QUMICA E ENSINO GUA QUASE TUDO...

E CLORETO DE SDIO: PURIFICAO

DO CLORETO DE SDIO
CLEMENTINA TEIXEIRA*, VNIA ANDR, SLVIA CHAVES, HERMNIO DIOGO, NUNO LOURENO, FILIPE MENESES

Palavras chave: cloreto de sdio, crescimento de cristais, cristais On the Rocks, microscopia qumica, fotograa cientca, fotomicrograa, cincia e arte. Key words: sodium chloride, crystal growth on the rocks, chemical crystals, photomicrographs, micrographs, chemical microscopy, science and art.

PREMBULO
A Qumica como a msica: pode ser tocada de muitas maneiras, com notas que neste caso so as molculas, os tomos, os ies, os electres e respectivas associaes. Pode ir de pimba a erudita. Pode ir de chata a muito criativa. Pode ter muito de inspirao e menos de transpirao, ou ao contrrio. Pode-se oferecer, pode-se esconder e com certeza vender. Quer queiramos, quer no, ela omnipresente nas nossas vidas, nas nossas mortes, em tudo quanto nos rodeia. Mesmo que se esconda atrs do molecular. Foi assim que se escondeu Michael Davidson da Universidade da Flrida e as suas Molecular Expressions1 um autntico tsunami de divulgao cientca que est a revolucionar a web, e que faz todos os Coelhos
* Centro de Qumica Estrutural e Departamento Depa de Engenharia Qumica e Biolgica Instituto Superior Tcnico - Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa clementina@ist.utl.pt

Brancos que percorrem a Cincia2 [1] saltarem fora das tocas e lanarem tudo quanto tm na gaveta, neste momento de uma forma um tanto catica, laia do velho ditado, Em tempo de guerra no se limpam armas . Este artigo dedicado ao Chefe, ao Professor Alberto Romo Dias. Enquanto lutava pela vida, lutvamos ns, num espao virtual no Overworld da Web, em defesa do trabalho dos ltimos anos, o qual tivemos o prazer de lhe mostrar, h algumas semanas, num perodo de falsas melhoras entre cirurgias: a qumica apresentada nas suas mais vivas cores, patentes nas reaces observadas, lmadas e fotografadas ao microscpio, sem a cosmtica da luz polarizada, sem efeitos especiais. Ao dar-nos o privilgio de nos inserirmos no seu grupo de investigao, fez-nos despertar para a Qumica Inorgnica, nas suas vertentes de Qumica de Coordenao, Organometlica, Qumica dos Elementos, sempre valorizando a divulgao cientca como forma de chegar aos alunos a quem protegia, respeitava e

amava como se fossem seus lhos: aqueles que biologicamente nunca teve, mas que foram seus durante a sua presena no Tcnico e que continuaro a s-lo, durante as suas vidas. Em tempo de expresses, assim foram as impresses que neles deixou. Deixou-nos tambm a Lq [2] e outras obras, deixou-nos a semente do seu trabalho como pedagogo e investigador, numa imensa rede transversal de pessoas, de cincia, de conceitos, sem preconceitos, de losoa de vida. Uma rede de cooperao, reforando as nossas mtuas atraces e vencendo as nossas repulses,cada um no seu lugar, mais acima ou mais abaixo, mas sempre estrategicamente colocado, num esforo conjunto como que numa imensa rede, a nossa rede como que cristalina. Assim a saibamos manter. Romo Dias, com certeza perdurars nas expresses da nossa cultura.

Para Alberto Romo Dias

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Figura 1 Da reaco abstrao: a Qumica nas mais vivas cores!

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INTRODUO
O cloreto de sdio daria um compndio, ou vrios, se algum se dedicasse a escrever exaustivamente sobre as suas propriedades e aplicaes. So aos milhares e crescem de forma vertiginosa os portais da Web que lhe fazem referncia, principalmente durante o corrente ano, reectindo a vaga gigante de divulgao cientca j referida1 [3, 4]. Ser com certeza uma rdua tarefa depurar toda a informao a apresentada, posto que carece de reviso cuidada e muito repetitiva. O primeiro ponto que gostaramos de realar diz respeito aos principais motivos que levaram a esta pesquisa, resumidos no Quadro 1.

No Quadro 2 propem-se outros temas de estudo que podero tornar o projecto do sal mais envolvente e interdisciplinar: literatura nacional e estrangeira, temas de poesia, msica, romance histrico, histria, religio, educao visual, fotograa, cinema, arte, artes grcas e suas aplicaes industriais. A primeira pesquisa que lhe sugerimos literria e liga-se obra de Colleen McCullough,3 Os Favoritos da Fortuna (Quadro 2). Embora seja preciso flego para a ler, pois que muito volumosa, est bem traduzida, documentada e remonta poca conturbada de Caio Jlio Csar com a descrio das assembleias da plebe e toda uma epopeia que mostra bem a

inuncia marcante da civilizao romana na nossa cultura e maneira de ser. Como muita gente sabe, a palavra salrio deriva do latim Salarium e a estrada atravs da qual se transportava o sal utilizado na antiguidade para o pagamento de ordenados era a Via Salria - uma espcie de autoestrada da poca que cortava transversalmente a pennsula da bota, partindo do centro de Roma (vide plantas da cidade na mesma obra) ligando-a aos portos do Piceno, na costa leste. A nossa pesquisa leva-nos depois para a Idade Mdia e para o tempo das cruzadas, das ordens militares religiosas, os Hospitalrios, Cavaleiros de Malta e Os Templrios, nas lutas com Saladino em Jerusalm, tema abordado nas obras de Juliette Benzoni (srie Os Cavaleiros)4 e muitas outras obras: citem-se, por exemplo, as de Walter Scott e a srie os Reis Malditos de Maurice Druon. Todo este enquadramento que se prope relaciona-se com a designao de cristais malteses que aparece frequentemente nas publicaes versando sobre cristalizao e crescimento de cristais e tambm em tratados de medicina, associados a certas doenas detectadas pela anlise da urina ao microscpio: a cruz de malta foi a designao que algum remotamente escolheu para um defeito cristalino resultante da incluso de molculas de solvente em cristais, como se pode observar nas fotomicrograas da Figura 2 e no Quadro 2. De facto essa cruz assemelha-se mais cruz de Ptea, e, como o leitor poder constatar, as cruzes de Malta, de Ptea e de Cristo (introduzida por D. Dinis no sculo XIV e usada nas nossas caravelas) esto completamente misturadas na Web, o que mostra bem a confuso que a grassa. Voltando ao tema do sal: ser que os cristais de NaCl com a cruz inspiraram o design da cruz de Ptea? O sal era muito utilizado como medicamento e desinfectante e os monges da Idade Mdia eram bem conhecidos como curandeiros. Deixamos-lhe este tema para pesquisar e para observar as cruzes dos monumentos que abundam no nosso Pas, como, por exemplo, a verdadeira cruz de Malta no Convento das Maltezas, sede do Centro Cincia Viva de Estremoz; o Convento de Cristo em Tomar da Ordem dos Templrios. So apenas dois casos e muitos mais ir com certeza descobrir, fazendo turismo c dentro.

Quadro 1 Razes pelas quais se deve estudar o cloreto de sdio

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Quadro 2 Temas de pesquisa histrica e literria

As fotomicrograas da Figura 2 foram obtidas com ampliao de 10X em lupa estereoscpica. Alguns cristais apresentam as faces arredondadas j com sinais de envelhecimento por terem permanecido no frigorco durante trs meses. Outros foram esquecidos e deixados a evaporar at secura numa sala com ventilao de extraco muito forte, da o trocadilho com a designao LEFT (Licenciatura em Engenharia Fsica Tecnolgica) [3,5].

A primeira imagem mostra os cristais tabulares malteses de cloreto de sdio, fotografados com lupa binocular estereoscpica, exibindo uma cruz erradamente designada de cruz de malta, designao essa que, apesar de incorrecta, se tornou comum5. O mesmo smbolo aparece na cruz das Farmcias e na fotograa central, numa jia de ouro branco com aparas de diamantes e saras azuis, fotografada com uma lupa estereoscpica. Ambas se parecem mais com a cruz de Ptea. direita, a porta do castelo de Belmonte, exibindo a Cruz de Cristo. A Histria de Portugal, os Descobrimentos (1500-1815), as cruzadas, os Castelos, os Conventos, os Pelourinhos todos contm muitos destes motivos. Sugere-se tambm a procura da presena do sal nas obras de Fernando Pessoa, David Mouro Ferreira, Antnio Gedeo (Lgrima de Preta), na Cano do Mar interpretada por Dulce Pontes, numa cano interpretada por Amlia Rodrigues e Vinicius de Morais: o sal das minhas lgrimas de amor encheu o mar, que existe entre ns dois pra nos unir e separar. Esta leva-nos ao Brasil e da a todos os Pases de expresso Portuguesa.

Descobre a letra A no desenho ou, a partir da letra, faz o desenho. Podes tentar fazer desenhos a partir de todas as letras e nmeros e construir um alfabeto diferente. O sal o smbolo da hospitalidade e da amizade, porque o seu sabor indestrutvel Homero. O sal o smbolo da incorruptibilidade uma vez que o termo aliana de sal traduz uma relao com Deus que no pode ser destruda, citao da Bblia. As designaes Beco (e Padro) do Cho Salgado, em Belm, Lisboa, correspondem ao local onde se erigia o palcio do Duque de Aveiro, D. Jos de Mascarenhas, executado em 1759 juntamente com os Tvoras, acusados de conspirarem contra D. Jos I. O seu palcio foi destrudo e o solo foi salgado para que nada a crescesse. Tambm as cinzas dos executados foram lanadas ao Tejo, no local onde comea o mar salgado. Uma outra referncia histrica o movimento de protesto desencadeado por Ghandi, na ndia, em 1930 (Marcha do Sal, contra o imposto colonial sobre o sal), bem documentado no lme Ghandi. No ttulo do lme Sangue, Suor e Lgrimas, o sal a substncia comum aos trs uidos do organismo.

ALGUNS TPICOS SOBRE O CLORETO DE

SDIO

No infantrio da APIST, cruzes da cruz de Ptea, inspiradas nos cristais tabulares malteses

O cloreto de sdio encontra-se na Natureza bastante puro e cristalino, constituindo o mineral halite, mais vulgarmente designado por sal-gema. Este pode ser transparente, translcido e ainda apresentar diferentes tonalidades devido presena de incluses: branco, acinzentado, rosa, avermelhado, laranja, violeta, azul, verde1[4]. A sua explorao mineira ento feita a partir destes depsitos subterrneos de origem sedimentar, antigos lagos ou veios de gua salgada (por exemplo, nas minas do Salir e outras, no Algarve, na Polnia, etc.). Porm, a sua principal provenincia da gua do mar, da qual um dos constituintes maioritrios (Tabela 1): cerca de 35g de NaCl/Kg de gua [4]. (Esse teor pode atingir valores muito elevados, por exemplo, cerca de 300 g/l no Mar Morto). Nestes casos, a explorao feita a cu aberto e em grande escala nas salinas, por evaporao natural ao sol e ao vento (Aveiro, Figueira da Foz, reserva do Sapal no Algarve, reserva do Samouco no Montijo, Salt Lake no Utah (EUA), etc.). Em 2002 a produo mundial atingiu 219 milhes de toneladas, sendo os principais produtores os Estados Unidos (40,3), a China (32,9), a Alemanha (17,7), a ndia (14,5) e o Canad (12,3) [4] . O vulgar sal das cozinhas ou sal de mesa constitudo em cerca de 99% (em massa) por cloreto de sdio, NaCl, e diversos componentes, alguns dos quais em quantidades vestigirias. Entre estes encontram-se algumas impurezas associadas ao seu processo de extraco e substncias propositadamente includas na sua constituio,

Figura 2 Fotomicrograas de cristais inicos de NaCl quase todos malteses [3]

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designadas por aditivos, que lhe melhoram as propriedades nutricionais, de processamento industrial e armazenagem. Actualmente o mercado oferece uma vastssima gama de produtos para ns culinrios, com imensos suplementos alimentares e diferindo ligeiramente na sua composio e granulometria. No nosso Pas, destaca-se a or de sal, que tem sido bastante divulgada, fazendo concorrncia nos mercados de gastronomia gourmet. Entre os aditivos mais frequentes encontra-se o iodo, na forma de iodeto de potssio (KI), iodeto de sdio (NaI) ou iodato de potssio (KIO3), como fonte de iodo para a preveno de Distbios de Decincia de Iodo (DDI) que se encontram associados, por exemplo, a problemas de bcio, abortos prematuros e decincias mentais no ser humano. A dose recomendada de iodo para um adulto de 0,15 mg/ dia. O teor de iodo presente no sal de mesa comercializado varia entre 20 e 60 mg por kg de produto nal.

quescente, e o cloreto de clcio, muito higroscpico. As solues aquosas de cloreto de sdio puro so transparentes. Todavia, quando dissolvido em gua, o sal de cozinha forma uma soluo ligeiramente turva devido presena dos agentes retardadores da humidade base de alumino-silicatos, os quais formam uma suspenso, dada a sua baixa solubilidade. O sal comercializado contm ainda uma pequena percentagem de carbonato e sulfato de magnsio, tambm presentes na gua do mar. A legislao impe que para ns alimentares o teor de MgCO3 seja inferior a 1%, recorrendo-se, para esta nalidade, a sucessivas lavagens. Do ponto de vista de constituio qumica, no existe diferena entre sal grosso e sal renado, variando apenas a granulometria, sendo este ltimo obtido por triturao seguida

de um ingrediente. Por exemplo, alimentos dietticos prescrevem-se aos diabticos, suprimindo ou reduzindo o acar, enquanto que a restrio para hipertensos incide sobre o sal. Existem contudo produtos que pelas suas caractersticas so includos em ambas as designaes (light e diettico), como o caso da Coca-Cola light, uma vez que no contm acares. A diminuio calrica num produto de consumo implica a reduo de um ingrediente com aprecivel valor calrico tal como hidratos de carbono, gorduras ou protenas. Neste contexto, a designao de sal light no se refere a uma reduo no valor calrico do produto, mas sim ao diferente efeito metablico no organismo humano do KCl em relao ao NaCl. Logo, a sua designao deveria ser diettico, dado que se suprime NaCl, em favor de KCl. O cloreto de sdio responsvel pela troca de gua das clulas com o meio que as circunda, por intermdio de fenmenos de osmose, ajudando-as a absorver nutrientes e a eliminar resduos. Esta propriedade justica o seu emprego na composio dos sais de banho e de outras solues teraputicas que se destinam a atenuar processos inamatrios associados reteno de gua nos tecidos celulares (solues salinas relaxantes para os ps e outras usadas em sioterapia para combater dores nos ossos e articulaes). A utilizao ancestral das salmouras para preservar alimentos (o bacalhau! os presuntos!), baseia-se no mesmo princpio. O sal tambm tem um papel importante na contraco muscular. Todavia, est associado a problemas de hipertenso e do foro cardiovascular, da que o seu consumo deva ser moderado. Por outro lado, a reduo de NaCl tambm no pode ser excessiva, podendo provocar baixa de sdio no organismo, provocando alteraes no sistema nervoso central, com alucinaes, delrio, perda de conscincia e outros sintomas. Do total de sal actualmente extrado s cerca de 5% utilizado no consumo humano. As restantes utilizaes so das mais diversas: no fabrico de raes, na sntese de produtos qumicos como fonte de sdio e cloro (produo de sdio,

Tabela 1 Composio aproximada da gua do mar [6]

Espcie Cl SO42 HCO /CO Br F H3BO3

3 2 3

Concentrao/mol.l-1 0,55 0,028 2,3x10 8,3x10 7x10-5 4,3x10

-4 -3 -3

Espcie Na+ Mg2+ Ca K

+ 2+

Concentrao/mol.l-1 0,47 0,054 0,010 0,010 9,1x105

Sr2+

Diversos aditivos tm sido utilizados como anti-aglomerantes ou agentes anti-caking: o carbonato de magnsio foi o primeiro composto a ser utilizado para esse m (1911) e mais recentemente so usados os complexos ferrocianeto de sdio Na4[Fe(CN)6] (menos de 100 ppm), ferricianeto de potssio K3[Fe(CN)6], alumino-silicato de sdio, silicato de magnsio, fosfato de clcio e outros. Estas substncias permitem reduzir o teor em humidade, evitando a colmatao e melhorando as propriedades de uxo de transporte no processamento industrial. Com efeito, sendo o NaCl uma substncia j de si levemente higroscpica, esta anidade pela humidade vem reforada no sal pela presena de contaminantes com propriedades similares: o cloreto de magnsio, substncia deli-

de peneirao do primeiro. Como bvio, a granulometria mais reduzida do sal renado torna-o mais fcil de dissolver. Mais recentemente surgiu a comercializao de sal light que consiste numa mistura 1:1 de cloreto de sdio e cloreto de potssio. O efeito do KCl caracteriza-se por ter um menor tempo de reteno no organismo humano em comparao com o NaCl. Assim sendo, contribui para a diminuio da quantidade de gua retida e para a melhoria do aspecto fsico do consumidor. As designaes light e diettico tm signicados diferentes e a sua aplicao torna-se, por vezes, muito confusa. A primeira implica uma reduo de 25% de calorias, no mnimo, em comparao com a verso convencional. Na segunda, h eliminao

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cloro, NaOH, carbonato de sdio, bicarbonato de sdio, cloreto de clcio, sulfato de sdio, cloratos, cido clordrico, etc.), nas indstrias do papel, cermica, cosmticos, estando ainda associado utilizao de corantes em txteis, no fabrico de sabes, em metalurgia, etc.. Nas misturas frigorcas gelo-sal, a formao de um eutctico permite baixar a temperatura a -21C em aplicaes laboratoriais controladas [4]. Em termos prticos e sem controlo do isolamento trmico do sistema e mistura das fases em equilbrio o ponto de fuso baixa apenas a -9C, permitindo derreter a neve: cerca de 51% da produo mundial de NaCl usada para a remoo da neve na limpeza de estradas em pases de clima frio. ainda utilizado na desinfeco de piscinas, atravs de um processo electroltico para a produo de cloro. Monocristais de NaCl de elevada pureza so usados no fabrico de janelas pticas para espectrofotmetros UV-VIS e infravermelhos. Enm, como poderamos ns viver sem um composto to simples, que nem molcula tem para nos chatear, enm, sem uma pitada de sal nas nossas vidas?

ambiguidades, c est o nosso amigo francs.) A designao por demais abrangente, embora se aplique com mais frequncia a processos fsicos. O termo recristalizao implica que num dado processo se vai cristalizar de novo uma substncia que j antes se apresentava cristalina e que, portanto, mantm a sua identidade qumica durante toda a operao: ao recristalizar sal de cozinha, cloreto de sdio, voltamos a obter de novo o cloreto de sdio, s que separado de impurezas, aditivos e com cristais de tamanho e hbitos diferentes [1]. A recristalizao assim entendida como um processo de puricao: NaCl (c)(impuro) NaCl(aq)

identidade qumica da substncia. Pode ocorrer devido a uma diminuio de solubilidade provocada por abaixamento de temperatura, adio de um agente precipitante que induza a alterao da sua solubilidade, alterao da constante dielctrica, etc.. Na precipitao qumica acontece mais do que isso e o processo vem dar origem a uma nova espcie qumica. Tal o caso da formao de um sal duplo ou da vulgar reaco de dupla permuta inica ou reaco de mettese, reaces exemplicadas no Quadro 3. (1)

NaCl(c)(puro)+ impurezas(c/aq)

CRISTALIZAO COMO TCNICA DE PURIFICAO E DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS [1]

O termo precipitao tambm se pode tornar ambguo, pois que tambm ele, fazendo parte do nosso lxico comum, frequentemente utilizado: uma pessoa precipita-se quando toma decises demasiado rpidas, quando anda demasiado depressa, quando cai no abismo. Quando se mede o grau de pluviosidade tambm se usa a designao de precipitao: a fase lquida constituda por pequenas gotculas de gua dispersas no seio de uma fase gasosa, o ar, atinge uma dimenso crtica superior a cerca de 10 micrmetros e comea a cair, pela aco da gravidade, precipitando na forma de gotas de chuva. A precipitao, no caso restrito das solues lquidas, implica que haja formao de uma fase slida no seio da fase lquida, ou seja, h formao de uma substncia insolvel, ou muito pouco solvel. Nas solues aquosas os precipitados so frequentemente mais densos e obedecem s leis da gravidade, caindo. Porm, haver casos em que este processo se torna muito moroso, dando origem a suspenses que devero ser centrifugadas. Poder ainda ocorrer a formao de um precipitado menos denso que car eventualmente suspenso na superfcie livre do lquido. Existem ainda casos anmalos como a precipitao de hidrxidos e silicatos nos jardins de slica que, embora mais densos, sobem, desaando as leis da gravidade, pois esto ligados a fenmenos de osmose bem mais complicados de interpretar. Na precipitao fsica mantm-se a

Monsieur de La Palice est mort Mort devant Pavie Un quart dheure avant sa mort Il tait encore en vie!
Cano popular francesa, sec. XVI, conforme citao [7]

...E como partindo de cloreto de sdio se chega a cloreto de sdio... Os termos cristalizao, recristalizao, precipitao fsica e qumica, confundem-se frequentemente na literatura. Na linguagem corrente, quando se diz que algo est cristalizado, pretende-se armar que est parado, preso numa forte rede que tolhe os movimentos, qual unidade constituinte dum cristal! Numa cristalizao h essencialmente formao de cristais. (E pronto, sem

Alis exactamente com este ltimo sentido que, em geral, se classicam as reaces em soluo como reaces de precipitao. A formao de cristais e respectivo crescimento dependem de factores termodinmicos (solubilidade) e cinticos (nucleao e crescimento propriamente dito). Dene-se solubilidade molar S como a quantidade mxima de soluto expressa em moles que se consegue dissolver numa dada quantidade de solvente, at perfazer um litro de soluo a uma dada temperatura. Nestas condies a soluo diz-se saturada, e corresponde situao de equilbrio heterogneo entre a fase slida e a fase lquida. A constante termodinmica deste equilbrio designa-se por produto de solubilidade, Kps, e para efeitos do seu clculo S tem que vir expressa em mol.l-1. Fora isso, pode ser expressa em quaisquer outras unidades, por exemplo, g/l ou outras equivalentes. Abaixo desta concentrao limite as solues dizem-se insaturadas e acima, sobressaturadas. O Grau de Sobressaturao (GS) permite medir o afastamento em relao ao equilbrio [1,8]. Ao iniciar uma cristalizao essencial ter uma ideia da solubilidade da substncia com que se vai trabalhar e da sua variao com a temperatura. Consideram-se solveis todas as substncias de solubilidade superior a 10-2 M. Para substncias pouco solveis ou insolveis, como , por exemplo, o caso dos sais de chumbo, o equilbrio atinge-se a concentraes muito baixas e, em geral, existem tabelados os valores de Kps a 25C, que podem atingir valores to baixos quanto 10-49 (sulfureto de prata), ou menos.

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Quadro 3 Exemplos de reaces de precipitao

Formao de um sal duplo pela adio estequiomtrica dos sais componentes: Formao de schnite de magnsio e amnio MgSO4.7H2O (aq) + (NH4)2SO4 (aq) (NH4)2Mg(SO4)2.6H2O(s) +H2O (l) (2)
A - Grau de sobressaturao da soluo GS=(S-S)/S em funo do tempo t S- concentrao do soluto em cada instante; S- concentrao da soluo saturada, em equilbrio, a cada temperatura. Quanto maior o GS, menor o tempo necessrio para serem observados os primeiros cristais.

Reaco de mettese ou dupla permuta inica: Solues de iodeto de potssio reagem com solues de nitrato de chumbo para formar nitrato de potssio em soluo e iodeto de chumbo muito pouco solvel, que precipita (precipitado amarelo canrio). 2KI (aq) + Pb (NO3 )2(aq) 2KNO3 (aq) + PbI2 (s)
Vc = k.(GS)

(3)
(4)

Quando as substncias so muito solveis, normalmente no indicado o seu Kps, mas sim a variao da solubilidade com a temperatura. Para a grande maioria dos sais comuns, a solubilidade aumenta com a temperatura. Porm, existem casos em que diminui (so exemplos sais com hidratos de diferentes estequiometrias como o caso do sulfato de sdio deca-hidratado) e outros em que se mantm praticamente constante, como o caso do cloreto de sdio: em 100g de gua dissolvem-se 34,2g a 0C, 35,9g a 25C e 38,1g a 80oC. A solubilidade , como j se disse, uma propriedade termodinmica que nos indica qual a quantidade mxima de soluto que uma soluo comporta, a cada temperatura. Nada nos diz, porm, como essa substncia se agrega: essa quantidade mxima distribui-se por grandes ou pequenos cristais? Por poucos ou muitos cristais? a cintica da formao de cristais que nos d essa resposta ou seja, a nucleao, o crescimento e as respectivas velocidades (Figura 3 e Quadro 4). Mesmo que a solubilidade varie pouco com a temperatura, esta afecta os parmetros cinticos, os quais so favorecidos pela sua diminuio. As concentraes elevadas, ou seja, elevados GS, tambm afectam a cintica como se v na Figura 3: o nmero e o tamanho dos cristais formados dependem muito da sobressaturao atingida. Segundo Pombeiro [8], a velocidade de nucleao Vn (formao de ncleos cristalinos) comea por aumentar muito ligeiramente com o GS, passando depois a aumentar num regime exponencial. Por outro lado, a velocidade de crescimento dos ncleos cristalinos Vc, segundo o mesmo autor, proporcional ao GS, o que evidenciado pela equao de Von Weimarn [8]:

Para valores baixos do GS, a velocidade de crescimento superior velocidade de nucleao: a tendncia para o crescimento dos ncleos j formados superior de formao de novos ncleos. Para valores mais elevados de GS, a tendncia para a formao de novos ncleos predomina sobre a de crescimento dos ncleos j formados. Em suma, baixos valores de GS conduzem a poucos cristais mas bem desenvolvidos, enquanto que valores de GS elevados conduzem a um nmero superior de cristais mas de dimenses reduzidas.

B - Funes hipotticas de variao da velocidade de nucleao Vn e da velocidade de crescimento Vc com GS.

Figura 3 Alguns dos parmetros que condicionam o crescimento de cristais [1, 8]

Quadro 4 As fases do crescimento de cristais (adaptado de [1])

I - Nucleao homognea: Num ponto da soluo homognea (ou lquido), gera-se uma situao de instabilidade termodinmica: GS>0, subarrefecimento, abaixamento de presso, etc.. Esta condio de instabilidade constitui uma maneira de vencer a barreira de activao do sistema, semelhana do que se passa numa reaco qumica. Formam-se ento pares inicos (no caso do NaCl ou substncias inicas) ou pequenos agregados de 3-4 unidades estruturais e em seguida cachos (clusters) que se dissolvem e refazem a cada instante, podendo coalescer, juntando-se a unidades estruturais semelhantes e na sua vizinhana. Ao mesmo tempo estes agregados vo mudando de estrutura at minimizarem a sua energia de superfcie. Quando atingem um tamanho mnimo crtico (1-10 nm, correspondente a cerca de 1000 unidades estruturais) passam a persistir na soluo. A partir da estes ncleos submicroscpicos crescem, e comeam a formar a rede cristalina. II - Crescimento: favorecido pela presena de defeitos na rede cristalina em construo. Os deslocamentos (A) podem levar formao de pontos estratgicos para abrigar o ncleo, impedindo a sua remoo e melhorando o seu desenvolvimento quando assenta em patamares, na interseco de duas e de trs faces, etc.. controlado por fenmenos de transferncia: de massa (soluto atravs da soluo e para dentro da rede; solvente para fora desta); de calor, resultante da passagem para o estado slido, etc.. Em soluo estagnada a velocidade destes processos de difuso pode ser o factor limitativo da cintica de crescimento dos cristais.

direita: Instantneo de vdeo mostrando a dissoluo do NaCl observada numa lupa estereoscpica. III - Interrupo do crescimento: pode ser motivado por se ter atingido o equilbrio correspondente soluo saturada: estas condies correspondem ao esgotamento dos nutrientes (GS=0) - na soluo deixa de haver excesso de soluto que possa passar fase slida. O crescimento tambm pode parar pela criao de gradientes de concentrao persistentes, quando a difuso muito lenta. Da fazer-se frequentemente o crescimento de cristais no em repouso, mas com uxo de nutrientes em torno de uma semente colocando-a, por exemplo, numa mesa rotativa. Tcnicas mais recentes de crescimento de cristais a bordo de naves espaciais, em condies de microgravidade, permitem obter cristais mais perfeitos, pois so eliminadas as correntes de conveco associadas formao de defeitos e o acesso aos nutrientes igual em todas as direces, o que evita o desenvolvimento de hbitos distorcidos.

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CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE CLORETO

DE SDIO

A preparao de cristais depende do m em vista e das caractersticas que se pretendem obter no produto nal. Podemos puricar o sal por recristalizao, sem nos interessar o seu tamanho e hbito cristalino - o que acontece na produo industrial de granulado: obtm-se cristais andricos (sem forma geomtrica denida) de baixo teor em gua para melhorar as propriedades de uxo. Mas tambm podemos desejar grandes cristais muito puros, para aplicaes em espectroscopia, em que o hbito cbico privilegiado, para facilitar o corte na preparao de janelas pticas. Neste projecto a nossa opo foi associar a puricao ao crescimento com defeitos cristalinos, i.e., a produo de malteses. Na Figura 4 podem-se observar cristais de NaCl de hbitos diferentes, todos desenvolvidos pela mesma tcnica de evaporao lenta, na presena de modicadores de hbito, adicionados em quantidades muito pequenas - apenas uma pitada no sal em soluo, neste caso, a ponta de uma micro-esptula. Em alguns casos, apenas alguns ppm so sucientes para que o sal mostre as suas faces escondidas. A forma do recipiente tambm importante: quando o crescimento feito em copo de forma alta, com uma altura de lquido considervel, h tendncia para formar cubos; em recipientes de forma baixa, como os cristalizadores, ou num simples tabuleiro pyrex de ir ao forno, com uma altura pequena de lquido, a formao de cristais tabulares mais

provvel pois apenas podem crescer para os lados e no para cima. Podemos ainda observar cristais aciculares (whiskers) de NaCl obtidos pela adio de lcool polivinlico6; cristais octadricos obtidos na presena de formamida; tabulares hexagonais na presena de ureia; tornados dendrticos e brancos na presena de ferricianeto de potssio, e at mais ecazmente modicados com uma pitada de sal renado. Embora se tenha tentado o crescimento de cristais por nucleao heterognea, com rochas vulcnicas (Figura 6) e com a mesma composio da soluo, em copo de precipitao alto, o facto que o NaCl um dos casos raros em que o suporte rugoso no tem qualquer inuncia. O estudo dos modicadores ser publicado num outro trabalho [1 e refs. a citadas, 9-11]. Nos casos analisados o mtodo mais expedito para o crescimento de cristais de cloreto de sdio sempre a evaporao do solvente, uma vez que a solubilidade varia muito pouco com a temperatura. Dissolve-se a amostra a quente, para a sua dissoluo ser mais rpida, at condies prximas da saturao (15g de soluto/45g de gua). A moagem prvia em almofariz tambm facilita a dissoluo. Aps ltrao para separao das impurezas insolveis, deixa-se evaporar lentamente e em repouso. Quanto mais lenta for a evaporao da gua mais lento ser o aumento do GS, pelo que se formaro menos ncleos e os cristais sero maiores (velocidade de nucleao inferior velocidade de crescimento). Os resultados so muito melhores quando as preparaes so

feitas no Inverno, a temperaturas de cerca de 7C. No Vero pode ser usado o frigorco, mas o abrir e fechar da porta cria perturbaes que levam formao de mais ncleos e cristais em maior nmero e mais pequenos. Quando o valor do produto inico [Na+] [Cl] exceder o produto de solubilidade Kps, isto , quando a soluo estiver sobressaturada, inicia-se ento a precipitao e crescimento. A formao e o crescimento dos cristais so interrompidos pelo operador quando estes atingirem um tamanho conveniente e evitando ir at secura, posto que isso levar precipitao de todas as impurezas que se querem separar. Alis, esse foi o erro cometido nos famosos cristais LEFT! na Figura 2. No nal, os cristais so separados das guas-mes por nova ltrao trompa ou apenas com papel de ltro num funil de ltrao e lavados com pequenas quantidades de gua gelada, deixando-se a seguir a secar ao ar. Industrialmente o tamanho dos cristais do sal de mesa no deve ser muito grande, para reduzir a quantidade de gua neles retida por aprisionamento mecnico [8] (gua retida nos limites dos gros cristalinos) e para facilitar o seu processamento industrial (ensacamento). Do mesmo modo, a formao dos malteses por reteno da gua na rede cristalina tambm evitada, posto que pode libertar-se mais tarde, por fenmenos de crepitao, devido elevada tenso de vapor da gua, dando origem colmatao. Na literatura confundem-se muito os termos utilizados para a formao deste tipo de defeito cristalino, podendo ser referido como ocluso molecular e tambm incluso [8].
Figura 4 Observao ao microscpio (lupa estereoscpica) de cristais de cloreto de sdio recristalizado a partir de amostras de sal de cozinha impuro e sais de banho
1 - Cristais tabulares malteses e cristais

andricos de cloreto de sdio com tartrazina (corante amarelo) e roxo, no identicado;

2 - Efeito do aumento do GS, com formao de cristais mais pequenos; 3 - Cristais cbicos formados em copos de

precipitao de forma alta;

4 - Cristais recristalizados; 5 a 7 - Formao de cristais dendrticos pela adio de sal renado ou de ferricianeto de potssio; 8 - Cristais aciculares obtidos pela adio

de cool polivinlico;

9 - Cristalizao com corante adicionado; 10 - Adio de ureia; 11 - Cristais octadricos obtidos por adio de formamida.

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Nas utilizaes espectroscpicas j referidas, privilegiam-se os monocristais de grandes dimenses, mas a sua pureza deve ser muito elevada e o teor em gua muito reduzido, posto que a sua presena na rede diminui a transparncia das amostras, diminuindo a qualidade dos cristais e a sua transmitncia.

PURIFICAO E CRESCIMENTO DE CRISTAIS NO INFANTRIO DA APIST

O trabalho de puricao de amostras de sais de banho e sal de cozinha impuro por recristalizao permitiu introduzir conceitos relativos aos estados fsicos da matria, noo de cristal, de ligao qumica, tendo sido feita tambm a viagem ao interior da matria, e a observao ao microscpio (Figuras 5 e 6). Foi tambm explorada a construo de um alfabeto, fazendo desenhos a partir de letras e de nmeros (Quadros 1 e 2) e tambm apresentado a crianas do 1 ciclo do ensino bsico. Ao contrrio do que se possa partida imaginar, a grande preocupao das crianas entre os cinco e sete anos aprender a ler e escrever, sendo que qualquer proposta de actividade nesta rea s poder ser benca, aumentando o seu carcter interdisciplinar. A adaptao destas chas est a ser realizada no primeiro ano do 1 ciclo do ensino bsico, orientada pelos respectivos professores.

Figura 5 Puricao do cloreto de sdio (sais de banho e sal de cozinha). Na gravura 4 do slide do centro pode-se observar o efeito de creeping mencionado no texto

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Podemos observar o mundo nossa volta tal como ele se nos apresenta. Isso no custa muito a fazer, basta manter os olhos bem abertos. Podemos depois passar a utilizar lupas, como fazem os ourives, os antiqurios, os relojoeiros e todos aqueles que vem mal, ou precisam de ver um pouco mais de perto - facilmente obteremos imagens ampliadas para o dobro, para o triplo... Porm, graas ao desenvolvimento cientco e tecnolgico, podemos fazer muito mais ...

Basta utilizar um simples microscpio comum e a nossa viso dos objectos ampliada at cem vezes o seu tamanho e por a fora, 400, 500 vezes, at que perdemos as nossas referncias e quase camos na abstraco, se no soubermos o que estamos a observar.

Se formos mais ambiciosos a nossa curiosidade levar-nos- muito mais longe! Podemos penetrar nos puzzles das redes cristalinas dos cristais, ampliando-as 105 vezes, cem milhes de vezes, passando do angstrm ao centmetro. Estes modelos de redes cristalinas so construdos a partir das estruturas obtidas pelos mtodos de difraco de raios X. Nelas podemos localizar os ies sdio e cloreto na rede cristalina rigorosa do cloreto de sdio.

Rede cristalina rigorosa do cloreto de sdio, sistema cbico Cl - rede cbica de faces centradas, CFC; seis ies Na + rodeiam cada anio (NC=6)

Na +- CFC, preenchendo os interstcios octadricos da rede dos anies cloreto. NC=6 Modelo miniatura Beevers.

Figura 6 Viagem ao interior da matria: o estudo do cloreto de sdio. 1-Experincia de puricao do sal no Infantrio da APIST; 2,3-Crescimento de cristais de NaCl em rocha vulcnica; 4-Observando cristais com uma lente de Fresnel Agrupamento Ribeiro Sanches, Penamacor; 5,7-Cristais de NaCl de hbito octadrico ampliados 63X; 6-Observao de cristais de sais de banho coloridos com a lupa estereoscpica Nikon, acoplada a uma cmara digital Sony; 8-Rede cristalina do NaCl; 9-Sal amorfo, obtido por fuso/solidicao a 801 oC.

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NOTAS
Michael Davidson, Molecular Expressions: Images from the Microscope, http://micro.magnet.fsu.edu.Outros portais associados. Galerias de fotomicrograa, Cincia e Arte, tutoriais sobre ptica, histria da microscopia e utilizaes do Microscpio com luz polarizada para fotografar e lmar tudo quanto se possa imaginar, sempre com efeitos especiais: cerveja, cocktails, hamburgers, sementes de ssamo, vinhos, medicamentos, frmacos, Blue jeans, chips, meteoritos, metais, ligas e tambm alguns cristais, etc. Todas as fotograas cam lindssimas, fortemente coloridas mas indistintas, caindo no domnio da abstraco. Estabelecem links com todos quantos pedem autorizao para a utilizao de imagens, aumentando ainda mais a visibilidade do site. Tambm inclui pequenos vdeos de cristalizao e tutoriais sobre cristais at data ainda pouco desenvolvidas, mas preparam-se para uma grande ofensiva nesse campo. So sites de pendor fortemente comercial, que mostram como a ligao Universidade e Empreendorismo pode ser frutuosa, rentabilizando trabalhos de investigao, com reexos positivos na Economia. Depois do Power of Ten, Potncias de Dez, deve ser dos trabalhos de maior relevncia que se zeram nos ltimos anos. Em Julho de 2007, eram mencionadas 220 000 entradas na Web, crescendo exponencialmente de dia para dia. O Coelho Branco da obra Alice no Pas das Maravilhas aparece neste artigo como uma primeira citao. Foi por convite do Professor Romo Dias e do Professor Jorge Calado que este artigo foi escrito.
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Quando foi pedida ao Prof. Romo Dias a reviso do texto, perguntaram-lhe se deveria retirar o Coelho Branco. Deixem l car o Coelho Branco. No fundo, sempre achou graa irreverncia na escrita.
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teach with these crystals? Seminrios do Departamento de Engenharia Qumica e Biolgica, DEQB, 29 de Junho de 2007. [4] Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/ Sodium_chloride e portais associados. Como a submisso de artigos na wikipedia no sujeita a reviso, necessrio e conveniente conrmar a informao a inserida. [5] V. Andr, H. Diogo, N. Loureno, C. Teixeira, gua, quase tudo e cloreto de sdio, 2004, Laboratrios de Qumica Geral, LEFT, IST, 2004-2007. Trabalho prtico da cadeira de Qumica Geral de Licenciatura em Engenharia Fsica Tecnolgica. [6] A. Amaral, C. Correia, Qumica, 12 ano de escolaridade, Porto Editora, 1998. [7] M. F. Cames, A pureza qumica e o Senhor de La Palice, Qumica, Boletim da Sociedade Portuguesa de Qumica, 96 (2005) 69-71. [8] A.J.L. Pombeiro, Tcnicas e Operaes Unitrias em Qumica Laboratorial, Fundao Calouste Gulbenkian 2 Ed., Lisboa, 1991. [9] C. Teixeira, O Livro das Pedras, Instituto Superior Tcnico, 1996. [10] C. Teixeira, Mdulos de Experincias de Qumica, Instituto Superior Tcnico, 2004. [11] C. Teixeira, Atlas de Crescimento de Cristais, Sais anidros, Instituto Superior Tcnico, 2004.

Escritora muito conhecida pela autoria dos Pssaros Feridos, obra que deu origem famosa srie protagonizada por Richard Chamberlain, o padre de Bricassart, na Austrlia.

Infelizmente a obra de Juliette Benzoni tem muitos erros de traduo em Portugus, pelo que se alertam os professores e educadores para a sua correco.
5 Durante o seminrio citado na ref. 3, o Professor Bernardo Herold alertou-nos para o facto da cruz de Malta ser diferente e com oito pontas. Sugere-se ao leitor a pesquisa na Web para encontrar a verdadeira cruz de Malta.

Durante o seminrio da ref. 3, fui alertada para a incorreco desta designao a designao correcta poli(lcool vinlico). No entanto, como ela usada na literatura, resolvi mant-la.

REFERNCIAS
[1] C. Teixeira, Os Cristais no Ensino e Divulgao da Qumica, Colquio Cincias (Fundao Calouste Gulbenkian) 25 (2000) 20-36, disponibilizado na Web,http://zircon.dcsa.fct.unl.pt/dspace. [2] Alberto Romo Dias e colaboradores, Lq, Ligao Qumica, Instituto Superior Tcnico, IST Press, 2006. [3] C. Teixeira, Ionic Expressions of Sodium Chloride: LEFT! What can we

AGRADECIMENTOS
Projecto Cincia Viva-A Qumica Descobre a Criana - CV/VI/ID976

ACTIVIDADE DE LABORATRIO
PURIFICAO TAIS.
E CRESCIMENTO DE CRIS-

OBJECTIVOS DO TRABALHO:
- Ilustrar os conceitos envolvidos na cristalizao como tcnica de puricao e de crescimento de cristais. - Puricao do cloreto de sdio por recristalizao: dissoluo, ltrao e precipitao. - Observao do hbito e tamanho dos cristais obtidos por quatro tcnicas de cristalizao diferentes: i) precipitao por efeito do io comum (Cl); ii) precipitao por utilizao de mistura de solventes (gua-etanol)

Esta seco foi adaptada de um antigo trabalho de Introduo s Tcnicas Laboratoriais de Qumica. O interesse deste trabalho resulta da importncia que o crescimento de cristais est a ter na rea de Engenharia de cristais, com os estudos de co-cristalizao, formao de polimorfos, formao de hidratos, alterao do hbito cristalino, etc..

com variao da constante dielctrica e da solubilidade; iii) precipitao por evaporao lenta do solvente, temperatura ambiente e iv) precipitao por evaporao lenta do solvente e a baixa temperatura, no frigorco.

TCNICA EXPERIMENTAL
Reagentes e suas funes: NaCl impuro (impurezas de origem culinria: pretende-se reciclar sal de mesa que tenha sido usado para ns culin-

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rios; impurezas qumicas adicionadas, CaCl2; tambm pode ser adicionado MgCl2, mas a separao mais lenta; areia; as demais impurezas e aditivos mencionados na introduo terica) HCl (1 M) (para a produo de HCl(g)) NH4Cl (para a produo de HCl(g)) Etanol a 95% (agente precipitante por alterao da constante dielctrica) Soluo de Na2CO3 a 10% (m/v) (agente de precipitao do clcio) Material de vidro e equipamento - Balana tcnica - Placa de aquecimento - Frigorco - Hotte - Lupa estereoscpica NIKON com cmara digital SONY - Secador de cabelo - Copo de precipitao de 100 ml - Proveta de 100 ml ou 50 ml - Esguicho com gua destilada - Vareta de vidro - 2 Kitasatos - 2 Cadinhos ltrantes G4 - Borracha de suporte de ltrao - Trompa de vcuo - Pipetas descartveis ou pipetas de Pasteur - 2 Tubos de ensaio - 2 Cristalizadores - 2 Papeis de ltro e elsticos - Caixinhas de plstico - Etiquetas

Procedimentos * Pese, numa balana tcnica, cerca de 15 g de cloreto de sdio impuro. * Adicione a esta amostra cerca de 50 ml de gua destilada e aquea at dissolver a maior quantidade possvel, deixando as impurezas insolveis em suspenso. * Deixe a soluo arrefecer ligeiramente e ltre-a trompa em cadinho G4: deste modo eliminar impurezas que sejam insolveis a quente. * Para eliminar o catio Ca2+, precipite-o sob a forma de carbonato de clcio (CaCO3). Para isso adicione gota a gota (com agitao) ao ltrado obtido no ponto anterior, soluo de Na2CO3 a 10% (m/v). Pare a adio de soluo de carbonato de sdio quando deixar de observar turvao da soluo: isto signica que todo o io Ca2+ existente estar precipitado. Para conrmar o m da precipitao, ltre um pouco da soluo de NaCl qual adicionou Na2CO3, e junte mais umas gotas da soluo de carbonato de sdio. A no formao de precipitado garante a inexistncia de io Ca2+. Separe o precipitado por ltrao trompa utilizando um cadinho G4. * O excesso de io carbonato introduzido no passo anterior agora eliminado por adio soluo de HCl concentrado, at pH bastante cido, com aquecimento. Observe a liberta-

o de CO2. * Divida em trs partes a soluo que acabou de ltrar. * Numa das partes, num tubo de ensaio, faa borbulhar cloreto de hidrognio gasoso, preparado pela adio de cido sulfrico concentrado sobre cloreto de sdio ou cloreto de amnio (esta segunda verso mais eciente). Esta operao deve ser feita numa hotte. * A outra das partes, tambm em tubo de ensaio, adicione lentamente etanol at observar o aparecimento de um precipitado. Para induzir o aparecimento do precipitado esfregue com uma vareta de vidro as paredes do tubo de ensaio. * A ltima das partes deve ser dividida por dois cristalizadores: um, coberto com um papel de ltro, identicado, e posto num local onde possa permanecer em repouso e de preferncia onde no ocorram grandes variaes de temperatura; o segundo deve ser colocado destapado no frigorco, identicado e deixado em repouso. A temperatura do frigorco deve ser regulada de forma a evitar a congelao das solues (5C). Logo que observe cristais desenvolvidos nestes dois ltimos cristalizadores, recolha-os por ltrao, lave-os com pequenas quantidades de gua gelada e etanol, seque-os a frio e guarde-os em caixinhas rotuladas aps observao ao microscpio.

PURIFICAO DE UM COMPOSTO INICO - FOLHA DE RESULTADOS E OBSERVAES

Equao qumica do passo em que juntou o HCl: _____________ Equao qumica do passo em que juntou carbonato de sdio: _____________ Equao qumica do passo em que preparou cloreto de hidrognio gasoso: _____________ Anotao da forma e tamanho dos cristais: a) Quando borbulhou HCl gasoso _____________ (obtm-se um precipitado microcristalino, devido ao aumento da concentrao do io cloreto, e ao deslocamento do equilbrio pelo efeito do io comum) b) Quando adicionou _____________ etanol. d) Quando colocou no frigorco. _____________ (Obtm-se cristais tabulares malteses, maiores e em menor nmero, mas demoram muito mais tempo a cristalizar; tambm se observa a reduo do creeping). e) Qual o processo que considera mais ecaz para a obteno de cristais de NaCl ? _____________ H sempre a ocorrncia de creeping, formao de cristais pequenos que trepam pelas paredes do cristalizador).

(Pretende-se demonstrar o efeito da alterao da constante dielctrica do solvente; friccionar o tubo de ensaio com uma vareta de vidro permite despoletar a nucleao) c) Quando deixou a evaporar lentamente. _____________ (Obtm-se cristais tabulares malteses.

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