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UNIDAD VI

CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos, glcidos o hidratos de carbono, son biomolculas ternarias relativamente simples constituidas de carbono, hidrgeno y oxgeno, pero tambin pueden presentar otros tomos. Los hidratos de carbono, qumicamente son polihidroxialdehdos o polihidroxiacetonas o productos derivados de ellos por oxidacin, reaccin, sustitucin o polimerizacin. Muchos tienen la frmula Cn(H2O)n, que daba a entender, en su origen, que se trataba de hidratos de carbono.

1.

FUNCIONES Constituyen una de las bases qumicas de la vida, principalmente vegetal, cumpliendo dos funciones fundamentalmente: 1. Energtica o de reserva: El glcido ms importante es la glucosa. Se puede considerar como la molcula energtica esencial. Transportada a la clula sufre procesos de oxidacin, producindose simultneamente liberacin de energa, que se almacena en forma de energa qumica potencial, gracias al sistema ATP-ADP. Algunos polisacridos actan como molculas de reserva de energa: - almidn - glucgeno. 2. Estructural: Se ha de destacar la importancia del enlace , que impide la degradacin de estas molculas y hace que algunos organismos puedan permanecer hasta 100 o ms aos (rboles). Entre los glcidos
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de funcin estructural ms importante podemos citar: celulosa (pared de la clula vegetal), quitina (exoesqueleto de los artrpodos), etc. 3. Regulacin: Regulan el metabolismo de las grasas, en caso de una ingestin deficiente de carbohidratos, las grasas se metabolizan anormalmente acumulndose en el organismos cuerpos cetnicos, que son productos intermedios de este metabolismo provocando as problemas. 4. Otras: Antibitico (estreptomicina), vitamina (vitamina c), anticoagulante (heparina), hormonal (h. gonadotropas), enzimtica (junto a protenas, ej.: las ribonucleasas), inmunolgica, etc. 2. CLASIFICACIN 2.1 OSAS

Tambin denominados monosacridos. Son glcidos de 3 a 8 tomos de carbono. Tienen por frmula Cn(H2O)n. Pueden existir como aldehdos (aldosas) o como cetonas (cetosas).
H O H H H OH OH H H H OH OH OH H H H H OH O OH

D - gliceraldehido (aldotriosa)

endiol (intermedio)

dihidroxiacetona (cetotriosa)

Los carbohidratos presentan carbonos quirales, por lo tanto sus molculas presentan actividad ptica. Estos ismeros denominados estereoismeros son denominados enantimeros. Sea una molcula con n centros quirales, tendr 2n estereoismeros. Como ello hara muy complicado el anlisis en estos casos, slo nos basaremos en el C quiral MAS alejado del CARBONILO y a ellos les denominaremos ismero D y L.

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Los monosacridos por tanto presentan isomera D y L. Para azcares predomina en la naturaleza el ismero D.
H O H H H OH OH H HO H L - gliceraldehdo H O OH H

D - gliceraldehido

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Familia de las D aldosas:

CHO H OH CH 2OH D - gliceraldehdo

CHO H H OH OH CH 2OH D - eritrosa HO H

CHO H OH CH 2OH D - treosa

CHO H H H OH OH OH CH 2OH D - ribosa HO H H

CHO H OH OH CH 2OH D - arabinosa H HO H

CHO OH H OH CH 2OH D - xilosa HO HO H

CHO H H OH CH 2OH D - lixosa

CHO H H H H OH HO OH OH OH CH 2OH D - alosa H H H

CHO H H

CHO OH HO H OH OH CH 2OH D - glucosa HO H H

CHO H H H H

CHO OH HO OH H H HO OH H CH 2OH D - gulosa

CHO H H

CHO OH HO H HO H HO OH H CH 2OH D - galactosa

CHO H H H OH CH 2OH D - talosa

OH HO OH OH CH 2OH H H

OH HO H HO OH H CH 2OH D - idosa

OH HO OH CH 2OH D - manosa H

D - altrosa

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Familia de las D cetosas:

CH 2OH O CH 2OH dihidroxiacetona

CH 2OH O H OH CH 2OH D - eritrulosa

CH 2OH O H H CH3 D - ribulosa OH OH HO H

CH 2OH O H OH CH3 D - xilulosa

CH 2OH O H H H OH OH OH CH 2OH D - psicosa HO H H

CH 2OH O H OH OH CH 2OH D - fructosa H HO H

CH 2OH O OH H OH CH 2OH D - sorbosa HO HO H

CH 2OH O H H OH CH 2OH D - tagatosa

Debido a la cantidad de carbonos los monosacridos se pueden dividir en: 1.1 Triosas 1.2 Tetrosas
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1.3 Pentosas 1.4 Hexosas 1.5 Heptosas 1.6 Octosas Con pentosas y hexosas existe la posibilidad de formacin de anillos gracias a la formacin de un enlace hemiacetal interno. Los nombres de los anillos se derivan de los heterociclos pirano (6 miembros) y furano (5 miembros).

H HO HO H

OH H H O H OH OH

OH H H OH OH HO H OH H CH 2OH O OH H HO H OH OH H H H O H

D - glucopiranosa

- D - glucopiranosa

CHO H HO H H OH H OH OH CH 2OH

H H HO H H

OH OH O H OH

CH 2OH

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furano

pirano

- D - ribofuranosa

- D - ribopiranosa

D - ribosa

- D - ribofuranosa

- D - ribopiranosa

Los anillos de glcidos presentan isomera y .

OH O H OH HO H OH H OH HO H OH

OH O OH H H H OH

- D - glucopiranosa

- D - glucopiranosa

Mutarrotacin: Una solucin acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de -D-glucopiranosa, -D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La cristalizacin por debajo de 98C da el anmero alfa y la cristalizacin por encima de 98C da el anmero beta.

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Dextrgira: Rotacin ptica a la derecha (+). Levgira: Rotacin ptica a la izquierda ( ).

Entre los monosacridos ms importantes tenemos: Fructosa: C6H12O6 Levulosa o azcar de las frutas y miel. Hidrlisis de sacarosa e inulina. Cristaliza con dificultad. Temperatura de fusin 102 104 C.

Glucosa: C6H12O6 Denominada tambin dextrosa. Miel, jugo de numerosas frutas, sangre. Hidrlisis cida o enzimtica de: sacarosa, maltosa, almidn, celulosa, glucgeno. Cristaliza en 3 formas diferentes y c/u gira el plano de polarizacin de la luz en distinto grado.

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Galactosa: C6H12O6 Hidrlisis cida o enzimtica de: lactosa, gomas.

2.2 XIDOS Son glcidos formados por la asociacin de monosacridos. 2.1.1 Holsidos:

Son xidos formados exclusivamente por monosacridos. a. Oligosacridos: Condensacin de 2 a 10 monosacridos mediante un enlace glucosdico. Disacridos : Trisacridos :

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Entre los disacridos ms importantes tenemos: Maltosa: Nombre 4 D glucopiranosil D glucopiranosa. Enlace (1,4). Reductor Ismeros y . Hidrolizados de almidn de maz, cebada. Fermentable, soluble en agua, no cristaliza. Elaboracin de bebidas fermentadas y alimentos infantiles. Fcil digestin.

Isomaltosa: Nombre 4 D glucopiranosil D glucopiranosa. Enlace (1,6). Reductor Ismeros y . Hidrolizados de almidn de maz, cebada. Fermentable, soluble en agua, no cristaliza. Elaboracin de bebidas fermentadas.

Celobiosa: Nombre 4 D glucopiranosil D glucopiranosa. Enlace (1,4). Unidad de la celulosa. Reductor.

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Gentobiosa: Nombre D glucopiranosil D glucopiranosa. Enlace (1,6). Reductor. Presente en amigdalina (glcido cianognico presente en almendras)

Trealosa: Nombre 1 D glucopiranosil D glucopiranosa. Enlace (1,1). Carece de grupos aldehdo y cetona libres. No reductor Se encuentra en hongos y levaduras. Hemolinfa de insectos.

Lactosa: Nombre 4 D galactopiranosil D glucopiranosa.

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Enlace (1,4). Reductor Ismeros y . Poco soluble. Presente en la leche de mamferos.

Lactulosa: Nombre 4 D galactopiranosil D fructofuranosa. Enlace (1,4). Reductor Por epmerizacin de glucosa a fructosa al calentar leche.

Sacarosa: Nombre D glucopiranosil D fructofuranosa o D fructofuranosil D glucopiranosa Enlace (1,2). Carece de grupos aldehdo y cetona libres. No sufre mutarrotacin. No reductor. Elevada solubilidad. Fcilmente cristalizable. Se encuentra en granos, frutas, remolacha y caa de azcar.

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Entre los oligosacridos mayores a dos unidades tenemos a los de la familia de los galactosacridos: - Pertenecen a esta familia: Rafinosa : Gal Glu fru Estaquiosa : Gal Gal Glu Fru Verbascosa : Gal Gal Gal Glu Fru Son los responsables de las flatulencias. Se les encuentra en las leguminosas: soya, frijoles, garbanzo, man.

b.

Polisacridos: Mayor a 10 monosacridos. - Homopolisacridos: Siempre se repite el mismo tipo de monosacrido:

Amilosa: Polmero formado por 250 300 unidades de glucosa unidas por enlaces (1,4).

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Amilopeptina: Polmero ramificado, compuesto por unas 1000 unidades de glucosa que adems de las uniones (1,4), contiene cada 20 o 30 de ellas, una unin (1,6) de la que parte una nueva rama formada por enlaces (1,4).

Glucgeno: Polisacrido que tiene estructura similar a la amilopeptina, pero con ramificaciones ms frecuentes cada 8 o 10 monmeros. Celulosa: Polmero con miles de unidades de glucosa en secuencia lineal unidos por enlaces (1,4).

Heteropolisacridos : Se repite dos o ms tipos de monosacridos, por ejemplo la inulina.

2.1.2 Hetersidos: Son xidos formados por monosacridos y otras sustancias no glucdicas. Quitina:

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Est formado por unidades repetitivas de N acetilglucosamina en enlaces (1,4) y guarda completa analoga estructural con la celulosa. Peptinas: Son polmeros del cido D galacturnico (parcialmente esterificado con grupos metilo) conectados por medio de uniones glucosdicas (1,4). cido hialurnico: Polisacrido derivado viscoso de elevada masa molecular formado por molculas alternas de cido hialurnico y acetilglucosamina. 3. REACCIONES

3.1 EPIMERIZACIN DE LA GLUCOSA En condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est al lado del grupo carbonilo. El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonacin puede producir cualquier esteremero. Dado que se produce una mezcla de epmeros, este cambio estereoqumico se denomina epimerizacin.

3.2 REORDENAMIENTO ENODIOL En condiciones bsicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros tomos de carbono. Las aldosas estn en equilibrio con las cetosas va intermedios enodiol. En condiciones fuertemente bsicas, la combinacin de reordenamientos enodiol y de epimerizacin da lugar a una mezcla compleja de azcares

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3.3 OXIDACIN DE LAS ALDOSAS El agua bromada oxida el grupo aldehdo de una aldosa a cido carboxlico. El agua bromada se utiliza para esta oxidacin porque no oxida a los grupos alcohol del azcar y tampoco a las cetosas. La reaccin se puede utilizar como un mtodo cualitativo para identificar las aldosas.

3.4 OXIDACIN CON CIDO NTRICO El cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada, oxidando tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a cidos carboxlicos. El tratamiento de la aldosa con cido ntrico produce cido aldrico. La glucosa oxida a cido glucrico.

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3.5 EL ENSAYO DE TOLLENS En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehdo, que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un cido aldnico y la formacin de un espejo de plata. A los azcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azcares reductores. El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificacin de aldehdos.

3.6 ENSAYO DE FEHLING Iones que pueden reducir: Ag+, Hg2+ , Cu2+ , Bi3+ , [Fe(CN)6]3-. Mtodos de Benedict, Somogyi, Hagendorn-Jensen, etc.

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3.7 FORMACIN DE TERES Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y xido de plata se obtiene el azcar, con todos sus hidroxilos totalmente metilados. Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoqumica del carbono anomrico se suele conservar.

3.8 FORMACIN DE STERES El anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoqumica del carbono anomrico. Los steres de los azcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en disolventes orgnicos.

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3.9 REACCIN DE OSCURECIMIENTO Tambin denominada caramelizacin. Procede a una temperatura superior al punto de fusin. Mezcla compleja de compuestos en forma coloidal. Lquido o slido caf oscuro, con sabor a azcar quemada/amargo. Soluble en agua.

Propiedades edulcorantes:
Tabla 1. Dulzor de algunos carbohidratos:

Carbohidrato Glucosa Fructosa Lactosa Maltosa Sacarosa

Dulzor relativo * 74 173 16 33 100

Tabla 2. Dulzor de algunos compuestos

Compuesto Sacarosa P- 4000 sacarina Aspartame Acetasulfame K

Dulzor relativo * 100 400 000 50 000 16 000 20 000

* El dulzor es en comparacin con la sacarosa, que tiene un dulzor de 100.

CH3 O NH2 O NO 2

CH3

CH3 O NO 2

NO 2

NH2

NO 2

P 4000 Compuesto II

Compuesto I

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(extremadamente dulce) (inspido)

O H2N NH HO O

(amargo)

OH

Aspartame

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