900oK,correspond une faible perte de poids: I'hydrogne est le produitprincipal form cette temprature.

_E o
.9' I

TlK

Figure36: Appllcation conjointe de la DSCet de I'ATG.(23) 4. REALISATION EXPERIMENTALE. Cettepartiede notretravaila t ralis au coursd'un stageau Centrede recherche lorrain de la socitNorsolor, avec la collaboration de M. J. C. Lauer,Directeur,que nous remerions ii. Les essaisont t ralisssur un systmede thermoanalyse METTLER TA 3000' constitu de l'appareil de commande et d'exploitation, du TA-processeur et d'unesriede cellulesde mesurerelie une imprimante (dition des comptesrendusdes rsultats (paramtres d'analyses d'essais)et reprsentation des courbesde mesureavec d'autres informations). Le systme TA 3000 permetI'oblention automatique des rsultatsanalytiques d'o son applbationsur une vaste chelledans les procdures d'analyses de routineet de contrle de qualil.

-785. RESULTATS EXPERIMENTAUX. Les mesurssont t effectuessur 10 20 mg d'chantillon ( thermobalance METTLER TA 3000),dans la cellulede mesure du typ TG 50 en ce qui concerne I'ATG. tandisque pourla DSC,on a utilisla cellule de mesurede typ DSC30 . Trois chantillons de brais et leurs fractionsSESC-EXcorrespondantes ont t pourI'analyse slectionns par la DSC,ll s'agitdesbrais: Iditpolonais, le brai HTE120 (non matur) et le brai AL. Mais I'analyse thermogravimtrique a t ralisesur tous les chantillons et leursfractions SESC-EX. 5.1. RESULTATS DE L'ATG. Les essaisont t raliss inerted'azote,avec un de 35 950' C, en atmosphre gradient de 20 C/min. Les pertesde poids sont enregistres en fonction de la temprature [courbe(1) figure 37)1.La courbe drivel(courbe2 iigure 37)] indiquela vitesse laquellecette pertede poidsse ralise de mmeque la temprature correspondant au maximum de pertes (Td) (exemple illustr figure37 cas du brai BT Polonais).

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400.0
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o_clo qr(D -to_5 o .D(Dcl tal o

oJ. N-t Or(D rt

800.0

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o =
J.

AP

Figure 37: Thermogramme de perte de poidsen forption de la temprature -casdu braiBT Polonais pourles braisainslque leursfractbnsSESC-EX Lesthermogrammes obtenus sont donns figures38-39, Iec rsultats obtenuc montrent .quc cette techntque ounlt l'emprelnte dlgltale dec chantlllonc.

-79L "/ode rsiduobserv 950oC, dans le cas des brais et leurs fractionsSESC-EX, les valeurscorriges sont reportsdans le tableau26 o sont repris,pour ces dernires, en fonction initial. de leur teneurdans l'chantillon par paliers , permet de quantifierles pertes de poids La techniqued'exploitation correspondant chaquepic. Le tableau27 reprendles valeursdes pics reprssur les thermogrammes figure38-39. donns BT Polonais Croda Sasol

_TT 2468 2468

--->
F l : PT1% F2: cHcrs

(xl00.C)

Figure 38: Thermogrammes des bralr BT et leursfractions d'extrographie. l: chantillon initial

F3: MeOH
F4: THF

-80Thernngrammes des braisHT et leursfractbnsSESC-EX HT E12O

HT no26 (matur) AS

Ap_

tltl2468

2468

2468

T + Figure39: Thermogrammes des brals HT et leurs fractions d'extrographie. l: chantilfon initial F1zPT4o/o F3: MoOH F2: CHCLS F4: THF

(xl00.C)

-81-

A 950"C 7" DE RESIDU

BRAI

ECI{ANT..LCN POt_OttAts S,ASOL

INITIAL

cmA
27.5

HTEl20

N"26 44.4

AS 34.1 0

13 0

22.16 2.8 0.8 34 1 1. 2

18.3

'13.5 0

tr1

0.4 0.13 26.5

7.8

0.78 0.15 34.2

F2

| 8.6 1.2
25

3 1. 7 14.7 26 0.6 61.5 3.8 19.1 22.3

37.1
21

20
, f3 . 8

F3

19.4
5.71

12.4
1

3.3 F4
29-3

3
/t6.6

0.5
55.6

0.59 Rsudu/brai
inilial"'

5.8 20.8

51 1 3.,1
17. 27.4

1.7 22.53
t8

50.2 2.3 27.3

5.5

1 1. 2 13

Rsidu SESC-Ex

r0 . 5

' rsidu 95O"C de l'chanlillon

" raooort au brai inilial

" r

sidus(F1+F2+f!f

observs 950"C pour les braiset Tableau 26: Bilanglobaldes% de rsidu . correspondantes leursfractions SESC-EX 5.2. ANALYSEDES RESULTATS. (38-39) prsentssur les figures et dans le tableau rcapitulatif(cf. Les rsultats suivante: 27) sont analyss de la manire tableau A) cas des brais lnitiaux est analoguepour tous les brais: un pic L'alluregnraledes thermogrammes (cf. principal dont le maximum(Td) est situ entre 450" C et 470" C selon l'chantillon pic plus faibleapparait 27). Danscertains cas (BT et HT non matur) un deuxime tableau 39). vers les hautestempratures - 500" C (figure Une diffrenciationpeut tre faite entre les brais BT et HT deux niveaux. dans le cas des brais HT (34 44 a) Le o/"de rsidu 950oC est plus important n'estconstate entrele brai ditfrence aucune %) que dans ceuxdes brais BT (13 27 oyol, HT E120non matur et le brai HT n'26 matur celledes brais b) La valeurde Td des brais BT (350" 400" C) est infrieure avant 200" C ce qui se dcomposer HT (450. 475. C). Le brai SASOLcommence du pic principal. entraine un largissement

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646.3

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9{3

tempratures. Tableau 27: Quantification des pertesde poids diverses

-&lUne relationsembleexisterentre le rapportH/C de l'chantillon initial et le % de rsidu observ 950'C. La courbe (figure 40) illustreles rsultatsobtenuspour les 6 brais utilissdans ce travail.

5t

ATGvariation du S rs- en ftH/C)

5 rs,

45

4rl
35

3'l
?5

20 15 1D

--rl
HT EI2C, 0,l o,?4 0,9?
Sasol Polonsis

t ,13

H/D

Figure40: Variation du rapportFUcen fonction du o/o de rsidudes brais. B) Cas des fractions SESC-EX ' cas des fractions Fl PT 4/"1 : on observe une similitude totale des thermogrammes avecle seul pic principal dont la valeurde Td variede + 50" C autourde 400" C selon les chantillons. Ces fractions sont totalement volatilises 5OO" C. ' cas des fractions F2 (CHClS,l: dans lous les cas le comportementdu thermogramme des fractionsF2 correspond ceux des brais initiaux(Td - F2 - Td brai initialt 20' C ). Unediffrerpe est constate dans le cas des braisBT polonais et CRODA o on a un renforcement du pic 2. Le brai HT E120prsente une.irwersion des proportions entre les pics 1 et 2. De mmepour le brai initial,la fractionF2-SASOL prsente un large gradientde dvolatilisation. En outre dans toutes les fractionsF2, de mme que pour certaines fractionsF3 et F4, on observedes pertesde poids entre 100" C et 200" C qui principalement sont imputables la prsencede solvantsans exclure l'ventuatit de perte d'eauet de raction de condensation.

-84'cas des fractions FS (MeOHlet F4 (THFI: ellesprsentent des pics plusou moins importants avant 200' C et ont une temprature Td > 45Oo C. Leur thermogramme reflte la pollution, par le MeOHet par le THF, constate par les rsultatsde la microanalyse rendusinexploitables. Deux conclusionsimprtantes sont dgagerde ces rsuttats : 1") en ce qui concerne la chromatographie par SESC-EX, la comparaison qualitative des thermoorammes prsents dans les figures38 et 39, qu'on les examine par ligne (comparaison des fractionsFi de brais diffrents) ou par colonne(comparaison des fractions Fi d'un mmebrai) attestent de I'etficacit de la sparation chromatographique par famille chimique. 2") sur le plan quantitatif, nousavonsport(tableau 26) les valeurs des rsidus 950"Cexprimes soit en o/o de chaquefraction, soit en o/o lppotles au brai initialcompte tenude la composition par SESC-EX. du brai dtermine Cecipermet nouveauune nettediffrenciatlcn entre les braisBT et HT. Cas des hrais HT ; dans les trois cas, on constatela relation suivante

Rr- LR; +Rsesc-er

avec Rr = rsidudu brai initial R; = rsidu des fractions Fi Rsesc-ex= Y" de rsidurestsur la colonneSESC-EX non soumis I'analyse thermique. Nous pouvons donc conclureque les constituants rests sur ta colonne de chromatographie ne sontpas dcomposs par chauffage 950"C. Ces des brelc BT. Danstous les cas, on constate I'ingalit suivante:

Rsesc-ex+>RitRr
Une partie du rsidu Rsesc-exdoit donc se dcomposeravant 950.C. Cette conclusionne peut tre vrifi6eici, le r6sidu ne pouvanttre extrait de la colonnede chromatographie. ll serait intressant d'tudierpar ATG le comportement des fractions THF-Iobtenuespar sonication. En tout tat de cause du fait de la volatilisation compltedes fractionsFl, et de pondraledes fractionsF2, ce sont ces derniresqui sont responsables I'importance d'au moins507ode rsidudes brais totaux.

-85-

5.3.RESULTATS DE LA DSC. - (H et ACp) Dans l'optique d'une quantification de la variation de I'enthalpie et de la chaleur spcifique au coursdu traitement thermique des brais,les variations de flux thermique ont t observes entre -50" C et 550oC (figure41). que le brai BT" prsente On constate des successions de pics entre300oC et 450' C alorsque pour les brais HT et AS, le flux thermique passepar un minimum ( 126' C et jusqu'500' C. 13il"C respectivement) puis augmente continuellement
Flux thermique(m|.l)

(ro3) I
BT

'l
ol

I
I

s0

el

;l f,J

l
lrl'

200

400

0c

Figure41: Variation du flux thermique en fonction de la temprature. dansla suite " BTdsignera dece travail le braipolonais ' HT (E120) le brainonmatur ' AS ptrochimique le braid'origine L'exploitation des ces courbesavec les logiciels de variationd'enthalpie et de chaleur spcifQue, ont permisla quantification de ces grandeurs en fonction de la temprature. Nousreportons, (AH) et de chaleurs figure42, les courbesde variations d'enthalpie (Cp) en lonctionde la temprature spcifQues (crf. tableaux28 et 29).

-86-

C h a l e u rs p c i fi'q u e ( J / G ' K) i l 0 3 ) AS HI BI

,.Jl
J]

'l T

v a r i t i o nd ' e n t h a l p i e ( J / G ( l l0') hl As

l.l "11 tt'l '1

Figure 42: Courbes de variation de Cp et ^H en fonction de la temprature. Lescourbes de variations de Cp en fonction de la temprature sont confondues dans le cas de ces deux brais (HT-AS)mais les valeursobservesdiffrentpour les 2 chantillons. La Cp du brai AS, est suprieure celledu brai HT la mmetemprature (cf.tableau 28b). ll apparaitclairement que la variation d'enthalpie du brai BT (endothermique) diffre de cellesobtenues dansle cas des braisHT et AS (exothermiques). ll en est de mmepour la variation de Cp. De mme il est possible de dterminer la fluiditdu brai au cours de la monteen par une exploitation temprature, de la courbede variationd' enthalpie(figure43). Les rsultatsobtenus(reports que le brai HT, trs aromatique, tableau30) montrent devient (100 o/o) totalement fluideautourde 390" C alorsque le brai BT n'atteind cettevaleurqu'au dlde 530"C. Ce rsultatrejoint I'hypothse qui a t dmontre dans une rcentepubtication (28). selon laquelle la prsence de compossaromatiques augmentaitla lluidit de l'chantillon lors du traitement thermique.

-87-

% ( F r a c t i o nf l u i d e )
3E0 /

Figure 43: Courbe de variation de la fluidit temprature.

-88-

28a Tableau

VARIATION D'EN!'HALPIE DES BRAIS EN FONCTTONDE Ljl TEltpERATunE Errl BT Brrl l{T Bnl S o( (J/Ol frmD..tura ^H f.m or.tur.oC H {J/GI H (J/Ol -35 3 -21 3 0 o 0 r 5-3 I -3.15.6 -0.5 23 4.7 -n< -991 45.3 1e.7 24.7 60, I O 38 . 7 1170 41. 90.4 1a t ) totq 58.7 61.7 -24s7 131.7 78.7 I 628 841.7 I Or -2789 75. 98.7 -2217 I 0.1 .7 2 1 1. S -3212 1A.7 121 - 25 0 { - 1 2 n 25O.2 138.7 11.7 -27!|2 .4045 208 t 58-7 161.7 -lnnt -44 65 326.7 1 78 . 7 | 81.7 366-7 -1|1t( -48 90 198.7 201.7 - 36 7 5 -5324 405.5 214.7 -104t 221.7 112.1 -s770 238.7 211.7 -.13 -Ar|tr 177.1A 25E.7 00 284.7 - 46 3 1 - 6 7 1I 509.4 274.7 281.7 -4 980 -7215 537 294.7 301.7 - 5 3 a0 556 - 7 75 1 318.7 324.7 -57.16 57r - 8 32 5 338.7 311.7 .A ' 7A 569.3 .n(lqt 358.7 361.7 -6654 -96'[ I 567.86 3 78 . 7 384.7 56t -a1al 39 8 . 7 ro35s 101.7 -7 tll 551 118.7 11075 421.7 -a1a,a 537 13A.7 11801 41/! 7 -nAr.o 520 r t5 8 . 7 1t<4, 161.7 -9155 501.8 1 78 . 7 I .|'A 4'|1 7 .t81 t a -ot 49 8 . 7 1 ao2 504_7 457.6 t'ra1 518.7 10171 521.7 4 2 7. 1 1 538 7 1qa'r 1 1o877 AH Endo mJ J/G

s608.7
378-2

H Ero rflJ J/G

1||7e2

15635

28b Tableau
.. I

Bral 8T CP (J/G'KI

-15 :l 15 3

Bral HT Bral AS fam Dr!tu rc'C CP (J/G'K CP fJ/G'K

-)1 a

.2
t5 1.12 .68

18.5r
t7 3E 16.56

-26 E3
-)q ))

4.7 24.7 14.7

61.7

.87
.99 2.O1 1.89 .9t 1.98 t.98 .9 1.7e .68
I-5.1

884.7 1 0 1. 7

1.3 18.7 387 58.7 78.7 98.7

1A.7

-21.03

I 5_92 15.41
l< no

-2 3 . 0 3
-)t 11

124,7
1 1 1. 7 16.1-7 1 8 4. 7 201

1r1.85 1r t . 4
t4 35

- 2 1. 4 1 - 2 1. 1 9 -20 88
-2(l 7A

138.7 158.7

178.7
198.7 214.7

1a a1 ta-58
I t1.81 tS tt

-r qr

221.7 241.7
261.7

239.7
254.7 278.7

t 5.59 | 6.18
I Ol

281.7
30.0.7

1.22 0.85 0 -5 3

-21 1 6 -21 a e -21_93 -22 3A -23.a2 -21.19

-25 96

298.7
318.7 3 38 . 7

17-91

321,7
341.7

.0.0s -0.r8
-0.59

ro 7
-)^ -)) -rt a aa ll

-r, e
-)E q,

358.7
374 7 398-7 114-7

36 . . 7 381.7
101.7

-0.25
-o-78

-21.7 3
-2a 9A
-)q -)q )?

421.7
111.7 161.7 141.7

-n
-0.98
1.09

138-7 ase 7 17e.7

498.7
518 7

-32.82 - 35 . . t 7 - 35 . 8 36,r2 -36.a6

-36 5e -34.77 -36.83 -36 . 6 4 -36_5a

-25.3 r
-tt 1( -r4 )1

1.2

504.7 521.7

-2.t6
-:l t

5 38 . 7

-25.1 I

Tableau28a: Variation d'enthalpie des brais en fonctionde la temprature. Tableau28b: Variation de la chaleurspcifique des brais en fonction de la temprature.

-89-

VARIATION D'ENTHALPIE OES BRAIS EN FONCTIONOE LA TEMPERATURE Erel BT B.rl HT Bral AS o femtt?llr?e H (J/GT f e mD r a t u r e " C H ( J / G I H (J/GI -15 I -21 ? 0 0 0 15.3 -3'15.6 -o.5 23 .3 4.7 -605 -991 45.3 1 A. 7 24.7 69.1 34.7 10 0 q 1470 44.7 90.4 58.7 1322 1915 64.7 131.7 I A'A -2357 78.7 884.7 173.1 -2789 98.7 19 2 5 104.7 -2217 -a)1, 2 1 1. 5 18.7 124.7 -2504 -142n 250.2 t 38_7 144.7 -2792 -4045 208 158.7 14 7 -3081 -4465 326.7 178.7 1fl4.7 -3375 -4890 366.7 19 8 . 7 204.7 -3675 -5324 405.5 218.7 224.7 -|lqR2 -5770 442.4 238.7 244.7 -4300 477.16 -6231 258.7 264.7 -/1631 -6711 509.4 278.7 284.7 -4980 -7215 537 298.7 304.7 - 5 3,19 -77q1 556 318.7 324.7 -5746 -R125 571 338.7 344.7 -6178 56 9 . 3 -4E52 358.7 364.7 .A A54 -9641 567.86 378.7 384.7 -7146 561 398.7 10 3 s s 404.7 551 -764A 41fl.7 1107s 424.7 -8111 537 434.7 11 8 0 1 44!,1_ -8 649 520 458.7 12532 464.7 -9155 5 0 1. 8 478.7 13 2 6 6 444.7 -9663 481 14 498.7 14002 504.7 457.6 5 ' t8 . 7 t0171 1 1737 524.7 427.'t'l 538.7 1 0677 1547 1 H Endo mJ J/G 5608.7 ^H Ero mJ J/G

376.2

10782

1563s

Tableau 28c: Variation de la fluidit des braisen fonction de la temprature 6. CONCLUSTON. L'application de l'analysethermique aux brais a permis de montrerque I,ATG fourni l'empreinte digitalede l,chantillon tudi. On a constat que le o/ode rsidu 950'C varie en fonction du rapport H/C (atomique) de l'chantillon tudi(si H/c diminue, le,/" de rsiduaugmente). L'utilisation de la DSC, dans l'tudede la variationd'enthatpie en fonctionde la temprature, a permisde montrerqu'aucours de la monteen temprature, le brai BT tait le sigedes ractions endothermiques alorsque les brais HT, subissent des ractions exothermiques. Ces 2 techniques pour l'tudedes mcanismes sont adaptes des ractions ayantlieu lors de la cabonisationdes brais. Le couplageavec la CG ou la SM fourniraient des renseignements sur la nature et la composltion du gaz mis tors de la monte en temprature,en relationavec les phnomnes observs.

-90-

Chapitrell

ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIOUEDES BRAIS ET DE LEURS FRACTIONS OBTENUES PAR EXTROGRAPHTE.

I NT R O D U C T ION Aprs la mise au point de la technique de sparation des ditfrentes familles chimiques d'un chantillon de brai (HT ou BT) par chromatographie par lutionsquentielle par extrographie (SESC-EX), la deuximepartie de notre travaitporte sur l'tudedu comportementthermique" des fractions majoritairesobtenues par SESC-EX, comparativement aux brais initiaux. Notre obieclll est de mieuxcomprendre le mcanisme de la maturation des brais et celui de leur lransformation en fonction de la naturechimique des diversconstituants en prsence. Les conditionsexprimentales (appareillage,temprature,dure de la raction) s'inspirent des travauxantrieurs portantsur la solvolyse de notre laboratoire des Huiles et Asphaltnes de goudrons et braisde houilleet de ptrole (29). Notretudea t ralise, sur lrois chantillons de braiset leur fractions SESC-EX : brai BT(EI030(6)), HT(EI20), er AS(E1022(9)). Seulesles fractionF4, luesau THF, n'ontpu tre tudies(quantit insuffisante). Le bilanpondral par extrographie du fractionnement ainsi que les caractristlques initiales de tous ces chantillons, ont t donns(cf. tableau25B, page 68).

" Ctte tude a t ralise en parlie au laboratoire de Chimie-Physique Organiquede l'universit de Nancy l, avec la collaboration de Monsieur le professeur D. Nicole,qui a mis son pendantl'lndisponibilit appareil notre disposition de notre propre installation.Ce dont nous le remercions vivement.

-91-

[a figure 44 donne le schma du protocole analytique.

BRAIS

FractionsSESC-EX + Mlanges(F1+ F2) et (Fl+F3) + F1 / Brai initial

TRrTEMEtrT 350-{00-a50oC /Sous

IEER!{IQUE t2-90 bara | 10 minutee

o/o Tl

o/o HS, TS, THF-S, THF-I

aNALysEs

lR. - RMN-IH (Facteurd'aromaticit) Analyses lmentaires(H/C atomique)

Figure44 : Schma du protocole analytique. l .T R A I T E ME N T T H E R MIQUE . 1.1. REALISATION EXPERIMENTALE. Les manipulations -figure45) plong sont ralises dans un racteur(mioobombe dans un bain flukJis, sous pression d'azote(90 bars)et portpendantl0 minutes, 3 (350,400et 4S0 .C). tempratures Ce racteur(figure45) est oonude manire viterau maximumles pertesde produitspar volatilisation et par condensation sur les parois internesde t'autoclave (30).

-92-

Gonditions: T':350-400450"C Pression: 90 bars Dure: 10minutes

Figure45: Schma du racteur. 1. 2 . E X P E R IE N C E . Le produit traiterest contenu dans un tube en pyrex.L'ensemble est pesavantet aprs le traitement thermique. Ceci permetd'valuer la pertede poids subie au cours de l'opration. Ces pertes, variables d'unefraction I'autreet d'un brai I'autre,sont assez faibles (0,1-0,5"/ol el d'origines diverses. Mais les raisonsles plus videntessont d'une part, les matiresvolatiles(gaz) non condenses et, d'autrepart, de trs faiblespertes mcaniques sur le bouchon du racteur. 1.3. LE CONTROLE DE LA REACTION. Le contrlede la ractionest effectude deux manires diffrentes, savoir : al sur les brals Inltlau-. on value,ayant et aprs traitement thermique aux lempratures indiques, la variation de la teneuren huiles(HS), asphaltnes(TS), carbnes (THF-S)et carbodes p,. (THF-|)obtenusselonle sctrma c de ta figure 12, pa,e

-93b) sur tous les chantillons.on dtermine par la techniqued'extraction par sonication la teneuren composs insolubles au tolune(%Tl) avant et aprstraitement thermique aux tempratures indiques. Sur le plan analytique, une analysesystmatique de tous les chantillons est par la microanalyse effectue (H/C atomique) et la spectroscopie lR. ainsi que, dans la limitede leur solubilit, par spectroscopie RMN 1H (facteur d'aromaticit) 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX. 2.1. DETERMINATION DE LA VARIATION DE LA TENEUREN HUILES, ASPHALTENES, CARBENES ET CARBOIDES, DANSLES BRAIS INITIAUX EN FONCTION DE LA TEMPERATURE. La figure60, reprendles courbesd'volution du "/ode chaquefraction d'extraction par solvant en fonction pour les 3 brais. de la temprature L'examen de ces courbesmontreque, dans les conditions exprimentales utilises, les brais HT et AS ne subissent qu'unetrs faiblevariation alorsque celle-ciest beaucoup plus importante pour le brai BT. Dansle tableau29 ci-dessous, nousavonschitfrle sensdes rarrangements qui se sontoprsdans le cas du brai BT.

Toc

HS
-19

TS
-4

THF-I

THF-S

350"
-17 -9

+15

-11

400"

*17

+22

-13

450"

+50

-12

TaHeau 29: Transformation desHS,TS,THF-S et THF-I au cours du traitement thermQue le casdu braiBT. dans

-9460. 54. 4e.

4t

Voriotion du I de HS,T5,T|{S-S,T}|F-l

* P tl I D 5

36. 30. 24. t8. 1260 400

("C) Tempreture
o HS trTS e THF-S r THF-I

- brai BT

60 54.

Variation du 5 de HS,TS,THS-S,THF-l

P 0
I D 5

4B

42 36 30 24
t8 l2 6

o
Ambinte c HS o TS r THF-S 350 40O 45O

('C) Temproture
I THF-I

- broi HT

70

Variotion du 5 de HS,TS,THS-S,THF-l

63

fr
P 0 I D S

56 49

2l l4 ?

0
Ambi.nto oHS oTS oTlG-S 3lO

4{X'

(.C) Temprature
rllF-l

- bral AS

Figure46: Courbed'volutlon de la teneuren HS,TS, THF-Set THF-I de brais en foncion de la tempraturs.

-95-

2.2. VARIATION DU % DE CONVERSION DANSLE TOLUENE LORS DU TRAITEMENT THERMIOUE DES BRAISET DE LEURSFRACTIONS

sEsc-Ex.
Les rsultats de l'volution de la variation du % de conversion (% Tl), en fonction de la temprature, pour chaquebrai et leursfractions sonl visualiss Fi sur la Nouspowons mettreen vidence quelques pointsintressants concernant: a) - Le comgortementdes brais Inltiaur: ' jusqu' 400"C,on n'a aucune variation du o/o de Tl dansle cas des braisHT et AS, et une assezfaibleaugmentation pour le brai BT. ' entre 400 et 450oC, le si brai HT reste rigoureusemenl stable, le % de Tl augmente dansle cas du braiAS et plussensiblement pourle brai BT. b) - Le comoortementdes fractions Fl de SESC-EX: ' toutes les fractions Fl restentcompltement solublesdans le tolunejusqu' jusq'450"C(braisHT et AS). 400"C et parfois ' entre400 et 450"C,I'accroissement du "/ode Tl est plus marqupour le brai BT. ' une bonnesimilitude dans l'allure des courbes pour les chantillons est observe des brals (BT et HT) et leursfractions Fl correspondantes. ' Le o/o de Tl des fractions F2 et F3, augmententsignificativement dans le cas des brais HT et BT (plus faiblement pour le brai AS). L'volution entre 3SO-450.C est diffrentepour les trois chantillons. Dans tous les cas, pur une tempraturedonne (gso-400-4so"c), teJe__de Tt ObSeru en faisantla sommedes o Pou les hraisinitiau- est inlrteur la valeurcatcule de Tl de chaquelractionFi (suivantteur proprtbn en SESC-EX), et en sup4sant que ta somme(/" F4 + Rsidu) rcste constante et se retrouvedans te " de Tt. figure47.

D'ores et di, nous pouvonsconcturequ'il existe une interaction(prvisible priori),entre les ditfrents constituants de l'chantilbn, au cours du traitement thermique. De plus les fractionsFl paraissent devoir limiterd'unecertainemanirela formation de composs insolubles au tolune(Tl) partirdes fractbns F2 et F3.

-96too 90

Voriation du t Tl - Bri 8T

s
P 0 I D S

70

20
lrl

Arnbiilte

("C) Ternprsture
c brai initial o FI

oFZ

rF3

rDo
90
Q

Voriation du fr Tl - Brai HT
- ----"

6U

6,0 50
{tl 30 2

rl
I D
b

r
0
Arnbieftte

('C) Ternprature
obrl initil oFl tFZ rF3

Voriation du S Tl - Brai AS

x
P 0 I D S

+ltnbintc

('C) Temprature
o bfti hitil oFI oF2 tF3

pourles brais et Figure47: Variation de la temprature du o/o de Tl en fonctlon leursfractlons SESC-EX.

-97-

2.3. DTSCUSSTON DES SPECTRES tR. (brais,fractions Pourtous les chantillons SESC-EX) nous avonssuivi l'volution du traitement par l'examsnde leurs spectresl.R. ( thermique, en fonction de la temprature figures 48,49,50). %rans.

PtTCtl mtIlAr L.T.

T I -S E S C . E x

f2-SES0-Ex
3000 ' 2000
-t

F3-SESCEr

:1,.'

F[ure {$: SpectreslR du brai BT polonais et ses fractione SESC-EX. Lgende: A: chantillon initial- notj SESC-EX B :=Fl C=F2 D-F3 avec : h - traitementthermique 350 "C . 4(X)oC C, 4S0oC dtous les spectresont t enregistrs une concentration de -1 o/o NOle: Sauf indication, dansle KBr.

H Ti n i t i a l

1 6^ 0 0 + 600 4000

740

Figure 49: Spectres lR du brai HT et ses fractions SESC-EX.

1600 740 A Si n i t i a l

t/

{!

4000

'2000

600 4000

600 c m - l

F[ure 50: Spectres lR du braiAS sesfractions SESG-D(.

-99Les volutions les plussignifirntives sontobserves dansdeux domaines du spectre: ' entre 3600-2800 cm-l, correspondant aux bandes de vibration o(CHz;Cxs) aliphatiques 2980-2800 cm-1,DCHaromatiques (3030cm-1) et ogp (9600-3400 cr-1). ' entre g00-650cm-l, bandesdes vibrations (hors du plan), I CH aromatiques caractristiques de la substitution des noyauxaromatiques. a) Cas du brai BT. cet chantillon est celui qui subi le plus de variationdans les conditionsdes traitements thermiques utilises. ' entre 3600-2800 cm-l, on observeune dcroissance nette de l'intensit des bandes des groupements alkytesD (CXZ ;CHg) (2980-Z8OO cm -1). Les ractions qui se produisent d'aromatisation sont mises en videncepar la croissance de I'intensit de la bandeOCHar 3O3O cm-l en fonction de la temprature. ' entre 900-650 cm-l, on observeune augmentation relative de la bande 740 -1,2 cm-1 attribue la disubstitution du noyauaromatique. En ce qui concerne les fractions de SESC-EX, l'volution des spectres l.R. en fonction de la temprature est surtoutsensible pour la fractionFl. Elle est similaire celle du brai totaf : diminution de I'alkylation, augmentation de la bande z4o cm'l. La fractionF2, caratrise ds le dpartpar une forte intensit relativede la bande 740 cm-l et une plus faiblealkylation que la fractionFl, demeure inchange au coursdu traitement thermique. La fractionF3 est faiblement alkyleet montreune prdominance des bandes

1) ; une polysubstitution (1,2,4,5-(870-855cmC X aromatiquescorrespondant 1,2,3,5-(850-840 cm-l); 1,2,9,4,s(gz0 cm-l)) des noyaux aromatiques.. De plus, les fractionsF2 el F3 prsentent des bandes 3600-3400 cm-l caractristiques des vibrations OOX.

Si nous mettons en relation la dcroissanoe des bandes correspondantaux groupsments -1,2 aromatique alkyleset I'augmentation de la bande de disubstitution on aurait terdance conclure une desalkylation des cyclesaromathuesterminauxde motifs polycycliques condenss tel I'exemple ci-aprs:

' Autresfrquences caractristQues en annexe4, page 146

-100Formule
[cH L, z , i , 4

tl'7r,ll:),i R.\

Icrr.Yt,z,4rs V t,t ,3rr.,s

{

n/ ./ ^lJ,
Y t,z

7 4 0c m - I

bl Cas du brai HT. Avant tout traitement prsente thermique cet chantillon un caractre aromatique trs prononc: bande 3O3O cm-l 1Ug ar.) et bandes de substitution 76 horsdu plan (900-650 cm-l) avecnetteprdominance de la bande740 cm-l. On peutnoterle faible degrd'alkylation. On constate la grandearomaticit de la fractionFl et l'importance de la bande 740 cm-l dans les trois fractions Fl, F2, F3. Les composs hydroxyls apparaissent dans la fractionF3 avec une fortechelation par liaisonhydrogne. Aucunevolution notable n'est miseen vidence en fonction du traitement thermique ni pour le brai ni pour ses diffrentes fractions Fi. cl Cas du brai AS. Pour ce brai on note les caractristiques initialessuivantes:forte prsencedes groupements alkylespar rapportau brai HT, mais moinsque dans le brai BT, forte (OCXar. 3030tt-l1 avec des bandesde substitution aromaticit des noyauxaromatiques (T CH horsdu plan)assezintenses. Au total, il y a une forte ressemblarrce entre les brais HT et AS si ce n'est une plus grandealkylationde ce dernier. Dans tous les cas, avantet aprstraitements thermiques, la bandevibrationdes y Atrcunevolutionimryrtante n'apu tre p hors du plan 740 crn-l reste prdominante. obserue au aou de ce tnitement. Cette stabilitse retrouveaussi dans les fractions d'extrographle. lci encoreles oomposs hydroxyls apparaissent dans la fraction F3.

-101Re m a r q u e Nos observations sont faitessur based'une analysequalitative des spectres lR, par comparaison des bandescaractristiques groupements des diffrents fonctionnets. ll est importantde noter que les effets des traitements peuvent thermiques galement tre suivispar les variations: - du rapportH/C atomique en microanalyse, - du facteur d'aromaticit en R.M.N.-lH. Dans le tableau30, nous reprenons les rsultats de l'analyselmentaire (H/C atomique) et le facteur (fs = HarlHtotal), obtenus d'aromaticit par R.M.ru.-l6.

':FUC

tt:fa

Tableau30: Variation du rapport(H/C)atom. et du facteurd'aromaticit (fa) avantet aprstraitement thermique.

d a-u-', '
: METr--

-1022.4. ETUDEDU COMPORTEMENT THERT,|IOUE DES IIELANGESDE LA FRACTION Fl AVEC LES FRACTIONS F2 OU F3. Afin de prciserle rle de la fractionFl, nous avons tudi des mlanges des fractionsF1 avec les fractionsF2 ou F3 dans les mmesconditions. (F1+F2ou F1+F3)ont t ralissen respectant Les mlanges des fractions les proportions par SESC-EX, de chaquefraclion, dtermines dans le brai initial.On a dfinit Tf commetantla diffrence entrele % d Tl exprimental et le o/o de Tl calcul.

Tl = Tlerp. - Tl calc. a) cas du brai BT. Le rle de la fraction Fl, se traduit par une diminution du o/o de Tl,(ATl<0) sur la fractionF2 ou F3 (figure51a).Cet etfet semble prdominer sur la fraction F2 o on a une jusqu'450oC, alorsque pour le mlange progression continue Fl+F3, on a une rgression partirde cette temprature. (valeurminimum de Tl 400"C) b) cas du brai HT. On note une diffrence considrable entre les figures(51a (BT) et 51b (HT)).La fractionFl n'a pratiquement aucuneinfluence sur la fractionF3. Par contre (^Tl<0) prdomine pour la fractionF2 350 et 400'C. Mais on observeune nette ractionde rgression (400-450.C). plus forte temprature c) cas du bral AS. De mmeque dans le cas prcdent (braiHT), la fraction Fl du brai AS (figure 51c) semblene jouer aucun rle sur la fractionF3. Par contrel'effet de la fractionFl sur la fractionF2 n'estsignificatif dans le sensd'unediminution du olo de Tl, qu' partirde 400"C. On note au contraire une lgreaugmentation du % de Tl (ATl >0) 350.C.

-103Voriotion de Tl - BT

('Y"l A.BT
T
I

Anirnts

350

.lco

(oC) Temproture
oBT-Fl+FZ oBT-Ft+F3

Voriotion de aTl - HT

b-HT

rl 330
O H T - F I+ F 2 O H T . F I+ F 3

400

(oC) Temprature

Variotion de Tl - AS

T I

C.AS

Arhotr
c AS-FI +f3 o AS-Fl rFS

Flgure 51: Variation de ATI - casdesmlangEs desfractions Fl avecles fractions F2ou F3

-1042.5. INFLUENCE DE L'ADDITION DE LA FRACTTON Fl AU BRAI INITIAL Comptetenu des rsultats prcdents mettanten valeurle rle jou par la fraction Fl sur le comportement thermique des brais et tout particulirement dans le cas du brai BT, nous avonspoursuivi cettetude partirde mlangesdu brai BT avecsa fractionFl en proportion variables. Les variations de la teneuren fraction Fl dans le brai ainsidopsont reportes (cf. tableau 31):

Flol" dans le brai initial RportF1|BT

33 o/"
i

Fl % dansle brai dop

44 o/o 55 o/o 62 o/o 66 "/o

0,2 0,5 0,75 1 t1

Tableau 31: Variation de la teneuren fraction Fl du braiaprsdopage. Les rsultats sont reports sur la figure52. Les observations peuvent suivantes tre misent: 'll n'y a aucunevariation de o/o de Tl du bfaijnilial de la temprature ambiante 350'C quel que soit l'apport de la fractionFl. Si on compare cette actionde la fractionF1 sur le brai total (figure52a) son action sur les fractions F2 et F3 prisesisolement (cf. figure51a) rappele (figure52b), on est amen conclure que ,a prsence dans te brai total de la frtion F4 et du rsdu @mpensecet etfet de Fl sur F2 ou F3. (cf. figure 52c rappelantla figure 47a) 'de 350 400"C, les rsultats sont plus ou moinsalatoires. ll nous est difficile,

compte tenu de la prcision de la mthode exprimentale, de leurdonnerune signification. ' de 400 450oC, on observedeux faits importants: - il y a une actionnettede Fl (ATl - 20 ol"l - oene actionest indpondante de la concentration en Fl. mmersultatpour un brai U% ou66% deFl.

-105-

(c)
,g P

eo.
70. 6n 50. 4. 3rl. 2(J. t.

rl

I D

Amtirnte

('C) Tempruture
o brai hitial o FI oF? rF3

Variotion de Tl - BT

(b)

Pt")
8.

A T I

4. 0.

-{.
-8. -12

Arnbinte

tl 350

400

(oC) Ternproture
oBT-Fl+FZ oBT-Ft+F5

Addition de F t au Brai - BT initial

(a)

A.rint.

(oC) Temproture
oO2 o0,3 o0,?5 tlll

Figure52: a) -lnluencede l'addition de la fraAion Fl au brai BT initial. b) -Mlanges Fl avec F2 ou F3. desfractions c) -Echantilbn BT initialet sesfractions SESC-EX.

-106En rsum.la fractionFl agit commestabilisant des radicauxformspar raction de craquage 450'C aux dpensdes fractionsF2, F3, F4 et du rsidu.Les structures molculaires subissant oe craquage sont en quantit Q. CettequantitQ ncessite H-donneur une certainequantitX de substances apportes par Fl. Gettequantit est djprsente dansle brai dop 0,2.c'est dire que si 33 o/" de pas.44 o/"sontplus que suffisants. Fl ne suffisent et il n'y a aucunintri dpasser cetie valeur.C'estpourquoi il seraitintressant : - de voir I'influence de I'additionde Fl 10 7" dans le brai (c'est dire un brai qui aurait 39 % de F1), - refaire le traitement thermiqueen prsencede tlraline ou autre substance H-donneur. - suivrepar RPE,la formation des radicaux au coursde ce traitement 2.6. INTERPRETATION DES RESULTATS Rle de la fraction Fl dans le traitementthermique de brais. Plusieursinterprtations, intervenant vraisemblablement de faon simultane, peuvent tre proposes pour le rle de la fractionFl d'un brai sur son comportement thermique. Rappelonsd'abord que ces fractions Fl sont essentiellement composed' polycycliques hydrocarbures aromatiques auxquelsil faut adjoindre, selon I'origine du brai,plus ou moinsde composs (brai BT). Par contre saturset eventuellement d'olfines les fractions polaires F2,F3sont essenliellement (cas du brai BT). 1") rle donneur d'hydrogne. Tous les faits exprimentaux cits prcdement I'hypothse suggrent d'un rle jou par les fractionsFl que ce soit lors du comportement donneur d'hydrogne d'un brai, (cf. figure 471, ou lors du compar celui de ses fractionsprises individuellemnt comporlement F1+F2(cf. figure51) ou enfin, de celui du brai dop par des mlanges addition de Fl (cf. figure52). Fl se comportecomme un stabilisant des radicauxlibres fournis par traitement thermique 450'C vitantainsi les ractions de polymrisation ou de recondensation, ce qui est le propred'un H-donneur. 2l r l e d e d l l u a n t. par DSC (24) ralisssur les brais et leurs fractions Les travauxd'Ehrburger par extraction spares sleAive(hexane,tolune) ont montr,qu'entre380 et 400"C,les brais taient le sige d'une forte ractionde polym6risation, entrainantune augmentation de I'interyalle vitreuse.Cette polymrisation de transition serait le lait des constituants

-107polaires (concentrs dans notrecas dans les fractions F2 et F3). p Sur la basedes rsultats obtenusen DSC (valuation de Ea-energie d'activation, paramtre li aux temps de relaxation, r paramtre reli la slructurevitreuse) partir d'un brai el de ses fractionsextraitespar solvants(huilesHS-TSet asphaltnes H|-TS). Ehrburger que nous rsumons et coll. (24) ont t conduitaur constations par le suivantes schmaci-aprs.

Fraction HS-TS 'Huiles' petitesunitsaromatiques un petitnombre de liaisons simplesMn 200 (VPO)

Fraction TS E HI-TS+ HS-TS Structure relativement simple Mn = 28il (VPO)

FractionHI-TS 'asphaltnes' plus complexes Structures et plus reticules Mn = 480 (VPO)

Schma2: Conclusions des travauxd' Ehrburger et coll.(24) La structure relativement simplede la fractionTolunesolublersulterait d'un effet 'dilution' de des espcesmolculaires complexes de HI-TS par la fractionHS-TSavec suppression des intractions spcifiques dans la fractionTS. Sur la base de ces rsultats, on pourraitattribuer de mmeun rle de diluantdes fractions Fl vis vis des fractions F2 et du brai. 3") rle de l'aromatlcit des fractlons Fl. que le lacteurd'aromaticit En nousreportant au tableau 30 (page101),on constale par RMN1 dtermin H, dcroitde la fractionFl la fractionF3 [fa = Har / (Har+Hal)1, dans le cas des brais HT et AS. La teneuren hydrocarbures satursde ces fractions, respectivement de 1,1 et 1,2 (cf. tableau20) et en olfines(environ0,5 0,7 o/ol, perlurbepeu l'valuatbnde leur facteurd'aromaticit r6el.

-108Dans le cas du brai BT, I'aromaticit de la fractionFl (fa=0,19) tient comptede la prsence de 16%de composs saturset 9olo . ll y a donc un effet de 'dilution" d'olfines par ces constituants de I'aromaticit polycycliques rellede aux structures aromatiques. Unevaleur approche de cettearomaticit relleest donnepar le facteurd'aromaticit fa determin sur les dernires fractions (cf. figure 17) de la sparation de I'histogramme SESC-EX de la fractionFl (fa - 0,29).On peut donc considrer les fractionsFl comme ayantune aromaticit suprieure ou tout au moinsgale celledes fractions F2 et F3. Or le rle du facteurd'aromaticit dans le traitement thermique des brais vient de faire l'objetd'unepublication par H. de Lopezet coll. (28). Par une tudeen RMN rcente lH (36,4 M. Hz), avec une sonde temprature variable(100-500"C), ces auteursont tudil'volution des spectres de RMN-IHde brais en fonction de la temprature. lls ont reli les variations du facteur d'aromaticit, avec la fluiditet la texturedes semi-cokes obtenus.Leursconclusions nous parraissant intressantes dans le cadre de notre tude, nousrsumons ci-aprsl'essentiel de leursexpriences et des rsultats obtenus. - Echantillons (A), un brai ex-ptrole(J), leurs tudis:un brai ex-charbon fractions HS-BS, HI-BS,Bl-Py3,Bl-Pyl(avecB= benzene, Py= pyridine, H= hexane), de mmeque les mlanges (H|-BS) A/( Bl-Py)J er (H|-BS)J /( Bt-pyt)J. La figure53 donne titre d'exemple la variation des spectres de RMN-IH (sans solvant) de 100 500"Cpourle brai A et ses fractions. La figure 54 dnoted'une part la variationde l'aromaticit des fractions(H|-BS)A et J (figure 54a,54b)d'autre part l'influencede cette aromaticit en mlangeavec la fraction(Bl-Py)J. ' Le brai A (H|-BS)a une aromaticit plus faibleque le brai J (H|-BS)et gatement une temprature plus basse(aucunsignaln'apparait de solidification SOO.C contrairement au brai J). Donc l'aromaticitconfibue de fapn imprtante l'augmentation de ta tuidit des brais temfirature leve. 'Dans le cas des mlanqes on voit de mmeque le braiJ (H|-BS) a une plusgrande influence sur la fluiditde la fraction(Bl-Pyl)Jque le brai A (H|-BS)sur cetts mme fraction. Donc la tractbn ayant un facbur taromaticit (ta) te plus tev est un meitteur adjuvantde co-carbnisation.

-109-

,oooc tri4t{rlta,{/lhv )\

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/^ I J\

/V\/\,/l
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J

r 4^ray'a\rl

Figure53: Variation du spectreRMN1H en fonction de la temprature.(28) lgende:a = brai initialA b = lraction HS-BS; c= fraction HI-BS a'= ralis 315"Cau lieude 240C.

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soo'crd\fu -^=

*^-.*

600Hr

Figure54: Variation du spectreRMN I H en fonctionde la temprature.(28) lge.ode:a - fractbn H|-BS(A);b - fractionH!-BS(J); c= frctb Hl-BS(AyBl-Pyl(J) d-fractionHl-BS(J)/Bl-Pyl(J) a'- ralis 460'C au lieude 4(X)'C.

-1 10suivants: a donnles rsultats des semi-cokes optique Enfinl'tude de la texture

ariaina drr cami-r.nka lylltr onl'rrtte

(Bl-Pyl)J (HI-BS)J /(Bl-Pyl)J (Hl-BS)A /(Bl-Pyl)J

mosaiques trsftnes grossires larges grains mosaques fines mosariques

Remarque: dilution, Les effets retenuspour les tractions F|: H donneur, effet de au urs du traitement thermiquedes brais augmentation de ta ttuidit,interuenant 450"C, rappellent l'effet de la'phase mobile' au cours de la et entre 400 dptymrisation thermique 3 . C O N C L U S ION . It existe une relation entre ta taille de la texture optique des produits de de la fluidit. et l'augmentation carbonisation de solidification ayantdes tempratures Les systmes avec une fluiditaugmente. avecde largesunitsde textureoptiques. plusleves des semi-cokes conduisent de la faonsuivanie: rsum Ce qui peut-lre - Si le facteur d'aromaticit augmente, la fluidit augmente de mme que la ce qui entraineune textureoptique unitslarges (mosaiques de sotidification temprature grossires). des cokes entre la microtexture Nous verronsdans le chapitresuivant, la relation de la ainsi que l'influence d'exlrographie, des braiset leursfractions obtenuspar pyrolyse des fractionsF1+F2et frationFl sur la texturedes cokesobtenus partirdes mlanges et cette tude(28) qui d'unepart renforcenos conclusions F1+F3.ll tait utile de rappeler nos fractionsFl(ayantles plus fortes valeursde fa) un d'autrepart conduit attribuer tre Ce rle peut d'ailleurs thermique. rle sur la fluiditdes brais au ooursdu traitement par effet H donneur. des ractbnsde craquage la consquence de la limitation des charbns aux mmestempratures.

-111souspresse FuelPrcc.Techn. et D. Cagniant, M. Alula,R. Gruber ThermalAnalysis',Ed. R.C. Mackenzie), G.W. Lawson,Solid Fuels,'Differential AcadembPress,London, 1,705,(1970). ' Tome1 et Tompe2, Ed. Gauthier thermirlue' A.P. Rouetet R. Bovaziz Analyse Villars (1972r. 4. 5. O. 7. 8. 9. Press Academic to coal technology", introduction N. Berkowitz,'An N e w - Y o rk,(1 9 7 9 ). Div. Am. Chem.Soc.FuelChemistry et N. BerkowiE, S.K. Chakrabarty (August19771. lllinois, 174thMeeting, Chicago, FuelL 1546(1986). et J.F. Unsworth, D. S. Robertson P.A.Morgan, et A.F. Duzy,'Burningprofilesof solid fuels', ASME Paper C.L. Wagnoner 6 7 - W A / F U - 4 ,9 (7 16 ) . J. Eng.Power et E.C.Winegartner, 95,119(1973). C.L.Wagnoner Acla52,253,(1982). J. Thermochimica et J. Mc Laughlin, J.W. Cumming

1. Z. g.

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-112Fuel 66.1467(1987). et P. Couderc, J.L. Saint-Romain P. Ehrburger, 25. J. Lahaye, de HauteAlsace,(1984). Thsede l'universit 26. J.L. Saint-Romain, (Ed by J.A. Mouliin et al.) 27. M. Heinet H. Weber,proc.of Int. Conf.on coal Science ,77 (19871. Efservier SciencePubl.Amsterdam Fuel6Z, 301(1988). 28. H. De Lopez, de METZ,(1985). Thsede I'Universit 29. D. Dumay, Fuel Proc.Techn.72' 225 (1986). 30. D. Meyer,D. Nicoleet J.J. Delpuech,

-113-

PARTOE O[O

ANALYSES MICROTEXTURALES DESCOKES DE PYROLYSE DESBRAIS ET DE LEURS FRASNONS PAR EXTROGRAPHIE OBTENUES

Rfrences

bibll-ographJ-que

page 136

-114INTRODUCTION.

Cette partie de notre travail a t raliseau Centrede Recherche sur les Solides (CRSOCI)au CNRS Orlans en collaboration Organisation Cristalline lmparfaite avec que nous remercions M. J.N. Rouzaud tout particulierement. (orientation La microtexture mutuelledans I'espaced'unitsstructurales ou de cristallites) est une des cls permettant la comprhension des proprits des matriaux . graphitabilit Ainsi la ractivit la gazilication,la rsistivitlectrique,la et les proprits mcaniques (1). des cokesde charbon sont lies leur microtexture pour la confection La valorisation (pyrolyse des brais,par exemple d'lectrodes d'un mlange prvision coke-brai), ncessite la comprhension et,si possible,la des qualitsdes cokes de brais. Pour cela, l'analysemicrotexturale des cokes de brais est une tape indispensable. Les techniquesde microscopie lectronique haute rsolutionpar transmission (MET) permettent d'imager directement les structurespolyaromatiques d'une taille suprieure ou gale 5 A (unitsstructurales de base - USB) et la microtexture du matriau (visualisation des orientations mutuellesdans I'espace des structures polyaromatiques planes). La METcouple avec la miooscopie optique(M.O)a t applique avecsuccsdepuis plusieurs annespar A.Oberlin et coll. l'tudedes matriaux carbons(2). Ces travaux ont port plus particulirement sur la caractrisalion des cokes issus de la pyrolysedu charbon(3), d'hydroliqufiats (4-6) de charbon(4) de produitslourdsptroliers Ces travaur ont permiscl'tablir: al- une relatbn entre la nature chimiquedu matriaude dpart et la microtexture du coke obtenu aprspyrolyse 1000" C. Une courbe a t6 tablie pour les charbons (3Xcf.figure 57) donnant la variationde la taille moyennede I'orientatlon molculaire (M.O)du coke en brction du rapport O/H du prcurseur. bl- une relation eQtre la microtextureet les propritsdu coke (permettant dlinir le meilleur&maine d'utillsation) ; Ainsi, la gazifcatbn (de mmeque la i) lorsquela taill de l'OM dimlnue,la r6activit6 r6sistivitlectrlque)augmente(7). et les profits mcanhuesdiminuent(8,9) O la graphitabilit de

- 115ll taitinteressant d'tendre ces recherches sur le charbon au cas des braiset le but de la prsente tudeest : l) - de caractriserd'une part la microtexturedes cokes de brais initiaux . d'autre part celle des kes prpars partir des fraanns separeespar e-trographie. 2) - en comparant les microtextures de diffrentes fractions dans le comprtement thermique: r6le donneur d'hydrogneou rticulant par exemple. 3) - de valoriser ces diffrentes ractions Wur tel ou tel type d'application, partir - proorits. de la connaissance des relationsmicrotexture

l.LES TECHNIOUES UTILISEES DANS L'ANALYSE MICROTEXTURALE. L'analyse microtexturale est ralise l'aidede 2 lechniquescomplmentaires: mi cr o sco p i e l e ctro n i q u e p a r tr a nsmission( M .E.T.) et m icr oscopie opti que ( M . O . )( 1 0 - 1 2 ) . Quelques ouvrages utilespourront tre consulis sur: - conditions de la diffractiondes lectrons et principes de microscopie lectronique. (10,13-16) - comprhension des techniques de microscopie optiqueainsi que les donnes essentielles sur les gopritsoptquesdes cokes(17-211 - complment (10-11) sur les matriaux carbons Au laboratoire MarcelMathieu,ont t developpes les techniques de microscopie lectronique en fond noir et celle de frangesde rseaux sn vue de leur application l'tude des matriauxcarbons(2,22-24),les dtails de ces techniques ont t largement explicits(3a). RappelonE que ces technlquea prcltes pernrettent z 1') - de dfinir des units structurales de base (USB) (empilement des feuillets aromatiques) avec la dtermination du nombredes cycles par feuillet et le nombrede feuiffetspar empifement d'o une caraclrlsatlon struclurale2o) - d'imager les orientationsmutuellesdans l'ospace,alatoiresou non, des empilements de feuiffets aromatiques c'est dire une caraclrlsa?Ion de la BlnfgrfuIe. On peut ainsl mettre en videncedes orientationslocales en parallle (des USB). Ces orlentations apparaissent sous la lorme d'agr6gats de domaineslumineux (appellsnuages)sparspar des zones teintes.

- 116peu volus(stadeI de la houillification Dans les charbons dans un diagramme de (25) et dans les brais, les USB sont gnralement Van-Krevelen) rparties au hasard (figure55). Les diffrents charbons entre de ce stade ne peuvent donc pas tre distingus par MET. eux directement

8:,

Figure55: Modlestructural de matriau carbonpeu volu.(24,261 Par contre les USB sont localement (figure56) dans les orientes en parallle charbons volus(stadell) et dans les cokesissusde la pyrolyse 1000oc des charbons ou des brais. On obtienlainsi des orientations molculaires OM dont la taille dpend (rapportO/H) du prcurseur. (1,271 troitement de la composition chimique Lorsque le rapport O/H tendvers zero, la taillemoyenne des OM dpasse10 pm. Au contrairelorsque le rapportO/H est suprieurou gal 0,3 , cette taille moyenneest infrieure 50 A. Grce la visualisation des OM , par la technquede fond noir002 (28,291onpeut : - caractriserdirectementles cokes el prvoir leurs proprits-la microtexture gouvernant ces proprits. - caractriser posteriorile produitde dpart par la microtexture de son coke. De plus, en ce qui oonosrnsles brais, nous verons qu'on peut mettre en videncele rle par des tailles d'OM plus grandes solvolysantou rticulant(se traduisantrespectivement ou plus petites)de leurs fractions. On a ainsia&s l'hydrooneet l'orygne 'efficas' oe que ne peut virJemment nous donnerdirectement l'analyselmentalre.

-117-

-Lo

(ona L)

Figure56: Str,rcture d'un matriau trs volu.(3)

Figure 57: Courbe de variation de la tailled'OMen fonctiondu rapport atomique du pr6curseur.(1,27)

- 11 8 2.HISTOGRAMME DE CLASSESDE TAILLE D'ORIENTATION MOLECULAIRE. Des histogrammes de taille des OML ont t6 tablis(caractristi<1ues pour chaque coke) partird'une gammetalonde tailledes OML (annexe10, page 152X3,4). Chaque histogramme est construit l'aidede plus d'uneoentaine de particules visualises sur des imagesde fond noir 002 . On aura des taillesd'O.M.variesdans un mmecoke si le matriau initialest htrogne. prsentant Les matriaux les rapports O/H les plus faiblesdonnent des 'lamelles'o toutes les units structurales sonl parallles sur plusieursmicrons. ( si O/H tend vers zero, la tailledes OM peut atteindre 100pm, c'est le cas des cokesd'anthracne) et ceux qui ont des rapportsO/H les plus levs ne prsentent que de petites orientations molculaires < 100 A (si O/H 0,3;ta tailledes OML < so A, c'est le cas des cokesde saccharose). Entre ces deux extrmits existenttous les intermdiaires de taille d'O.M. en fonction de la valeurdu rapport O/H du prcurseur. Dix classesd'OM ont t dfinies permettant de (semi-)quantifier la microtexture du coketudi.Le tableau 32 indiqueles domaines d'applications de la METet de la M.O. Chaquecoke pourratre caractris par son pouroentage de lamellesou par sa classemoyenne dfinie partir de I'histogramme. Par eremple, les charbons cokfiants donneront des cokes avec des taux de lamelleslevs,en accordavec les faiblesrapporls O/H des charbons de dpart. Des relaiions ont ainsit tablies entrele taux de lamelles et les proprits des cokes. La taille de I'oML (acquisedfinitivement au stade semi-coke)est entirement responsable de I'aptitude la graphitatbn des carbones. Ainsi,seuls les matriaux forms des particulesde classe 10 sont progressivemsnt graphitables et compltement par traitement thermiqueiusqu' 3000'C. Tous les autres matriauxs'arrtentd'autantplus loin du stadegraphiteque leur OM moyenne est plus petite(6). Les O.M. apparaissent en microscopie polarisantquipen oplique (microscope polariseur et analyseur croiss)sous le lorme de domaines homognes isochromatirlues. La nomendature de descriptions des classesen microscopie optiqueest donnedans le tableau33. ll est noter que h microscoplelectronQuene permet la visualisationque du squelettearomalique. Aussi, des techniques oomplmentaires sont noossaire tellesque la spctrosoopie infrarouge(lR), pour ldentlfieret quantlfierles groupements chimiques fixs sur oe squelette.

-119-

it.o.
Ttu,t Darrn (l)

Closses

lO: lamelles planet 9: lamelles gaufrer

9 et l0

---------- 7

----------- 6

------- 5 ------------- 4 ---------- 5 -----------2

---------- |

Tableau 32: Domaines d'application de la METet de la M.O.

10 Texturesisotropes: contiennent des flages d'unetaille lnfrieure au pouvoir sparateur du microscop opthr.r9, solt 1 pm... 2o Mosalques flnes:taille de domaine lsochromailqu < 1 pm 3o Mosalques moyenns: talllecomprlse entn I et 5 pm grosslres: 4o Mosalques tallle comprlee entreS et 20 pm 50 Moealques orienles: unltsallonges de 3 20 pm, la rflectanoe de ce domaine psenteslmultanmenl un modmum et un mlnlmum dansla rme directlon 6o Flbree:longueur > 200 Fm et largeur< 5 pm lerilulesconstllrJes de domdnegallong6s, aur ext6mlta effllee, 7o Bandes: longueur > 20 pm et largpur< 5 pm

Tableau 3il: Nomendature de descriplon destextures des cokesn microsoopie (4). optQue

-120_ 3. INTERPRETATION DES MODIFICATIONS MICROTEXTURALES OBSERVEES AU COURSDE LA PYROLYSE DES CHARBONS. peuvents'explaquer par la thorie collodaledu Ces modifbations microtexturales qui fut introduite mtaplaste par D.Fitzgera et D.W. Van Krevelen en 1959. (25,30) Cette thorieexplique la plasticit du charbon durantla pyrolysepar la formation d'un produitressemblant aux brais : "le mtaplaste'. Le mtaplaste est d aux ractionsde oacking qui produisent des molcules, assezburdes de manire ne pas tre limines immdiatement et suffisamment lgres pour assurerla plastification de ces molcules plus ou des micelles de massemolculaires leves. Au coursde la pyrolyse, le mtaplaste thermQuement instable, donnedes cokeset des gaz. La concentration maximum de mtaplaste correspond au maximum de plasticit. Les auteurscits (25,30) avancent le rle de I'oxygne commeantagoniste de celui du mtaplaste, conduisant des ractions de condensation. Le rle de l'oxygne par les tudesde Loisonet coll. (31) : la a t bien demontr plasticitdes charbonsde bas rang (riches en oxygne)ou des charbonsoxyds est diminuepar la prsence Pcur des charbons d'oxygne. de rang croissant, le potentiel en passpar un maximum mtaplaste puisdiminue du charbon (avecla dimunition de la teneur en hydrogne). La plasticit de ces charbonsau coursde la pyrolysedcrot.Par contreils peuvent6tre plastifispar additionde brais qui iouerontle fle de mtAplaste. Les charbonsde rang lev (semi-anthracites) sont trs condenss.Leur potentielen mtaplaste est nul et I'ajout des brais devientalorssans effet. La thoriedu mtaplaste par la MET. Les USB pewent est confirme et visualise tre assimiles aux micelles comme propospar Fitzgerald et Van Krevelen(25,30). Durant la pyrolyse,les groupements chimiquesqui maintenaient les USB en dsordre mutuelsont rompus. Les USBdeviennent plus ou moinslibresde se rorienter pourdonner les orientationsmolculaires. Aprs la solidification, le semi-cokeobtenu montre une texture microporeuse, chaqueparoi de pore tant formepar une orientatbn molculaire (OM). Le rle du mtaflaste,favorisantla mobilitdes USB, et celui de l'oxygne, responsable de leur reticulation, sont confirms. Le potentielen mtaplaste d'un charbonpeut-treestimpar sa teneur en rsinesB (fraaion solubledans l'huileanthracnQue 40CQ et insoluble dans le tolune).(t)

-1214. ANALYSEMICROTEXTURALE DES COKESOBTENUS A PARTIRDES BRAIS ET DE LEURSFRACTIONS D'EXTROGRAPHIE. L'ob|ectlf poursuivi est de voir s'il existe : - une diffrence de microtertureentre les cokes des brais haule et basse temprature. - une relationentre la microie-ture du coke obtenu partirdu brai initialet celle des cokesobtenus partirde leurs fractions par extrographie. spares - une inleractionmuluelle entre ces fractionspar I'observation des texturesdes cokesdes fractions SESC-EX spares, et csux issusdes mlanges des fractions Fl avec les fractions F2 ou F3. 4.1. ECHANTILLONS ETUDIES. Nousavonssoumisles chantillons une pyrolyse 1000'c.sous balayage d'azote (1 litre/ min), 4"C/minavec 15 minutes de palier 1000'C,suivi d'une trempe(sous azote).Le cokeobtenuest obseru en METet M.O. aprsdes prparations spcifiques. a) Pour la MET. le coke est broy dans un mortierd'agate,sous alcool, afin d'obtenirdes grains plus petits que 1 pm (pour qu'ils soient transparents aux lectrons).Les fines ainsi obtenuessont disperses sur une surfaced'eau (les particules carbonessont hydrophobes) et recueilliessur une grille porte objet de microscopie pralablement lectronique revtue d'un couchetrs mince(= IOOA) de carbone amorphe. b) en M.O., les chantillons sont enrobsdans une rsinethermodurcissable puis polis. Les sectionspoliesutilises soigneusement ici ont t ralises au BRGM Orlans. Seulsles brais initiaux et les fraclions F2 et Fg ainsi que les mlanges : F1+F2et F1+F3ont pu tre tudis.En etfet, comptetenu dela volatilitdes fractionsFl testespar analyse thermogravimtrique, leur tude par pyrolyse est exclue. D'autre part les fractionsF4 sont en trop faibleteneurdans les brais initiauxpour tre tudies. Enfin les rsidusde SESC-EX, adsos sur la phase stationnaire n'ont pu tre sparsde leur support. Remarque : Les famillesluespar un mme solvant pour le brai BT n'ont pas la mmecomposition que cellesissuesdes brais AS ou HT. Ainsi, la fractionFl ex chimigue BT contientdes paraffineset des olfinesalors que la lractbn Fl ex-HT, essentiellement aromatque,n'en contlentque moinsde *. Les caracilristiques des brais 6tudieesont reportsdans le tableau34 ci-aprs:

-122RESULATS DE ANALYSE ELE}lENTAIR c H 0 Htc otH otc 8l 4l r.06 0.07 0,07 7,21 8.04 4 q,35 t . 0 6 o . o 7 2 0 . 0 7 7 8t,54 723 8r.6 7.6 7.t4 | . 1 2 o - o 5 9 0,066
xsf 5t:- F

R POI ONAI
I

FI

-_q,2 , 9,?4 q
86 8S 1,8

E,Zq
3.76 6.59
86

*
F?
I

84.05
.79.99

9,36
6.73 6.66

L,28 o . o 2 5 0 , 0 3 2 1.3 0.025 0.033 t.34 o o44 0.059

l .0l

33. r

79.87 80.66

6.55

I 9.59

0.075 0.076 0.075 0,075

3E.9

_l-91_ 0 . 0 9 2 0 . 0 8 9
0.t21 o.t2
o.t56 0.t56 2 Rslrlu 138 o.0E8 0.093

F3 *
F4

74.55 6. 74.83 6. 75,82 6.5

78 8.i 6q8

1t.65

I r.6 r 6 . 3 1 0 . 87
qA

|3.3

t.06
.06 0.96

78.8

8t.01
HTEI 20
l n lt l a l

6.97 6,5 H

9.89

t l.2 0 |.94 | .53

0.oE9 0.094 0.t08 0.t04

c
93.44

4.3 |
4.65

o/H otc 0.55 o_o28 0 . 0 r5 Htc

0 . 6|

* FI * F2
I

9r.9

0 . 0 2|

0.0 t3
23

93.34 5.23 93.37 5,t9

90.25
86.t4

r.33
4.47

5.28 4.26 4.24 4 . 5|

0,67 0.0t6 0.0t1 0.67 0.0t9 0.0 r3 0.7 0.053 0.037 0.58 0.023 0.0 r3 0.58 0.025 0.0 r3 o . 6 2 0 . 0 9| 0 . 0 5 6
0.96 0.75

88,05 87.98

t.54 t.54
6.58 14.24

46.3

tl__
F4 * Brol AS Inltlol *
FI

66.69 534 67.08 5.36 76.42 4 . 7 9 68,57

88.t5

l{,3t |5.75 4.22

4.3?

0.t67 0.t67

0.t60 0.0 0.206 0.1 51

2.3

4.39
4.41

E7.53 4,26

1,09

0.59 0.06 0.6 0_06l 0.1 0.t04

0.035'
0.037

6.2

0,0 r0 otc
lsldu 22.31

c 9t,lz
9t.21 92.91 92.61

0
0 . 3| 0.39

.29 t.54 5.6 6 . 3|

6.24

Htc

otH

o . 7 4 o,026 0 . 0 r9 ?,29__ 0.s8

2.48

0.68 0.004 0.003 0.69 0.005 0.003

9r.6 F2
i

0.83 o.77

E9.74 5 . 7 8 85.5 4.7 E5.27 4.5E 87.23 528 53.9 5.56 36.93 5.35 44.O4 5 . 5 5

_0_z_0 . 8 2
0,96 0,98 7,37

o . o t 3 0 , 0|

23.5

o.o27

0.05

0.04 | 0 . 0 2|
64

0,66 0.0t3 0.009 0.64 0.0t5 0.008 0,8 0.08 0.064

1.74*r

F3 * F4

t7.61 1.24** 4 8 . 8| o.t82

2.3

o
4

o.o27
0.040

4.7 Rsldu 5.S

* (bsr oardlffr L , rence Autres rr ;ultats dosaoes CNRS. oxvone osr (hs.nrtirenl

Tableau34: Caractristique des chantillons tudis.

-1Le bilan pondral du fractionnement des brais par SESC-EX, les massesmolaires -1H) (R.M.N obtenuespar VPO; et les facteursd'aromaticits fractions des diffrentes SESC-EX ont t reporls tableau25. 4.2. RESULTATS. 4.2.1. Analyse microterturale des cokes de brais globaux. par la MET et la M.O. (cf. tableau3S)sont L'ensemble des rsultats obtenus donns sous formed'histogrammes de distribution de taille d'OM (figures58,59,60).

Echantillon
lnitial

BraiBT polonais MET OM-6,3

BraiHT-E120

BraiAS
OM-l0 Bandes

OM-9,6 'Ncirs' M.O. lsotope ilosaiques mosalques finer Bandes+'Noirs' OM-l0 Bandes+mosalques trs grossires < AS-F2 OM-4,9 nd

F2

MET OM=8,7 M.O. ilosaqussfines MET OM-8,8 M.O. lvbsalques trs fines(homognes) MET OM.8.8 MET OM.8

OM-9,9 Bandes+mosaiques trs grossires OM=9,3 iiosalquesmoyennes (4G50)+bandes

F3

(soo)

F(1+F2) F(1+F3)

nd

nd nd

OM-8.8

par MET et par M.O. Tableau 35: Rsultats des analyses microtexturales Les histogrammes de distribution de taille des cokes issus des brais globauxsont prsentsfigures 584,594 et 604. Nous constatonsune grande diffrenceentre les histogramme des cokesissus du brai BT (cf. figure58A) d'unepart et ceux issus des brais AS et HT (cf. figures594, 604), d'autre part . a) pour les brals HT et AS (avec respativement des rapports O/H de 0,028 et la taille des OM des cokesappartiont de0,004), essontiellment la classe 10 . b) le bral BT qui a un fort rapport o/H donne un ooke qui ne prsentepas de lamellesL mais qui est caractrispar un hlstogramme trs tal entre les classes1 8, la classemoyenne d'OMest de 6,2.

-124-

Ces rsultatssont en bn accord avec la courbe tablie pour les charbons et reprsentative de la classe moyennede l'histogramme du coke en tonction du rapprt O/H du prcurseur(igure 57) puisquenos or,intsexprtmentaux se placent sur cette courbe.

I D o tr

o
n c a

3a5a

C I

A D o n d a

l2laSat0gloFrr

o n 0 a o G a

A b o n tl 0 a c I

Figure58: Histogramme de distribution de taille d'OM.Cas du brai BT

-125AS lltlll o b 0 tl 6 t n G 3
A

o n
d c n c a

A b o n 0 o n
C a

alatatatt0r.

A b o n rl

n
C a

BRAIHT

BRAIAS

Figure 59: Histogramme d distribution de tailled'oM. Gasdu bral HT. Figure60: Hlstogramme de distribution de taillod'OM.Car du bral AS.

-126-

1) Eramen en llET. 126,1271. figure61(pages Les microtextures observes en MET sont donnes Figure61: microtexture observe en MET. L o e n d e : A.BraiBT--.-tertures|sotroper-.-----..oM< B -Brai BT -----mosaiques trs flnes------ OM - lpm C -fraction F2 du bral !f----- mosaiques fines -quelques lrm D -fraction F2 du brai Hl------mosaiques ---OM - 1Opm groslres avec des agrgats "noirs" E -Brai HT-----mosaiques F -Brai AS-----bandes G -fraction F2 du brai AS--transition grosse mosaique-bandes H.fract|onF2dubraiAsbandes.-.----.oM> Nousremarquons en outre que I'observation en MET du coke ex brai HT montrela prsence (de quelquesmilliersd'angstrms de particules de diamtre) de concentriques en texturecomparable aux noirs de carbone(figure62) (cetteobservation est confirme microscopie optique ou des particulessph6riques sont visiblesvoir figure 63). Ces particules concentriques sont absentes dans le coke ex brai AS (figure60).

.t ?

h...

l*
t

*
T

rr

i
\.s

i1 r

\h

fi

t
j I t

-1-

Figure62: Modle de la microtexture d'un 'noir de carbone'. Remarque. Nousavonsprcdement que la limited'observation indiqu d'un chantillon en MET laitde l'ordre que des OM > lpm (10 pm ou de 1 pm d'paisseur au maximum. ll s'ensuit 100pm)se retrouvent plus tre distingues toutesdans la classe 10 et ne peuvent par MET. Avecles cokesdes braisAS et HT,contenant presqu'exclusivement des OM de classe 10, on a donc atteintla limite de la MET et l'tudeen microscopie optiquedevientalors (cf. tableau32) ncessaire 2l Eramen en mlcroscopie optlque (M.O.). a) cas des cokes dee brais HT et AS. La M.O.confirmeles texturesobserves en MET.Le cokedu brai HT est constitu partiesgalesde mosaQues grossires et de bandes(50/50)(figure61 E) alors que le coke du brai AS contientessentiellement des bandes(figure61 F), c'est dire les plus grandes OMpossibles. Ce coke est trs semblableau coke d'anthracne, ooke de rfrenoecourammenl utilisdans les laboratoires spcialiss dans la caractrisation des ookes. b) cas du coke du bral BT. il prsenteau contraireune microtexture isotrope.Ses orientationsmolculaires (OM > 1000A'- classes1-8, figure58A) 6tant plus pettes que la llmit'ede rsolution de l'apparell(-llrtn), la zone observecontientstatislQuement des OM orientesdans toutes les directions de l'espaceet le coke apparaitdonc isotrope(ftgure61 A).

-130figure63 . cokes,sont donn6es observes en MO, pourquelques Lss microtextures

cokesobtenuspar ll.O. de quelques Figure63: Microtextures lgende: A' . BT.F2 fines B' . C'.HT D'.AS BT-F3

-1324-2-2.Analyse des cokes lssus der fracilons d'ertrographie. En ce qui concerne les fractions F2 et F3 du bral BT, eltes sont constitues d'un mlanged'hydrocarbures polycycliques (HPA) condensset des composs aromatiques polaires: la fractionF2 contient30,5%HPA et 69,s% polaires(H-HpA;N-HpA)et ta fractionF3 contient 17Io HPA et gt% H-HPA. OM-F2 > OM bral globat > OM-F3 La leneur en oxygneet la quantitde composs polairesde la fractionF3 sont suprieures celles de la fraction F2. On observeune dispersion de l'histogramme de distribution de taille d'OM vers les petitesclassespour les fractionsriches en oxygne. Ceci lraduitainsi les effets rticulant de I'oxygne. Les fractions F4 n'ont pas t tudies mais les travaux raliss sur les hydroliqufiats que la tailledes OM est lie la massemolculaire du charbon montrent de la fractiontudie(3,5).Pour un mmechantillon, plus le produitest lourd,plus l'OM du coke est petite. Les insolubles au THF sont les produits les plusoxygns, et donnent des cokesqui montrent les OM les plus petites.(32) Dans les fracrions F2 et F3 des brais HT et AS, on ne trouve pas les particules concentriques dont la prsence est signale global,il en est de mmeen dans l'chantillon microscopie optique.Ces particulesde trs haut poids molculaire devraientdonc se retrouver dans la fractionF4 ou plusvraisemblablement dans le rsidu. Le brai AS prsenteun rapportO/H faible et relativement constanl, la classe moyenne d'OMde la fractionE2, compose de gg% HpA, est g.jLet celle de la fraction [!, contenant environ807" HPA, est $L Ces classesmoyennes (F2-F3)restentprochede global(1Q). celle de l'chantilbn La classe l0 serait donc constitue par tes kes des HPA prsentsen quantit imprtante dans les braisHT et AS (>96%). La fractionFl tant la plus lgreet la moinsoxygne, on pourraits'attendre ce que: om-Fl >olt-F2

oe que nous n pouvonsconfirmerpar MET, la ralisationde cokes de Fl tant impossible(fractbn compltement volatile 1000.C). Nous nous proposonsde montrer les effets, supposssolvolysantet rticulant, respec{ivemont d Fl et de Fg en tudiant les mlanges de Fl et F2, et de Fl et F3.

-1334.2.g. Cas des mtanges des frectlons d'ertrographle. A) Cas du mlange des lracilons Ft et F2. Pour les braisHT et AS: ces essaisn'ont pas t raliss car la tailte moyenne des OM des cokesdes brais globauxtantquasi irlentique celle de leurs fractionsF2 (classe 10), on peut conclureque leurs fractionsFl ont peu d'influence sur ta microtexture des fractions F2. ll est probable que les cokesobtenus partirdu mlange de Fl et F2, not (Fl +F2l, apartiendraient aussi la Classe10. En ce qui ncemele brai BT: Oil (F1+F2) > 0[l F2 > Oltt bral gtobal Fl nne brrc un ke aveclesOM les plusgrandes. ce quiconfirmeun rle donneur d'hydrogne de cette fraction, une partieau moinsde l'hydrogne detectpar microanalyse est transfrede la fraction Fl aux fractionsplus lourdes.Cette solvolysepermet le dveloppement d'OM tendues. BL Cas du mlangedes lracilons Ft et F3. Les essaisraliss dans les cas des brais BT et HT. ont montr que : Oil-(Fl+F3) > Oll-F3 [e rle Hdonneurde Fl est noweau mis en vHence ici. 4.2.4. Estimation de la claeee moyenne der fracttons Fl et F4. A partirdes rsultatsprcdents, on peul eslimerpar calcul.la classe moyenne des fractions Fl non tudies. Ceci partirdes valeursde classesmoyennes des diffrentesfractionset de cellesdes mlanges(c.f.tableau35) ainsi que le % respectifde celles-den SESC-EX. Ceci impliqueuns hypothse d'additivit.Les travauxrcentsde J.N. Rouzaud(32) montrentque l'additivit est une hypothse pour les cokesissusde mlanges raisonnable de pas charbonsfusibbs trop rkfres en or<ygne. On peut donc l'admettrepour les cokes issus du mlange des diffrentesfractions des brais qui sont elles ausslfusiUeset pas trop richssen oxygne.

-134-

cas du brai BT: composition en SESC-EX:

fracJbn

Eremple

o/-sEsc-EX

OM

F1 F2 F3 F4
OM (Fl+F2) = 8,8

? 8,7 6,6
?

39 13 2

= 6,9 OM (F1+F3)

a) calcul de OM-FI partirdes fractions F2 et (F1+F2) (Fl+F2) = 33 ' I" FJ + 39 ' 9/"F2 72' o/o - 0,9 ' 8,7 y 0,33 Fl = 10,72' (F1+F2) F l = { 0 ,7 2' 8,8 - 0,39' 8,4/ 0,33 Fl = 8,9 on a plusgnralement unequation du Upe : ' OM (Fx+Fy) X' OM Fx +Y' OM Fy =(X+Y) o on puttirer OM Fx , on aura: OM.FI = ((X+Y)'OM (Fr+Fy) - Y'OM Fy! / X b) calculde OM-FI parlirde F3 et (F1+F3)olo - 3l 46 7o(F1+F3) F1 + 13 % F3 F l - ( 0 , 4 6 ' g - 0 , 1 3 ' 6 , 6) / 0 , 3 3 Fl =93 On a doncOM Fl d'environ le rleHdonneur 9, ce qui confirme de Fl. (F1+F2+F3) peut tre De la mmemanire, le calculde l'OM thodque du mlange effectu partir de : 1") soit de F3 et (F1+F2), une OM (F1+F2+F3) de 8,46est alorsobtenue. 2"1 soit de F2 et (F1+F3), une OM (F1+F2+F3) de 832 est alorsobtenue.

pour(F1+F2+F3) [a cohrence ds valeurs calcules partirde produits ditfrents que nousbns retenue. renforcent l'hypothse de l'additivit De mme, on pouraitesprer calculer unevaleurngative : OM F4, maison trouve oltFf<0 riche sur lescokes lssus L'exp6rieme de mlenges de cfiarbons oontenant un charbon qules rgles en oxygne, a montr ne sontflus remplies. dadditlvlt

-135La valeur exprimentate tant infrieure la valeur thorique obtenuepar additivit (effet rticulant de l'oxygne). F4 serait donc irs rticulante ce qui est en bon accord avec sa richesse en orygne).Ceci explique le fait que le brai BT globala une OMmoyenne (6,3) assezbasse malgrles teneurslevesen F2 et F3, donnantrespectivement des OMmoyenne de 8,7 el 6,6. Le mmetype de calculpourle cokede brai HT donne: Oil Fl - 9,2 On noteraque OM Fl calcule pour HT semblesensiblement infrieure cellesde OM F2. Ceci ne peut s'expliquer que par un effet de masse molculaire, une partie de I'hydrogne de Flest conlenuedans des motcules lgres,vapore durantla pyrolyse avant de pouvoirinteragir. Pouravoir un effet solvolysant d'un constituant d'un mtange, un rapportO/H faible est unecondition ncessaire, maispas suffisante. Si la massemolculaire de ce constituant est trop faible, il libre son hydrognesous forme de matires volatiles des plus faiblesque celles correspondant tempratures la 'fusion" des autresfractions (rupturede leurs 'macromolcules'form6es des USB lies entre elles par diffrents groupements chimiques). L'etfetest par consquent nul. C'est probablement en partiele cas des fractions Fl. Par contreles fractions plus lourdes probablement commeF2 solvolysent mieuxles fractions F3 de poids molculaires voisines. Remarque : ll est possible de confronter les rapports O/H obtenus partir de l'analyse microtexturale aux valeursobtenuespar anatyselmentaire et controlerainsi les parts efficacesde I'hydrogne et de l'oxygne. Quandl'hypothse peut tre invoque d'additivit (ex: cas des mlanges des fractions F1+F2et F1+F3), on pout calculerla taille de OM-FI, et valuergrce ta microtexture des cokesla fractioneffectivement donneurd'hydrogne au coursde la pyrolyse.

s. coNclustoN.
Lanalyse microtsxturale (parMETet M.O.) permet : - de caractriser directemsnt les cokesdes braiset doncde prvoirteursproprits (ractivit, resistivit, graphitabilit) dont ta connaissance pour leur est indispensable (p.ex.sousformed,lectrodes); utilisation 'a posteriori'lss brais et les diffrentes ' de caractriser fractionsqu'on a pu par extrographie. sparer On a rveainsile rledonneur d'hydrogne des fractlons Fl et F2, et le rler6ticulantdes fractions F3 ot F4. - Parrapport aux analyses qui donnent lmentaires le'potentiel en hydrogne ou n orygne', l'analysemicrotexturale permetde (semi-)quantillerl'effet rellement solvolysant ou rtlculant ds ces fractlons.

-1361. 23. 3a. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. J.N.Rouzaud et D. Vogt,FuelProctechnsouspresse A. Oberlin, J.L Boulmier et B. Durand, Geochim. CosmoChim.Actagg ,Z (1g74l. J.N. Rouzaud, Thsed'EtatUniversit (1994). d'Orlans J.N. Rouzaud, F. Bensaid, et A. oberlin,Entropie113-114,39 (lggril). D. Vogt,Thse Universit (19SS). d'Orlans M. Monthioux, M. oberlin,A . oberlinet X. Bourrat, carbonzo, 167 (19g2). S. Bonamy, Thsed'EtatUniversit (1997). d,Orlans D. Vogt,B. Dwal, Fuelproc Technsouspresse D. Josephet A. Obertin, Carbon et , 5S9(19e|). D. Josephet A. Oberlin, Carbon el , 565 (1983). A. Guinier,' Thorie et techniquede la radio-cristallographie", Dunod, Paris ( 1e 8 6 ) . R. Gay et H. Gasparoux, "LesCarbones 1', GFEC, A. Pacault Ed. Masson, Paris, 6 3 - 1 2 8(1 s6 s). paris J.Mering et J. Maire, "Les caones 1', GFEC,A. pacaultEd. Masson, 1 2 e - 1 s 2( 1 9 6 s ) . 'Traitde Microscopie paris (1961). G. Magnan, lectronique', Herman, .Etectron P.B.Hirsch, A. Howie,R.B.Nicholson, D. w. pashley et M.J.whelan, Microscopy of thin crystals', Butterworths, Londres(1965). p. castaing, P. Grivet, M.Y. Bernard, F. Bertein, M. Gauzitet A. septier,"optique lectronique'. Bordas, PARIS(t9SS). A. Oberlin,'La microscopie lectronique moderne commemoyend'analyse', Analusis .';f, 65-161(19ZZl. paris (1965). G. Bruhat, Optique,Ed. Masson, 'coal Petrology', s. Madcowsky, Gebrder Borntrager, Bertin(1g7s). 'Le R. Loison, P. Fochet A. Boyer, Coke',Dunodparis(1970). 'Evaluationand testing R. Zimmerman, the coking propertiesof coal'. Miller Freeman Pub.,San Francisco 197. G. Magnan ThseDocteur Ingnieur, (19S2). Orlans A. Oberlin,'Carbonization and graphitization', CarbonZZ_, SZ1, 1g&4. F. Bensaid, thse Universit (tggg). Orlans A. Oberlin, J.L. Boulmier et M. Mlley,'Etectron microsoopy studyof kerogen paris,191 Mbrotexture in : Kerogen, Dwal B. Editor,Technip (1990). D.W. Van Krevelen, "Coal', Elsevier Amsterdam, S14 (1961). paris 415 (19g0). M. Van den Broedte ,, In kerogen.(Ed. B. Durand)Jechnip. A. Oberlin,A.C.S. Symposium Seriesn" 303,g5-99. A. Oberlin, Carbon1Z T (1979). J.L. Boulmier,A. oberlin, J.N. Rouzaudet M. vllley, sEM inc., AMF o,Hare (Chlcago)p.1523 (tes2). D. Fizgerald et D.w. van Krevelen, Metaplast theory- Fuelgg17(19s9).

-13731. 32. paris,567(1970). R. Loison, P. Fochet A. Boyer, Le cokeDunod, J.N. Rouzaud, travauxen coursde publication (Elsevier).

-138-

G@NGLUSO@N @ENEIRALtr

-139Au terme de ce travail il est bon de faire le point sur les rsultats obtenusen fonctiondes objectifsproposs que nous rappelons brivement. ll s'agissait d,unepart, de proposerun protocolepermettant la caractrisation de brais de pyrolyse,protocole aisment exploitable au niveauindustriel, d'autrepart, d'apporter une contribution ta connaissance la constitution chimique des brais.Ceci devaitperrnettre de prciserle rle familles iou par les diverses prsentes chimiques dans les brais,selon leur origine,au cours de diverstraitements auxquels sont soumisles brais pour en augmenter la valeur d'usage en particulier lors des traitements thermiques. . Le premier objectif a t atteint par la mise au point de la techniquede chromatographie par lutionsquentielle par extrographie. Cettemthode se caractrise par la simplicit de sa mise en oeuvre, sa rapidit et sa slectivit. Elle est applicable tant l'chelle analytique (1-2g)que prparative (90-60g). Applique l'analyse des braisde pyrolyse du charbon (ou du ptrole)avec l,appui complmentaire de la spectroscopie lR, elle permet de dterminer rapidement I'origine d'un brai selonle procd (BT ou HT). D'oson intrtcommemthode d'obtention de contrte sur le plan induslriel. Cettecaractrisation reposesur le bilanmassique de la sparation d'un brai en quatrefractions d'lution dont la composition chimique des deux premires a pu prcise tre par I'apport de la chromatographie HPLC sur silice et sur phasegretfe aminosilane, par la chromatographie gazeuse sur colonne capillaire et par spectromtrie de masse. Ceci permetde dfinirla carte "d,ide.0,lil' d'un brai, prsente ci-aprs(figure64) en fonction du degrd'information que I'ondsireobtenir. La possibilit de pratiquer I'extrographie sur une quantitimportante d'chantillon (309 dans notrecas) nous a permisd'atteindre le secondobjectif de notre tude.ll nousa t possiblede comparerle comportement d'un brai lors de traitements par thermiques rapport ses fractionsd'extrographie, prises isolement. L'analyse thermogravimtrique (ATG) a apportune confirmation de la slectivit chimiquede la sparation des braispar extrographie: une bonnesimilitude a t observe dans les thermogrammes obtenus partir des fractionsissuesd'un mme luant en SESC-EX. De mme, cettetechniquenousa permis de mettrevidence une relation entrele o/o de rsidu 950"C et le rapportH/C de de l'chantillon initial.Mise part la prvision de la volatilitd'un chantillon,I'ATG permettrait, en oouplageavec la spectromtrie de masseou la chromatographie capillaire, de dfinirla natureet de la composition du gaz mis lors de la monteen temprature, en retation avec les phnomnes observs. L'exploitation de la DSC,dansl'valuation de ta variation d'enthaplie des braislors de la monteen temprature, permis a que le brai BT tait le sige de ractions de montrer du type endothermQue alors que cellesdes brais HT sont de natureexothermique. La variation de la flukJit des brais brs de la npnte en temprature a montrque te brai HT fond plus

-140que le brai BT (rsultats bassetemprature en rapportavec I'aromaticit de ces chantillons). oC, en atmosphre Une premiretude mene trois tempratures 350-400-450 inerte, a montrle comportement ditfrentdes fractionset du brai d'origine(BT ou HT) selon leur constitution chimique. En particulier, le rle fondamental de la fractionFl a pu tre mis en vidence et prcisdans le cas du brai BT, par l'tude du comportement, dans les mmesconditions de traitement, de mlanges de fractions ou de brai dop avec des quantits variables de Fl. Trois rles ont t attribus cette fraction:le rle donneurd'hydrogne, rle de diluant,rle de fluidifiant en relationavec le facteurd'aromaticit. Ceci est d'autantplus important dans un processus de caonisation, au cours duquell'obtention d'unephase plastique ds le dbutdu traitement thermique que la teneuren Fl est loin est fondamental, d'trengligeable (-23% pour un brai HT, -3O/opourun brai BT).

ANALYSE
IIOYEN TERME

A COURT TERIIE

A LONGTERME

o/oHPA et H-HPA

Chromatographie . Capillaire Spectromtrie de

7o de Saturs, Olfines, HPA H.HPA

-rl'olkglotlon -d'oromotlclt -de polorlt

IDENTIFIACTION

DESSTR[rcruRES
DISCRETE9 Indice de rtention

Effet de la maturation

Figure64: Carted'identit possible d'un brai.

-141Une deuximetude, mene IOOO"C, en relationavec I'examen microtextural (microscopie optiqueet microscopie par transmission) lectronique des cokes obtenusa permis de caractriser ces dernierspar leurs histogrammes de tailles d'orientation molculaires. lci encorel'tude ralisesur les brais (BT ou HT) permet une nette diffrenciation: taille 10 pour les brais HT et AS faible rapport O/H, taillesvariantde 1 I pour les brais BT rapport O/H plus lev. La mme tuderalise sur les fractionsd'extrographie isoles( I'exclusion de Fl trop volatile)et sur des mlanges des fractionsF1+F2et F1+F3ont permisde confirmer les observations prcdentes quandau rledonneur d'hydrogne de la fractionFl. Le mme rle est attribu la fraction F2 alors que les fractionsF3 et F4 auraientun rle r l i cu l a n t . Enfinle traitement thermique d'un brai (BT) aux trois tempratures 350-4oo-450"c avec dtermination danschaquecas de la rpartition en hexane soluble, tolunesoluble, THF solubleet insoluble a permisde suivre l'volution de ces fractionsen fonctionde la temprature. Les rsultats obtenusau coursde cette deuxime partiede notre tude ouvrentla voie d'autrerecherches. A titre d'exemple, la mthodologie mise au point devraittre applique l'tudede brais dops avec des additifsvaris apportantune contribution analogue celle des fractionsFl. De mme le comportement thermique des "rsidus', d'extrographie, non accessibles, pourraittre envisag(approximativement) partir des fractionsTHF insolubles d'extraction slective.

ANNEXES

Pages

L42-L53

-142ANNEXE 1. DETERMINATION DE LA TRANSITION VITREUSE La dtermination de la transition vitreuse apporte un moyen complmentairedans la caractrisation des brais et de leurs fractionsextraitespar solvant. On appelle,transformation du premler ordre, les changements de structure qui se traduisent par une discontinuit premires des drives de la fonction de G (enthalpie libre de formation G=H-T'S). On a une chaleurlatentede changement des phasesqui se manifeste par des aocidents sur les courbes d'analyse thermique. En dehorsde tout changement de phase,d'autres phnomnes peuvent intervenir, notamment les transformations du second ordre. Les discontinuits apparaissent alorsdansles drives du second ordrede la fonction G. Les lransformations du secondordreont pourcaractre essentielque I'on n,y trouveiamaisdeux phases en prsence. Le phnomne se produit I'intrieur phase d,une uniqueo est ralisun passage ordreldsordre. cristallin et tat vitreur Lors de la fusioncertainsmatriaux formentdes liquidesde viscositpeu leve. Lors du refroidissemenl, mme grandevitesse,ces liquidescristallisent trs rapidement une temprature dfiniecommetant la temprature de conglation ( Tc). On peut observerdes retards la cristallisation dans certaines conditions. Cette cristallisation devientcompltepar une prolongalion de refroidissement du systme(disparition de l,tat de surfusion). Par contre,d'autres composs, commeles braisou cerlainspolymres, donnentdes liquidesde viscositleve.Au refrokJissement, on observeune variationconrinue de la viscosit on assiste un figeageprogressif jusqu,l'tat iusqu'des valeurstrs leves. solide,sans qu'il soit possible d'observer le phnomne de cristallisation. L,tat physique obtenucorrespond l'tatvitreu-. 2l Transitlon vitreuse (Tg): A basse temprature, le brai se comporte commeun verre (organique) et possde ainsi un point de transition vitreuse.Dansle sens thermodynamique, le point de transition vitreuseFossdeparfiellement li caracire d'une transilion de secondordre avec un saut dans la ddveseconde de l'nergie de Gibbs. D'autrepart, le point de transition vitreuseest influenc par les effets cintiques. Lors du refroidissement des polymres, il est bien connu que la mobilitdes chainesest gele au point de lransition et prsenteune conformation "mtastabte' dpendant de la vitesse de refroidissement. 1) Etat

-1/t3La viscosit dcroitnormement au point de transition vitreuseet en dessous de ce point,le mouvement des molcules reste possible mais limit. Les substances ayant au moinspartiellement des structures cristallines disposent d'un pointde fusionreprsentant un pointde transition du 19t ordre. En thermodynamique, le pointde fusionpeut tre identifi par un pic endothermique causpar la consommation de la chaleur de fusion. Remarque h Tg correspond la temprature laquelle la vitesse de rarrangements molculaires devientdu mmeordrede grandeur que la vitessede refroidissement. De ce fait,il est normalque la positiondu point de transition soit placvers des tempratures plus bassesou plus hautes lorsqueI'on refroidit le systme des vitessesplus ou moins lentes.il est donc prfrable de substituer la notionde temprature de transition vitreuse celle d'intervalle de fransition vitreuse I ^Tg I. Les bornes de cet intervalle correspondent aux tempratures de transition observes respectivement pour les vitessesde refroidissement les plus lenteset les plus rapides. 3)Principe de mesure. Les phnomnes (au refroidissement) exothermiques ou endothermiques ( chautfement) sont mis en vidence.

I'

Le signalpeut tre enregistr en fonctionde la variation (AT) ou de de temprature I'enthalpie (Dsc- aH) de l'chantillon par rapport un corpsde rfrence. les tempratures sont mesures I'aide d'unepile thermolectrique dpose sur la sondede mesureDSC.Le sional DSC-H, qu' la diffrence on ne s'interesse d'enthalpie AH entredeuxtats. On auradonc dans le cas: d'une fusion-> AH (positive)--> ractionendothermique 4'une soliditication -> AH (ngative) -> raction exothermique

-144ANNEXE2 TECHNIOUES D'ANALYSES THERMIOUES Les essaisont t ralisssur un systme de thermoanalyse METTLER TA Sooo constitu d'un appareil de commande et d'exploilation, du TA-processeur et d,unesrie de cellulede mesurerelie une imprimante (dition des rsultats et diversparamtres d'essais). TA Processeur - TC10 Programmes de temprature

linaires et isothermes Dtection de temprature Thermocouple ptlOO Prcision d'affichage de la temprature O,l oC. Affichage alphanumrique , 20 positions Programmes d,valuation Mmoire de mthodes Cellule de mesure DSC Temprature: Plage Reproductibilit: - flO .....+ 600.C t O,2oC 16 programmes mmoriss 15 29 mthodes

Vitesse de chauffage: O ..... 100"C/min vitessede refroidissement - sansrfuulation de + 600....-1so.c en ls min avecrfuulation 2O"C/min jusqu'0"C -150.C jusqu' 1O"C/min Agentrfrigrant Azoteliquide. Consommation: de 20 -170.C typ.0,7kg N2 -170"C isotherme typ.7Og/min lnformation calorimtrique: Phge t 60 mW Rsolution digitate Bruitde fondRMS Mesured'enthalpie - Prcisbn - Reproductibitit points I SOOO 0,0SmW 2% 0,5 To

Repsentation de courbe ordonnes en mw; Abscisses en "c ou en min, creusetsstandards Aluminium, volume utile40 pl, fermture pouvant atteindre une tandrit de 2 bars cellulede mesure: -Fouren alliagespcial connexionpourg de balayage.

-145-

Cellule de mesure TG50 Temprature : Prcision Vitessede chauffage et de refroidissement Tempsde refroidissement du fourde 1000 100.C Agentrfrigrant pondrale: Information Plagede pese dynamique Prcision d'affichage Reproductibilit par conditions constantes Sortie de donnes r lpg Interface Mettler03 0....150 mg 1Fg I min Air (ventilateur) 0.....100'C/min Entrela temprature ambiante et 1000.C t 2"C

Chambre de mesure: Connexion pourgaz de balayage (gazinertes et ractifs) ANNEXE 3 FLUORESCENCE UV.SYNCHRONE Applique aux liqufials du charbon,cette technique fait apppel la technique d'excitation-mission. La longueur d'onded'excitation varie de 230 500 nm, la vitessede balayagetant fixe 30 nm/min.Pour I'analyse de mlangespolyaromatiques, la ditfrence constante entrela longueur d'onded'excitation et celle d'mission (al,) doit-tre comprise entre20 et 25 nm . Aprsanalyse par fluorescence de composs modles UV en modesynchrone, on a dfini les zones dans lesquelles fluorescent certainesfamillesde compossaromatiques polycycliques. Chaque zone est caractristique du nombrede noyaux aromatiques par molcule. condenss Lesspectres de fluorescence UV sontdoncdcomposs en quatrezones: la zone 1: 253 nm < I em < 300 nm : 1 noyauaromateue 2: 300 nm < I em < 940 nm : 2 noyaux aromatiques 3: 340 nm < I em < 400 nm : il4 royauxaromatiques

4: 400 nm < I em : < 52Snm : 5 noyaux et plus ldentification par comparaison de certainscomposs aux spectresdes fractions ceuxdes rpdles.

-146ANNEXE 4 SPECTROSCOPIE IR Appareil: Spectrophotomtre ggl lR -pERKtNELMER concentration : - liquide:10 mg d,chantillon pour l oml de solvant - solide: 1o/o d'chantillon dansle KBr Les principales frquences des groupements chimiques observes dans les produits ex-charbon ou ex-ptroles sont reportes ci-aprs.(l,2),
Bandposition(/.)
cm-l

Assignmenr 0 i 3.3 3.4, 1.lrl, 3.5 J 5.9 6.25 6.65 6.9 7.25 - 10.0 7.7 ll.l-lJ.l -OH (stretching), - NH (strerching) Aromatic C-H (srretching) AliphaticC-H(srretching) -CH, (stretching), -CH: (stretching) AtiphaticC-H (srretchin!) C:O (srrctching) Aromatic C:C (stretchin-e), C:O . . . HO_ Aromalic C:C (srretching) ot:i"!" c:c(stretchini)t -cH, (asymmerric deformation) ,,[-CH: (scissordeformadon) [ -CH3 (symmetric deformationl: cyclic_CH, Phenolic and alcoholic (srretching) C-O f (srretching); C.,-o-C., (-irretching,l J 9--9-C.. ( C,,-O-q, (srretching) "Aromaric"bandsl

(1)

3300 3030 2940 2925 2860 1700 1600. l 500 t450 l 380 l 300-I 000 900-700

oSometentative specific assignments in this regionare 860 I t.6) 820 tZ.Z I Aromatic HCC (rocking) in singlernd condensed rings

7so

rr.rJ

873 g16 751 893 758 Cnenectnnrsnc

I r.5) 12.3 | fl.i j I 1.2) 8.2 |

Substituted benzene ring with isolated or two neighboring H aroms;o-subsrirured benzene ring Angularcondensed ring systcm; monosubsiituted benzene ring; condensea systJm

Low Fnnet-pxcy B,*vos tw rgs INrEAr,Eo Sppcrnr oF AroMAflc Coupounps.

o=m-:i-JH"
Structule rE-ptra vibratio
Pmt

Bands

Othr characteristic bandg

tart

(21

Benzene Monozubstituted 1,2-Disubstitutcd 1,3-Disubstituted l,<t-Disubstituted 1,2,&Trisubstituted 1,2,4-Trisubstituted 1,3,5-lrisubstituted 1,2,3,4-Tetrasubstltuted 1,2,3,5-Teirasubstifu ted l,2,4,FTetrasubstituted Peniasubstituted

67t 747-737 760-740 800-770 833:810 780-760 825-8{15 850-830 (810-800) 8510 870-855 870

;0r-94
;IHgO

;rJo;
sS5j870 ;0LHi80

'(1)- N. Berkowitr, "AnIntroduction press, to coal rechnobgy', Academic New-York,l979. (2)' R.J.Norman et c. sandorey, "Technirlue of organic chemistry',vol lx, pggl, publ. Ed.W. West-lntersc. Inc,l956.

-147ANNEXE 5. LA SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIOUE NUCLEAIRE. , Appareil Spectromtre BRUCKER Wp B0Sy. Tte de protonregle 80,13MHz Solvants:CDCtg + TMS Les zonesde dplacements pour les protons aliphatiques chimiques observes ou aromatiques sont reportes ci-dessous.

Domine (pp) 0,5 - 4,5 0,5 - 1,0

Synbole

tttibutian

Hs Hy

prot,onsaliphatiques . protons nthy1e (CHg) sur un oarbone en ! ou plus d' un cycle aronatique.

1,0 - 1,85

tlp

protons sur un carbone en p ( Ctl3)ou en p et, plue (CII2 , CH ) gycle d'un aronatique.

1,85 - 4,5

rh

protons sur un carbone ( ClI3,ffi2,CH) en C d' un cyole aronatiquo.

4,5 - 6,3 6,3 - 9,3

Ho Ha

protono olfiniques. protona aronatiquee.

-148ANNEXE 6 SPECTROMETRIE DE MASSE Spectromire de masse de Vlp MATCH4(NORSOLOR). - Systme d'introduction : haute temprature (950.C) - Systme d'introductlon : impactlectronique bas voltage(gev) - Analyseur : champ magntQue -Gazvecteur : hlium Les ditfrentes modesd'ionisation possibleet leur domainesd'applications sont donnesdansles tableaux ci-dessous .

Techniques

Applica t ions

1. basse rsolut,ion haut voltage (?OeV); couplage chronatograPhique 2. basse rsolution bas voltage -

identification fragnentation'

par Ia

(9eV)

Par la lulsse et quantification des sries identification honologues.

3. haute rsolution

caractrisation I'insaturation

baa voltage (9eV)

Par et les

htroatornes (N, 0, S )

-149_ ANNEXE 7 LA CHROMATOGRAPHTE EN PHASEGAZEUSE SUR COLONNE (CC) CAptLLAtRE Appareil : CARLO-ERBA GC-6000 VegaSeries 2

Gaz vecteur: hlium Injecteur "On column' ' : Ti = 69"13rin, Programmation de tempralure Ti-Tf: S'C/min Palier Tf: 20 min Dtecteur : lonisation de flamme Temprature: 325"C Concentration (CH2C|2) -10mg/ml de solvant Acquisition et traitement des donnes: Integrateur ShimadzuC-R4ACHROMATOPAC Tf = 329"

Tf

20min

5oC/min

'Ti = temprature intiale Tf - temprature linale

-150ANNEXE8 1) Chromatographie HPLCsur sillce Echantillonstudis: Fractions des braislues au mlange . pentane-tolune4o/o Conditions ooratoires : - Chromatographe = Spectra PhysicsSP SOOO(Norsolor) = Waters 0000(L.C.S.O) - Colonne : gel de siliceSi60-10pm 3 colonnes de 40 cm ,6 3lB" - Dtection: Rfractomtrie (Rt) diffrentielle WATERS R401- sensibitir 32x -Dbit : GmUminute - Vitessed'enreigistrement : 1cm/min. - Solvant: cyclohexane (CHX) - Concentration : 1g/10m1 de solvant - Injection : 1 ml 2. chromatographieHPLC sur aminosilane des fractions sEsc-Ex Echantillons tudis: (F2)et (F3)(desbraisBT et HT) lues fractions au CHCI3 au MeOHrespectivement. Conditions opratoires - Chromatographe = Spectra PhysicsSp SOOO(Norsolor) = Waters 6000(L.C.S.O) - Colonnes : lichrosorbNHZ 25-40pm 2 colonnes de 40 cm - O ext : 112, - Dtection - ELMER (U.V.)spectromtre : Ultraviolet PERKTN LC-75 280mm- S St2 X. - Dbit : l5mUminute - Vitessed'enregistrement : lcm/min. - Eluants : oradients a) fractionCHCI3 de SESC-EX 1 - CH2C!2 /CHX(50/50) 2 - MoOH(Backflush) b) fraction MoOHde SESC-EX 1 - CHCWMeOH (50/50) 2 - MoOH(Backflush) avec CHX=cyctohexane

Note: Pourchaque chantilton, trols six injections pourobtenir sontncessaires des fractions pour les analyses. en quantits suffisantes Ces fractions sont regroupes, vapores, puispeses. sch6es

-151ANNEXE 9 SILYLATION DESPHENOLS Les ractionsde silylationsont spcifiquement utilises (sur des composs prsentant des groupements polaires)pour amliorerI'analyse chromatographique (ou spectroscopique) par une augmentation de la sensibilitdu dtecteur,et par un accroissement de la volatilit d'un chantillon donn. Nous avons ulilisle mlange ternaire de pyridine; hexamthyldisilazane et du trimthylchlorosilane (Pyridine/HMDS:TMCS-4t2t11, selon la raction : 3 ROH+ MegSiNHSiMe3 + M%SiCl HMDS IilODEOPERATOIRE Dansune fiolede 25 ml;on ajoute 100mg d,chantillon, 4ml de pyridine, 2ml HMDS et lm1 TMCS.Le mlange pendant est soumisaux ultrasons 1 minutepuis mis l'tuve pendant3heures40"C. -On ajoute15 ml d'hexane, puison laveavecHCI dilu(1/100)puis avecH2O (pour liminer le NH4C|, la pyridine). -L'hexaneet le solvanlen excs sont chasssau rotavapor (40"C sous vide). Le driv silylest rcupr dansCHCl3. ANNEXE 10 MicroscoPieOEtique et Mlcroscopie Electroniquepar Transmission 1. A P P A R E IL L A GE . TMcs pvridine drivs si'ls

Pour la MET: utilisation d'un microscope lectronique PhilipsEM g0O,quipd'une platinehaute rsolution, la focalede l'objectif : 1,1 mm. constented,aberralion de sohricit: CS_ l,l mm. le grandissement du travailest de 23.000x. Pour la M.O.: utilisation d' un microscope LEITZORTHOPI-AN obiectif: x50 immsrsion l,huile. obseryation polarise en lumlre a\rec unehme dbnde.

-152-

2 . cA MME E T A L ON u ritisen Microscopie Electronique par Transmission

-153ANNEXE 11 ANALYSE CENTESIMALE Appareil Gazvecteur : CARLO-ERBA : Helium

Temprature du four : 1050"C Elements analyss : c,H,N par detection chromatographique de co2,H2o,N2

ANNEXE 12 OSMOMETRIE DE TENSION DE VAPEUR Appareil : KNAUER Solvant : Tolune 37.C ou Pyridine

-15+ Liste
Figure 1 2 3 4. 5 6 7 I I

des figrures
pa9e

Titre

Pourcentage de produitsde carbonisatbn hauteet basse(% en polds)....... 2 Modlisationdes ractions ayantlieu lors de la pyrolyse.... ......3 Mcanisme de pyrolyse du charbon selonJuntgen..... 4 Formation de la msophase au ooursdu traitement thermique..................... 11 Structure des Ql' selonQian- typ Ovalene ............ 14 Structures de Ql d'un brai matur Structures de Ql d'un brai non matur............. 14 ........ 14 Massemolaireen nombredes fractbns isotropes (msophase) et anisotropes au coursdu processus de croissance 400 "C ............ 15 lnfluence du transfert d'hydrogne sur la formation des produits carbons durant la pyrolyse 16 Variation OeQt en fonction du KS....... ................... 19 20 .. 29 36 gz .. 41

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Schmaalkylation et hydrognation des Ql Schmasdes procdures d'extraction au solvantslectifs.... Spectres RMNdes huileset ahaltnesde quelques brais.......... Spectres lR des fractions HS et TS............ Sch6made principede l'extrographie

Teneuren huiles, asphaltnes, carbnes et carboi'des des chantillons tudis 34

Histogrammes de distribution de massedes braisBT polonaiset HT N.26...42 Spectres lR des fractions de SESC-EX ............. 49 SpectresRMN1 H de queQues fiactionsd'extrographie........ Histogramme de rpartition de masses en SESC-EX............... Chromatogramme de la fraction Fl-brai BT po1onais............... 44 .... 46 ...49

Chromatogrammes des fractions Fl des brais HT(E120-N.26) et AS 49 Chromatogrammes de sparation sur silicedes fractions PT 4%................ S2 Chromatogrammes sur phaseaminosilane des fractions lues au CHCI3(F2) et au MeOH(Fg). 53

Histogramme de distributkrn des massosdes diffrentes classes par HPLCsur silbe et sur aminosi1ane.......................... chimQues obtenues 54 SpectreslR des fractionsobtenues aprs Fractionnement par HPLC sur sillce et sur aminosilane............... SpectresRMNdes fractionsobtenuesaprs sparation par HPLCsur -car du bral BT .......... sllice et sur amlnosilane 54 .. 55

Spedres RMNdes fractionsobtenuesaprs sparation par HpLC -c.. du brel HT .......... sur silice et sur aminosilane .............. 56

-15528 29 30 31 32 33 SpectresRMNdes fractions par HpLC obtenues aprssparation -cas du bral HT .......... sur siliceet sur aminosilano ...............56 Courbe d'tabnnage de la CPG.......... ......:.......... Chromatcrgramme des sous fractionsde (f2-f24-f66 du brai BT et 2-f27 du brai HT)........... CPG des fractions 91obates............... Spectrede massede la fractbnf2-HPAobtenues aprsHPLC sur silice-braiBT.... Spectrede massede la fractionf24- HPAobtenues aprs HPLC sur aminosilane-brai 8T............ Spectrede massede la fraction f24 H-HPAobtenues aprs HPLC sur aminosilane....... Analysede gaz lors d'un traitement thermique d'un brai Application conjointe de la DSCet de I'ATG Thermogramme de pertede poldsen fonction de la temprature -cas du brai BT polonais.... Thermogrammes des brais BT et leurs fractionsd'extrographie..... Thermogrammes des brais HT et leurs fractions d'extrographie Variationdu rapportFUCen fonctiondu ,/" de rsidudes brais.. 64 65
65 76 77

.......S9 .......60 .... 61

u
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

78 79 80 83

Variatbndu flux thermQu en forrctbn de la temprature....................... 85 g6 courbesde variation de cp et H en fonction de la temprature................. g7 Courbede variation de la fluitlit des brais en fonction de la temprature.. Schmadu protocole analytQue utilis.. Schmadu racteur............... ....................91 ................. 92

Courbe d'volution de la teneur en HS,TS, THF-Set THF-I de brais en fonction de la temprature............... ....................94 variationdu ro de Tl en fonction pour les brais et teurs de la temprature fractionsSESC-EX. SpectreslR du bral BT polonais et sos lractionsSESC-EX.. Spectres lR du bai HT et ses fractions SESC-EX.. 96 gT

................... 98 Spectres lR du brai AS ses fractions SESC-EX ................. .........99

variation de ATI dans le cas du mlange des lractionsFl avec F2 et F3 du brai 8T............ l Og Influerrce de l'additlon de h fractlonFtau brai BT initial......... Variation du spectreRMNlH en foncon de la temprature Variationde I'aromatbit en bnctbn de la temprature Modlestructuralde matdaucarbon6peu volu6 Structured'un matriautrs volu ....105 ....... 109 ............ t 09 .....116 ...... I 17

-15657

courbe de variation de la tailld'oM en bnction du rapportatomique(o/H) du prcurseur ......... ..............1 t7 Histogramme de distribution des taillesd'OMdes cokes issus du brai BT et ses fractions SESC-EX .................24 Histogramme de distribution des taillesd'OMdes cokes issusdu brai HT et ses fractionsSESC-EX.. 125 Histogramme de distributbn des taillesd'OMdes cokesissusdu brai AS et ses fractionsSESC-EX.. 125 ... 121 Zg .. igl 140 Microtextures observes en MET.......... Modle de la structure d'un 'noir de carbone'.............. Microtextures observes en M.O ........ possibled'un brai... Carte d'ldentit

58 59 60 61 62 63 64

Annexes Gammetalonutiliseen MET....

-157-

Liste Tableau Titre

1 2 3 4 5 6 7 I 9 10 11 12 13 14 15 16

das

talr]-earrx

page .............5

Ditfrentes utilisations des brais.

.....................9 Principaux tests de caractrisation des brais dans I'industrie .................13 Dfinition carbons........... des matriaux Teneur en Ql et KS des goudrons et brais primaires Mthodes de brais... de fractionnement Mthodes de brais.... de fractionnemenl secondaire Mthodes struturale des brais.. de caractrisation Originedes brais utiliss...... Caractristiques tudis..... des chantillons Bilan de I'extraction aux solvantsslectifs 18 ................. .....22 ...................24 .....................25 .................. 33 ............ 34 .............. 34

35 Variation de la solubilit des braisen fonction de la naturedu solvant........ 38 ...:......................-....... Bilanpondral de l'extraclion au Soxhlet Appplications et ex-ptro|e........40 ex-charbon de I'extrographie aux produits Rendement de so1vant.......................42 aveccettegamme d SESC-EX obtenu ........45 Bilanpondral de la SESC-EXsur les braisHT et 8T......... prparative sur Gradientd'lutionpour la chromatographie d'adsorption alumineselon Farcassiu .........47 .......47 ............50 Gradients en SESC-EX.............. d'lution utiliss ldentification Fl par CC..... des structurs des fractions

17 18 19 20 21

51 de rtention............. Quantification des rsultats de la CC par zond'indice par HPLCsur silicedes fraction Fl.........................57 Bilandu fractionnement par HPLCsur amino-silanes Bilan du fractionnement des fractions F2............ ..................57 .. 63 ..........63 ....66 67-68 par 4TG.......... Estimation de pertesde poidsdes chantillons par familledes fractionsaromatiques Rpartition des composs HPLC sur silice (f2) et sur aminosilane(f24).. Analyses moyennes de quelques lmentaires et massesmolaires fractions .......... discrtes de SESC-EX CaractristQues de SESC-EX.(suite)........ analytlques des fractions Bilan global des % de r6sldr.r obaervs 950" C pour les brais et leurs fractionsSESC-EX correspondantes

22

23 24 25 26

................81

27 28

Quantification des prtosde polrls diversestempratures.........................82 (B) Varlatlonde- Enthalple(A) - draleur spclffque fluiditdes brais (C), en fonaion de la temp6rare ..................88

-15E29 30 31 32 33 34 35 Transformatircn des HS, TS, THF-Set THF-I au coursdu traitement thermique.dans le cas du brai 8T..... ........ 93 Variation (fa)......... 101 du rapport(FUC) atomique et du facteurd'aromaticit Variation de la teneuren fraction Fl du brai aprsdopage..... .... 104 Domaines dappllcation de la METet de la M.O. .......... 119 Nomenclature de descriptbndes texturesdes cokesen microscopie optique119 Caractristique des chantillons tudisen analysemicrotexturale.............122 par MET et ,parM.O....................... Rsultats des analyses microtexturales 123 Liste 1. 2. deg gcbmag 70 ........... 107

Caractrisation des braisde pyrolyse du charbon ou du ptrole Conclusions des travaux d'Ehrburger et coll.

RESLT'E La valorisatbn des produltsbsus de la pyrolyse, en paniculierdes brals,qu,lls soientde hauteou.basse temprature,proseirie un enpu-6conomeue impoilantet peuF0reb polntde dpande dveloppement do nowearr mat&laurcaon6s. [a connaissanos approfondie de la structure ctrimQueet pt ysitpchimlque dee braisd'unepart, l'lnfluence de cette structurig sur leur omportement au oourstbs diven traitementB destins en am6lbrerla.valeurdusagedautrepart, constituent les ogectl de notretudo.

de contrlesur le planindustrlel. , Cettecaraclrlsation reposesur le bilanmasslque de la sparation d,unbrai avec l'appuides mthodes chromatographQues (I{PLCsur silice et sur phasegrefle aminosilane. chromatographie gazeusur-coronire capillaire) et spectroscopiques (lR, RMN-IH, specfiomtrie d; ,*ii. Les rsultats obtenusnous.permettent de psentr une mthodsd.analyse adapte la caractrisation rapidedes bais de pporyse du cfraona ou pOrore. QuatrelamilleschimQuesont pu ir sringues. Nous arons montr6leur interaction, au ooutsdes diverstraltements thermQues 3oo-4oo et 450"c d,unepart, 10o0"Cdautre part, leur inlluencesur la microtrture des cokes obtenuset le rle solvolysant ou rticulant de oortaind.entre-elbs.

II|OTSCI.ES: Brab de pyrotyse Ertrographie Spectroepie8 lR, RMN-I H SpeAromtrie de masse chronaographrs en phasegazeuse surronne c4lhrre AnalyseThermogravlmtrlque Analyse Catorirn6trtque Dtft6rentleile (DSC) Analysemicrotexturale - Mlclosple Elecfrcnhuepar Tranemlslon - Mlcrocpie Ofllque