Tema N II: Aldehdos y cetonas UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA DEPARTAMENTO DE QUMICA UNIDAD CURRICULAR: QUMICA ORGNICA II

Prof. Ing. Karla A. Petit A.

TEMA N2: ALDEHIDOS Y CETONAS 1. Compuestos carbonilicos 2. Estructura del grupo carbonilico 3. Nomenclatura de aldehdos y cetonas 4. Propiedades fsicas y su importancia industrial 5. Tautomerismo 6. Sntesis de aldehdos: 6.1 A partir de cloruros de acilo 6.2 Oxidacin de alcoholes 6.3 Hidroboracin-oxidacin de alquinos 7. Sntesis de cetonas 7.1 Oxidacin de alcoholes 2 7.2 Oxidacin de metilcetonas 7.3 Acilacin de Friedel- Crafts 7.4 Con compuestos organocpricos. 7.5 Hidratacin de alquinos 8. Reacciones de aldehdos y cetonas. Adicin nucleofilica. Mecanismo 8.1 Oxidacin de aldehdos 8.2 Reduccin de cetonas y aldehdos 8.3 Reaccin con NH3 y aminas 8.4 Formacin de acetales 9. Reactividad de los hidrgenos 10. Caracterizacin de aldehdos y cetonas

Tema N II: Aldehdos y cetonas TEMA N2 : ALDEHIDOS Y CETONAS

1. Compuestos carbonilicos Los compuestos que contienen el grupo carbonilo (C=O), son de suma importancia en qumica orgnica, ya que son utilizados en sntesis orgnica como reactivos y disolventes. Dentro de los compuestos carbonilicos tambin se incluyen las protenas, carbohidratos y los cidos nucleicos constituyentes de las plantas y animales. Los compuestos carbonilicos ms simples son cetonas y aldehdos. Las cetonas tienen dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonilico. Los aldehdos tienen un grupo alquilo (o arilo), y un tomo de hidrgeno enlazado al carbono carbonilico. El grupo carbonilico es el que determina la qumica de los aldehdos y cetonas, por lo que tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen diferencias en reactividad.

2. Estructura del grupo carbonilico Estructura: El grupo carbonilo (C=O), en los aldehdos y cetonas, hace uso de tres orbitales atmicos hbridos Sp2 para unirse al oxigeno y a otros dos tomos, mediante tres enlaces sigma (). El orbital p del carbono se solapa con el orbital p del oxigeno, para formar un enlace pi (), originando un doble enlace carbono-oxigeno (C=O).

Tema N II: Aldehdos y cetonas Los tres hbridos Sp2 del carbono carbonilo, se encuentran sobre un mismo plano, formando entre si, ngulos de 120 (geometra trigonal plana).

Debido a la diferencia de electronegatividad en el grupo carbonilo, donde el carbono deficiente de electrones, soporta una carga parcial positiva (+), mientras que el oxigeno por tener mayor densidad electrnica, soporta una carga parcial negativa (-).

3. Nomenclatura de aldehdos y cetonas Los aldehdos y cetonas pueden ser nombrados usando nombres comunes o por el sistema IUPAC. Nombres comunes: Aldehdos Se derivan de los nombres comunes de los cidos carboxlicos. Para ello se sustituye la terminacin ico del cido carboxlico de igual nmero de carbonos, por la palabra aldehdo (cido frmico formaldehido).

Los sustituyentes en la cadena, se pueden designar por letras griegas. La primera letra (), corresponde al tomo de carbono ms prximo al grupo carbonilo.

Cetonas: Se Los nombres comunes de las cetonas, se obtienen nombrando los dos grupos alquilo unidos al grupo carbonilo seguido de la palabra cetona. Los sustituyentes se localizan utilizando letras griegas.

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Sistema IUPAC: Aldehdos La nomenclatura sistemtica de los aldehdos se obtiene sustituyendo la terminacin O del alcano correspondiente de igual nmero de carbono, por al. El carbono del grupo aldehdo se encuentra en el extremo de la cadena, por lo que se le asigna el nmero 1.

Cuando el grupo funcional aldehdo (CHO) se encuentra como sustituyente, se le llama carbardehdo (carboxaldehdo) formilo.

Cetonas: La nomenclatura sistemtica de las cetonas se obtiene, sustituyendo la terminacin Odel

alcano correspondiente de igual nmero de tomos de carbono por ona. La palabra alcano se transforma en alcanona. En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena ms larga en la que este incluido el grupo carbonilo, comenzando por el extremo ms prximo al grupo carbonilo, y se indica la posicin del grupo carbonilo mediante un nmero-

Tema N II: Aldehdos y cetonas 4. Propiedades fsicas y su importancia industrial Propiedades fsicas Son compuestos polares y generan atracciones dipolo-dipolo. Poseen puntos de ebullicin ms elevados que los compuestos no polares e inferiores al de los alcoholes y cidos carboxlicos de peso molecular comparable. Los aldehdos y cetonas de bajo peso molecular, son solubles en agua, por asociarse a ella por medio de puentes de hidrgeno. Mientras que los de mayor peso molecular (ms de cinco carbonos), son insolubles en agua porque predomina la parte hidrocarbonada sobre el grupo polar, aumentando la solubilidad en disolventes no polares (ter, benceno, cloroformo). Importancia industrial de los aldehdos y cetonas: En la industria qumica, las cetonas y los aldehdos se utilizan como disolventes, como sustancias inciales y como reactivos para la sntesis de otros productos. El formaldehido se utiliza para preservar muestras biolgicas y producir pegamentos y productos polimricos. El acetaldehdo se emplea principalmente como producto de partida en la manufactura de cido actico, polmeros y medicamentos. La acetona es la cetona comercial ms importante y junto con la 2- butanona son utilizadas como disolventes industriales. Muchas cetonas se utilizan como saborizantes, como aditivos en los alimentos y como precursores de medicamentos y otros productos. Por ejemplo el butiraldehdo es el compuesto que le confiere el olor a la mantequilla.

5. Tautomerismo La tautomera es un tipo de isomera, producida por la emigracin de un protn acompaado del movimiento de un doble enlace. Los ismeros que se interconvierten se denominan tautomeros. En presencia de cidos o bases fuertes, los aldehdos y cetonas experimentan tautomera. En presencia de bases fuertes, las cetonas y aldehdos actan como cidos dbiles. Se elimina un protn del carbono , para formar un in enolato estabilizado por resonancia, con carga negativa repartida entre el tomo de carbono y el tomo de oxigeno. La reprotonacin se puede producir en el carbono (volviendo a la forma ceto) o en el tomo de oxigeno, dando lugar a un alcohol vinilico, la forma enlica. En las cetonas y aldehdos sencillos, predomina la forma ceto.

Tema N II: Aldehdos y cetonas Tautomera ceto-enlica catalizada por una base.

1) Desprotonacin del tomo de C

3) reprotonacin del tomo de O

La tautomera ceto-enlica tambin puede ser catalizada por cidos. En medio cido, un protn se mueve desde el carbono al oxigeno, protonando primero al oxigeno y a continuacin, eliminando un protn del carbono. Tautomera ceto-enlica catalizada por un cido.

6. Sntesis de aldehdos: Entre los principales mtodos de preparacin de aldehdos, se encuentran:

6.1.1 Sntesis a partir de cloruros de acilo Los cidos carboxlicos se pueden reducir a aldehdos convirtindolos primero en un grupo funcional que sea ms fcil de reducir que un aldehdo: cloruro de acilo. Los agentes reductores fuertes como el LiAlH4, reducen los cloruros de cido a alcoholes primarios. Mientras que el hidruro tri(terbutoxi) aluminio litio, es un agente reductor suave que

Tema N II: Aldehdos y cetonas reacciona ms rpidamente con cloruros de cido que con aldehdos, proporcionando buenos rendimientos de aldehdos. Reaccin:

Ejemplo:

6.1.2 Oxidacin de alcoholes Los alcoholes primarios se oxidan aldehdos y cidos carboxlicos. La oxidacin de un alcohol primario a aldehdo requiere la seleccin cuidadosa de un agente oxidante. Como los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, los oxidantes fuertes como el cido crmico dan con frecuencia una sobreoxidacin. El clorocromato de piridinio (PCC), complejo de trixido de cromo con piridina y HCl, proporcionan buenos rendimientos de aldehdos sin sobreoxidacin. Reaccin:

Ejemplo:

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6.1.3 Hidroboracin-oxidacin La hidroboracin seguida de oxidacin de un alquino, da lugar a una adicin anti-Markonikov de agua al triple enlace carbono-carbono. Se utiliza disiamil borano, ya que al ser tan voluminoso no se puede adicionar dos veces al triple enlace. En la oxidacin del borano, el enol intermedio inestable, se tautomeriza rpidamente a aldehdo. Reaccin:

Ejemplo:

7. Sntesis de cetonas Los principales mtodos de preparacin se cetonas se presentan a continuacin: 7.1.1 Oxidacin de alcoholes 2 Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio en cido sulfrico (cido crmico) utilizando permanganato de potasio KMnO4, obteniendo buenos rendimientos.

Tema N II: Aldehdos y cetonas Reaccin:

Ejemplo:

7.1.2 Acilacin de Friedel- Crafts: Cuando se hace reaccionar un hidrocarburo aromtico, o alguno de sus derivados, con un halogenuro de acilo en presencia de un catalizador cido de Lewis, se obtienen cetonas aromticas. Reaccin:

Los anillos aromticos con orientadores orto-para tales como OH,R,OR (activadores) y halgenos, se pueden acilar fcilmente, formando la respectiva cetona, casi exclusivamente en posicin para. Mientras que los anillos con orientacin meta (desactivadores) dificultan la acilacin. Ejemplo:

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7.1.3

Con compuestos rgano cpricos

El tratamiento de halogenuros de alquilo arilo con litio metlico dan compuestos organoliticos, que al reaccionar con halogenuros cuproso generan organocupratos de litio, R2CuLi Ar2CuLi. Los organocupratos de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cido para generar cetonas; el cloruro de cido sufre una sustitucin nucleofilica; el nuclefilo es el grupo alquilo o arilo bsico del compuesto organometlico.

Reaccin:

Ejemplo:

7.1.4

Hidratacin de alquinos

La hidratacin de una alquino terminal es una forma til de obtener metil cetonas. Esta reaccin es catalizada por una combinacin de cido sulfrico y por el in mercurio (II). El producto inicial de la hidratacin Markonikov es un enol, que rpidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas.

Tema N II: Aldehdos y cetonas Reaccin:

Ejemplo:

8. Reacciones de aldehdos y cetonas. Adicin nucleofilica. Mecanismo Debido a la diferencia de electronegatividad entre el tomo de carbono y el tomo de oxigeno en el grupo carbonilo, los electrones pi () muy mviles del doble enlace se encuentran desplazados hacia el oxigeno, lo cual provoca que el carbono quede deficiente de electrones (+).

Este comportamiento del grupo carbonilo determina su reactividad y en consecuencia las reacciones tpicas que sufren los aldehdos y cetonas son de adicin nucleofilica. La reactividad de los aldehdos y cetonas se ve influenciada por factores estricos y factores electrnicos. Es por ello que los aldehdos son ms reactivos que las cetonas ya que en los aldehdos solo hay un grupo alquilo unido al grupo carbonilo, y en las cetonas hay dos grupos alquilo, lo cual dificulta el ataque del nuclefilo al carbono carbonilico (impedimento estrico). El efecto inductivo de los grupos alquilo (liberador de electrones) disminuyen el carcter + del grupo carbonilo, hacindolo menos suceptible al ataque. Por ello a mayor tamao de los sustituyentes, mayor ser la dificultad al ataque nucleoflico es decir menor reactividad.

Tema N II: Aldehdos y cetonas Adicin Nucleofilica. Mecanismo La adicin nucleofilica puede ser catalizada por cidos bases, a continuacin se presentan sus mecanismos.

Condiciones bsicas (Nuclefilo fuerte) Paso 1 : Adicin del nuclefilo Paso 2: Protonacin

Condiciones cidas (Nuclefilo dbil, carbonilo activado) Paso 1 : Protonacin Paso 2: Adicin del nuclefilo

En condiciones bsicas un nuclefilo fuerte ataca al grupo carbonilo, el tomo de carbono con hibridacin sp2cambia a una geometra tetradrica (sp3). Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el tomo de oxigeno, formndose un anin alcoxido, que se protona para dar lugar a un producto de adicin nucleofilica. Los nuclefilos dbiles, como el agua y los alcoholes se pueden adicionar a los grupos carbonilo, previamente activados en condiciones cidas. En la adicin catalizada por cido, comienza por la protonacin del oxigeno carbonilico, seguida del ataque de un nuclefilo ms dbil sobre el carbono carbonilico. A continuacin se presentan las adiciones nucleoflicas ms importantes que sufren los aldehdos y las cetonas. 8.1.1 Oxidacin de aldehdos Los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de cromo, permanganato de potasio y perxidos. Reaccin:

Tema N II: Aldehdos y cetonas Ejemplo

Los aldehdos tambin pueden ser oxidados por agentes oxidantes suaves como el in plata. El in plata (Ag+) oxida los aldehdos selectivamente a travs de la prueba de Tollens. Este ensayo es utilizado en el laboratorio para la caracterizacin de los aldehdos. Reaccin:

Ejemplo

8.1.2

Oxidacin de metilalquilcetonas (Prueba de yodoformo) Las metil cetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reaccin de haloformo. Esta reaccin se utiliza para detectar cetonas y para sntesis de cidos carboxlicos, donde el hipohalogenito tiene la ventaja de no atacar el enlace carbonocarbono.

8.1.3

Reduccin de cetonas y aldehdos

a. Reduccin a alcoholes Los aldehdos se reducen alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por hidrogenacin cataltica, utilizando agentes reductores qumicos como el borohidruro de sodio (NaBH4) el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). Con frecuencia en el laboratorio se

Tema N II: Aldehdos y cetonas prefiere el uso de agentes reductores para la reduccin de aldehdos y cetonas ya que la hidrogenacin cataltica del grupo carbonilo es muy lenta.

Reaccin:

Ejemplo:

b. Reduccin a hidrocarburos Los aldehdos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por las siguientes reacciones: Reduccin de Clemmensen Esta reaccin se suele utilizar con aldehdos y cetonas que no sean sensibles a los cidos. Se calienta el compuesto carbonilo con un exceso de amalgama de cinc y cido clorhdrico concentrado. La reduccin se produce en la superficie del cinc. Ejemplo:

Reduccin de wolf-Kishner Los compuestos que no se pueden tratar con cido, se pueden reducir mediante esta reaccin, la cual emplea hidracina (NH2NH2) y una base fuerte como el KOH t-butoxido de potasio.

Tema N II: Aldehdos y cetonas Ejemplo:

8.1.4

Reaccin con derivados del amoniaco En condiciones adecuadas el amoniaco y sus compuestos relacionados, se adicionan al grupo carbonilo, para formar derivados que son importantes en la identificacin de aldehdos y cetonas. Los productos de estas reacciones son anlogos a los aldehdos y cetonas con un doble enlace carbono nitrgeno en lugar del carbonilo, el cual resulta de la eliminacin de una molcula de agua de los productos de adicin iniciales. Algunos de estos reactivos y productos se presentan a continuacin

Reacciones:

8.1.5

Formacin de acetales Los aldehdos y cetonas reaccionan con alcoholes en presencia de cidos anhidros para formar acetales. En la formacin de un acetal, se adicionan dos molculas de alcohol al grupo carbonilo, y se elimina una molcula de agua.

Tema N II: Aldehdos y cetonas Reaccin:

Ejemplo:

9. Reactividad de los hidrgenos Generalmente los hidrgenos unidos a tomos de carbono con hibridacin sp3, no son muy cidos, en comparacin con los hidrgenos unidos a carbonos con hibridacin sp.

Sin embargo los hidrgenos unidos a tomos de carbono sp3, pero vecinos a un doble enlace carbono-oxigeno tienen cierto carcter cido, gracias al grupo carbonilo, atractor de electrones, debilita el enlace carbono- hidrgeno, estos hidrgenos son conocidos como hidrgenos alfa ().

Tema N II: Aldehdos y cetonas 10. Caracterizacin de aldehdos y cetonas Los aldehdos y cetonas reaccionan con 2,4-dinitrofenilhidracina, forman un precipitado rojo amarillo. Los aldehdos dan la prueba de Tollens positiva, mientras que para las cetonas es negativa. Los aldehdos se oxidan tambin con permanganato de potasio neutro diluido y frio y con cido crmico. Los aldehdos dan positiva la prueba de Shiff, generando un color magenta. Los aldehdos y cetonas que tienen hidrgenos , reaccionan con Br2/CCl4, con liberacin de HBr (muy lenta). Las metilcetonas se caracterizan con la prueba de yodoformo.