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ASESOR EXTERNO M. C. GERARDO A. ALTAMIRA MURATALLA ASESOR INTERNO DR. ROBERTO PREZ GARIBAY COQUIMATLN, COLIMA, SEPTIEMBRE DEL 2005
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TESIS
PRESENTA
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AGRADECIMIENTOS
Al Consorcio Minero Benito Jurez Pea Colorada, en especial al Ing. Antonio Aguilar Casillas y al M. en C. Rafael Alejandro Gutirrez Ramrez, por sus importantes cometarios para la realizacin de este trabajo.
Al CINVESTAV, Unidad Quertaro, especialmente a los doctores; Jos Martn Yez Limn y J. Francisco Prez Robles por su valioso apoyo en la parte experimental.
Es
A mis asesores M. en C. Gerardo A. Altamira Muratalla y al Dr. Roberto Prez Garibay, por el apoyo que recib para terminar esta tesis.
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2.10 Eliminacin de la escoria rica en azufre. 2.11 Efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en la reduccin directa. CAPTULO III: DESCRIPCIN DE TCNICAS DE CARACTERIZACIN Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Descripcin del analizador trmico diferencial (DTA) y analizador trmico gravimtrico (ATG). 3.2 Termogravimetra. 3.3 Anlisis trmico diferencial (DTA). 3.4 Difraccin de rayos X.
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41 41 45 48 50 53 61 68 74 87 88
CONCLUSIONES
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RECOMENDACIONES
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NDICE DE FIGURAS
Pag. 17 39 42 43 43 46
Figura 2.1. Esquema del diagrama de flujo de la empresa Pea Colorada. Figura 2.2. Prdida de productividad por efecto del azufre que contamina los catalizadores en procesos Midrex. Figura 3.1. Diagrama de bloques de un analizador trmico diferencial. Figura 3.2. Instrumento de anlisis trmico generalizado. Figura 3.3. Curva de anlisis trmico. Figura 3.4. Esquema de una termobalanza.
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Figura 4.9 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Fe-SO, a 400C. Figura 4.9 (b). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Fe-SO, a 1100C. Figura 4.10 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema CaS-O a 400C. Figura 4.10 (b). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema CaS-O a 1100C.
85 86 86 87
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NDICE DE TABLAS
Pag. 33 45 68 71 72 77
Tabla 3.2. Anlisis de fluorescencia de rayos X de concentrados de magnetita. Tabla 3.3. Anlisis qumico del mineral de magnetita. Tabla 3.4. Composicin qumica de los minerales de pirita y la pirrotita. Tabla 4.1 Anlisis puntual de las zonas marcadas en la Figura 4.3b.
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CAPTULO I
INTRODUCCIN
El acero es uno de los materiales metlicos ms importantes que se producen millones de toneladas mtricas por ao, de acuerdo al Instituto Internacional del Hierro y el Acero reportados el 18 de Agosto del 2005. La calidad del acero esta determinada por su composicin, la cual es muy variada dependiendo de las caractersticas que se desean, as por ejemplo, existen aceros de alta resistencia mecnica, de alta ductibilidad, o bien de alta resistencia a la corrosin, etc. El azufre es uno de los componentes, normalmente considerado como indeseable en la mayora de los aceros, debido a que afecta sus propiedades mecnicas y qumicas. En la actualidad, un acero de alta calidad debe tener
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concentraciones menores al 0.020% de azufre y la tendencia establecida por la industria usuaria del acero, es a exigir menores contenidos de este elemento. Estas exigencias constituyen un reto, solo posible de resolver con alta tecnologa y optimizando cada uno de las etapas que conforman la cadena de procesos para producir este material. Por ejemplo, algunas de estas etapas son la concentracin y preparacin de la materia prima de los procesos de produccin del arrabio, tal es el caso de la peletizacin de las menas ferrosas, procesos que se describirn ampliamente en secciones posteriores. Aunque el objetivo principal de la peletizacin es mejorar las caractersticas fsicas (granulometra, resistencia a la compresin, degradacin e ndice de tambor y porosidad), qumicas (hierro total, hierro ferrosos, azufre, fsforo y basicidad) y metalrgicas (hinchamiento, reducibilidad, degradacin a baja temperatura y reduccin bajo carga) del pelet producto, y producir materia prima que optimice el 2
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magnetita, pirita y pirrotita mediante tcnicas de difraccin de rayos X, microscopa electrnica de barrido y anlisis termogravimtrico La tesis esta estructurada en cuatro captulos; el primero de ellos lo conforma esta introduccin, el segundo describe los antecedentes, en l se abordan temas como breve resea sobre la historia de Pea Colorada, historia de la Peletizacin, descripcin del Proceso de Peletizacin, las reacciones y las transformaciones fisicoqumicas que sufren los pelets durante el endurecimiento, el efecto del azufre en los aceros, los procesos de desulfurizacin; tanto en arrabio como en BOF, adems de discutir el efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en los procesos de reduccin directa.
El tercer captulo trata sobre la metodologa experimental del trabajo de como los anlisis termogravimtrico, trmico diferencial, microscopa electrnica de barrido y difraccin de rayos X. Adems, se explica el procedimiento experimental y se presentan los resultados obtenidos de la materia prima, a saber: concentrado de magnetita, pirita, pirrotita y pelet producto.
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de los pelets producto, mostrando evidencias experimentales y termodinmicas de la formacin de especies sulfatadas, responsables de la presencia del azufre remanente de los pelets endurecidos. Al trmino de este trabajo se presentan las conclusiones ms importantes y algunas recomendaciones.
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determin instalar la planta peletizadora en el ejido de Tapeixtles, municipio de Manzanillo, a muy corta distancia de la va de ferrocarril para la salida del producto terminado. La extraccin del mineral es de 8.9 millones de toneladas mtricas al ao, para producir 4.0 millones de toneladas de pelets anuales, con lo que se satisface en gran parte el requerimiento de hierro de la industria siderrgica del pas, disminuyendo tambin las importaciones que actualmente se realizan. En Minatitln, Colima, se lleva a cabo la extraccin del mineral y procesamiento del mismo en la planta de concentracin, para ser quebrado y molido, obtenindose un concentrado que es enviado a la planta peletizadora en Tapeixtles, rea de Manzanillo.
El concentrado de mineral proveniente del ferroducto es procesado en la planta peletizadora con un aditivo para obtener el producto final, que es un concentrado de fierro llamado pelet. Los pelets son enviados a distintos centros de transformacin de la industria siderrgica del pas y del mundo. De la misma manera,
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la planta peletizadora que se encuentra en el rea de Manzanillo es la segunda que se instala en Mxico y cuenta con lo ltimo en ingeniera y equipo.
Existen tres procesos diferentes para la aglomeracin de minerales de hierro concentrados que son: briquetizacin, sinterizacin y peletizacin.
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calidad. Por lo que a los minerales de hierro se refiere, stos requeran de una concentracin previa, que implicaba una molienda muy fina, de manera que se liberara al mximo el material a beneficiar. Es aqu, donde surgen los problemas, ya que la sinterizacin de minerales de hierro solo se aplica a partculas mayores a 0.147 mm de dimetro promedio y una ley relativamente alta, obtenindose adems cierta heterogeneidad en el producto terminado. Peletizacin. El proceso de peletizacin, surge a principios del siglo pasado como resultado de la necesidad de mejorar la eficiencia de los procesos de elaboracin de arrabio.
Valdez-Chvez (2000), hace una sntesis de la trayectoria que ha seguido el procesamiento de los minerales de hierro y menciona que en 1912, Andersen recocido posterior. Brackelsberg en 1913, patenta un proceso en el cual, minerales de hierro finamente granulados, eran mezclados con agua y un agente aglomerante, formando bolas dentro de un tambor para despus ser calentadas a altas temperaturas. En 1916, Brackelsberg, publica un reporte sobre la produccin de patenta un proceso de tolva giratoria que elaboraba bolas que se endurecan en un
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metalrgicas.
de 120 toneladas por da por el proceso Brackelsberg (Meyer, 1955). Pero a mediados de 1940, es cuando se alcanza un mayor auge en la peletizacin, cuando la estacin experimental de minas de la Universidad de Minesota desarrolla trabajos de investigacin y monta una pequea planta piloto con xito, con aportaciones del Instituto Real de Tecnologa de Suecia. En 1951, ideas innovadoras fueron aprobadas en relacin a la utilizacin del horno de parrilla continua usado en la sinterizacin aplicado para la peletizacin.
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2.3. Descripcin del proceso de peletizacin Debido a que los concentrados estudiados se someten a un proceso similar en las diferentes plantas para la formacin de pelets, solo se describir el proceso seguido en el Consorcio Minero Benito Jurez Pea Colorada, en Manzanillo, Colima.
explosivos que son colocados despus de haberse barrenado o perforado los bancos de explotacin.
El mineral tratado es magnetita, la cual tiene una formula qumica de Fe3O4 (FeO.Fe2O3) .El mineral es transportado a una quebradora giratoria con la capacidad de 1400 TPH.
El tamao de alimentacin es de hasta 80 cm y se reduce a un tamao menor de 25 cm, que se alimentan a un molino autgeno en el cual el medio de molienda es el propio mineral. Ah mismo se les adiciona agua para tener un contenido de slidos del 70% aproximadamente, en esta etapa, el mineral es reducido a 100% -2 mm. La pulpa obtenida de la molienda se diluye con agua a 30% de slidos para ser sometida a una separacin magntica primaria, alcanzando un contenido de hierro de 60%.
Es
molino de bolas.
se mezcla con el material molido, ah mismo se le adiciona agua para bajar la densidad de la pulpa y ser alimentada a los hidrociclones, donde se obtiene una descarga superior de 80 a 90% -400 mallas y la descarga inferior es alimentada al
La pulpa a -400 mallas se somete a una segunda concentracin magntica donde se obtiene un concentrado de 68% de hierro total y 85% -400 mallas, el cual
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La descarga de concentrado de cada tolva, se realiza a travs de una boquilla vibratoria, la cual tiene dos funciones: desintegrar los pedazos de concentrado y distribuirlo sobre el rea del disco peletizador. La formacin de bolas (pelet verde), se basa en el fenmeno de la bola de nieve. Existen dos fases que intervienen en la formacin de la bola son: 1.- Formacin del ncleo que se lleva a cabo cuando la fuerza de atraccin entre partculas cubiertas por una pelcula de agua es suficiente para unir unas con otras; las partculas mojadas se juntan y sus pelculas de agua se renen debido a la tensin superficial. En esta primera fase, es de importante influencia la plasticidad de las partculas, su cohesividad y la influencia de las colisiones. Si la partcula no tiene buena plasticidad, no tendr los suficientes puntos de unin para la formacin de un puntos de contacto si no hay unin entre ellos. 2.- Crecimiento del ncleo hasta el tamao deseado. El ncleo, al rodar en una pendiente se le van uniendo partculas a su paso, hacindolo cada vez ms buen ncleo. Debe tambin ser cohesiva, ya que de nada valdra tener bastantes
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aglomerante aadido.
grande. Al mismo tiempo el peso de la bola descansa en pocas partculas en un cierto tiempo, lo que permite el reacomodo de las mismas para dar una buena compactacin. En general los factores que influyen (con respecto al mineral), en la formacin del pelet son: tamao de partcula, contenido de humedad y efecto del
Los discos peletizadores en Pea Colorada, tienen un dimetro de 7.5 m con una capacidad de 140 TPH de concentrado. Los parmetros a controlar son: velocidad de giro del disco (5 a 6 rpm), inclinacin del disco (450 a 480), altura del bordo (a mayor altura, mayor tiempo de permanencia del pelet verde) y velocidad de alimentacin del concentrado (a mayor tonelaje alimentado, menor tiempo de permanencia en el disco de mismo). Ya obtenido el pelet verde, este pasa a una banda basculante, la cual registra la produccin obtenida.
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choque trmico. En otras palabras, en el interior del pelet las fuerzas desarrolladas por la presin de vapor son tan grandes que se supera el efecto de las fuerzas de cohesin, explotando o agrietndose interiormente. 2.- Precalentamiento. Se realiza a una temperatura de 500 0C a 800 0C. En esta etapa se realiza la oxidacin parcial de la magnetita y si el mineral contiene algn porcentaje de azufre, la desulfuracin, reaccin que es importante ya que tiene marcadas influencias en el proceso (afecta la resistencia del pelet y el % de FeO). 3.- Cocimiento. En el proceso de coccin del pelet verde en atmsfera
+2
oxidante, la magnetita se oxida a hematita y de acuerdo al tipo de magnetita (frecuentemente tomos de Fe son remplazados por tomos de Mg+2 y Mn+2, o bien, tomos de Fe+3 son sustituidos Cr+3, Al+3 y Mn+3; tambin puede variar la cristalografa octadrica o dodecadrica), la oxidacin se iniciar entre 300C y 600C, finalizando alrededor de 1100C.
La oxidacin de la magnetita comienza en la superficie y penetra topoqumicamente hacia el centro del pelet, es decir, de manera concntrica. Es importante que durante el ciclo de cocimiento se suministre suficiente oxgeno, con el
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fin de que toda la magnetita sea oxidada, de esta manera ocurre la recristalizacin de la hematita que incrementea la resistencia mecnica de los pelets, como consecuencia del crecimiento de grano. A 1100C de temperatura, la oxidacin finaliza y toda la magnetita debe estar
convertida a hematita. Sin embargo, en pelets verdes de magnetita es comn la tendencia a formarse una doble estructura, esencialmente una capa perifrica de hematita y un ncleo de magnetita sin oxidar. Por esta razn es muy importante que el oxgeno penetre la capa de hematita para oxidar el ncleo, por lo tanto, es indispensable mantener una adecuada permeabilidad en esta capa mediante un control cuidadoso de la velocidad de calentamiento. Una capa de hematita poco permeable no solo disminuye la velocidad de oxidacin del ncleo, sino que a
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a que la hematita puede convertirse en magnetita, lo que implica un debilitamiento de la estructura del pelet. En general puede decirse que la calidad del pelet cocido depender de la composicin, distribucin y cantidad de escoria que se forme durante el endurecimiento del mismo. Por ejemplo, un 1% de CaO puede reaccionar con el Fe2O3 formando simultneamente diferentes ferritos de calcio, los cuales favorecen sustancialmente el crecimiento de los granos de mineral a temperaturas superiores a 1250C. Esto se debe al hecho de que los ferritos de calcio funden a bajas temperaturas y bajo estas condiciones el crecimiento es mucho ms rpido que en el caso de no existir fases fundidas. Otro de los constituyentes de la ganga es el cuarzo, el cual puede formar fases vtreas que reaccionan con los granos del mineral y facilitan el transporte de iones que originan el crecimiento de grano.
4.- Post-cocimiento. En esta etapa ocurre un incremento en la temperatura, pero ya no por medio externo sino por el producto de realizacin de reacciones exotrmicas como son la oxidacin de la magnetita y la fusin de escorias.
Es
oxidacin existentes.
(por intercambio de calor). Dichos gases se utilizan para la etapa de precalentamiento y cocimiento del pelet, en esas zonas los gases son calentados a una temperatura mayor con combustleo y por el producto de las reacciones de
6.- Enfriamiento Secundario. Se sigue alimentando aire a 25 0C, solo que en esta etapa salen los gases a menos de 400 0C y son utilizados para el secado, en caso de salir a una temperatura mayor, se le inyecta aire fresco (25 0C). Los pelets ya endurecidos son sometidos a un cribado. Los finos de (-1/4), son convertidos nuevamente en pulpa y los que tienen un tamao mayor que el
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2.4
endurecimiento de pelets En el endurecimiento de los pelets verdes se presentan varios mecanismos de transformacin de las partculas de mineral; estos procesos son los que definen la estructura final de pelet cocido y por lo tanto sus propiedades fsicas y metalrgicas. La oxidacin, la recirstalizacin, el crecimiento de grano y la formacin de escoria, son algunos de los fenmenos que ocurren durante el ciclo de cocimiento de los pelets.
La oxidacin de los minerales empieza a partir de los 200C y consiste en un cambio qumico en el que el tomo de hierro divalente de la molcula de magnetita se oxida es decir, pierde cargas negativas, para transformarse en trivalente, esta conversin se representa mediante la siguiente reaccin: 2Fe3O4 + 1/2O2 3Fe2O3 (2.1) modificando la molcula de magnetita para convertirse en hematita. Generalmente,
Es
Con el fin de explicar esta reaccin de oxidacin, vale la pena definir que es
una espinela, ya que la magnetita es un ejemplo tpico de esta. Una espinela es un mineral en el que se presenta una solucin slida de dos xidos del mismo metal, por lo que una presentacin ms correcta de la espinela magnetita es: FeO Fe2O3, aunque por abreviar se escriba Fe3O4. Es importante hacer hincapi en que no hay una unin qumica real entre las molculas de xido frrico y xido ferroso; sino que ambas molculas forman la estructura cristalina de la espinela. En un principio, la oxidacin ocurre en ciertas direcciones cristalogrficas en la superficie de los granos. Debido a esto se forman pequeos cristales de hematita en la superficie los cuales alcanzarn a unir finalmente a las partculas. Como resultado se presenta una unin que empieza a incrementar la fuerza del pelet y que contribuye a contrarrestar los efectos debilitantes de la prdida de agua. Este
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formacin del yacimiento, es decir, no puede afectarse por medios mecnicos; mientras ms fino, ms energa. d) Energa por interaccin qumica es decir, que la mayor energa ocurre durante la oxidacin de la magnetita. e) Energa superficial localizada en los puntos de alta energa creados por una gran relacin de superficie a volumen. El fenmeno de reacomodo que sufre una partcula de alta energa, para transformarse en una de menor energa es lo que se entiende por recristalizacin y ocurrir con mayor intensidad mientras mayor sea la energa acumulada.
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La
existencia de una fase de escoria facilita el reacomodo de las estructuras ms estables a expensas de las que an poseen altos contenidos de energa (crecimiento de grano). El mecanismo que mejor explica este crecimiento, es el de disolucin de la partcula o parte de la partcula de alta energa para posteriormente precipitar el recristalizacin de la hematita ocurre arriba de los 1000C, mientras que si por algn bloqueo no hay suficiente disponibilidad de oxgeno, la recristalizacin de la magnetita comienza a los 900C, esto ocurre con mayor frecuencia en los minerales de menor estado de oxidacin. xido en estructuras con menor contenido de energa. En pelets bien formados, la
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mecnica del pelet.
mecanismos han trabajado adecuadamente, es decir, que la mayora de las partculas tienen los bordes redondeados y se encuentran frecuentemente uniones por crecimiento de grano y recristalizacin. Como ya se ha dicho anteriormente, este crecimiento de grano es el responsable principal del incremento de la resistencia
La tercera etapa de transformacin que ocurre durante el cocimiento de los pelets es la formacin de escorias. Cuando los pelets alcanzan temperaturas superiores a los 1000C se forman escorias por las reacciones entre el xido ferroso, los componentes de la ganga y el aditivo. La composicin de estas escorias es diversa y puede ir desde puramente cidas, del tipo de la fayalita Fe2SiO4, hasta del
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2.5 Efecto del azufre en los aceros. La presencia del azufre en los aceros tiene como consecuencia una serie de problemas mecnicos debido a la formacin de inclusiones sulfurosas. Aunque la solubilidad slida de azufre en hierro no ha sido exactamente determinada, se cree que aproximadamente el 0.025% est soluble en el hierro gamma a 940C y la cantidad disminuye con el aumento de temperatura. Su solubilidad en el hierro alfa es probablemente ms pequea.
manganeso para formar sulfuro de manganeso (MnS). Estos compuestos son insolubles en el hierro slido. El sulfuro de hierro se diferencia de la fundicin de la mezcla de hierro eutectico, el sulfuro ferroso y oxgeno, los cules se encuentran en la mezcla, debido a su ms bajo punto de fusin y permanecen en estado lquido
Es
despus de que el acero ha solidificado. El anlisis Metalogrfico revela que la fase del sulfuro ferroso se encuentra como un slido quebradizo amarillo que tiende a rodear los granos primarios completamente. En las temperaturas de trabajo elevadas, esta pelcula eutctica es lquida, el enlace intergranular se rompe y por ello el acero es inestable en caliente. El sulfuro de manganeso tiene ms alto punto de solidificacin que el sulfuro
frrico y se precipita, en una forma favorablemente dispersa, como inclusiones globulares mientras el acero todava est fundido. Sin embargo, el sulfuro de manganeso y sulfuro de hierro son mutuamente solubles, formando una solucin slida y mezclas eutcticas con sus xidos. Estos aparecen en el acero como glbulos grises sumergidos que normalmente se alargan durante el calentamiento. Los componentes del hierro eutctico tambin formados por manganeso y sulfuro de
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El azufre reacciona con hierro para formar el sulfuro ferroso (FeS) y con el
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general, los aceros con alto contenido de azufre son difciles de soldar y la presencia de este genera soldaduras porosas. Castro Sedano D. y Hernndez Velsquez (1999)
2.6.
Desulfurado del arrabio El azufre pasa al arrabio y en el vientre del Alto Horno se disuelve como FeS.
La solubilidad del FeS en el arrabio alcanza valores de alrededor de 2.5% y aun cuando la verdadera concentracin, tanto en la parte inferior de la cuba como en el crisol no alcanza estos valores, de todas maneras su presencia no sera deseable. El contenido de azufre en el arrabio no debe ser mayor de 0.3 %.
El Alto Horno es el nico proceso con el cual es posible eliminar ms del 95% escoria. En algunos casos el desulfurado se lleva a cabo fuera del horno, sin embargo el azufre de salida no debe ser mayor de 0.2 a 0.3% ya que el FeS incrementa muy fcilmente la viscosidad de arrabio lquido.
Es
2.6.1 Desulfurado del arrabio en el alto horno El paso del azufre del metal a la escoria se suscita bajo las toberas donde se La reaccin fundamental del desulfurado es as: [FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) : H 298 = - 3 500 kcal La reaccin es reversible y su constante de equilibrio K sera: (2.5)
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K=
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(%CaS )(%FeO) [ FeS ](CaO)
(2.6)
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Algo similar sucede en el desulfurado con MgO, solo que este resulta menos activo que el CaO. Las condiciones ms importantes para transferir el azufre a la escoria son su basicidad, atmsfera reductora y esto se logra con una alta temperatura en el crisol o mayor contenido de silicio o manganeso en el arrabio. Pero es necesario recordar que para reducir el silicio y manganeso se requieren altas temperaturas en el crisol. Sin embargo, las reacciones de desulfurado en presencia de silicio o manganeso son por s solas exotrmicas, por lo cual la reaccin ocurre fcilmente a bajas temperaturas. En todos los casos es necesario tener suficiente actividad del CaO o MgO y
En base en la teora inica, el mecanismo de transferencia del azufre del metal a la escoria se explica de la siguiente manera:
Es
electrones.
elementos durante su transferencia a la escoria se ioniza tomando o cediendo dos [S] + 2e (S-2) [Fe] 2e (Fe+2) (2.12)
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(2.13) (2.14)
[Fe]+ [S] (Fe+2) + (S-2) Donde [ ] = denota fase lquida, ( ) = la fase escoria, { } = la fase gaseosa.
El contenido de azufre en el arrabio depende de muchos factores y uno de ellos es el volumen de escoria en relacin con la unidad de peso del arrabio. La concentracin del azufre remanente en el arrabio se explica por la relacin:
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escoria. Sin embargo, el rango en el contenido de MgO debe encontrarse entre 6% y 12% que es cuando resulta muy activa la escoria. En el desulfurado del arrabio en el Alto Horno tiene gran influencia el contenido de manganeso. La reaccin transcurre en la siguiente forma: FeS + Mn = MnS + Fe ; H298 = -23 900 kcal/mol (2.19)
El MnS se disuelve muy poco en el hierro pasando a la escoria. Debido a que en el crisol se obtienen altas temperaturas y que la reaccin (2.19) resulta exotrmica, esta desulfuracin tiene poco significado. Un incremento en el contenido de MnO en la escoria tiene, al igual que el FeO, una influencia negativa en el desulfurado; sin embargo en las escorias cidas si el MnO sustituye parcialmente al CaO se mejora la fluidez de la escoria y con ello su capacidad de desulfurar. La reaccin (2.19) ocurre intensamente hasta en el cucharn despus de haber colado el arrabio rico en manganeso, esto es a bajas temperaturas. Con el transporte del arrabio en los cucharones sobre rieles a la acera se propicia el paso del MnS a la escoria en el nivel del arrabio y por eso el contenido de azufre en el arrabio baja considerablemente (hasta un 40% del contenido total). Recientemente todava se consider al manganeso en la carga del Alto Horno
Es
consumo de combustible.
de gran importancia y por tal motivo el arrabio de aceracin se produca an con un contenido de 2 a 3% de este elemento. La prctica demostr que puede alcanzarse un grado de desulfuracin alto an con un bajo contenido de manganeso en el arrabio (0.5 a 0.3%), ahorrndose el alto costo del mineral de manganeso y aumentndose el rendimiento de los Altos Hornos con la consecuente baja del
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productividad debido a que, al interior del alto horno, el volumen del coque sustituye al material ferroso. Como resultado del esfuerzo por incrementar la productividad, las vaciadas con alto azufre son cada vez ms frecuentes, lo que las hace altamente indeseables y habr que decidir si conviene obtener una alta productividad de arrabio a costa de un nivel de azufre alto, con la necesidad de tener que desulfurar todo el arrabio o la mayor parte del mismo en procesos posteriores. Si se considera la reaccin de desulfuracin en la que el sulfuro de hierro reacciona con la cal o con otro desulfurante, es obvio que la eficiencia de tal reaccin depende de:
1. 2. 3. 4.
La mezcla ntima de los dos reactantes. Maximizacin de las superficies de reaccin. Eliminacin del producto de la desulfuracin cuando estos son slidos. Mantenimiento de las condiciones reductoras o al menos neutras.
Es
1. 2. o de otro tipo. 3. 4.
De lo anterior, se puede deducir la prctica ptima de operacin: El desulfurante debe ser tan fino como sea posible para lograr una mezcla buena y uniforme y mayores superficies de reaccin. Conviene agitar bien ya sea mediante gases, por medios mecnicos El acceso de aire al sistema debe ser mnimo. En la prctica moderna, la reaccin no debe producir humos, polvo ni vapores indeseables. En la desulfuracin interviene otro principio fsico-qumico: mientras ms alta
sea la frecuencia de colisin entre los iones o molculas de reactivos, ms alta ser su concentracin y ms eficiente la reaccin. Por tanto, entre ms alto sea el
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Donde Ss y Sf son los niveles de azufre inicial y final del arrabio. El consumo de reactivos durante la eliminacin del azufre es proporcional a la concentracin del mismo. Por ejemplo, se necesita la misma cantidad para bajar el azufre de 0.06 a 0.03%, que la necesaria para bajarlo de 0.03 a 0.015%. Este es el resultado de la frecuencia de colisin de los reactantes. Otra forma de expresar la eficiencia es comparando la eliminacin real de azufre con el mximo terico posible. Los simples clculos estequiomtricos de las ecuaciones: CaO + FeS = CaS + FeO Y MgO + FeS = MgS + FeO (2.21) (2.22)
te
Ef .% =
Estas reacciones indican que 1lb de CaO puede eliminar un mximo de 0.57lb
la r
(2.23)
Es
en forma de xido.
se usa, pero no resulta claro para el personal con poca experiencia. La razn por la cual el magnesio es mejor desulfurante que el calcio es debido a que el primero tiene
menor peso atmico y se utiliza en forma metlica, mientras que el calcio se emplea
Por supuesto, las distintas clases de desulfurantes tienen diferentes eficiencias, y dentro de estas clases, los que tienen tamaos ms finos tendrn mejores eficiencias en condiciones similares de uso que los de grano grueso. Esta es la razn por la cual se explica la mayor eficiencia del magnesio metlico; al sumergirse dentro del arrabio, aqul se vaporiza y la desulfuracin ocurre entre el vapor monoatmico
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2.8 Reactivos base de magnesio El magnesio representa un caso interesante. Su punto de ebullicin es 2025F (1107.2C), muy por debajo de la temperatura usual del arrabio de 2350F (1287.7C) a 2600F (1426.6C). Su presin de vapor a 2600F (1426.6C) es 132psi (9 kg/cm2). Puesto que la presin ferrosttica es de aproximadamente 3 psi [la densidad del hierro lquido es aproximadamente (7g/cm3)], el magnesio hierve y se vaporiza y slo una pequea cantidad se disuelve en el hierro. Este vapor se oxida inmediatamente en el aire MgO dando humos blancos, densos pero no irritantes. Por tanto, en la reaccin FeS + Mg = Fe + MgS, el magnesio se considera como uno de los reactantes activos y como vapor autoagitante, dando as las mejores condiciones para obtener buenas eficiencias. Puesto que el contenido de oxgeno del arrabio es bajo, si el nivel inicial de azufre es alto se obtienen eficiencias del 60 al 70%; por lo general slo se requieren de 1/2 a 1kg/t de magnesio.
Es
que se sumerja o inyecte profundamente bajo la superficie del metal, se quemar en la superficie dando una luz muy brillante y generando humos inofensivos pero densos de magnesia. Adems, si se sumerge o inyecta como metal puro, el magnesio hierve con violencia explosiva tendiendo a lanzar hierro fuera del recipiente. Por consiguiente, se debe controlar su alta reactividad.
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inflamable y no es explosivo. Se puede usar como sal directamente o en el proceso cal magnesio. Debido a su elevada eficiencia, el magnesio produce poca escoria, lo que es una gran ventaja para cualquier operacin.
2.9 Reactivos a base de calcio El calcio en forma de cal es obviamente un desulfurante. Sin embargo, a diferencia del magnesio, no se vaporiza cuando se inyecta en el arrabio o en el acero y por tanto, su eficiencia no es tan buena como la del magnesio. En efecto, debido aparentemente a la dificultad para eliminar la capa de CaS que se forma sobre las partculas de CaO o quizs a causa de otros factores, su eficiencia es baja. Por ejemplo, para conseguir el mismo resultado se requiere de 1 a 2 lb/t (0.453 a reactivo grandes cantidades de escoria. 0.907kg/t) de magnesio o bien 20 lb/t (9.07kg/t) de cal, generando este ltimo
En el caso del xido de calcio, la reaccin es: FeS + CaO = FeO + CaS. Esta reaccin, en presencia de grandes cantidades de carbono y algo de silicio, el FeO
Es
ser irreversible.
El polvo fino de cal, de menos 200 mallas (0.075 mm) de dimetro, es difcil de
manejar debido a que es higroscpico y como la cal en polvo es irritante a la piel, todo manejo deber hacerse con mucho cuidado. La inyeccin de grandes cantidades de cal hace que el tratamiento del arrabio sea prolongado. Puesto que el factor limitante es el flujo del gas de arrastre que produce salpicaduras de hierro de las ollas, el lmite de velocidad de inyeccin es de aproximadamente 300 lb/min (136.07kg/min). Por esta razn, una olla de 200 ton y una inyeccin de 20lb /ton (9.07kg/ton) en 14 minutos ms algn tiempo de espera, da una prdida grande de temperatura, de 50F (9.99C) o ms.
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La extraccin de escoria en la acera se hace en la cuchara de transferencia de arrabio mediante una gran paleta que se opera hidrulicamente o elctricamente, la que jala la escoria rica en azufre hacia un foso de transferencia del que peridicamente se saca. Para la eliminacin completa de la escoria, tambin se derrama un poco de arrabio produciendo una merma menor al 0.5% del producto del horno de aceracin. La escoria remanente en la olla torpedo se vuelca en un sitio separado.
2.11 Efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en la reduccin directa. El proceso de reduccin directa ha mostrado una importancia creciente en la produccin de hierro esponja como un material crudo para la produccin de acero. calidad de los pelets y del mineral en trozo. Est claro que algunas unidades de los hornos son operacionalmente ms dependientes de ciertos parmetros de calidad que otros, dependiendo de la edad de la planta y de la prctica del funcionamiento adoptada. Por esta razn, el azufre en los pelets ha llamado la atencin debido a los El buen trabajo de un horno Midrex depende de un gran nmero de parmetros de
Es
problemas que causa en el proceso de la reduccin. Por ejemplo, la Figura 2.2 muestra el efecto que tiene el alto contenido de azufre sobre la produccin de acero de una planta de reduccin directa Midrex.
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a) Venenos temporales. Estas sustancias causan una prdida de actividad del catalizador solamente mientras estn presentes en el gas de alimentacin. Cuando el veneno temporal se reduce a niveles normales, el catalizador recupera su actividad normal despus de un periodo de algunos das. Los venenos temporales que se conocen y que pueden encontrarse en el flujo del gas de alimentacin son: 1) azufre y todos los compuestos de azufre y 2) cloro y otros algenos. b) Venenos permanentes. Estas sustancias causarn una prdida permanente e irreversible en la actividad del catalizador. Los venenos permanentes que se conocen y que pueden encontrarse en el gas de alimentacin son arsnico, cobre, plomo, fsforo, lcalis, tierras alcalinas, vanadio, plata y zinc. Aun cantidades nfimas menores a 0.1 ppm de los constituyentes mencionados anteriormente, podran, con el tiempo, causar prdidas permanentes de capacidad al platear el catalizador y tapar el acceso a los poros.
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Es
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Muestra
Calor
Figura 3.1. Diagrama de bloques de un analizador trmico diferencial. Instrumentos de anlisis trmico: la variedad de tcnicas en anlisis trmico depende de la variedad de las propiedades fsicas que se pueden medir y de la variedad de transductores que pueden ser usados para convertir estas propiedades en seales elctricas. La Figura 3.2 muestra esquemticamente la conformacin de
Es
un analizador trmico convencional y la Figura 3.3 ilustra una curva de anlisis termogravimtrico en la cual se registra una prdida de peso debido a la reaccin ocurrida por el ciclo de calentamiento. Las mediciones son generalmente continuas y la tasa de calentamiento es
comnmente, aunque no siempre, lineal con respecto al tiempo. El resultado de tales mediciones es la curva de anlisis trmico y las caractersticas de esta curva (picos, discontinuidades, cambios de pendiente, etc.) se relacionan con eventos trmicos como se muestra en la Figura 3.5.
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Informacin sobre el estado de la muestra
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Tipos de mediciones: se pueden registrar valores absolutos de propiedades de las muestras o puede ser ms conveniente medir la diferencia entre una propiedad de la muestra y la de un material de referencia, o bien, puede ser de inters medir el cambio de la propiedad con la temperatura (tcnicas derivativas). Eventos trmicos: cuando una sustancia slida pura, A, es calentada en una atmsfera inerte, el incremento resultante en los movimientos moleculares, atmicos o inicos puede conducir a cambios en la estructura cristalina, sinterizacin, fusin o sublimacin. Si las fuerzas intramoleculares son menores que las fuerzas intermoleculares, la sustancia puede descomponerse formando nuevos fragmentos moleculares. Algunos ejemplos de descomposiciones son: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
la r
(3.1)
Se pueden producir reacciones ms complicadas si el slido adicional puede reaccionar con la atmsfera de los alrededores, como por ejemplo: 2Ag(s)+ 1/2O2 (g) Ag2O (s) Ni(s) + 4CO (g) Ni (CO)4 (g) (3.2) (3.3)
Es
(3.5)
posibilidades de interaccin al calentar, y se pueden formar nuevas fases tales como soluciones slidas y mezclas eutcticas, y se pueden formar nuevos compuestos por adicin, o por doble descomposicin, como por ejemplo: Fe2O3(s)+ MgO (s) MgFe2O4 (s) NaCl(s)+ AgBr (s) AgCl (s)+ NaBr(s) (3.4)
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relacionadas. Valores tpicos de carga mxima y sensibilidad son del orden de 1 g y 1g, respectivamente. La seal de salida se puede diferenciar electrnicamente para dar la curva termogravimtrica derivativa (DTG). El horno se calienta normalmente por una resistencia elctrica y puede estar dentro de la cmara de la balanza, ser parte de ella, o fuera de ella.
Es
El horno debe: (1) no ser calentado por una bobina inductiva, (2) ser capaz de
alcanzar de 100C a 200C arriba de la temperatura mxima de trabajo deseada, (3) tener una zona de calentamiento uniforme de una longitud razonable, (4) alcanzar la
temperatura requerida de inicio tan pronto como sea posible (tener baja capacidad calorfica) y (5) no afectar el mecanismo de la balanza por radiacin o conveccin. Atmsfera: las termo balanzas se localizan dentro de armazones de metal o vidrio, para permitir la operacin a presiones desde alto vaco (<10-4 Pa) o a altas presiones (<300 kPa), con gases inertes, oxidantes, reductores o corrosivos. Las microbalanzas pueden verse afectadas por varias perturbaciones, entre estas, la fluctuacin debida a la falta de simetra en el sistema de pesado.
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Medicin de Temperatura y Calibracin: La temperatura de la muestra Ts, usualmente ser menor de la temperatura del horno, Tf y Ts no puede ser medida muy rpidamente sin causar interferencia en el proceso de pesado. La diferencia entre las dos temperaturas puede ser hasta 30 C, dependiendo de las condiciones de operacin. La diferencia es marcada cuando se opera en vaco o bajo altos flujos de gas y con altas tasas de calentamiento. Las mediciones de temperatura generalmente se efectan con termopares y es recomendable tener termopares separados para la medicin de Ts y para la regulacin del horno. Para la calibracin del equipo se pueden usar varios metales de alta pureza con distintos puntos de fusin, como Indio, Zinc y Oro con los cuales se puede determinar la curva de calibracin hasta alrededor de 1400 C. Aun con calibraciones cuidadosas, Ts puede no ser conocido con exactitud ya que la transferencia lenta de endotrmicos o exotrmicos, en muestras relativamente grandes. calor puede causar auto calentamiento o auto enfriamiento en procesos altamente
Es
se ilustra en la Figura 3.5
3.2.1 Interpretacin de curvas TG y DTG Las curvas obtenidas en TG pueden clasificarse dentro de varios tipos, como Curva tipo (i). La muestra no sufre descomposicin o prdida de productos Curva tipo (ii). La rpida prdida inicial de masa es caracterstica del secado. Curva tipo (iii a). Representa la descomposicin de la muestra en un solo paso. Esta curva se puede utilizar para definir los lmites de estabilidad del reactivo, para determinar la estequiometra y la cintica de una reaccin.
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3.3 Anlisis trmico diferencial (DTA) DTA es la tcnica ms simple y ms ampliamente usada de las tcnicas de anlisis trmico. La diferencia de temperaturas, DT, entre la muestra y el material de referencia se registra mientras que ambos son sujetos al mismo programa de calentamiento. En un instrumento de DTA clsico, Fig. 3.6, un contenedor con cavidades simtricas para la muestra y la referencia se calienta dentro del horno. El contenedor se escoge para que acte como un sumidero de calor adecuado y se incluye un soporte de baja conductividad trmica para las muestras. Situado entre el bloque y las muestras para asegurar una seal diferencial de temperatura adecuada durante un evento trmico.
Es
Figura 3.6. Contenedor de cavidades simtricas de un DTA. 50
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Contenedores de la muestra y muestreo. A temperaturas por debajo de 500C (773 K), las muestras usualmente se exponen en portamuestras, que son charolas
Es
atmsferas de presin. comprimirlas.
de aluminio. Algunas de estas charolas tienen tapas que pueden ser metidas a presin, mientras que para muestras voltiles existen charolas y prensas que permiten un sello hermtico por soldadura en fro capaz de soportar de 2 a 3
Para temperaturas por encima de 500 C, o para muestras que reaccionan con
el Al, existen contenedores de grafito. Las muestras ideales son polvos densos o discos cortados de pelculas. Los polvos de baja densidad, o las muestras formadas por fibras pueden envolverse en hojas de aluminio desengrasadas para poder Se puede usar una pequea jeringa para colocar en las charolas muestras lquidas. Cuando se forman productos voltiles al calentar una muestra, se debe sellar la tapa de la charola, tambin cuando se investiga la posible reaccin de la muestra con el gas de purga.
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T muestra (medida)
T Horno (medida)
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Poco despus, Bragg descubri que la geometra del proceso de DRX es anloga a la reflexin de la luz por un espejo plano. As, en una estructura cristalina tridimensional, debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos planos que son paralelos entre s, igualmente espaciados (distancias perpendiculares mnimas) y conteniendo idnticas disposiciones atmicas. El mecanismo de la difraccin y ecuacin de Bragg. La difraccin de las ondas electromagnticas se produce porque los elementos de una rejilla, absorben la todas direcciones. Cuando hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal, ste choca con los tomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una frecuencia idntica a la de la radiacin incidente. Estos electrones actan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia.
Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnticas reemitidas interfieren entre s constructivamente slo en algunas direcciones, es decir se refuerzan, anulndose en el resto. Los rayos 1 y 2 estarn en fase y por tanto se producir difraccin cuando la distancia AB represente un nmero entero de longitud de onda, esto es cuando AB=n , siendo n un nmero entero (0, 1, 2, 3...n).
Es
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Policromtica
Monocristal
Simetra cristalina
Monocromtica Monocristal
la r
Pelcula fotogrfica Pelcula fotogrfica Contador electrnico Pelcula fotogrfica Contador electrnico
te
Polvo cristalino
(grupo
Precisin
Monocromtica Monocristal
Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificacin Simetra cristalina espacial) Parmetros cristalinos Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificacin Parmetros cristalinos Identificacin Parmetros cristalinos Intensidades difractadas (Anlisis cuantitativo de fases cristalinas) Identificacin
Es
DebyeScherrer
(grupo
Monocromtica
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3.11. Cmara donde se coloca la muestra de mineral en polvo Un haz monocromtico de rayos X pasa a travs de un cilindro de metal en el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada pelcula fotogrfica localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromtico incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada
Es
conjunto de planos atmicos (hkl) con su caracterstico espaciado dhkl existen numerosas partculas con una orientacin tal que forman el ngulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg. Los mximos de difraccin de un conjunto de planos determinados forman 2
conos simtricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ngulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de n valores enteros, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La interseccin de cada cono de haces difractados con la pelcula fotogrfica produce dos arcos simtricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cmara.
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normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la intensidad de la difraccin sea lo bastante importante como para quedar registrada en la pelcula. De esta forma habr siempre una lnea representante de cada familia de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografa de polvo es necesario determinar el valor del ngulo de cada una de las lneas presentes.
Una vez calculados todos los valores de para los que se ha producido la difraccin y mediante la ecuacin de Bragg se determinan los espaciados correspondientes a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se considera que es una reflexin de primer orden dada la dificultad de establecer el
Es
composicin conocida.
orden de una determinada reflexin. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es decir se han asignado los ndices hkl para cada par de lneas de difraccin pueden determinarse los parmetros de la celda a partir de los espaciados. La mayor aplicacin del mtodo del polvo es la identificacin mineral, para la
cual no es necesario conocer la estructura o simetra del mineral. Cada sustancia mineral tiene su propio diagrama de polvo caracterstico diferente del de cualquier otra. Para una ms rpida identificacin se comparan los espaciados calculados as como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Adems es posible determinar las proporciones relativas de dos o ms minerales presentes en una misma muestra comparando las intensidades de las mismas lneas con aquellas de muestras de
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la obtencin de datos ms precisos acerca de la naturaleza qumica y estructural de los minerales. De hecho, la microsonda electrnica propiamente dicha consiste de un microscopio electrnico de barrido, donde se adapta uno o varios espectrmetros de rayos X, sea de energa dispersiva o de longitud de onda. En microscopia electrnica de barrido (M.E.B.), la seal en la cual uno se interesa, es la emisin de electrones secundarios que tiene lugar en el momento que un haz de electrones "barre" la superficie de la muestra estudiada. La emisin de estos electrones secundarios, relativamente confinada al punto de impacto del haz, permite la obtencin de imgenes de alto poder de resolucin (separacin o distancia mnima entre dos puntos de un objeto que pude ser reproduciendo claramente en la microscopio ptico con la consiguiente imagen tridimensional, y con la finalidad de variar el aumento sin cambiar la distancia focal, por lo que la profundidad de campo permanece constante. imagen) y con una profundidad de campo considerablemente ms elevada que un
Es
La Figura 3.16, muestra el esquema del principio del M.E.B. Aqu se observa como un haz de electrones es producido a partir de un can o fuente de electrones que es enfocado sobre la superficie de la muestra a travs de dos lentes electromagnticas. Al incidir este haz electrnico sobre el objeto, se producen variar seales, que se "recogen" secuencialmente por medio de dispositivos especiales (detectores), siendo respectivamente amplificadas y usadas para modular la brillantez del tubo de rayos catdicos produciendo imgenes que nos proporcionarn informaciones superficiales sobre el relieve superficial y la composicin qumica. Como se observa en la Figura 3.17, el tipo de imagen que se produce va a depender de si los electrones sufren o no dispersin, siendo despus adsorbidos, reflejados, transmitidos o emitidos; teniendo adems fenmenos tales como la produccin de rayos X, ctodo luminiscencia, conductividad inducida por un haz de luz, etc.
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Como ya se coment, uno de los fenmenos ms importantes en la microscopia electrnica de barrido es la emisin de electrones. As, cuando los electrones de alta energa del haz explorador chocan con el objeto, se excitan electrones secundarios de forma tal que se forma una seal de baja energa (inferior a 50 eV) emitidos desde 50 a 100 A por encima del objeto. Esta seal nos produce la imagen de la muestra, as como detalles topogrficos puesto que el nmero de electrones secundarios producidos depende tanto de la topografa de la superficie como de la composicin del espcimen en estudio. Para una superficie plana normal al haz de electrones secundarios, la emisin de los electrones secundarios depende principalmente de la composicin qumica siguiendo el efecto bien conocido de contraste de nmero atmico. Los minerales son de hecho caracterizados por los niveles de grises variables de acuerdo a su nmero atmico respectivo. Ellos son ms claros a medida que contiene elementos qumicos ms pesados.
Entonces, el microscopio electrnico cuenta con un can de electrones situado en la parte superior de la columna, el cual esta formado por un ctodo y un nodo. El ctodo se suele mantener a una tensin de 25 KV (estando esta variable en una gama de 1 a 30 KV), correspondiendo generalmente a un filamento de
Es
tungsteno.
alineadas previamente, que sirven para acelerar los electrones y enfocarlos en un pequeo punto. El haz de electrones as formado, puede tener un dimetro de 10 a 30 mm y es desviado por medio de bobinas de barrido, que llevan el haz sobre la superficie del objeto. La columna del microscopio debe estar a un vaco adecuado (no menos de 10-4 torr y tan alto como 10-10 torr (l torr = 1 mm Hg)). Para producir el vaco, el aire del equipo es evacuado por medio de bombas rotatorias y difusoras. La cmara de la muestra, es el lugar que contiene la muestra objeto del estudio (3); est situada en la base de la columna en lnea con el haz de electrones. La muestra se puede mover en los tres ejes del espacio (X, Y, Z). El
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Para el anlisis cuantitativo se utilizan generalmente espectrmetros de longitud de onda que exploran toda gama de longitudes de onda de rayos X consideradas accesibles; en prctica, todos los elementos a partir del Boro pueden ser determinados. Por ejemplo, para un elemento determinado A, el espectrmetro (Figura 3.18) es fijado sobre la longitud de onda caracterstica (K proporcional si el nmero atmico < 35, L proporcional si el nmero atmico > 35), se cuenta el numero de impulsos del detector durante un tiempo determinado; y despus de unas correcciones, se obtiene la concentracin del elemento A. Por tanto, se pueden detectar todos los elementos de nmero atmico superior a 4, pero de una manera cuantitativa se pueden analizar todos los elementos de nmero atmico superior a 11, con una precisin relativa de 1 a 2% cuando el elemento analizado es superior a algunos porcientos. El lmite de deteccin desciende a medida que el conteo aumenta. Se deben buscar por tanto, las condiciones de operacin que aseguren la mxima intensidad de emisin.
Para realizar las correcciones, se utiliza generalmente un mtodo de correccin ZAF que asocia la relacin de las intensidades de conteo medidas con respecto a las concentraciones, considerando una serie de correcciones parciales
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fluorescencia.
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3.6 Procedimiento experimental Con el fin de caracterizar las materias primas con las que se realiz este estudio, se muestre el concentrado de magnetita y el pelet producto de los dos mdulos de produccin de la empresa Pea Colorada. Adems, debido a que el objetivo es estudiar el efecto de los minerales sulfurados sobre la calidad del pelet cocido, se obtuvieron muestras representativas de mineral de pirita y pirrotita. En seguida se procedi a preparar los materiales de la siguiente manera: a) en el caso de los concentrados se procedi a secarlos para analizarlos qumicamente. b) en el caso de los pelets producto, de las dos unidades de produccin, se procedi a triturar en quebradora de quijada, pulverizar y tamizar a tamaos menores a 200 mallas y posteriormente analizarlos mediante las tcnicas ATG y difraccin de rayos X. c) a los minerales de pirita y pirrotita se les prepar de la misma manera que a los pelets. siguientes determinaciones %Al2O2, %CaO, %Fe, %MgO, %P, %S, %SiO2. La Tabla 3.2 muestra los resultados de anlisis practicado a siete muestras diferentes del concentrado de magnetita que presentaron problemas de desulfuracin y la Figura 3.19 presenta el difractograma del mineral magnettico A las muestras anteriores se les analiz, va fluorescencia de rayos X, las
Es
Muestra 1 2 3 4 5 6 7 %Al2O2 0.797 0.999 1.114 0.959 0.940 1.021 1.008
Respecto a los anlisis de los minerales de pirita y pirrotita, estos materiales se caracterizaron por tcnicas de microscopia electrnica, difraccin de rayos X y los
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te Es
Figura 3.20. Difractogramas de Colorada. A) De pirita y B) pirrotita.
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A
minerales sulfurosos del yacimiento de Pea 70
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O Al Si S Ca Fe
O Mg Al S Si
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Total 100%
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43.46 0.88 51.80 Ca Fe 44.91 0.93 Cu 100%
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CAPTULO IV
Como ya se mencion con anterioridad, el objetivo de este trabajo es encontrar las especies mineralgicas responsables de la presencia residual de azufre en los pelets cocidos. La primera etapa de la experimentacin consisti en demostrar que la presencia del azufre en el pelet cocido se debe al mineral que se aliment a los dos hornos de cocimiento (horno A y B) y no al ciclo trmico que se sigui en cada uno de ellos; que se presume es igual en ambos casos. La Figura 4.1 muestra dos difractogramas de rayos X de pelets cocidos cuando estos fueron fabricados con mineral magnettico con alto contenido de azufre. El difractograma 4.1A se obtuvo a
Es
partir de los pelets procesados en el horno A y el difractograma 4.1B corresponde a los pelets procesados en el horno B. Como puede observarse en ambos difractogramas, la magnetita fue prcticamente oxidada a hematita y el anlisis elemental en ambos casos es similar. Ntese tambin que en las dos figuras no se reporta presencia de azufre, lo cual se debe a que mediante la tcnica de anlisis por rayos X es difcil detectar especies cristalinas en concentraciones menores al 1%, como es el caso del azufre. En sntesis, de estas figuras se puede inferir que el contenido de azufre en los pelets cocidos no se debe a diferencias en el proceso de coccin de los hornos, puesto que los resultados son similares en ambos casos. La Figura 4.2 presenta dos fotomicrografas de pelets cocidos en los hornos A y B y corresponden a las muestras de las cuales se tomaron los difractogramas de rayos X. En este caso solamente se observa que la distribucin de tamaos de grano es similar en ambos casos. 74
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Figura 4.2b Fotomicrografa de un pelet cocido en el horno B 76
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Como ya se ha mencionado anteriormente, la presencia del azufre en los pelets cocidos no se debe al tratamiento trmico sino a la presencia de especies sulfuradas muy estables bajo las atmsferas y temperaturas de cocimiento. Esta hiptesis se ve reforzada al encontrar que pelets aglomerados con mineral de alto contenido de pirrotita mostraron mayores dificultades de la desulfurizacin. Con el fin de estudiar particularmente este fenmeno, se realizaron algunos experimentos a escala de laboratorio poniendo especial atencin en la evolucin de las especies mineralgicas que se forman a diferentes temperaturas.
En general, las especies encontrados en el mineral de hierro con el cual se realizaron estos experimentos son las siguientes: Magnetita:Fe3O3, Hematita:Fe2O3, Pirrotita: Fe1-xS, Clorita: AgAl(Si,Al)O10(OH)8, Calcita: CaCO3, Espinela: K,Na(AlSi3O8)Ca(Al2Si2O8).
Como puede observarse en la Figura 4.4, los elementos Si, S, Mg, Fe, O y Ca muestran algunos cambios de composicin a lo largo del ciclo de calentamiento y
Es
coccin. Es de especial inters notar el cambio drstico que sufre la composicin del Ca a la temperatura de descarbonatacin (800C), es decir, a partir de esta temperatura el carbonato de calcio pierde CO2 , generando como consecuencia un
incremento de la presencia de Ca. Adems, debe observarse que la presencia de azufre disminuye a partir de los
600C como consecuencia de la oxidacin de las especies sulfuradas de hierro. En este caso, los sulfuros de hierro se oxidan y se produce SO2 (g).
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anlisis qumico, del cual ya se discuti anteriormente, se les realiz un anlisis por medio de la microsonda del microscopio electrnico de barrido. Las Figuras 4.5a y 4.5b muestran los resultados obtenidos, observndose en el pelet verde (25 C), la presencia de algunos de los principales minerales componentes de la matriz de magnetita, tales como feldespato y cuarzo. Mientras que en la Figura 4.6b, la cual fue tomada en un pelet en proceso de cocimiento (600 C), se observa que los granos de magnetita presentan una capa superficial de hematita.
Feldespato
Magnetita
Cuarzo
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B
220X
Silicato de aluminio
te Es
220X
Hematita SiO2
A
600 C
25 C
Figuras 4.5. (a) micrografa con identificacin de especies en pelet verde. (b) micrografa del pelet en proceso de cocimiento a 600 C.
La Figura 4.6a muestra que a 700 C se tienen aun presentes especies contenidas en la matriz de magnetita, tales como la limonita y el cuarzo, adems de una nueva fase como el sulfato de calcio. Esta ltima fase demuestra que parte del azufre reacciona con los xidos de calcio para formar una fase estable a las condiciones del ciclo de cocimiento. Esta reaccin es muy importante debido a que
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que se vuelve muy violenta a los 540C (es exotrmica por la liberacin de calor al oxidarse la pirita). Esta reaccin est relacionada con la formacin de gases (SOx), lo que explica la prdida en peso. En este caso la reaccin ha concluido a los 630C.
Es
gradualmente. necesario.
Figura 4.8 muestra que se presenta una reaccin exotrmica que inicia a partir de los 430C y contina prcticamente hasta los 900C. Se asume que en esta reaccin se continan liberando gases sulfurosos, ya que la prdida en peso contina Antes de continuar con la explicacin de la presencia de los sulfatos de calcio
es importante explicar que el contenido de calcio en la materia prima proviene de los minerales de carbonatos de calcio de los yacimientos de Pea Colorada (Altamira, 2001). Es oportuno mencionar que en la Tabla 3.4 no se presenta la concentracin de carbn debido a que en el momento que se practic este anlisis no se consider Se sabe que la reaccin de descarbonatacin de los carbonatos de calcio ocurre a temperaturas cercanas a los 700C, por lo que en el caso de las piritas es 82
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En el caso de la oxidacin de los sulfuros de hierro (pirita y pirrotita) contenidos en el mineral magnettico, la Figura 4.9a muestra que a 400 C y presin atmosfrica, todos los sulfuros deberan convertirse en xido frrico (hematita). Sin embargo, debido a la cintica de estas reacciones gas-slido del proceso de cocimiento de pelets, una pequea fraccin de hierro puede permanecer sin reaccionar. La Figura 4.9b indica que a 1100 C, termodinmicamente las especies de sulfatos de hierro no se formaran, pero pueden coexistir algunas especies de xidos de hierro, mientras el potencial sea oxidante. La Tabla 4.2 muestra las constantes de equilibrio de algunas de las reacciones ms importantes, de los sistemas Fe-S-O y Ca-S-O, ms importantes. Si se expresan estos equilibrios en funcin de las funciones parciales de las fases gaseosas, podemos trazar las zonas de estabilidad termodinmica como lo ilustran las Figuras
Tabla 4.2 Reacciones y constantes de equilibrio de los sistemas Fe-S-O y Ca-S-O. Reaccin Log K 34.186 18.122 -1.492 15.206 69.173 21.961 -10.74 -22.30 31.320 55.965 26.034 2Fe+O2(g)=2FeO
2Fe+2SO2(g)=2FeS+4O2(g)
Es
Una de las observaciones ms importantes de este trabajo de tesis es la presencia de especies de sulfatos de calcio, como se observa en la fotomicrografa 4.6a. Esta observacin concuerda con lo predicho por la termodinmica como lo muestra el siguiente diagrama de predominancia del sistema Calcio-Oxgeno-Azufre.
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4.9 y 4.10.
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0 T / C = 1100.00 -5 -10 -15 -20 Fe0.945O -25 -30 -35 -40 -40 FeS2
log pSO2(g)
-35
-30
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Fe(A) -25 -20 -15 log pO2(g) -10 -5
CaSO4 CaO(L) -30 -25 -20 log pO2(g) -15 -10 -5
1100C.
Es
CaS log pSO2(g) -15 -20 -25 -30 -35 -40 -40 -35
te
0 T / C = 400.00 -5 -10
Figura 4.10 (a). Diagramas de predominancia termodinmica del sistema Ca-S-O a 400C.
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RECOMENDACIONES
1.- Si bien es prcticamente imposible eliminar a la pirrotita por separacin magntica, la optimizacin de esta operacin nos debe llevar a reducir el contenido de los carbonatos, lo que puede ser una ayuda significativa. 2.- Disminuir el dimetro de los pelets, aunque de momento esto presenta algunos rpidamente al pelet y con esto disminuya la probabilidad de que encuentren calcio o magnesio libres para la formacin de sulfatos.
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