CIDOS BASES Y SALES

CAPITULO III

CIDOS BASES Y SALES

3.1 cidos y Bases 3.2 La constante de equilibrio 3.3 El pH y pOH 3.4 cidos Prticos 3.5 Sales 3.6 Balance de masas 3.7 Balance de cargas 3.8 Distribucin de especies cido-Base en funcin al pH 3.9 Lluvia cida 3.10 Aguas cidas

3.1. CIDOS Y BASES. Para el anlisis qumico es de gran inters aquellos electrolitos cuyos iones provocan que la disolucin sea cida bsica. De acuerdo con la teora, los iones que dan origen al comportamiento cido son los protones y los que provocan el comportamiento alcalino son los iones hidrxido. La reaccin cido base interviene en muchas reacciones de disolucin, formacin de complejos y redox. La concentracin de iones metlicos en aguas depende base. La presencia o concentracin de aniones bsico muchos iones metlicos. El tratamiento de aguas residuales con floculantes y coagulantes para reducir los cationes metlicos como Ca++ y Mg++ estn controlados por los propiedades cido base. e las formaciones cido

termina la concentracin de

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Algunos iones metlicos se comportan como cido el Fe3+ tiene una fuerza cida comparada a la del H2SO4. Segn Brnsted y Lowry, cidos son los electrolitos que en disolucin acuosa liberan iones hidrgeno, y bases son los que aceptan iones hidrgeno. .(1) Acido: especie qumica que cede un protn y genera una base conjugada. (! cido ? (
?

!? base conjugada

Base: especie qumica que acepta un protn y genera un cido conjugado.

" Base

"(

cido conjugado

Un par cido base conjugado consiste en dos especies relacionadas entre s por la donacin y aceptacin de un ion hidrgeno: HA / A- y B/ BH-. De la definicin anterior se deduce que un cido posee un H+ ms que su base conjugada. En consecuencia, un cido puede ser un catin, una molcula un anin, ocurriendo lo mismo para las bases. cido: HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH, H2O; HSO4-, H2PO4 -, HSO3 -; NH4+, H3O+, Al (H2O)63+ Base: NH3, CH3NH2, H2O; HPO4 2-, HCO3 3-, SO32- ; NH2CH2CH2NH3+

3.1.1. LA FUERZA DE CIDOS Y BASES. Segn los conceptos de cidos y bases de Brnsted y Lowry la fuerza de un cido se mide por su tendencia a ceder protones y la de una base por su tendencia a aceptarlos, pero tambin se puede definir por referencia al equilibrio (! ? ( ? / ? ! ? ??? ? ? ( ? / Y la constante Ka de disociacin del cido vendr dada por: ?! ? ??( ? / ? ? ?(! ? disociacin en disolucin acuosa.
? ??? ?

As, para un cido genrico AH en disolucin se produce la reaccin reversible:

+? ?

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Ka = Se denomina tambin, constante de acidez. Si el cido es fuerte, su tendencia a ceder protones desplazar considerablemente el equilibrio hacia la derecha y la disociacin ser prcticamente total, lo que se reflejar en un valor elevado de Ka. cido Fuerte: cido dbil: (#i ? ( ? / ? ( ? / #( ? #//(
?

? #i ?
?

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? #( ? #//

Anlogamente se tendr para una base genrica B: " ? ( ? / ? "(

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Y la constante de disociacin de la base o constante de basicidad ser, en este caso: ?"(

?

+? ?

??/( ?" ?

Cuanto mayor sea Kb ms desplazado estar el equilibrio hacia la derecha y por tanto, mayor ser la fuerza de la base o su capacidad BH+. Base Fuerte: Base dbil: .G/( .(
?

captar protones y convertirse en

? .G ? ? /( ? ( ? / ? .(
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? /(

Es importante resaltar la diferencia entre los conceptos concentrado diluido y los conceptos fuerte dbil, los primeros se refieren a la cantidad de solut disuelto en la disolucin, en general, expresado en nmero de moles de cido o base presentes en un litro de disolucin; los segundos se refieren al poder dador o aceptor de protones del cido o la base con respecto al disolvente. Un cido fuerte como el HCl, puede estar concentrado (por ejemplo, 0,1 M) o diluido (1 x 10-3 M); en cualquier caso el cido estar completamente ionizado en disolucin acuosa.

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Un cido dbil puede estar concentrado, por ejemplo: CH3COOH 0,1 M y se

encuentra que slo cerca del 1,3% de las molculas de CH3COOH estn ionizadas, o puede estar diluido: 1 x 10-3 M en que el 12,4 % de las molculas estn ionizadas, o sea, en ambos casos, concentrado o diluido, el cido dbil est parcialmente ionizado. 3.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Como toda reaccin de equilibrio qumico, la ionizacin de los cidos y bases dbiles est gobernada por una constante termodinmica, que en rigor debe expresarse como relacin de actividades de las especies, pero para disoluciones diluidas se puede usar concentraciones. (2) La constante de ionizacin de un cido una base se emplea como una medida cuantitativa de la fuerza del cido la base en la so acuosa. Si la constante de

equilibrio es mayor a 1000, el equilibrio est muy desplazado hacia los productos y por lo tanto puede considerarse que las especies estn casi totalmente ionizadas. En este caso se denomina cido base fuerte. Por otro lado, si la contante de equilibrio es menor que 1, el equilibrio est poco desplazado hacia los productos y por lo tanto puede considerarse que las especies estn poco ionizadas, por lo cual se denomina cido base dbil. ??
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3.3. EL pH y pOH. El concepto de pH (Potencial de Hidrgeno) fue definido por primera vez en el ao de 1909, por Soren Poer Lauritz Sorensen (1868-1939) Bioqumico dans. La escala de pH fue ideada para expresar en forma adecuada diferentes concentraciones del in Hidrgeno (H+), en varias soluciones sin necesidad de utilizar nmeros en forma exponencial, debido a que

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con frecuencia son nmeros muy pequeos y por lo tanto entonces que se decidi trabajar con nmeros enteros positivos.(3) El pH de una disolucin se define como el logaritmo negativo de la concentracin del in hidrgeno expresado en (mol/litro), la escala de pH se define por la ecuacin: pH = - log [H+] El logaritmo negativo proporciona un nmero positivo para el pH, adems el termino [H+] corresponde a la parte numrica de la expresin para la concentracin del in hidrgeno. Debido a que el pH solo es una manera de expresar la concentracin del in hidrgeno, las disoluciones cidas y bsicas (25C), pueden identificarse por sus valores de pH como sigue: Disoluciones acidas: [H+] > 1,0 x 10-7M, pH < 7.00 Disoluciones bsicas: [H+] < 1,0 x 10-7M, pH > 7.00 Disoluciones neutras: [H+] = 1,0 x 10-7M, pH = 7.00 Se observa que el pH aumenta a medida que el [H+] disminuye. Como pone de manifiesto la escasa conductividad del agua pura, el equilibrio inico del agua est considerablemente desplazado hacia la izquierda, lo que significa que, de acuerdo con la ley de accin de masas, su constante de equilibrio K es muy pequea: ?( ? / ? ??/( ? ? ?? ? ? ??
?

as

Determinaciones experimentales de dicha constante a 25 C han arrojado un valor para K igual a 3,2 10-18, lo que indica la existencia de una disociacin exigua. La concentracin de H2 O es, por tanto, prcticamente igual a 1 000 g/litro, en trminos de

molaridad: [1000 g/(18 g/mol)]/litro = 55,5 M. Escribiendo la anterior expresin en la forma:

? ?? ? ? ?? ? ?( ? / ? ??/( y operando, resulta:

3,2 10-18 (55,5) = [H3 O+] [OH-]

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Kw = 10-14 = [H3 O+] [OH-] Kw: se denomina producto inico del agua. EJEMPLO 3.1 En el caso del H2O pura, tendremos: La disociacin del H2O es: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? Como la [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 mol/litro pH pH pH = - log [H3O+] = - log [1 x 10-7] =7
?

A 25C, el pH del agua pura y de cualquier solucin acuosa que contenga concentraciones iguales de in hidronio y de in hidroxilo es 7. EJEMPLO 3.2: Calclese el pH de una solucin cuya concentracin de in hidronio es 6,0 x 105M pH pH pH pH = - log [6,0 x 10 5] = - log [6,0 x 10 5] = - [log 6,0 + log 10 5] = 4,22

El pOH se define como el logaritmo negativo de la concentracin molar de iones (OH) es decir: pOH: - log [OH-]

El pH y el pOH se relacionan as: [H3O+] [OH-]= 10-14; log [H3O+] [OH-]= log 10-14 De donde: pH + pOH = 14

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3.4. CIDOS PRTICOS. Los cidos prticos pueden ser monoprticos o poliprticos dependiendo del nmero de protones que pueda ceder en una reaccin qumica, el cido actico (CH3COOH), libera un in hidrgeno , es un cido monoprtico; el carbnico (H2CO3), libera dos

iones hidrgeno y se le llama cido diprtico; el H3PO4 es un cido triprtico, etc. En general, los cidos que liberan dos o ms protones se les llaman cidos poliprticos. El cido fosfrico y algunos aminocidos son cidos poliprticos importantes. Los fosfatos participan como amortiguadores en los fluidos corporales de los sistemas vivientes y los aminocidos son las unidades estructurales de las protenas. (2) 3.4.1. CIDOS MONOPRTICOS. Son aquellos que tienen un solo protn y la disociacin depende de Ki del cido: #( ? #//(
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? ( ? / ? #( ? #/ /
? / ?? / ??

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Equilibrio:

+? ? ?? ? k?? ? ? ? SI:
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? ?:I

? ?#(#//

? ? #I ? ? +? ? #I Efecto Ion Comn: Cuando a una solucin le agregamos una solucin que contiene un ion comn en la solucin entonces el pH vara. #( ? #//(
?? / ?? ?? ? / ??

? ( ? / ? #( ? #/ /
? / ?? / ??

? (
? / ?? / ??

Equilibrio:

Co aCo z Co (aCo z)
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aCo + y z z

aCo

se le agrega

y + (aCo - z) (aoCo z)
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aCo = error pequea

aoCo z = error ms pequea ? Se puede despreciar.

Si [CH3COOH] = [CH3COONa] = 0,1M entonces podemos decir: #( ? #//( 0.1M ?? ?k ? ?? ? ? ( ? / ? #( ? #/ / 0.1M k ? ?( ? ? ? + ?

?

? (

? +? ?

? i( ? i + ?

Segn OSWALD: Un cido fuerte se disocia casi totalmente y la funcin disociada disminuye lentamente con la concentracin. En un cido dbil, el grado de disociacin depende de la concentracin del cido y se encuentra totalmente disociada a diluciones infinitas. (1) EJEMPLO 3.3. Calcule el pH cuando se mezcla 50 ml [NH3] = 0,10M y 50 ml [HCl] = 0, 040M. N de moles NH3 = 5 moles N de moles HCl = 2 moles .( ? ? ?
?

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? ? ? ? ? ?? ?.( ? ?? ? ?.( ? ? ? ?? ?

En el equilibrio: .( ? ? ( ? / ?? ??
? ? /( ? .( ? ?? ?? 8

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?? ? ? ?? ? ? ? ?? ?? ? 8 ? ?? ?? i/( ? ? ? ??( 8 ? ?/( 9
?

? ? ?? ? ? ?? ? ?

i( ? ? ? ??

EJEMPLO3.4. Clcular el pH de una solucin [HCl] = 1 x 10-8M. Cuando un cido se agrega al H2O se incrementa [H+] Cuando la [H+] que provienen del cido es mucho mayor de los que aporta el agua entonces se desprecia. Protones que aporta El cido [H+]A = 1 x 10-8M. Protones que aporta, el agua [H+]H2O = 0, 1x 10-7 M Cuando los protones que aportan el cido es igual entonces se consideran los [H+]H2O. Cuando se aade un cido al agua. !( ? ( ? / ? ! ? ? ( ?? ? ??? ??? a) CHA = [HA]eq. + [H+]cido b) H2O = [H+] + [OH-] c) [H+] = [H+]cido + [H+]H2O Los [OH-] solucin =
?? ?? ? ? ?

or que los que aporta el agua

? ? ?

? ? ?

[H+] cido = [H+] - [H+]H2O

Los [H+]H2O que aporta el agua es igual a los iones [OH-] que aporta H2O, como en la solucin acuosa la nica que aporta OH- es el H2O por lo tanto. 1) 2) Donde: ? ?? ? ??
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? ?? ? ?? ? Para un cido fuerte: ?? ? ? ?? ? ?? ?? ??

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??? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?? ? ?? ?

?? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ?/ 2 ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? pH = 6,978

3.4.2. CIDOS POLIPRTICOS. Como puede esperarse, los clculos del equilibrio relacionados con los cidos poliprticos son ms complejos que los de los cidos monoprticos. No obstante, en algunos casos se pueden hacer suposiciones razonables ue permiten hacer una

buena aproximacin del pH de las soluciones de estos cidos y sus sales. (2) La solucin de un cido hipottico H 2B en realidad contiene dos cidos, H 2B y HB. Las reacciones de disociacin y las constantes de equilibrio son: ( ?" ? ( ?/ ? ( ?/ ("
? ?

? ( "? ? " ??

+? ? +? ?

? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ?? ?

? ( ?/ ? ( ?/

Las reacciones de disociacin y las constantes de equilibrio de las bases conjugadas B 2- y HB - son " ? ? ? ( ? / ? ( " ? ? /(
?

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("
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+?? ?

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Ntese la reaccin que existe entre las constantes del cido y de la base: ? ? ? ? ? ?? ? ? ? Y ? ? ? ? ? ?? ? ? ?

Con frecuencia los valores sucesivos de K, de un cido poliprticos difieren en orden-de magnitud. Por ejemplo, los valores de K a1 K a2, y K a3, del H 3 PO 4 son 7.5x10 -3, 6.2x10 -8 y 4.8x10 -13.. Cuando se adiciona NaOH a una solucin de H 3PO 4, los tres cidos, H 3PO 4, H 2PO 4, y HPO 4 2-, reaccionan con la base en cierta proporcin, pero la mayor parte de la base que se agreg inicialmente reacciona con el cido ms fuerte, el H 3PO 4. (4) Los cidos poliprticos: sufren un proceso de ionizacin por etapas por ejemplo el H2S: ( ?3 ? ( ?/ ( 3? ? ( ? /
?? ? ?? ?

( 3? ? ( 3? ? (

+ ? ? ? k ?? ? ? +? ? ? _ ? k ?? ? ??

Como K1 > K2 para determinar el pH de la solucin se desprecia la 2 ionizacin por aportar una cantidad mnima de protones. Reaccin de la primera etapa (K1) :
Moles iniciales Moles reaccionan Moles equilibrio

H2 S + H2 O ? 0, 1 X 0, 1 X

HS- + H+ 0 0 X X X X

Determinando el pH : ? ? ?? ? ? ?
?? ?? ?

? ? ?( ? ? ? ? ? ?? ? ? ?

?? ?? ?

pH = 4

Reaccin de la segunda etapa (K2) :

Moles iniciales Moles reaccionan Moles equilibrio

HS? -4 1x 10 y 1x 10-4

S= + H+ 0 1x 10-4 y y y 1x 10-4

Determinando el pH :
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+? ? ?? ? ? ?? ? ?? ?
? ??? ? ? ? ? ??? ? ?

y = 1, 2 x 10-13

La cantidad de H+ que aporta la 2 reaccin es insignificante respecto a la primera, Por lo tanto el pH solo se puede determinar a partir de la primera reaccin. La cantidad de protones que aporta la segunda reaccin es insignificante respecto a la primera. El pH solo se puede determinar a partir de la primera reaccin. Determinacin de aniones que provienen de cidos poli os: Para determinar

[aniones] producto de la segunda reaccin se utiliza la reaccin total (K1 K2): H2S + 2H2O ?
K1 K2 = [S=] [H+]2 H2S

S= + 2H+

3.5. SALES. Son electrolitos que se ionizan al disolverse en agua, se originan en la reaccin de un cido y una base mediante la reaccin de Neutralizacin. (3) Las sales de los cidos dbiles o bases dbiles se hidrolizan por accin del agua, dependiendo, del grado de la reaccin, de la debilidad del cido o la base. Es decir, cuanto ms dbil sea el cido o la base, mayor es la hidrlisis. (5) Las sales al reaccionar con el agua, dan lugar a formacin de iones H3O+ OH- que producen disoluciones cidas o alcalinas. Considerando que todas las sales solubles se comportan como electrolitos fuertes, o sea, Totalmente disociadas se puede plantear en forma general: -8 ? ?

? 8?

A la vez el agua tiene su equilibrio de ionizacin: ?( ? / ? ( ?/

?

? /(

Los iones M + y X- , provenientes de la sal, pueden o no reaccionar con las molculas de agua de acuerdo con sus caractersticas cido base.
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3.5.1. Sales Neutras: ( NaCl ; KNO3) : Analizando el pH de una disolucin acuosa de KCl : Como los iones K + y Cl- provienen de base y cido fuerte no interaccionan con los H+ ni con los OH- del agua; en consecuencia el pH de la disolucin resultante es depende del Kw del agua como ?/(
?

?? ? ? ? ?( ? ?? ? ? , entonces el pH = 7.00. +#i ? ( ? / ? + ? ? #i ? ? ( ? /

3.5.2. Sales cidas : Analizando el pH de una disolucin acuosa de NH4Cl: Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua se presentan los siguientes equilibrios: . ( ? #i ? #i ? ? . (
+ -

El in NH4 , atrae OH del agua, incrementndose la concentracin de H+., por lo que la solucin es cida. .( EJEMPLO 3.5: Cual ser el pH de una solucin, donde se disuelve 0.8 gramos de NH4Cl en 50 ml de solucin?: Clculo del pH: . ( En el equilibrio : 0,31
? ? ? ?

? ( ? / ? .(

? ( ?/

( ?/

.( X

? /(

Como: Ka = Kw = 1x10-14 = 5.5 x 10-10 = X2 ; Kb 1.8x 10-5 0,31

de donde: [H+] = X

Por lo tanto: [H+] = ( 5.5 x 10-10 X 0,31)1/2 = 1,31x 10-5

pH=4.88

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Sales Bsicas: Analizando el pH de una disolucin acuosa de Na2CO3.H2O: Se trata de una sal de cido dibsico dbil que deja en libertad una base el CO3 2-, que interacciona con los H+ del agua, incrementndose los OH- en la solucin, generndose una solucin bsica. EJEMPLO 3.6: Clcular el pH de la solucin cuando se disuelve 0.8 gramos de Na2CO3.H2O en una solucin de 50 ml?, S K1= 4,6x10-7 y K2= 5,2 x 10-11. Clculo del pH :
? #/ ? ? ? # ? ?? ? / ?

( ?/

(#/ ? ? #? /

/( ? #? /

+? #? ? ? +? ? ? +? ?? ? ? ? ?? ?? ? ?? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?

? ? ?? ?? ? ?? ? ?
-2 -3 Y la concentracin de OH = Cb .a = 0.13x3.92x10 = 5.1x10

De aqu obtenemos el que el pOH = 2.3 y pH = 11.7 3.6. BALANCE DE MASAS. Es la constatacin de la conservacin de la materia, las reacciones cido base son muy rpidas cuando un cido HA o una base MA se agregan al H2O. (5) a) Si un cido se agrega al agua / el cido se ioniza par HA + H2O ? A- + H3O+ En un sistema cerrado. CTA = [HA]eq + [A-] CTA = nmero de moles de especies que contienen por litro analtica de HA.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 59

igual a la concentracin

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El balance de masa nos indica que la cantidad de HA disociado y no disociado que existe en la disolucin debe ser igual a la cantidad del cido que se agreg a la solucin. b) Cuando C moles MA (sal) se agregan por litro esta se disocia MA CH3COONa ? ? M+ + ACH3COO- + Na+

La base A- reacciona con H2O A- + H2O ? HA + OH-

Balance de masa , respecto a M CMA = M+ + MA Como MA se disocia por completa CMA = M+ Cuando HA y MA se agrega a una solucin. Ejemplo: CH3 COOH, CH3COONa CTA = ? n HA + n A- adicionados por litro. CTA = HA + A3.7. BALANCE DE CARGAS. Es la constatacin algebraica de la electroneutralidad de una solucin. La base del balance de cargas es que todas las soluciones deben de ser elctricamente neutras. El nmero total de cargas positivas es igual al nmero de cargas negativas en una solucin.(5) Cuando un cido HA se agrega al agua. HA + H2O H3O+ + A- se tiene en solucin (HA ; A- ; H3O+; OH-) Total de cargas positivas: H3O+ Total de cargas negativas: A- + OHTotal de cargas negativas = Total de cargas positivas H3O+ = A- + OHCuando una sal MA se agrega al agua. M+ + H+ OH- + AAnlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

se tiene en La solucin (M+, A-, OH-, H3O+)

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Una disolucin tiene una carga de cero. ?Cargas (+) = ?Cargas (-) El coeficiente de cada trmino en el balance de cargas es igual a la carga del in. M+ + H3O+ = A- + OHEJEMPLO 3.7 Determinar el balance de cargas de una disolucin: KH2PO4 = 0,025 moles/L y KOH = 0,030 moles/L. Balance de Cargas K+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO4= + OH- (1) Como el KOH reacciona con el KH2PO4 se dan las siguientes reacciones: a) ( ? 0/ ?_ ??/ ?_ ??/ ?_ ??/
?? ? ? ?

/(

(0/ ?_ ??/ ?_ ??/ ?_ ??/

?? ?

?_ ??/ ?_ ??/ ?_ ??/

?

b) ( 0/ ?_ ?? ?_ ?? ?_ ?? c) 0/
? ?

/(

0/

?? ?

?_ ?? ?_ ?? ? ? ? ( ?/ ?

? ? ?_ ?? ?_ ?? (0/
? ?

/( 8

?_ ??/ ? 8

?_ ??/ ? 8

Kh = Kw = 1 x 10-14 K3 4, 7 x 10 -13

= 2, 127 x 10-2 = (0, 020 + x) (x) (0,005 - x)

X2 + 0,020x + 0,0213x 1, 065 x 10-4 = 0 X2 + De donde: X = [OH-] = 0,0 022

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0, 0413x -

1, 065 x 10-4 = 0

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PO43- = 0, 005 0, 0022 = 0, 0028 HPO4- = 0, 020 + 0, 0028 = 0, 0228

d)

?? ? ? ? ?_ ?:P ?

? ?? ?

? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?_ ?:P

Kh = Kw = 1 x 10-14 = 1.58 x 10-7 = K2 6,3 x 10 -8 H2PO4 = 1,7 x10 -6

X ( X + 0,0022) (0,0228- X)

Reemplazando los valores obtenidos en (1) se tiene: K+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO4= + OH0,0055 0,0055 = 1,7 x10 -6 + 2(0, 0228) + 3( 0,0028) + (0.0022) = 0,0055

EJEMPLO 3.8: Un anlisis de pozo dio como resultado un pH = 7, 8; S ce = 19 mg/L SiO2; calcio = 65 mg/L Ca2+; (162mg/L CaCO3); Sodio = 76 mg/L Na+; Mg++ = 18.2 mg/L; HCO3 = 286, 7 mg/L HCO3-; Sulfato = 28 mg/L SO2- y cloruro = 98 mg/L Cl- Es satisfactorio este anlisis de agua desde el punto de vista analtico? Balance de aniones y cationes: CONCENTRACIONES Cationes Na+ Ca++ Mg++ mg/L 76 65 18, 2 Pat. 23 40 24, 3 Carga 1 2 2 [] 3, 30 1,625 0,749 Aniones HCO3SO4= Clmg/L 286, 7 28 98 Pat. 61 96 35, 5 Carga 1 2 1 [] 4, 69 0, 29 2, 76

Balance de cargas: 4, 69 (HCO3-) + 2(0, 29) SO4= + (2, 76) Cl= 8, 03 3.30( Na+) + 2 (1,625) ( Ca2+) + 2 (0,749) Mg2+ = 8.03 A un pH = 7, 8 ; la [H+] y [OH-] es despreciable.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 62

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EJEMPLO 3.9: Se agrega 0, 01 mol de HCl a un litro de agua destilada a 25C. Determinar el pH de la solucin? La [H+]; [OH-] y [Cl-] en esta solucin suponer que i = 1. HCl + H2O ? H+ + Cl- espcies presentes : (OH-, H+, Cl-, HCl) ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?
? ?

En el equilibrio:

? ?? ?
?

? ??

?? ? ? ? ??? ? ? Balance de masa del Cl-:

?? ? ?? ? ????

? ? ? _?? ? ??

CtCl- = [Cl-] + [H Cl-] = 10-2 Balance de carga [H+] = Cl- + OHSuposiciones como HCl es cido fuerte [Cl-] > > HCl [OH-]

Condicin de protones: como la solucin es cida [H+] > > ?? ? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ?/(
?

??

?? ??

? ??? ? ?? ? ??? ? ? ?

? ? ? ?? ? ?? ?

?( ? ? ? ?#i ? ? ? ?/(

1 x 10-2 = 1 x 10-2 + 1 x 10-12 pH = 2 3.8. DISTRIBUCIN DE ESPECIES ACIDO-BASE EN FUN CIN DEL pH Las especies presentes en una solucin estn directamente relacionadas al pH de la solucin. Para determinar cul de las posibles especies predomina en un cierto pH y para saber las regiones de efectividad amortiguadora de las mezclas de cidos - bases y sus sales. Es necesario determinar las fracciones de estas.(4)

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Para una mezcla de HOAc : OAc- ; podemos determinar las fracciones de HOAc y OAcpresentes en una solucin de cido actico a diferentes valores de pH y Trazar la grfica apropiada. En la siguiente expresin ca representa la concentracin analtica la cual es la concentracin total de todas las especies que proceden del cido actico y es sencillamente un balance de masa como los que se han utilizado antes: ? ? ? ?(/!G ? ? ?/! # ? ? De la expresin para la constante de disociacin del HOAc, obtenemos ?/! # ? ? ? ?(/!G ? ? + ? ?( ? / ? ?

Substituyendo en la expresin de Ca, nos da: ? ? ? ?(/!G ? ? ?(/!G ?+ ? ?( ? / ? ? ?? ? ?( ? / ? ?

? ? ? ?(/!G ? ? ?? ?

?(/!G ? ?( ? / ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ?( ? / ? ? + ?
??

Donde HOAc /ca, es la fraccin total del acetato presente en forma no disociada. La fraccin de cido actito en la forma disociada est dada por: ?/!# ? ? +? ? ?( ? / ? ? ? + ? #? En la figura 3.1 se muestra la grfica de estas fracciones contra el pH. Notemos que a un pH aproximadamente dos unidades debajo del pKa casi todo es cido acetico (cerca del 99%) se encuentra en forma no disociada HOAc, y se encuentra disociado casi por completo a un pH de pKa + 2. En la interseccin de las dos curvas ?/!G ? ? ?(/!G ? ? ? ?? ? G G ? ? i( ? i+G I ?( ? / ? ? ? + ?

? Hi

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1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

[HOAc ]
ca pH = pK a = 4.74

4 pH

Figura 3.1 Distribucin de las especies acetato en funcin del pH

FUENTE: Qum ica Analtica Cuantitativa: R.A. DAY ; A.l. UNDERWOOD, 5ta edicin Prentice. Hall Hispanoam ericana S.A. Mexico, pag. 232 Ed.

EJEM PLO 3.10. Calcule las fracciones de las especies presentes en una solucin de cido oxlico que es un cido diprtico y que son molculas en funcin del pH. Trazar la grfica apropiada. Aqu la concentracin analtica est dada por
? ?? ? ? ? ?( ? / ? ? ? ?( / ? ? ? ? ?/ 8

H 2 Ox, iones HOx - y Ox 2-,

Tambin tenemos las dos expresiones de disociacin ?( ? / ? ??( / ? ?? ? ?( ? / ? ?

???

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??? De donde se obtiene:
? ? ? ?( ? / ? ??/ ? ? ? ? ?(/ ? ??

?(/

??

?( ? / ? ?+ ? ? ?( ? / ? ?

?/

?? ?

??

? ?+ ?( / ? ?( ? / ? ?+ ? ? ? + ? ? ?? ? ?( ? / ? ? ?( ? / ? ?

Haciendo la substitucin en la expresin de la concentracin analtica, obtenemos: ?( ? / ? ?+ ? ? ?( ? / ? ?+ ? ? ? + ? ? ? ?( ? / ? ?? ?( ? / ? ??

?? ? ?( ? / ? ? ? De donde:

?? ? ?( ? / ? ??? ? ?( ? / ? ? ? ?? ??

+ ?? + ?? ? + ?? ? ? ?( ? / ? ?( ? / ? ?? ?
? ?? ? ? ? ? ??? ? ? ? ??? ?? ? ? ? ? ??

?( ? / ? ? ?( ? / ? ?? ? ?( ? / ? ?? ? ?( ? / ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? Podemos obtener sin dificultad las expresiones para las fracciones presentes en forma de HOx - y Ox 2?(/ ? ?( ? / ? ?? ? ? ?? ? ?( ? / ? ?? ? ?( ? / ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?/
?? ?

??

?( ? /

? ??

? ? ? ?? ? ? ? ?( ? / ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? forma de

En la figura 3.1 se muestran las fracciones de oxalato total presente e H 2Ox, HOx - y Ox 2- en funcin del pH.

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1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

H 2 Ox
ca

HOx ca

2 Ox ca

4 pH

Figura 3.2 Distribucin de las especies oxalato en funcin del pH Fuente: Qum ica Analtica Cuantitativa: R.A. DAY; A.l. UNDERWOOD, pag. 233

3.9. LLUVIA CIDA Y PH . La lluvia cida se forma cuando la humedad en el aire se combina con los xidos de nitrgeno y el dixido de azufre emitidos por fbricas, centrales elctricas y vehculos que queman carbn o productos derivados del petrleo. En interaccin con el vapor de agua, estos gases forman cido sulfrico y cidos ntricos. Finalmente, estas sustancias qumicas caen a la tierra acompaando a las precipitaciones, constituyendo la lluvia cida.(6) La lluvia normalmente presenta un pH de aproximadamente 5.65 (ligeramente cido), debido a la presencia del CO2 atmosfrico, que forma cido carbnico, H2CO3. Se considera lluvia cida si presenta un pH de menos de 5 y puede alcanzar el pH del vinagre (pH =3). Estos valores de pH se alcanzan por la presencia de cidos como el cido sulfrico, H2SO4, y el cido ntrico, HNO3. Estos cidos se forman a partir del dixido de azufre (SO2) y el monxido de nitrgeno que se convierten en cidos.

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La lluvia cida se identifica mediante la concentracin de iones hidrgeno (H+) presentes en el medio (expresada como pH). Las precipitaciones naturales tienen un valor de pH qu oscila entre 5 y 6,4. Se considera que una precipitacin (lluvia, niebla, roco, nieve) es cida cuando sus valores de pH son inferiores a 5,6 (valor del agua pura en equilibrio con el CO2 atmosfrico). De una manera natural, el bixido de carbono, al disolverse en el agua de la atmsfera, produce una solucin ligeramente cida que e con facilidad

algunos minerales. Sin embargo, esta acidez natural de la lluvia es muy baja en relacin con la que le imparten actualmente los cidos fuertes como el sulfrico y el ntrico, sobre todo a la lluvia que se origina cerca de las zonas muy industrializadas. El grado de acidez del agua de lluvia en algunas zonas industrializadas presentan un pH mucho ms bajo de lo normal, de hecho algunas lluvias llegan a tener un pH del orden de 4,2 - 4,3, lo que indica un grado de acidez muy alto, esto es lo que conocemos con el nombre de "lluvia cida", denominacin con la que se designa cualquier agua de lluvia de pH inferior al natural de 5,5. La lluvia cida acidifica las aguas de lagos, ros y mares, dificulta el desarrollo de vida acutica en estas aguas, aumentando en gran medida la mortalidad de peces. Igualmente, afecta directamente a la vegetacin, por lo que produce daos importantes en las zonas forestales, y acaba con los microorganismos fijadores de nitrogeno. Los contaminantes que escapan a la atmsfera al quemarse carbn y otros componentes fsiles reaccionan con el agua y los oxidantes de la atmsfera y se transforman qumicamente en cido sulfrico y ntrico. Estos compuestos cidos se precipitan entonces a la tierra en forma de lluvia, nieve o niebla, o pueden unirse a partculas secas y caer en forma de sedimentacin seca.

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Figura 3.3 Lluvia cida Fuente: Google imgenes / sitio Web.www. educarchile.cl. La lluvia cida por su carcter corrosivo, corroe las construcciones y las infraestructuras. Puede disolver, por ejemplo, el carbonato de calcio , CaCO3, y afectar de esta forma a los monumentos y edificaciones construidas con mrmol o caliza . Un efecto indirecto muy importante es que los protones, H+, procedentes de la lluvia cida arrastran ciertos iones del suelo. Por ejemplo, cationes de hierro, calcio, aluminio, plomo o zinc. Como consecuencia, se produce un empobrecimiento en ciertos nutrientes esenciales y el denominado estrs en las plantas, que las hace ms vulnerables a las plagas. Los nitratos y sulfatos, sumados a los cationes lixiviados de los suelos, contribuyen a la eutrofizacin de ros y lagos, embalses y regiones costeras, lo que condiciones ambientales naturales y afecta negativamente su aprovechamiento. sus

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Un estudio realizado en 2005 por Vincent Gauci de Open University, sugiere que cantidades relativamente pequeas de sulfato presentes en la lluvia cida tienen una fuerte influencia en la reduccin de gas metano producido por metangenos en reas pantanosas, lo cual podra tener un impacto, aunque sea leve, en el efecto invernadero .(7) 3.10. AGUAS CIDAS.

Las aguas cidas son generadas principalmente por el sector industrial. En el sector minero, la mayora de las minas estn ubicadas en las cordillera de los andes los andes, en las cabeza de cuencas donde los minerales metlicos estn principalmente constituidos sulfuros. Durante la explotacin, los sulfuros se oxidan a medida que la pulverizacin se afina, y permiten que el agua circule fcilmente. Este fenmeno produce drenajes cidos que llevan metales en disolucin, alcanzando niveles superiores a los establecidos en las normas tanto en acidez como en la concentracin de metales presente en los efluentes. La produccin de aguas cidas, en una mina est controlada por los siguientes factores: Disponibilidad de pirita Presencia de oxgeno Existencia de humedad en la atmsfera Disponibilidad de agua para transportar los productos de oxidacin Las caractersticas de la mina o de los pasivos ambientales.

La velocidad de reaccin depende de las siguientes variables: pH y temperatura, del agua y ambiente Tipo de mineral sulfuroso y superficie expuesta Concentracin de oxgeno Agentes catalticos y actividad qumica del hierro frrico Energa de activacin qumica requerida, para que se inicie la reaccin Presencia de Thiobacillus ferrooxidans y otras bacterias, que actan como catalizadores.

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El descenso del pH del agua y el incremento de la acidez, tienen las siguientes consecuencias: El agua se hace fuertemente corrosiva Se solubilizan muchos metales pesados, llegando las aguas a ser txicas El ecosistema fluvial se degrada, hasta ser incapaz acutica, y los sistemas acuferos se contaminan. Cuando, por causas naturales o provocadas, se eleva el pH del agua comienza la precipitacin de metales pesados. En este sentido puede decirse que cada metal disuelto precipita a un determinado pH (el manganeso es de los que requiere un pH alcalinos elevado para su precipitacin) La neutralizacin de aguas cidas.- La neutralizacin es uno de los procesos ms utilizados en el tratamiento de aguas cidas, en este proceso el agua contaminada acidificada es neutralizada con lcali, donde se usa generalmente hidrxido de calcio y piedra caliza (carbonato de calcio). El carbonato de calcio se utiliza para elevar el pH in mente, con una adicin de mantener muchas formas de vida

hidrxido de calcio, para elevar el pH a un valor deseado de alrededor de 9.0, antes de la sedimentacin de los precipitados. La mayora de los metales pesados presentes, pueden ser precipitados como hidrxidos insolubles en un rango de pH de 8.5 - 10. Las condiciones de tratamiento deben ser optimizadas para cualquier corriente de agua residual dada, para este propsito puede ser suficientemente aceptable un pH de alrededor de 9.0; a pH ms alto, el Plomo tiende a volver a disolverse, tambin ocurre un incremento en la solubilizacin del Zinc. La concentracin de estos iones metlicos en solucin se puede determinar para cada pH segn el Producto de Solubilidad del ion de cada metal y el producto inico del agua. (8)

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