Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION
MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERA QUMICA
P R
Junio de 2006
Agradecimientos
Un profundo agradecimiento a todos aquellos hombres y mujeres que gracias al pago de sus impuestos pude gozar de una beca del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT) y el programa Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI).
Al Instituto Politcnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas, en especial al departamento de Ingeniera Qumica por permitirme realizar mis estudios de posgrado.
Al programa de Ingeniera Molecular del Instituto Mexicano del Petrleo por las facilidades prestadas durante la realizacin de este trabajo, en particular al Dr. Pedro Salas Castillo por su valiosa ayuda.
En general a todas aquellas personas que participaron directamente e indirectamente en este trabajo. A mi to Pedro Lpez Hernndez y familia por abrirme las puertas de su casa y brindarme su apoyo incondicional. Finalmente quiero dar las gracias a todos mis compaeros y amigos de la Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin y de la ESIQIE que hicieron que esta aventura fuera ms interesante, en especial a Ricardo, Pablo, Ariel, Lus, Francisco, Gregorio, Driden, Ma. de Jess, Julia Liliana, Nelly, Edna.
Dedicatoria
Este trabajo lo dedico a mis padres; Jos Lpez Hernndez y Apolonia Carrera Garay que me han brindado su apoyado en todo momento. A mis hermanos que siempre han estado ah cuando ms lo necesito y de los cuales siempre me sentir orgulloso.
Resumen.
Se sintetizaron una serie de soportes del tipo Si-MCM-41, variando la relacin molar surfactante/SiO2 desde 0.1 hasta 0.5 y se caracterizaron mediante difraccin de rayos-X, fisisorcin de nitrgeno y espectroscopia de resonancia magntica nuclear (29Si-MAS-RMN). Se prepararon catalizadores impregnando los soportes sintetizados con heteropolicidos de tungsteno (HPW) y molibdeno (HPMo), adems de platino y paladio. Los catalizadores obtenidos se caracterizaron mediante espectroscopia infrarroja (adsorcin de piridina), termodesorcin programada de amonaco y se evaluaron en la reaccin de hidroisomerizacin de n-hexano. El material preparado con una relacin surfactante/SiO2 igual a 0.3 present un mayor ordenamiento en su estructura. La incorporacin del heteropolicido en la estructura de los soportes no afect sus propiedades mesoporosas, sin embargo disminuy la distancia interplanar. Todos los catalizadores del tipo PtHPW soportados en los diferentes materiales mesoporosos fueron activos y selectivos, destacando una elevada selectividad hacia productos dimetilbutano. Los resultados se explicaron en trminos de una moderada acidez tipo Brnsted obtenida en cada caso.
Abstract
Si-MCM-41 type supports were synthesized varying the molar ratio surfactant/SiO2 in the range of 0.1 to 0.5. These materials were characterized by X-ray diffraction, nitrogen physisorption and
29
with heteropolyacids (W and Mo), and platinum or palladium. The obtained catalysts were characterized by FTIR (pyridine adsorption), TPD-NH3 and then were tested in the n-hexane isomerization reaction. The highest ordered mesoporous support was that prepared with the 0.3 surfactant/SiO2 molar ratio. The incorporation of heteropolyacid in the supports structure did not change their mesoporous features, however a diminished interplanar distances were detected. PtHPW catalysts were active for n-hexane isomerization with a high selectivity to dimetylbutane compounds. These results were explained in terms of the mild Brnsted acidity obtained in each case.
ndice General
Introduccin 1. Generalidades
1
4 1.1. Catalizadores para la isomerizacin de alcanos .......................................................... 4 1.1.1. Catalizadores de Friedel-Crafts ............................................................................ 4 1.1.2. Catalizadores bifuncionales.................................................................................. 4 1.1.3. Sulfato de zirconio y sulfato de zirconio soportando Pt....................................... 5 1.1.4. xido de tungsteno soportado en zirconia ................................................................. 6 1.1.5. Carburo de tungsteno............................................................................................... 7 1.2. Mecanismos para la isomerizacin de alcanos ............................................................ 7 1.2.1. Catlisis cida ....................................................................................................... 8 1.2.1.1. Trayectoria principal de la reaccin .............................................................. 8 1.2.1.2. Reacciones paralelas...................................................................................... 8 1.2.2. Catlisis bifuncional ............................................................................................. 9 1.3. Materiales mesoporosos ............................................................................................ 10 1.3.1. Materiales MCM 41 .............................................................................................. 11 1.3.1.1. Sntesis de materiales MCM-41...................................................................... 11 1.3.1.2. Mecanismo propuesto por investigadores de la corporacin Mobil.................... 13 1.3.1.3. Mecanismo de formacin cooperativo ............................................................ 15 1.3.1.4. Mecanismo de sntesis usando un surfactante neutro ........................................ 17 1.3.2. Efectos de las variables en los materiales MCM-41 ................................................. 18 1.3.2.1. Temperatura ................................................................................................. 19 1.3.2.1.1. Temperatura de sntesis. .......................................................................... 19 1.3.2.1.2. Temperatura de calcinacin. .................................................................... 20 1.3.2.2 Tiempo de sntesis .......................................................................................... 21 1.3.2.3 Tipo de surfactante ......................................................................................... 21 1.4. Heteropolicidos........................................................................................................ 25 Bibliografa....................................................................................................................... 30
33
2. Metodologa Experimental
2.1. Preparacin de catalizadores ..................................................................................... 33 2.1.1. Preparacin de soportes ......................................................................................... 34 2.1.2. Incorporacin del heteropolicido .......................................................................... 35 2.1.3. Incorporacin de platino y paladio .......................................................................... 37 2.2. Caracterizacin de los materiales .............................................................................. 38 2.2.1. Difraccin de rayos X ............................................................................................ 38 2.2.2. Fisisorcin de Nitrgeno ........................................................................................ 39 2.2.3. 29Si MAS RMN ..................................................................................................... 41 2.2.4. TPD-NH3.............................................................................................................. 42
2.2.5. Espectroscopia infrarroja (FTIR-adsorcin de piridina) ............................................ 42 2.3. Evaluacin cataltica.................................................................................................. 43 2.3.1. Pretratamiento de los catalizadores ......................................................................... 44 2.3.2. Determinacin del grado de conversin y selectividad ............................................. 44 Bibliografa....................................................................................................................... 46
3. Resultados y Discusin
48
3.1. Caracterizacin de los soportes MCM-41 ................................................................. 48 3.1.1. Difraccin de rayos X ............................................................................................ 48 3.1.2. Fisisorcin de nitrgeno......................................................................................... 51 3.1.3. Espectroscopia 29Si- MAS-RMN ............................................................................ 53 3.2. Difraccin de rayos X de los materiales HPA/MCM-41........................................... 55 3.3. TPD-NH3 de los materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41 ................................................. 58 3.4. Espectroscopia FTIR-adsorcin de piridina de Pt y Pd-HPA/MCM-41 ................... 60 3.5. Espectroscopia de 31P MAS RMN de Pt y Pd-HPA/MCM-41.................................. 65 3.6. Evaluacin cataltica.................................................................................................. 67 3.6.1. Materiales HPA/MCM-41...................................................................................... 67 3.6.2. Materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41 .......................................................................... 69 Bibliografa....................................................................................................................... 72
74
78 79
Introduccin
Debido a la demanda de gasolina, las regulaciones que se han impuesto por los problemas de contaminacin ambiental y las mejoras en los motores de combustin interna, el uso de los procesos de isomerizacin y de alquilacin de alcanos normales ha aumentado. A partir de la restriccin del plomo en las gasolinas distribuidas en los estados unidos, a principios de los setentas, la industria de la refinacin ha estado en el centro del debate. Las ltimas regulaciones en el contenido de la gasolina tienen que ver con el contenido de compuestos azufrados. En Estados Unidos, el ter metil terbutilco (MTBE) es considerado como uno de los siguientes compuestos a eliminar, debido a los problemas de contaminacin que est generando en el agua. En el estado de California, este compuesto ya est prohibido [1]. Los compuestos que se han eliminado de las gasolinas tenan la funcin de mejorar el nmero de octano de la gasolina, entre estos compuestos podemos citar al tetraetilo de plomo as como los compuestos aromticos. Si consideramos la restriccin del MTBE y el hecho de que el contenido de oxgeno debe ser reducido a un nivel bajo, la isomerizacin y alquilacin son las opciones ms adecuadas, en especial la primera, debido a que este proceso puede ser implementado en las refineras haciendo uso de una inversin pequea [1]. La norma que se utiliza con respecto a estas restricciones en nuestro pas, es la Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL-1994, en sta se especifican las cantidades mximas permitidas para compuestos de plomo, as como de compuestos aromticos, los cuales pueden ocasionar daos a la salud. El proceso de isomerizacin normalmente es llevado a cabo en presencia de hidrgeno, por lo que tambin es conocido como hidroisomerizacin [2]. La reaccin de isomerizacin siempre es acompaada por la generacin de compuestos ligeros, debido al rompimiento de las molculas de hidrocarburos, generando una disminucin de la cantidad de molculas isomerizadas. Sin embargo,
-1-
Introduccin
es bien sabido que la reaccin de isomerizacin ocurre antes de la formacin de compuestos ligeros y que adems la formacin de compuestos ligeros es favorecida por la presencia de compuestos ramificados. Las parafinas normales son menos susceptibles a sufrir la reaccin de desintegracin que los compuestos ramificados. Se ha observado en la industria que las corrientes de parafinas normales, ricas en compuestos C5 y C6 al ser tratadas mediante el proceso de isomerizacin, el nmero de octanaje se incrementa en aproximadamente 20 unidades. Este incremento se debe a que el nmero de octano del n-pentano es de 61.7 y el del n-hexano es de 24.8, mientras que el nmero de octano de sus compuestos ismeros es mayor, por ejemplo, el nmero de octano del isopentano y del 2,3dimetilbutano es 92.3 y 103.6, respectivamente [3]. Con base en la bibliografa, los catalizadores utilizados en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales pueden ser clasificados en dos grupos, catalizadores cidos (en este caso la reaccin puede ser realizada mediante catlisis homognea o heterognea) y catalizadores slidos con alta acidez y con la presencia de un metal (el metal ms utilizado es el Pt). A excepcin de mecanismo propuesto para el catalizador que contiene carbonato de molibdeno, los iones carbenio son considerados como los responsables de la reestructuracin de las molculas de hidrocarburo. Los pasos ms importantes en la isomerizacin de alcanos normales son la formacin de los iones carbenio y la reestructuracin de las molculas en la superficie del catalizador [3]. Industrialmente la reaccin de isomerizacin de alcanos es realizada con catalizadores que contienen platino. Bsicamente existen dos procesos diferentes, uno utiliza almina clorada y el otro utiliza catalizadores preparados a base de zeolitas. Los catalizadores preparados con almina requieren la adicin continua de cantidades pequeas de cido clorhdrico con el objeto de mantener una actividad alta. Por esta razn la alimentacin del proceso debe estar libre de agua y de otros compuestos que contengan oxgeno, para evitar la desactivacin del catalizador y problemas de corrosin. Este tipo de catalizadores son muy activos en la reaccin de isomerizacin de parafinas normales, an en el intervalo de 300-390 K, sin embargo, ste tipo de catalizadores no son regenerables, y la vida media de stos es de alrededor de 2-3 aos, en adicin a lo anterior, generan problemas de corrosin y manejo de los catalizadores gastados. Por otro lado, los catalizadores preparados con zeolitas son menos activos, debido a su fuerza de acidez baja, pero resisten ms la desactivacin. La temperatura utilizada es de 527 K [3].
-2-
Introduccin
Debido a los problemas antes mencionados, se comenz a estudiar nuevos sistemas, con el objeto de encontrar catalizadores que resistan el envenenamiento, por la presencia de compuestos azufrados o al agua y en el mejor de los casos, lograr un desempeo cercano al obtenido por los catalizadores preparados con almina. Con este objetivo en mente, materiales con fuerza de acidez grande como la zirconia sulfatada o heteropolicidos, son considerados como materiales potenciales. Los sistemas que contienen zirconia sulfatada y platino han sido los ms estudiados. Se ha reportado que ambos sistemas catalticos en ausencia de la funcin metlica sufren una rpida desactivacin. Algunos reportes concluyen que los catalizadores a base de zirconia presentan actividad en la reaccin de isomerizacin de n-hexano a temperaturas inferiores a las utilizadas con los catalizadores preparados a base de zeolitas. Pero la proporcin obtenida de compuestos ramificados es inferior a la esperada, desde el punto de vista del equilibrio termodinmico [4]. Por las razones antes expuestas, en este trabajo se decidi estudiar la reaccin de isomerizacin de n-hexano utilizando materiales MCM-41 como soporte de las fases activas, ya que estos materiales son considerados como materiales potenciales en la industria de la refinacin debido a sus propiedades (arreglo uniforme de mesoporos, rea superficial especfica de aproximadamente 1000 m2/g, dimetros de poro en el orden de 16 a 100 , volumen de poro de 0.6 cm3 g-1 y alta estabilidad qumica y mecnica). La funcin cida de los catalizadores estudiados es dada por heteropolicidos de molibdeno y tungsteno y la funcin metlica es dada por platino y paladio. En un principio, se estudiaron diferentes condiciones de sntesis de los soportes (MCM-41), variando la relacin de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio), una vez encontrado el mejor soporte se procedi a realizar la incorporacin de las fases activas; heteropolicidos de tungsteno y molibdeno, platino y paladio. Los catalizadores obtenidos fueron probados en la reaccin de isomerizacin de n-hexano.
-3-
Generalidades
1.1. Catalizadores para la isomerizacin de alcanos
Algunos de los catalizadores considerados como los ms importantes para la isomerizacin de alcanos a travs del tiempo sern mencionados a continuacin.
-4-
Generalidades
con respecto a la selectividad y a la vida del catalizador. Este tipo de catalizadores se les conoce como catalizadores bifuncionales debido a que por un lado tienen un componente acido y por otro un metal de transicin los cuales favorecen el desarrollo de la reaccin. En la actualidad los procesos industriales utilizan catalizadores bifuncionales y son operados a presiones altas de hidrgeno (20-70 Kg/cm2). Bathia y colaboradores en 1986 [5] estudiaron la reaccin de isomerizacin de n-hexano en presencia de hidrgeno a 673 K utilizado catalizadores nquel-calcio soportados en una zeolita tipo Faujasita-Y (NiCa-Y) as como hidruro de nquel soportado en mordenita (NiH-M). El catalizador NiCa-Y con 1.86 % peso de nquel mostr una conversin mayor a la mostrada por el catalizador NiH-M de 11.34 y 4.52 %, respectivamente. Misono y colaboradores [6] en 1993 reportaron la sntesis y evaluacin de la actividad cataltica de materiales Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 en la reaccin de isomerizacin de n-butano, encontrando que presentan una actividad alta cuando se utilizan presiones bajas de hidrgeno y una temperatura de reaccin de 573 K. Los resultados muestran una actividad mayor a la mostrada por catalizadores Pt-H-ZSM-5 o Pt-SO42-/ZrO2. Kriz y colaboradores [7] en 1998 reportaron la sntesis de un sistema cataltico similar al reportado por Misono y colaboradores [6], pero utilizando zeolitas comerciales como soportes (CBV-500-X-16; SiO2/Al2O3 = 5.4, CBV-712-X-16; SiO2/Al2O3 = 6, entre otros) e incorporando platino con diferentes concentraciones, en el intervalo de 0.2-1.5 % peso. Al utilizar temperaturas de reaccin entre 373-573 K las conversiones obtenidas muestran valores del orden de los 20-63% en la reaccin de isomerizacin de n-heptano, presentado un porcentaje pequeo de compuestos productos del craking de n-heptano (~l4%).
-5-
Generalidades
Duchet y colaboradores [10] en el 2001 reportaron el uso de catalizadores Pt-S-ZrO2 en la reaccin de isomerizacin de n-hexano, utilizando una presin de hidrgeno entre 5-45 bar y una temperatura de 423 K. El platino fue adicionado utilizando 0.0250.8 % en peso. La curva de actividad contra presin parcial de hidrgeno depende en gran medida del contenido de platino. Las conversiones obtenidas al utilizar un catalizador que contena 0.3 % peso de Pt se encontraban en el intervalo 8-30 %. Tambin, estudiaron la influencia de la presin de hidrgeno, encontrando que la velocidad de reaccin se incrementa con la presin, encontrando un mximo entre 3 y 15 bares. A presiones mayores, tiende a disminuir. Eswaramoorthi y colaboradores [11] en el 2004 reportaron el estudio de un sistema en el que utiliz como soporte Al-MCM-41 y Al-MCM-41 conteniendo Zr (Si/Zr = 200, 100 y 50). La reaccin de isomerizacin de n-hexano y n-heptano fue realizada utilizando 0.3 % peso de Pt. Ellos observaron que los materiales que tienen Zr en la estructura, presentan una mayor actividad y selectividad hacia compuestos ramificados debido a la fuerte acidez que el Zr da al material. Las conversiones obtenidas van de 25 a 45 % dependiendo del contenido de Zr. Ivanov y colaboradores [12, 13] en el 2002 y en el 2004 reportaron el estudio de la reaccin de isomerizacin de n-hexano utilizando catalizadores que contenan heteropolicidos del tipo Keggin y Dawson. Los resultados obtenidos muestran que los catalizadores que contenan heteropolicido de tungsteno y platino soportados en zirconia, muestran una mayor actividad y conversin en la reaccin. La produccin de isohexanos fue cercana al 80% con selectividades entre 96-98 % a 463 K.
-6-
Generalidades
isomerizacin de n-hexano y al modificar el catalizador mediante la adicin de platino se obtuvo un incremento en la produccin de compuestos ismeros por arriba del 78.9% con una selectividad de 98.6 % a una temperatura de 533 K. Iglesia y colaboradores [17] en 1996 reportaron que los catalizadores Pt-WO3/ZrO2 favorecen la formacin de compuestos ramificados en la reaccin de isomerizacin de n-heptano. Cuando la reaccin fue llevada a cabo a 473 K usando una presin de hidrgeno de 100 kPa, la conversin fue de 50% y una selectividad del 85% para el catalizador Pt-WO3/ZrO2, mientras que para el catalizador Pt/S-ZrO2 presenta una selectividad de 35%.
-7-
Generalidades
nR + +H2 RH + H +
n
iso R + R +
iso
n R + + iso RH R + + n RH
La formacin de los iones carbenio es inducida por la reaccin de los protones con los alcanos (reaccin 1.1). Los iones formados sufren un arreglo en la estructura (reaccin 1.2). Los iones carbenio formados se transforman en un isomero del alcano inicial por medio de una reaccin de transferencia de hidrgeno de las molculas de alcanos reaccionantes (reaccin 1.3). La isomerizacin cataltica se caracteriza por las reacciones 1.2 y 1.3. Durante la reaccin 1.3, normalmente los carbones terciarios se convierten en carbones secundarios. A presiones altas de hidrgeno, la reaccin de los iones carbenio con el hidrgeno se convierte en la ms importante.
iso
iso RH + H + R + + H 2
(1.4)
La presencia de la reaccin 1.4 fue confirmada en sistemas homogneos [3]. La formacin de los iones carbenio ocurre muy fcilmente si en la alimentacin se encuentran pequeas cantidades de alquenos como impurezas. La adicin de cantidades pequeas de alquenos en el sistema de reaccin genera un aumento en la velocidad de reaccin.
Cn H 2 n + H + Cn H 2 n +1 + -8-
(1.5)
Generalidades
Los alquenos reaccionan muy fcilmente con los iones carbenio, formando compuestos con cadenas de carbono ms largas.
+ C4 + C4 C4 + C8 + C12 +
= =
(1.6)
Estos hidrocarburos a la temperatura de reaccin, no se desorben fcilmente y se acumulan como coque o precursores de ste. Cuando el nmero de tomos de carbono es de 7 o mayor, los iones carbenio sufren una escisin tipo para formar un alqueno y un in carbenio.
C8 + C3= + C5+
C8 + C5 = + C3+
(1.7) (1.8)
La presencia de productos originada por las reacciones 1.6, 1.7 y 1.8 disminuye significativamente la selectividad. Para obtener selectividades altas es necesario mantener una concentracin baja de alquenos.
iso
iso
-9-
Generalidades
En este mecanismo los sitios cidos no participan en el paso de la activacin del alcano. Cuando la cantidad de metal excede un cierto nivel, los pasos de hidrogenacin-deshidrogenacin, reacciones 1.9 y 1.13, alcanzan un equilibrio en presencia de hidrgeno. El paso controlante es el arreglamiento de los iones carbenio, reaccin 1.11. A pesar de que la idea de catlisis bifuncional normalmente es aceptada, el mecanismo de la isomerizacin utilizando catalizadores bifuncionales, no es lo es. Especialmente el rol del metal y del hidrgeno. En materiales que poseen por si mismos actividad en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales (Al2O3 clorada, zeolitas, heteropolicidos, Zirconio sulfatada, MoO3) se cree que la funcin del componente metlico es la de reducir la concentracin de alquenos. Los metales ms utilizados para generar la funcin hidrogenacin-deshidrogenacin en los catalizadores de isomerizacin son; Pt, Pd, Co, Mo, W. Sin embargo, los metales que dan mejores resultados son el platino y el paladio [25].
La mayora de las reacciones usadas en la industria de la refinacin utilizan catalizadores a bases de zeolitas, las cuales tienen dimetros de poro entre 0.5 y 0.6nm. La demanda de catalizadores cidos con dimetros de poro mayores ha provocado la bsqueda de sntesis en los laboratorios industriales y acadmicos.
- 10 -
Generalidades
Uno de los descubrimientos en el campo de la sntesis de materiales en las ltimas dcadas es la formacin de silicatos mesoporosos y tamices moleculares de aluminosilicatos por el mtodo de formacin cristal-lquido (Liquid Crystal Templates), esta familia de materiales llamada por sus descubridores como M41S, esta integrada por tres tipos de materiales; materiales que poseen una fase hexagonal a los que se les dio el nombre MCM-41, materiales con fase cbica nombrados como MCM-48 y materiales con fase laminar designados como MCM-51 [28, 29]. El miembro de esta familia que ms se ha estudiado es el MCM-41, debido a que posee ciertas caractersticas que lo hacen muy interesante.
Figura 1.1. Micrografas de muestras MCM-41 con dimetro de poro de 20 para (a) y 40 para (b) [29].
- 11 -
Generalidades
agente director de estructura. Los agentes directores de estructura utilizados comnmente son surfactantes de alquiltrimetilamonio con formula CnH2n+1(CH3)3NX, donde X puede ser bromo o cloro y n = 8 a 16 [35]. En la literatura se han reportado diferentes mecanismos de sntesis [32], tratando de explicar la formacin de los materiales con el fin de permitir el diseo de materiales haciendo uso de agentes directores de estructura en la preparacin de materiales. La sntesis de nanoestructuras se basada en la capacidad de las molculas de surfactante para formar micelas, al estar en contacto con el agua. Los surfactantes utilizados para este tipo de sntesis son molculas orgnicas grandes, las cuales tienen una cabeza hidroflica y una cadena alqulica hidrofbica larga de longitud variable. Debido a la presencia de la cadena alqulica hidrofbica, las molculas de surfactante tienden a unirse unas con otras minimizando las interacciones energticamente no favorables de las cadenas alqulicas no polares con las molculas del agua. Los agregados resultantes son denominados micelas, por tales razones, podemos decir que dichas micelas tienen un centro hidrofbico y la superficie exterior hidroflica. Las formas de las micelas y la unin de stas producen estructuras cristal-lquido, las cuales dependen de la concentracin del surfactante. En la figura 1.2, se muestra un diagrama de fases para un surfactante catinico en agua. A muy bajas concentraciones, el surfactante se encuentra como molculas disueltas y separadas unas de otras. En concentraciones mayores (concentracin micelar crtica 1, CMC1), las molculas de surfactante que se encontraban separadas, forman pequeos agregados esfricos, micelas. A medida que la concentracin es mayor y alcanza la concentracin micelar crtica 2 (CMC2), la cantidad de solvente disponible entre las micelas disminuye y las micelas esfricas se unen unas con otras para formar micelas cilndricas largas. Con concentraciones ligeramente mayores se pueden formar fases cristal-lquido. Al principio las micelas cilndricas se unen formando un arreglo hexagonal. Al incrementar la concentracin se forman fases cbicas bicontinuas, continuando con la formacin de fases laminares. Como se puede observar en la Figura 1.3, las mesofases de slice pueden exhibir tres diferentes tipos de estructuras: Hexagonal (MCM-41), un sistema unidimensional de arreglo hexagonal de poros cilndricos; Cbica, un sistema bicontinuo tridimensional; Laminar, un sistema de laminas de xido metlico dividido por capas de surfactante.
- 12 -
Generalidades
La forma ms estable energticamente es la esfrica. Se puede observar que un aumento en la cantidad de surfactante en agua produce diferentes geometras: Las micelas esfricas gradualmente se convierten en largos tubos. Incrementando la concentracin de surfactante los tubos tienden a formar estructuras liquidas hexagonales, es decir, las estructuras MCM-41.
Figura 1.3. Tipos de estructuras observadas en mesofases slice-surfactante; a) Hexagonal, b) Cbica bicontinua Ia3d y c) Laminar [35].
- 13 -
Generalidades
es decir, las molculas de surfactante (CnH2n+1(CH3)3N+) forman la fase micelar cristal-lquido hexagonal y los aniones de slice presentes en la mezcla de reaccin interactan con los grupos catinicos del surfactante, para formar un polmero inorgnico. Durante la calcinacin de los materiales, las molculas de surfactante son quemadas, obteniendo un material poroso que posee un arreglo hexagonal. Sin embargo, ste mecanismo de sntesis no tuvo mucho apoyo en la literatura debido a que las estructuras cristal-lquido formadas, son altamente sensibles a las caractersticas totales de la solucin, Cheng y colaboradores [36] en 1995 reportaron que para el sistema bromuro de cetiltrimetilamonio y agua a 25 C solo se logra la formacin del arreglo hexagonal de micelas para concentraciones mayores o iguales a 40% en peso y debido a que los materiales MCM-41 pueden ser preparados usando concentraciones de hasta 1% en peso con respecto al contenido de agua, al realizar un estudio in situ durante la preparacin de los materiales los espectros obtenidos por 14N-NMR revelaron que en ningn momento se not la presencia de la fase hexagonal cristallquido.
Figura 1.4. Posibles trayectorias de formacin de los materiales MCM-41 propuestas por investigadores de la Mobil; (1) Formacin por fase cristal-lquido, (2) Formacin por iones de slice [29].
El segundo mecanismo propuesto por los investigadores de la Mobil, sugiere la cooperacin de las diferentes especies de slice, con las molculas de surfactante, para la formacin de la estructura. Este mecanismo fue ms aceptado en la literatura. Para Chen y colaboradores [37] la formacin de los materiales inicia con el agrupamiento de las molculas de surfactante en forma de micelas cilndricas separadas unas de otras, las cuales interactan con las diferentes especies de slice generando micelas cilndricas separadas unas de otras, pero cubiertas con dos o tres monocapas de slice. Ellos utilizaron la tcnica
14
concuerdan con esta hiptesis, ya que dichos resultados mostraron la presencia de las micelas cilndricas disueltas en la solucin. La condensacin de las micelas cilndricas con las especies de
- 14 -
Generalidades
slice para formar el arreglo hexagonal, se da al aumentar la temperatura, ya que este es el estado de menor energa para el empaquetamiento cilndrico. La Figura 1.5 muestra este mecanismo.
- 15 -
Generalidades
Figura 1.6. Mecanismo de formacin cooperativo, propuesto por Stucky y colaboradores [38].
En el mecanismo propuesto por el grupo de Stucky [38] se considera que la sntesis de mesofases a base de slice puede ser considerada como una cooperacin reciproca de las especies inorgnicas y orgnicas presentes durante la formacin de la estructura. La formacin de los materiales de acuerdo a este mecanismo se puede dividir en tres etapas, las cuales no necesariamente deben ser secuenciales. En la figura 1.6 se pueden observar estas tres etapas: 1. Pequeos oligomeros de slice compiten por el acceso a la parte catinica del surfactante. El tipo de especies de slice presentes en la mezcla depende del pH. A diferencia del mecanismo propuesto por Chen y colaboradores [37], ste mecanismo de sntesis no requiere la presencia de micelas cilndricas. La interfase es rpidamente ocupada por oligomeros de slice, los cuales actan como ligndos multidentados para los grupos de la cabeza de los surfactantes. Este paso es el resultado de las atracciones Coulmbicas. Esto sucede rpidamente generando la mesofase. 2. La polimerizacin de las diferentes especies de slice en la interfase surfactanteslice es favorecida por dos razones:
- 16 -
Generalidades
I. II. La concentracin de slice cerca de la interfase es alta. Su carga negativa es parcialmente cubierta por el surfactante.
Este segundo paso es lento. La polimerizacin de las especies de slice es llevada a cabo de acuerdo al siguiente esquema.
Si O + HO Si Si O S + OH
Si OR + HO Si Si O Si + ROH
Mientras se esta realizando la polimerizacin, la densidad de carga en la parte inorgnica disminuye, y por tal razn, el numero de cationes de surfactante requeridos para la compensacin de carga. La densidad de carga es estabilizada en la interfase orgnica-inorgnica pudiendo entonces re-arreglarse las molculas inorgnicas, presentndose una transformacin de fase, hacia la ms estable. 3. En las primeras etapas de la reaccin, la presencia de oligomeros de slice altamente cargados favorecen la formacin del menor arreglo de carga y por tal razn la formacin del arreglo hexagonal del surfactante.
N-RMN de soluciones de
dodecilamina neutras e intencionalmente protonadas y dichos resultados fueron comparados con los obtenidos para los de los productos. Los espectros obtenidos por 14N-RMN de la solucin del agente director de estructura y el producto hmedo muestran que ambos carecen de efectos de resonancia por grupos amino protonados. Esta ruta de sntesis presenta varias ventajas.
- 17 -
Generalidades
Figura 1.7. Mecanismo de formacin de mesoestructuras en un medio neutro, Pinnavaia y colaboradores [39].
El proceso de sntesis es realizado a temperatura y presin ambiente y el agente director de estructura puede ser fcilmente recuperado de la fase slida por extraccin con etanol, evitando el dao producido en la estructura mediante la calcinacin a temperaturas altas. Los resultados obtenidos fueron muy interesantes, por ejemplo: todos los materiales preparados por esta ruta, usando aminas primarias con cadenas alqulicas con cadenas de carbono entre C8 y C18 exhiben valores del parmetro d100 que corresponden con arreglos hexagonales, dichos valores son mayores a los obtenidos por materiales mesoporosos preparados con surfactantes inicos. Cabe mencionar, que los materiales mesoporos obtenidos son muy similares, pero el espesor de la pared de los materiales preparados por esta ruta son mayores, sin embargo los materiales preparados haciendo uso de surfactantes catinicos presentan un mayor ordenamiento estructural.
- 18 -
Generalidades
1.3.2.1. Temperatura
El efecto de la temperatura en las propiedades de los materiales MCM-41 puede ser dividido en; efecto de la temperatura de reaccin y efecto de la temperatura de calcinacin.
- 19 -
Generalidades
tiempos de reaccin mucho ms cortos a los empleados comnmente. Ellos utilizaron un horno de microondas MDS-2000 con una frecuencia de 2450 MHz. Reportando que las condiciones ptimas para la sntesis de materiales MCM-41 utilizando un surfactante cuaternario de amonio con 14 tomos de carbono son: 1-10 min de tiempo necesario para la formacin de la estructura, un rango de potencia de 450-500 W y una temperatura de sntesis controlada por las microondas de 100-120 C.
- 20 -
Generalidades
1.3.2.2. Tiempo de sntesis.
El efecto de esta variable en los materiales finales fue estudiado por los grupos de Stucky [38] y Corma [31]. Ambos grupos coinciden en que para obtener un material con estructura hexagonal bien definida, es necesario utilizar un tiempo de reaccin de al menos 24 h, en una autoclave revestida con tefln o en su defecto utilizar una botella de tefln. El grupo de Stucky utiliz espectroscopia Figura 1.8.
29
Figura 1.8. Resultados de DRX para muestras con mesoestructura con respecto al tiempo de reaccin [38].
La intensidad del pico asignado a la reflexin de la familia de planos (100) aumenta al ir aumentando el tiempo, debido a hay una mayor condensacin de la mesoestructura, por otro lado el valor de la relacin Q3/Q4 muestra una tendencia hacia un valor de 1, lo que indica que las especies Q4 estn aumentando como resultado de la condensacin. El grupo de Corma [31] estudio el efecto del tiempo de reaccin, utilizando tiempos de sntesis de 10 das. La figura 1.9 muestra los patrones de difraccin obtenidos por DRX de las muestras preparadas usando tiempos de sntesis de 24, 104 y 166 h. Para tiempos de sntesis mayores a 24 h, se logra un incremento en el dimetro de poro. Utilizando un tiempo de sntesis de 10 das se obtiene un dimetro de poro de 7 nm. Si se utilizan
- 21 -
Generalidades
tiempos de reaccin mayores a est, se observa una disminucin en el ordenamiento que viene acompaado por una disminucin del volumen de poro.
Figura 1.9. Patrones de DRX para muestras con mesoestructura con respecto al tiempo de reaccin [31].
- 22 -
Generalidades
arreglo bien definido), al usar surfactantes con n = 10 y 12 se obtuvieron materiales tipo MCM-41 con una pobre definicin, patrones de difraccin con uno o dos picos a bajos ngulos. A 200 C se puede observar la formacin de materiales zeoliticos tipo ZSM-5 para el surfactante con n = 6 y mezcla de ZSM-5, ZSM-48 para surfactantes con n = 8, 10, 12 y 14. Con el surfactante que tena una cadena de 16 tomos de carbono se obtuvo un material amorfo.
Figura 1.10. Resultados obtenidos por DRX para muestras preparadas con surfactantes de diferentes longitudes de cadena alquilica; n = 6, 8, 10, 12, 14 y 16, a diferentes temperaturas A) 100 C, B) 150 C y C) 200 C [40].
Algunas investigaciones adicionales fueron realizadas por el grupo de investigacin de Sayari [41, 44], haciendo uso de surfactantes similares a los utilizados por el grupo de investigacin de Beck [40]. Los resultados obtenidos son muy similares a los reportados por el grupo de Beck. Namba y colaboradores [45] en 1998 reportaron el uso de un surfactante con una cadena alqulica de 22 tomos de carbono, tambin usaron una mezcla de dos surfactantes, concluyendo que los materiales preparados con una mezcla de surfactantes C22TMACl/CTAB poseen un alto ordenamiento y que el dimetro de poro puede ser controlado por la relacin de surfactantes [45]. Stucky y colaboradores [38, 46, 47] introdujeron el parmetro de condensacin g con el objeto de explicar y predecir la estructura final de los materiales a sintetizar. Las posibles mesofases a obtener de acuerdo al valor de g son presentadas en la Tabla 1.1. Las investigaciones realizadas por el grupo de Stucky, mostraron la posibilidad de utilizar surfactantes diferentes a los ya utilizados (Figura 1.11). En un principio ellos plantearon una posible clasificacin de 4 trayectorias
- 23 -
Generalidades
para sintetizar mesoestructuras con arreglos bifsicos surfactanteespecies inorgnicas. La primera ruta involucra la interaccin de una solucin que posee especies inorgnicas aninicas con surfactantes catinicos (S+I-), esta ruta corresponde a la ya ampliamente estudiada, pero este mecanismo puede ser empleado para producir materiales con mesoestructura a partir de otra clase de xidos, para obtener tales resultados se deben cuidar las condiciones de reaccin; por ejemplo el pH, una seleccin adecuada del solvente.
Tabla 1.1. Transicin de fases como una funcin del parmetro de condensacin efectivo [32].
Donde g = V a 0 l ; V es el volumen total de las cadenas de surfactante ms las molculas de algn cosolvente orgnico, a0 corresponde con el rea efectiva del grupo principal en la superficie de la micela y l es la longitud de la cadena alqulica del surfactante.
Una segunda ruta de sntesis de materiales con mesoestructura sigue el mismo modelo de sntesis planteado, pero este propone el uso de especies inorgnicas catinicas y el uso de surfactantes aninicos (S-I+). Ellos lograron obtener materiales con mesoestructura y arreglo hexagonal, utilizando C16H33SO3H como surfactante y como especies inorgnicas, xidos de Fe y Pb, obteniendo resultados satisfactorios solo para el Pb (fase hexagonal con d100 = 4.6 nm y fase laminar con d100 = 2.3 nm). Para el Fe solo se obtuvieron materiales con fase laminar. En una tercera ruta se propone la sntesis de mesofases de slice a partir de un ensamble cooperativo de especies inorgnicas catinicas y surfactantes catinicos. Para obtener las mesofases se utiliza un surfactante catinico (S+), un anin de algun halogeno (X-) y especies acidas de slice (I+). Usando surfactantes CnH2n+1(CH3)3N+, con n = 10, 12, 14, 16 y 18, se obtienen materiales con fase hexagonal. Si se utilizan surfactantes CnH2n+1(C2H5)3N+, con n = 12, 14, 16 y 18, se favorece la formacin de materiales con fase cbica (Pm3n). Si se utilizan cadenas grandes para los surfactantes CnH2n+1(CH3)3N+ (n = 20 y 22) se obtienen materiales con fase laminar. En una cuarta ruta ellos proponen la posibilidad de sintetizar mesofases utilizando un catin para compensar las cargas aninicas del surfactante y de las especies inorgnicas. Ellos utilizaron esta ruta para obtener mesofases laminares de Zn y Al.
- 24 -
Generalidades
1.4. Heteropolicidos
Los heteropolicompuestos constituyen una clase muy grande de cidos y sus sales. Los cuales son formados por la condensacin de ms de dos tipos diferentes de oxoaniones, por ejemplo:
(1.14)
Dentro de stos, el grupo ms conocido, es la familia del heteropolianin Keggin cuya frmula general es XM12O40x-8, donde X; es el tomo central (Si4+, P5+, entre otros), x; es el estado de oxidacin de X y M es el in metalico (Mo6+, W6+). Los iones M6+ pueden ser sustituidos por otros, por ejemplo V5+, Co2+, Zn2+, etc.
- 25 -
Generalidades
El in Keggin esta formado por un tetraedro central XO4, rodeado por 12 octaedros metlicos MO6 unidos por las orillas y por las esquinas. Los octaedros estn acomodados en cuatro grupos M3O13. Cada grupo esta formado por tres octaedros que comparten los bordes y tienen un tomo de oxgeno en comn, el cual tambin es compartido con el tetraedro central (XO4) [48-51]. El arreglo de la estructura fundamental (in Keggin) es conocido como estructura primaria, las estructuras secundarias son formadas cuando las estructuras primarias se unen para formar una celda unitaria, formada por la condensacin de los iones Keggin en una celda ccb (cbica centrada en el cuerpo) en la cual el dmero de agua, (H2O)2H+, esta unido a cuatro polianiones por medio de enlaces del tipo puente de hidrgeno a los tomos de oxgeno terminales de aniones Keggin, finalmente la estructura terciaria, representa la manera en que la estructura secundaria se une para formar un slido (ver Figura 1.12) [52, 53].
Figura 1.12.Estructura primaria y secundaria de heteropolicidos: (a) estructura Primaria [54, 55] (estructura keggin PM12O40), (b) estructura secundaria [52] (H3PW12O40 6 H2O).
En las ltimas dcadas, los heteropolicidos han sido objeto de muchas investigaciones. Se han reportado una gran cantidad de trabajos y existen diferentes procesos comerciales que los utilizan. Las reacciones catalizadas por los heteropolicidos en sistemas homogneos y
- 26 -
Generalidades
heterogneos han sido resumidas por varios investigadores. En estas revisiones se incluyen principalmente las reacciones catalizadas por sus propiedades cidas y oxidativas. Corma [48] en 1995 public una revisin sobre slidos que poseen propiedades cidas y que pueden ser usados en reacciones con hidrocarburos, entre estos slidos el presenta a los heteropolicidos. Hill y colaboradores en 1995 reportaron los avances en reacciones de oxidacin para sistemas homogneos. Okuhara y colaboradores en 1996 reportaron los avances realizados hasta finales de 1995 en sistemas homogneos y heterogneos. En 1998, Misono [52] presenta los avances en catlisis heterognea debido a sus funciones cidas y oxidativas, en ese mismo ao Kozhevnikov [51] reporta una revisin sobre el uso de heteropolicidos en reacciones realizadas en fase lquida. Okuhara reporto en el 2002 una revisin ms sobre heteropolicidos catalizando reacciones en fase lquida, por sus propiedades cidas. Finalmente, en ese mismo ao, Okuhara reporto una revisin sobre las aplicaciones catalticas de los heteropolicidos (especialmente las sales de cesio del H3PW12O40). Los primeros en reportar el uso de este tipo de compuestos (heteropolicidos) en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales fue el grupo de Ono [56] en 1984. Ellos utilizaron un catalizador a base de paladio y sales de plata de H3PW12O40, soportados en slice. La reaccin fue realizada en presencia de hidrgeno. La Tabla 1.2 resume algunos de los trabajos que han sido reportados con respecto al uso de heteropolicidos y sus sales en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales. Debido a que se ha reportado que los heteropolicidos, por si mismos, son capaces de catalizar las reacciones de isomerizacin de alcanos normales en sus correspondientes isomeros ramificados, se propuso utilizar el H3PW12O40 y el H3PMo12O40. Se plane incorporar adicionalmente una funcin metlica (Platino y paladio), con el objeto de proporcionar al catalizador de sitios que favorezcan la hidrogenacin-deshidrogenacin. La seleccin de estos metales se debe a que, a pesar de que existen reportados diferentes metales que favorecen la hidrogenacin-deshidrogenacin de alcanos, los que fueron seleccionados son considerados como los que dan mejores resultados.
- 27 -
Generalidades
Tabla 1.2. Trabajos reportados sobre la isomerizacin de alcanos normales utilizando heteropolicidos. Autor Sistema Resultados Ono y col. Pdx/2H3-xPW12O40/SiO2 Los catalizadores presentan actividad en la reaccin de isomerizacin de n-hexano Misono y col. Misono y col. Okuhara y col. Pt y Pd-Cs2.5H0.5PW12O40 Pt-Cs2.5H0.5PW12O40/Al2O3 Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 Conversin; 20-30% y selectividad; 70-90% en la reaccin de isomerizacin de n-butano Conversin; 34% y selectividad; 96% en la reaccin de isomerizacin de n-pentano Conversin; 6.6% y selectividad; 91% para la [57] isomerizacin de n-butano Conversin; 15.5% y selectividad; 46.5% para la isomerizacin de n-pentano Essayem y col. Pt-H3PW12O40/SiO2 Conversin; 16-70% y selectividad; 90% (baja hacia compuestos dimetil butano; 5%) en la reaccin de isomerizacin de n-hexano Travers y col. Gao y col. Pt-CsxH3-x5PW12O40 y sin Pt H3PW12O40 /SiO2 H3PMo12O40/SiO2 Kuang y col. H3PW12O40 /SiO2 H4SiW12O40 /SiO2 H5BW12O40 /SiO2 Conversin; 6-29 y selectividad; 84% (13% para dimetil butano) Con 70% peso HPW selectividad; 30-35% Para HPMo no hay actividad Reaccin de isomerizacin de isobutano La conversin sigue el siguiente orden; H3PW12O40>H4SiW12O40>H5BW12O40 Conversin; 0.5-5% y selectividad; 70% (10% para dimetil butano), con Ce-Ni (80% peso) Conversin; 20% y selectividad; 90% (15% para dimetil butano) Okuhara y col. Pt-Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2 Alta selectividad para la isomerizacin de n-butano, baja para la isomerizacin de n-pentano. En la isomerizacin de n-butano. Para Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 (2% peso Pt y 20 % peso HPA), conversin; 27.8% y selectividad; 96%, a una temperatura de reaccin de 453 K. Para Cs2.5H0.5PW12O40, Conversin; 22% y selectividad; 86%, a una temperatura de reaccin de 423 K. Ivanov y col. Pt-H3PW12O40/ZrO2 Conversin; 80% y selectividades; 96% Catalizadores sin platino no presentaron activos [12] [61] [60] [59] [4] [58] [24] [6] Ref. [56]
- 28 -
Generalidades
Los catalizadores se prepararan con materiales Si-MCM-41 como soporte de las fases activas, ya que estos materiales son considerados como materiales potenciales en la industria de la refinacin, debido a sus propiedades (arreglo uniforme de mesoporos, rea superficial especfica de alrededor de 1000 m2/g, dimetros de poro en el orden de 16 a 100 , volumen de poro de 0.6 cm3 g-1 y alta estabilidad trmica, qumica y mecnica En un principio, se estudiaran diferentes condiciones de sntesis de los soportes (MCM-41), variando la relacin de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio), una vez encontrado el mejor soporte se proceder a realizar la incorporacin de las fases activas; heteropolicidos de tungsteno y molibdeno, Platino y paladio. Los catalizadores obtenidos sern probados en la reaccin de isomerizacin de n-hexano.
- 29 -
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.
H. Weyda y E. Khler, Catal. Today 81 (2003) 51. C.-H. Geng, F. Zhang, Z.-X. Gao., L.-F. Zhao y J.-L. Zhou, Catal. Today 9395 (2004) 485491. Y. Ono, Catal. Today 81 (2003) 3. C. Travers, N. Essayem, M. Delage y S. Quelen, Catal. Today 65 (2001) 355. S. Bathia y L. N. Shill, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 25 (1986) 530. M. Misono, T. Okuhara y K. Na, J. Chem. Soc., Chem. Commun (1993) 1422. J. F. Kriz, T. D. Pope, M. Stanciulescu y J. Monnier, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 4560. H. Hino y K. Arata, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 6439. C.-Y. Hsu, R. Heimbuch y G. T. Gates, J. Chem. Soc., Chem. Commun (1992) 1645. J. C. Duchet, D. Guillaume, A. Monnier, C. Dujardin, J. P. Gilson, J. van Gestel y P. Nascimento, J. Catal. 198 (2001) 328. I. Eswaramoorthi, V. Sundaramurthy y N. Lingappan, Microporous Mesoporous Mater. 71 (2004) 109. A. V. Ivanov, T. V. Vasina, V. D. Nissenbaum, L. V. kustov, M. N. Timofeeva y J. I. Houzvicka, Appl. Catal. A 259 (2004) 65. A. V. Ivanov, T. V. Vasina, O. V. Masloboishchikova, G. E. KhelkovskayaSergeeva, L. M. Kustov y J. I. Houzvicka, Catal. Today 73 (2002) 95. M. Hino y K. Arata, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1987) 1259. S. R. Vaudagna, S. A. Canavese, R. A. Comelli y N. S. Figoli, Appl. Catal. 168 (1997) 93. S. R. Vaudagna, R. A. Comelli y N. S. Figoli, Appl. Catal. 164 (1997) 265. E. Iglesia, D. G. Barton, S. L. Soled, S. Miseo, J. E. Baumgartner, W. E. Gates, G. A. Fuentes y G. D. Meitzner, Stud. Surf. Sci. Catal. 101 (1996) 533. F. H. Ribeiro, M. Boudart, R. A. Dalla Betta y E. Iglesia, J. Catal. 130 (1991) 498. F. H. Ribeiro, R. A. Dalla Betta, M. Boudart, J. Baumgartner y E. Iglesia, J. Catal. 130 (1991) 86. E. Iglesia, J. E. Baumgartner, F. H. Ribeiro y M. Boudart, J. Catal. 131 (1991) 523. F. G. Ciapetta y J. B. Hunter, Ind. Eng. Chem. 45 (1953) 147. - 30 -
22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56.
F. G. Ciapetta y J. B. Hunter, Ind. Eng. Chem. 45 (1953) 155. F. G. Ciapetta, Ind. Eng. Chem. 45 (1953) 159. Y. Liu, K. Na y M. Misono, J. Mol. Catal. A: Chem. 141 (1999) 145. H. Deldari, Appl. Catal. A. 293 (2005) 1. K.-C. Park y S.-K. Ihm, Appl. Catal. A. 203 (2000) 203 (2000) 201209. A. Sayari, Stud. Surf. Sci. Catal. 102 (1996) 1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli y B. J. S., Nature 359 (1992) 710. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgisn y J. L. Schlenker, J. Am Chem. Soc. 114 (1992) 10834. X. S. Zhao, G. Q. Lu y G. J. Millar, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2075. A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373. S. Biz y M. L. Occelli, Catal. Rev. Sci., Eng. 40 (1998) 329. P. Selvam, S. K. Bhatia y C. G. Sonwane, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 3237. D. Trong On, S. Kaliaguine, C. Danumah y D. Desplantier- Giscard, Appl. Catal. A 222 (2001) 299. C. J. Brinker, N. K. Raman y M. T. Anderson, Chem. Mater. 8 (1996) 1682. C. F. Cheng, H. He, W. Zhou y J. Klinowski, Chem. Phys. Lett. 244 (1995) 117. C. Y. Chen, S. L. Burkett, H. X. Li y M. E. Davis, Microporous Mater. 2 (1993) 27. G. D. Stucky, Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, D. G. Demuth, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. F. Chmelka y F. Schth, Chem. Mater. 6 (1994) 1176. T. J. Pinnavaia y P. T. Tanev, Chem. Mater. 8 (1996) 2068. J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, W. J. Roth y S. E. Shramm, Chem. Mater. 6 (1994) 1816. A. Sayari y Y. Yang, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 4835. S. E. Park, D. S. Kim, J. S. Chang y W. Y. Kim, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 265. A. Montes, E. Cosenza, G. Giannetto, E. Urquieta, R. A. de Melo, N. S. Gnep y M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 237. A. Sayari, M. Kruk y M. Jaroniec, Catal. Lett. 49 (1997) 147. S. Namba, A. Mochizuki y M. Kito, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 257. Q. Huo, D. I. Margolese y G. D. Stucky, Chem. Mater. 8 (1996) 1147. A. Firouzi, F. Atef, G. D. Oertli, G. D. Stucky y B. F. Chmelka, J. Am Chem. Soc. 119 (1997) 3596. A. Corma, Chem. Rev. 95 (1995) 559. Y. Wu, X. Ye, X. Yang, X. Wang, W. Chu y Y. Hu, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2546. C. W. Louis Baker y D. C. Glick, Chem. Rev. 98 (1998) 3. I. V. Kozhevnikov, Chem. Rev. 98 (1998) 171. N. Mizuno y M. Misono, Chem. Rev. 98 (1998) 199. M. Misono, Chem. Commun (2001) 1141. K. A. Campbell, M. J. Janik, R. J. Davis y M. Neurock, Langmuir 21 (2005) 4738. S. Ganapathy, M. Fournier, J. F. Paul, L. Delevoye, M. Guelton y J. P. Amoureux, 124 (2002) 7821. S. Suzuki, M. Kogai y Y. Ono, Catal. Lett. (1984) 699. - 31 -
R.-i. Watanabe, T. Suzuki y T. Okuhara, Catal. Today 66 (2001) 123. N. Essayem, Y. Ben Tarit, P. Y. Gayraud, G. Sapaly y C. Naccache, J. Catal. 204 (2001) 157. S. Gao y J. B. Moffat, Appl. Catal. A. 229 (2002) 245. W. Kuang, A. Rives, B. O. Ben Tayeb, M. Fournier y R. Hubaut, J. Colloid Interface Sci. 248 (2002) 123. A. Miyaji, T. Echizen, L. Li, T. Suzuki, Y. Yoshinaga y T. Okuhara, Catal. Today 74 (2002) 291.
- 32 -
Metodologa Experimental
2.1. Preparacin de catalizadores
Debido a que la reaccin en estudio (isomerizacin de n-hexano) requiere ciertas propiedades en los catalizadores; como acidez moderada del tipo Brnsted y la presencia de un metal como Pt o Pd [1]. Con base en las referencias consultadas se sabe que la acidez de los materiales MCM-41 que contienen cationes trivalentes como Al+3, B+3, Ga+3 y Fe+3 presentan mayor acidez que los materiales sintetizados a base de slice, pero como resultado de este incremento en la acidez se obtiene una disminucin en la estabilidad trmica y mecnica [2]. Por esta razn se planeo utilizar como soportes materiales del tipo Si-MCM-41 y para proporcionar la acidez de Brnsted necesaria se utilizaron heteropolicidos de molibdeno tungsteno, incorporando al final tambin la fase metlica antes mencionada Pt Pd. Durante el proceso de sntesis de los materiales Si-MCM41 existen diferentes variables que afectan las propiedades finales de los materiales; precursor de SiO2, el tipo de surfactante, la relacin de surfactante/SiO2, la temperatura de sntesis, tiempo de reaccin, el pH, entre otras [3-18]. El cambio de estas variables genera materiales con caractersticas estructurales diferentes.
- 33 -
Metodologa experimental
Agitacin vigorosa Filtrado y Lavado del gel 22.2 ml de TEOS Secado a 100C por 24 horas Agitacin vigorosa por 10 min. a temperatura ambiente
Soportes
- 34 -
Metodologa experimental
El surfactante que se encontraba an en los poros del material, se eliminado mediante la calcinacin del soporte, con base en las referencias [4, 14]. El perfil de temperatura de calcinacin se presenta en la Figura 2.2.
1 C/min
El procedimiento antes descrito fue similar para los tres soportes. La Tabla 2.1 resume las cantidades de surfactante utilizadas durante la sntesis de los soportes.
Tabla 2.1. Cantidad de surfactante utilizada para la preparacin de los soportes.
- 35 -
Metodologa experimental
corriente de aire a 80 C por 24 h. Los materiales fueron calcinados usando el perfil mostrado en la Figura 2.4. Posteriormente se deja enfriar hasta temperatura ambiente.
H3PMo12O40/MCM-41
H3PW12O40/MCM-41
H3PMo12O40/MCM-41
H3PW12O40/MCM-41
H3PMo12O40/MCM-41
H3PW12O40/MCM-41
Las tablas 2.2 y 2.3 presentan el contenido de heteropolicido terico de tungsteno y molibdeno en cada uno de los soportes.
Tabla 2.2. Contenido terico de H3PW12O40 en los soportes.
- 36 -
Metodologa experimental
Muestra 0.5%Pt-25%HPW/msw-1 0.5%Pt-25%HPW/msw-2 0.5%Pt-25%HPW/msw-3 0.5%Pt-25%HPMo/msw-1 0.5%Pt-25%HPMo/msw-2 0.5%Pt-25%HPMo/msw-3 0.5%Pd-25%HPW/msw-1 0.5%Pd-25%HPW/msw-2 0.5%Pd-25%HPW/msw-3 0.5%Pd-25%HPMo/msw-1 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2 0.5%Pd-25%HPMo/msw-3
Soporte msw-1 msw-2 msw-3 msw-1 msw-2 msw-3 msw-1 msw-2 msw-3 msw-1 msw-2 msw-3
HPA (25 %p) H3PW12O40 H3PW12O40 H3PW12O40 H3PMo12O40 H3PMo12O40 H3PMo12O40 H3PW12O40 H3PW12O40 H3PW12O40 H3PMo12O40 H3PMo12O40 H3PMo12O40
- 37 -
Metodologa experimental
Si y
31
P (29Si-RMN y
31
P-NMR, respectivamente),
n = 2d sen( )
Donde:
(2.1)
Metodologa experimental
Los anlisis se realizaron con un Difractmetro Siemens, modelo D-500, acoplado a un tubo de rayos X con nodo de cobre. La radiacin K se separ con un monocromador de haz difractado. La longitud de onda utilizada en los anlisis fue de 1.5406 , un voltaje de 35 kV y una corriente de 25 mA. El intervalo en el cual se realiz el escaneo fue entre 1.5 y 10 con un tamao de paso de 0.02 y un tiempo por paso de 2 s.
- 39 -
Metodologa experimental
primera), es considerado igual al calor de licuefaccin del gas adsorbido. Considerando un nmero infinito de capas de adsorbente se obtiene la siguiente ecuacin:
( C 1) P P 1 = + V ( P0 P ) VmC VmCP0
Donde: V Vm P0 C = Volumen de gas adsorbido a la presin P. = Volumen de gas adsorbido por una monocapa. = Presin de saturacin del adsorbato a la temperatura del experimento. = Constante caracterstica del adsorbato.
(2.2)
C = e( 1
Donde: q1 qL
q qL ) RT
(2.3)
= Calor de adsorcin de la primer capa. = Calor de licuefaccin del gas adsorbido en todas las otras capas.
Si la ecuacin de BET se cumple, una grafica de P (V (P0 P )) contra P P0 dar como resultado una lnea recta con la cual puede determinarse la pendiente y el punto de interseccin y con esto calcular Vm y C. Muchos datos de adsorcin muestran una adecuada concordancia con la ecuacin de BET para valores de presin relativa P P0 en el intervalo de 0.05 y 0.3, el cual por dicha razn es el que se utiliza para mediciones de rea superficial. Para valores mayores de
P P0 se presentan complicaciones las cuales son asociadas con la adsorcin de multicapas y/o la
condensacin en los poros. Por el contrario, a valores de P P0 ms pequeos, alrededor de 0.05 la cantidad adsorbida en muchos casos es tan baja que los datos se vuelven muy imprecisos. La superficie del catalizador puede ser calculada haciendo uso de Vm si el rea promedio ocupada por una molcula adsorbida es conocida. El gas ms utilizado es el nitrgeno, debido a que es barato y fcil de conseguir con una alta pureza. La temperatura y presin ptimas pueden variar con respecto al sistema y por tal razn debern ser establecidas experimentalmente, pero tpicamente la temperatura utilizada es la del nitrgeno lquido, aproximadamente 77 K y el rea especfica de una molcula de nitrgeno se ha establecido como 0.162 nm2. El rea especifica se determina haciendo uso de la siguiente ecuacin.
- 40 -
Metodologa experimental
sg = Vm NAm x1020 Vn M g
(2.4)
Donde:
sg
Vm N Am Vn Mg
= rea especifica en m2/g. = Volumen de la monocapa en cm3. = Nmero de Avogadro (6.023x1023 molculas/mol) = rea trasversal del adsorbato en 2. = Volumen de un gas a condiciones normales (22400 cm3). = Masa del slido en g.
Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los soportes sintetizados, las mediciones fueron realizadas en un equipo Digisorb 2600. Previamente al anlisis la muestra se calent en vaco a 300 C, por 1 h. El rea especfica se calcul utilizando el mtodo BET multipuntos.
- 41 -
Metodologa experimental
Los anlisis de intervalos de 90 s.
29
temperatura ambiente a una frecuencia de 79.49 MHz y con giros de 7.5 kHz, utilizando pulsos en
2.2.4. TPD-NH3
La desorcin de amonio a temperatura programada es una tcnica que se utiliza para determinar la acidez de materiales slidos. En esta tcnica se realiza un pretratamiento, con el objeto de eliminar las impurezas que pudieran estar presentes en la muestra, dicho pretratamiento se realiza con temperatura y un gas de arrastre, despus de alcanzar una cierta temperatura, sta se mantenida por un periodo de tiempo. La adsorcin de amonio es realizada a una temperatura, continuando con un incremento en la temperatura y la cantidad de amonio desorbida es analizada por un detector de conductividad trmica (TCD). Desafortunadamente los resultados que se obtienen por esta tcnica resultan ambiguos, ya que no se puede elucidar el tipo de sitios cidos con precisin. Dichas mediciones fueron realizadas en un equipo Micromeritics, TPD/TPR 2900 utilizando una masa de 25 mg de los catalizadores obtenidos despus de realizar la incorporacin de Pd y Pt. Previamente, las muestras se trataron a 200 C por 1 h con flujo de nitrgeno. La desorcin se realiz con una velocidad de calentamiento de 10 C/min, desde temperatura ambiente hasta 400 C.
- 42 -
Metodologa experimental
infrarrojo a travs de una muestra y determinando la fraccin de la radiacin incidente que es adsorbida en un valor de energa particular. La energa en la cual un pico en un espectro aparece corresponde a la frecuencia de vibracin de una parte de la molcula. Para la determinacin de la acidez se hizo uso de un espectrmetro de infrarrojo de transformada de Fourier modelo 170-SX, analizando el intervalo de temperatura de 25 a 400 C. Previamente al anlisis hiz un calentamiento controlado con vaco, iniciando a la temperatura ambiente y hasta alcanzar 250 C, posteriormente bajando la temperatura nuevamente hasta temperatura ambiente. La piridina fue adsorbida por los materiales, despus de realizar el pretratamiento al romper un capilar en el que se encontraban 50 L de piridina. Los espectros fueron obtenidos para la desorcin de la piridina a diferentes temperaturas dentro del intervalo mencionado anteriormente.
- 43 -
Metodologa experimental
Np ( n / 6 ) Ni X A = i =1 6 N 6 + ( n / 6 ) Ni i =1
Donde: NA n Np N6 = Conversin de n-hexano (% mol)
100
(2.5)
= Nmero de tomos de carbono del producto en cuestin = Nmero de productos en el efluente de la reaccin, sin incluir al n-hexano sin reaccionar = Nmero de moles de n-hexano sin reaccionar
Ni =
Ai ( Fci )( PM i )
(2.6)
Donde: Ni Ai Fci PMi = Nmero de moles del producto i = rea bajo la curva del pico cromatogrfico correspondiente al producto i y/o reactivo = Factor cromatogrfico del producto i (tomados de literatura) = Peso molecular del reactivo y/o producto i
- 44 -
Metodologa experimental
La selectividad de una reaccin hacia un producto determinado (i) esta dada por la relacin de moles de producto obtenido entre el nmero de moles de reactivo limitante transformadas, determinada por la siguiente ecuacin:
(n / 6) N i Si = N p ( n / 6 ) Ni i =1
Donde: Si = Selectividad al producto i (% mol)
100
(2.7)
- 45 -
Y. Ono, Catal. Today 81 (2003) 3. D. Trong On, S. Kaliaguine, C. Danumah y D. Desplantier- Giscard, Appl. Catal. A 222 (2001) 299. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgisn y J. L. Schlenker, J. Am Chem. Soc. 114 (1992) 10834. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli y B. J. S., Nature 359 (1992) 710. J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, W. J. Roth y S. E. Shramm, Chem. Mater. 6 (1994) 1816. G. D. Stucky, Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, D. G. Demuth, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. F. Chmelka y F. Schth, Chem. Mater. 6 (1994) 1176. J. C. Vartuli, K. D. Schmitt, C. T. Kresge, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, S. B. McCullen, S. D. Hellring, J. S. Beck, J. L. Schlenker, D. H. Olson y E. W. Sheppard, Chem. Mater. 6 (1994) 2317. T. J. Pinnavaia y P. T. Tanev, Chem. Mater. 8 (1996) 2068. Q. Huo, D. I. Margolese y G. D. Stucky, Chem. Mater. 8 (1996) 1147. S. Biz y M. L. Occelli, Catal. Rev. Sci., Eng. 40 (1998) 329. S. Hitz, A. Kogelbauer, B. Lindlar y R. Prins, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 519. G. Q. Lu y X. S. Zhao, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 1556. F. P. Matthae, D. Genske, C. Minchev y H. Lechert, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 223. A. Montes, E. Cosenza, G. Giannetto, E. Urquieta, R. A. de Melo, N. S. Gnep y M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 237. S. Namba, A. Mochizuki y M. Kito, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 257.
- 46 -
16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29.
S. E. Park, D. S. Kim, J. S. Chang y W. Y. Kim, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 265. M. Jaroniec, M. Kruk y A. Sayari, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 4590. A. Sayari, M. Jaroniec, Y. Yang y M. Kruk, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 3651. M. L. Guzman, H. Armendriz, C. A. Tobn, D. R. Acosta, P. Salas, J. A. Montoya y R. A. Vzquez, Stud. Surf. Sci. Catal. 142 (2002) P. Salas, L. F. Chen, Y. A. Wang, H. Armendriz, M. L. Guzman, J. A. Montoya y D. R. Acosta, Applied Surface Science (2005) I. V. Kozhevnikov, Appl. Catal. A 256 (2003) 3. A. Sayari, Stud. Surf. Sci. Catal. 102 (1996) 1. M. Jaroniec, M. Kruk, J. M. Kim y R. Ryoo, Langmuir 15 (1999) 5279. C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, New York: Mc Graw Hill. J. A. Moulijn, P. W. N. M. Leeuwen y R. A. Santen, An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis. 1993, Netherlands: Elsevier Science. D. Brandon y W. D. Kaplan, Microstructural Characterization of Materials. 1999, England: John Wiley & Sons. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouqurol y T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603. A. Barrera, J. A. Montoya, M. Viniegra, J. Navarrete, G. Espinosa, A. Vargas, P. del Angel y G. Prez, Appl. Catal. A 290 (2005) M. I. Hernandez, J. A. Montoya, I. Hernandez, M. Viniegra, M. E. Llanos, V. Garybay y P. Del Angel, Micropor. Mesopor. Mater. 89 (2006) 186.
- 47 -
Resultados y Discusin
3.1. Caracterizacin de los soportes MCM-41.
El objetivo de la caracterizacin de los soportes es obtener informacin de la estructura y de las propiedades texturales.
- 48 -
Resultados y Discusin
Si-MCM-41
100
sin calcinar
110
200
Intensidad (u.a.)
msw-1 2 2.18 3.76 4.32 5.58 dhkl () 40.5 23.5 20.5 15.8 2 2.22 3.82 4.36 5.78
210
msw-2 dhkl () 39.7 23.1 20.3 15.3 2 2.20 3.84 4.38 5.74
2: Valores determinados de los difractogramas; dhkl (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de Bragg y utilizando una longitud de onda de 1.5418 .
Con el objeto de asegurarse de la eliminacin del agente director de estructura (surfactante), los soportes se calcinaron a 600 C por un periodo de 5 h. Los soportes calcinados tambin fueron analizados por DRX, con el objeto de conocer si la estructura de los soportes no sufra modificaciones, ya que existen algunos trabajos que reportan que los materiales MCM-41 al ser calcinados sufren un colapso de su estructura, si no se utilizan las condiciones adecuadas [2, 3].
- 49 -
Resultados y Discusin
Los patrones de difraccin de los soportes calcinados son presentados en la Figura 3.2. En dichos patrones se pueden observar cambios en los picos, con respecto a la intensidad y al valor del ngulo 2, debido al reacomodo de la estructura. El pico asignado a la reflexin (100) sufre un desplazamiento de 0.2, 0.19 y 0.16 hacia ngulos mayores, para las muestras msw-1, msw-2 y msw3 respectivamente. Este desplazamiento es debido a la eliminacin del surfactante [4, 5].
100
Si-MCM-41
600 C - 5 h
Intensidad (u.a.)
110
2
Figura 3.2. Patrones de difraccin de los soportes calcinados.
Dichos desplazamientos originaron una disminucin en el valor del parmetro d100; de 40.5 a 37.1 para el soporte msw-1, de 39.7 a 36.5 para el soporte msw-2 y de 40.2 a 37.4 para el soporte msw-3. Los nuevos valores de las distancias interplanares (d100) para las diferentes familias de planos; (110), (200) y (210) son presentados en la tabla 3.2. Los resultados obtenidos con respecto al desplazamiento del pico principal son similares a los reportados por diferentes grupos de investigacin [1-3, 6-12].
Tabla 3.2. Resultados obtenidos por DRX de los soportes calcinados.
msw-1 2 2.38 4.10 4.69 6.18 dhkl () 37.1 21.6 18.8 14.3 2 2.41 4.20 4.84 6.30
msw-2 dhkl () 36.5 21.0 18.3 14.0 2 2.36 4.08 4.72 6.24
2: Valores determinados de los difractogramas; dhkl (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de Bragg y utilizando una longitud de onda de 1.5418 .
- 50 -
Resultados y Discusin
Adsorcin Desorcin
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
La Figura 3.3 presenta los perfiles de adsorcin-desorcin de nitrgeno obtenidos. Estos perfiles se explican en tres etapas. Para valores pequeos de presin relativa, inferiores a 0.22 (P/P0 <0.22), se presenta la formacin de una monocapa de molculas de nitrgeno, asignada a la primera etapa. La segunda etapa es considerada en el intervalo de presin relativa P/P0 = 0.22 0.3, en dicha etapa se presenta un incremento en el volumen de nitrgeno adsorbido, debido a la formacin de multicapas de nitrgeno en los poros del material, hasta la condensacin. Finalmente, en la ltima etapa, para presiones relativas P/P0 > 0.3, ocurre la formacin de multicapas de nitrgeno en la superficie externa del material. Las curvas de distribucin de tamao de poro (Figura 3.4), son congruentes con los resultados obtenidos por DRX, respecto a la obtencin de materiales mesoporosos. Las curvas
- 51 -
Resultados y Discusin
presentan un pico muy intenso a valores dp = 23 y un pico menos intenso en valores mayores, el cual ha sido atribuido a los espacios existentes entre los cristales. Con base en estos resultados se puede comentar que los soportes sintetizados presentan una distribucin de tamao de poro unimodal con dimetros de poro promedio de 24.2, 22.7 y 24.5 para las muestras msw-1, msw-2 y msw-3.
msw-1
15
msw-2
msw-3
dV/dlog(D) (cc/g)
10
0 20 40 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80
Dimetro de Poro ()
Los resultados reportados por Corma y colaboradores [10] fueron considerados para calcular el espesor de las paredes de la mesoestructura. El espesor de la pared de las estructuras de los soportes presenta un valor aproximado de 13 , para los tres soportes. De acuerdo con las conclusiones del grupo de Corma, a mayores espesores de pared, la estabilidad de los materiales es favorecida. Aunque el material pierda grupos silanoles en la superficie del material, la estructura no sufrir un colapso. Los resultados antes mencionados y los valores del parmetro de celda se presentan en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Resultados de las propiedades fisicoqumicas de los soportes calcinados.
d100; distancia interplanar de los planos (100); ao: parmetro de celda hexagonal, ao= 2d100/(3)1/2; dp: dimetro de poro obtenido de la distribucin de tamao de poro; t: espesor de la pared (t = d100 - dp).
- 52 -
Resultados y Discusin
Por medio de esta tcnica, tambin se calcul el rea especfica y el volumen de poro, los resultados obtenidos por el mtodo BET se presentan en la tabla 3.4. Para el rea especifica, puede observarse el efecto de la relacin surfactante/SiO2. El rea especifica se incrementa de 669.4 a 859.2 m2/g cuando aumenta la relacin surfactante/SiO2 de 0.1 a 0.3 y aumenta a 890 m2/g cuando se aumenta la relacin surfactante/SiO2 a 0.5. Este comportamiento no es igual para el volumen promedio de poro, ya que al aumentar la relacin surfactante/SiO2 de 0.1 a 0.3 el volumen de poro incrementa de 1.096 a 1.257 cc/g y al aumentar nuevamente la relacin surfactante/SiO2 a 0.5 el volumen de poro es de 1.088 cc/g.
Tabla 3.4. Resultados de las propiedades texturales obtenidas por fisisorcin de nitrgeno, haciendo uso del mtodo BET.
SBET: rea superficial determinada por el mtodo BET; V1: volumen de poro determinado a un punto a un valor de P/P0 = 2.23.
soportes calcinados. Estos espectros presentan un comportamiento similar al de la slice amorfa [1]. La seal se encuentra entre -85 y -120 ppm y puede ser analizada por deconvolucin, en tres componentes (-92, -101 y -110 ppm). La componente de -92 ppm se asigna a los tomos superficiales de Si que tienen dos enlaces siloxnicos (SiO) y dos grupos silanoles (OH), representados como Q2, la componente de -101 ppm se asigna a los tomos superficiales de Si que tienen tres enlaces siloxnicos y un grupo silanol, este tipo de especies de Si se representa como Q3, finalmente, la componente en -110 ppm se asigna a los tomos superficiales de Si que tiene 4 enlaces siloxnicos y un grupo silanol, estas especies de Si son representadas como Q4. Los valores utilizados para la deconvolucin se tomaron de los trabajos reportados por Sindorf y colaboradores [20-22] los cuales coinciden con los reportados por otros grupos de investigacin [1, 23, 24]. A pesar de que los espectros obtenidos son similares a los reportados por otros grupos de investigacin, Beck [1], Lu [23, 24] y Shenderovich [25]. Ellos reportan una mayor presencia de especies Q3. La diferencia entre estos resultados se atribuye a la ruta de sntesis y a los reactivos utilizados.
- 53 -
Resultados y Discusin
Si O
a
H
O Si Si O O Si O Si
O Si O Si
Si
Si
b
Q
4
Q
H
O Si O O Si O Si
-85 -90 -95
-100
-105
-110
-115
-120
-125
(ppm)
Figura 3.5. Resultados obtenidos por 29Si-MAS-RMN, a). Espectros de los soportes calcinados; b). Deconvolucin del espectro de la muestra msw-2.
Los resultados obtenidos de la deconvolucin se presentan en la Tabla 3.5. Los resultados se obtuvieron con base en las reas relativas. Estos resultados muestran que los materiales poseen principalmente sitios Q3 y Q4, siendo mayor la presencia de los ltimos, los cuales favorecen la estabilidad de los materiales debido a que estas especies de silicio son menos reactivas que las especies Q2 y Q3. El material que presenta una mayor cantidad de sitios Q4 es el soporte msw-2.
Tabla 3.5. Resultados obtenidos de la deconvolucin de los resultados de 29Si-MAS-RMN.
Q2
1 4 2
Q3
39 11 31
Q4
60 84 67
(Q
+ Q2 ) Q4
0.667 0.176 0.493
- 54 -
Resultados y Discusin
2: Valores determinados de los difractogramas; dijk (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de Bragg y utilizando una longitud de onda de 1.5418 .
- 55 -
Resultados y Discusin
50000 6000
c1 )
4500 3000
c2 )
40000
30000
b1 )
b2 )
30000
20000 1500 10000 0 50000 6000 4500 30000 3000 20000 1500 10000 0 2 4 6 8 10 12 20 30 40 50 60 70 80
a1 )
a2 )
40000
2
Figura 3.6. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPW; a) 25%HPW/msw-1, b) 25%HPW/msw-2, c) 25%HPW/msw-3.
La Figura 3.7 muestra los patrones de difraccin de las muestras preparadas con heteropolicido de molibdeno (HPMo); muestras 25%HPMo/msw-1, 25%HPMo/msw-1 y 25%HPMo/msw-1, las cuales corresponden a las figuras a, b y c, respectivamente. El arreglo mesoporoso de los soportes tampoco fue alterado con la incorporacin del HPMo, ya que se pueden observar a ngulos 2 bajos, los picos caractersticos de los materiales MCM-41 (Figura 3.7; a1, b1 y c1). Estos son asignados a las reflexiones (100), (110) y (200) de un arreglo hexagonal. En este caso, la intensidad de los picos tambin es menor a la observada en los patrones de difraccin antes de la incorporacin. Para saber si la estructura del heteropolicido de molibdeno no se modificaba por la incorporacin el reactivo fue analizado por difraccin de rayos X. Se obtuvo un patrn de difraccin que presenta seal en el intervalo 2 = 15-80. La intensidad del pico asignado al plano (100) del difractograma de la muestra 25%HPMo/msw-1 presenta el valor de intensidad mayor.
- 56 -
40000
Resultados y Discusin
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 12000 25000
c1 )
c2 )
10000 8000 6000 4000 2000 0 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0
b1 )
b2 )
a1 )
a2 )
10
20
30
40
50
60
70
2
Figura 3.7. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPMo; a) 25%HPMo/msw-1, b) 25%HPMo/msw-2, c) 25%HPMo/msw-3.
Al igual que en el caso de los soportes que se les incorpor HPW, la distancia interplanar (d100) no sufri cambios significativos. Los resultados obtenidos del clculo de la distancia interplanar se presentan en la Tabla 3.7.
Tabla.3.7. Resultados de DRX de los materiales, despus de la incorporacin de HPMo.
2: Valores determinados de los difractogramas; dijk (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de Bragg y utilizando una longitud de onda igual con 1.5418 .
- 57 -
Resultados y Discusin
Los resultados obtenidos coinciden con los reportados por otros grupos de investigacin [26-30], con respecto a la preservacin de la estructura y al comportamiento de las intensidades de los picos presentes en los patrones de difraccin, al utilizar este tipo de heteropolicidos con materiales similares.
- 58 -
Resultados y Discusin
a)
INTENSIDAD (u. a.)
INTENSIDAD (u.a)
b)
0.5%Pt-25%HPW/msw-3
0.5%Pt-25%HPMo/msw-3
0.5%Pt-25%HPW/msw-2
0.5%Pt-25%HPMo/msw-2
0.5%Pt-25%HPW/msw-1
0.5%Pt-25%HPMo/msw-1
0 100 200 300 400 500
0 100 200 300 400 500
TEMPERATURA (C)
TEMPERATURA (C)
c)
INTENSIDAD (u.a.)
d)
0.5%Pd-25%HPMo/msw-3
INTENSIDAD (u.a.)
0.5%Pd-25%HPW/msw-3
0.5%Pd-25%HPMo/msw-2
0.5%Pd-25%HPW/msw-2
0.5%Pd-25%HPMo/msw-1
0.5%Pd-25%HPW/msw-1
0 100 200 300 400 500
100
200
300
400
500
TEMPERATURA (C)
TEMPERATURA (C)
Figura 3.8. Perfiles de desorcin de NH3 de los catalizadores: a) HPW y Pt, b) HPMo y Pt, c) HPW y Pd, d) HPMo y pd. Tabla 3.8. Resultados de acidez total obtenidos por TPD-NH3. Muestra mmol NH3/g cat. Muestra 0.5%Pt-25%HPW/msw-1 3.03 0.5%Pd-25%HPW/msw-1 0.5%Pt-25%HPW/msw-2 3.53 0.5%Pd-25%HPW/msw-2 0.5%Pt-25%HPW/msw-3 2.46 0.5%Pd-25%HPW/msw-3 0.5%Pt-25%HPMo/msw-1 2.93 0.5%Pd-25%HPMo/msw-1 0.5%Pt-25%HPMo/msw-2 3.41 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2 0.5%Pt-25%HPMo/msw-3 3.17 0.5%Pd-25%HPMo/msw-3
La acidez total fue calculada con base en los espectros de adsorcin de amoniaco. El equipo utilizado fue calibrado, obteniendo una expresin en funcin del rea de los picos. Los resultados obtenidos son presentados en la Tabla 3.8. Los materiales que contienen platino muestran una mayor acidez que los materiales que contienen paladio. Al comparar los resultados de los materiales que contienen platino se observa que los materiales que contienen HPW presentan valores de acidez mayores a los presentados por los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno, dichos
- 59 -
Resultados y Discusin
resultados concuerdan con los reportados por el grupo de Misono [33]. Este comportamiento no es observado en los materiales que contienen paladio, dicho comportamiento es asignado a la presencia del metal.
1580 1540
1490
a) b)
c) d)
1700 1600 1500
-1
1400
Figura 3.9. Espectros obtenidos por FTIR-adsorcin de piridina; a) 0.5%Pt-25%HPW/msw-2, b) 0.5%Pt25%HPMo/msw-2, c) 0.5%Pd-25%HPW/msw-2, d) 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2. Temperatura a la cual fueron tomados estos espectros = 25C.
- 60 -
Resultados y Discusin
La Figura 3.10 muestra algunos de los espectros obtenidos del seguimiento de la desorcin de piridina. En la Figura 3.10a se presentan los espectros obtenidos de la muestra 0.5%Pt25%HPW/msw-2, en la parte superior se ha colocado el espectro obtenido de la adsorcin de piridina a temperatura ambiente, el siguiente espectro corresponde al obtenido al iniciar la desorcin de piridina, 100 C, el siguiente espectro corresponde al obtenido de esta muestra a 200 C, finalmente el espectro que se encuentra en la parte inferior corresponde al obtenido a 300 C. Las otras figuras (figuras 3.10 b, c y d) presentan los espectros obtenidos de las muestras 0.5%Pt25%HPMo/msw-2, 0.5%Pd-25%HPW/msw-2 y 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2, respectivamente. En general los espectros obtenidos presentan un comportamiento similar, con bandas intensas asociadas a los sitios cidos de Lewis (1450, 1580 y 1600 cm-1) que desaparecen a 300 C y unas bandas menos intensas asociadas a los sitios cidos de Brnsted (1540 y 1640 cm-1), las cuales an a 300 C permanecen, por lo que son asociadas con sitios cidos de Brnsted fuertes.
a)
b)
25 C
25 C
1450
1400
1450
1400
c)
d)
25 C
25 C
100 C
200 C 300 C
1450 1400
1700
1650
1600
1550
1500
-1
1450
1400
Figura 3.10. Desorcin de piridina de diferentes muestras; a) 0.5%Pt-05%HPW/msw-2, b) 0.5%Pt25%HPMo/msw-2, c) 0.5%Pd-25%HPW/msw-2, d) 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2.
- 61 -
Resultados y Discusin
La Figura 3.11 presenta el seguimiento de la retencin de piridina de los catalizadores que contienen platino. Estas graficas permiten comparar las muestras de una manera ms apropiada, debido a que presentan la cantidad de piridina absorbida en los catalizadores en funcin de la temperatura. A temperatura ambiente la cantidad de piridina en los sitios cidos de Brnsted es muy similar en todos los materiales, no as la cantidad de piridina en los sitios cidos de Lewis, debido a que la cantidad de piridina presente en los materiales que contienen HPW es mayor, originando que la acidez total de estos materiales sea mayor. Los materiales que fueron preparados haciendo uso del soporte msw-2 (relacin surfactante/SiO2 = 0.3) presentan una mayor acidez total cuando contienen HPW. Como era esperado, la cantidad de piridina presente en los sitios cidos de brnsted de los materiales que contienen HPW es mayor que la de los materiales que contienen HPMo a 250 C.
La Figura 3.12 presenta el seguimiento de la retencin de piridina de las muestras que contienen paladio. A temperatura ambiente la cantidad de piridina en los sitios cidos de Brnsted es muy diferente, en el caso de los materiales que contienen los soportes msw-2 y msw-3 la cantidad de piridina en los sitios cidos de Brnsted es mayor en los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno. Este comportamiento no es observado en los materiales que fueron preparados haciendo uso del soporte msw-1. En el caso de la cantidad de piridina en los sitios cidos de Lewis es mayor en los materiales que fueron preparados haciendo uso del heteropolicido de tungsteno. La acidez total de los materiales es mayor en los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno. Al igual que con los materiales que contienen platino, la cantidad de piridina presente en los sitios cidos de brnsted de los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno es mayor que la de los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno a 200 C.
- 62 -
Resultados y Discusin
0.5%Pt-25%HPW/msw-1
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
0.5%Pt-25%HPMo/msw-1
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (C)
Temperatura (C)
1600 1500 1400 1300 1200 1100 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50
0.5%Pt-25%HPW/msw-2
Brnsted Lewis Acidez total
1000 900 800
0.5%Pt-25%HPMo/msw-2
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
moles de piridina/g
100 150 200 250 300 350 400 450
1000
700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350
Temperatura (C)
Temperatura (C)
0.5%Pt-25%HPW/msw-3
800
0.5%Pt-25%HPMo/msw-3
Brnsted Lewis Acidez total
700 600
moles de piridina/g
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400
moles de piridina/g
500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 3.11. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de los catalizadores que contienen platino.
- 63 -
Resultados y Discusin
0.5%Pd-25%HPW/msw-1
Brnsted Lewis Acidez total
400
0.5%Pd-25%HPMo/msw-1
Brnsted Lewis Acidez total
300
700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350
moles de piridina/g
moles de piridina/g
800
200
100
Temperatura (C)
Temperatura (C)
0.5%Pd-25%HPW/msw-2
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50
0.5%Pd-25%HPMo/msw-2
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
100
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (C)
Temperatura (C)
0.5%Pd-25%HPW/msw-3
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
0.5%Pd-25%HPMo/msw-3
Brnsted Lewis Acidez total
moles de piridina/g
800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
100
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 3.12. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de los catalizadores que contienen paladio.
- 64 -
Resultados y Discusin
0.5%Pd-25%HPW/msw -3
0.5%Pd-25%HPW/msw -2
0.5%Pd-25%HPW/msw -1
5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35
(ppm)
Figura 3.13. Espectros de 31P MAS RMN de los catalizadores que contienen heteropolicido de tungsteno.
31
heteropolicido de molibdeno presentan dos bandas; una muy intensa en -3.67 ppm y otra en -2.93 ppm (Figura 3.14), estos resultados concuerdan con los reportados por Damyanova y Pizzio [37, 38]. Dichas bandas son asignadas a los tomos de fsforo presentes en el in Keggin que han perdido algunas molculas de agua, debido a la interaccin que existe entre el heteropolicido y los grupos OH- presentes en la superficie del soporte, esta deshidratacin del heteropolicido no origina
- 65 -
Resultados y Discusin
cambios en la estructura caracterstica del in Keggin [37-39] por lo que puede asegurase la presencia de la estructura caracterstica del in Keggin en los catalizadores preparados.
-3.67 ppm
-2.93 ppm
0.5%Pd-25%HPMo/msw -2
0.5%Pt-25%HPMo/msw -1
5 0 -5 -10 -15
(ppm)
Figura 3.14. Espectros de 31P MAS RMN de los catalizadores que contienen heteropolicido de molibdeno.
Se ha reportado que los valores del corrimiento qumico para 31P MAS RMN dependen del la cantidad de molculas de agua presentes en los materiales [37]. Los espectros de los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno y slice generalmente presentan dos bandas; la primera es muy intensa y se encuentra a = -15.3 ppm y la segunda a = -15.0, las cuales de acuerdo a los resultados reportados por Lefebre [40] el corrimiento qumico a = -15.3 ppm puede ser atribuido a las molculas del heteropolicido que no presentan interaccin con el soporte (H3PW12O40), mientras que el corrimiento qumico a = -15.0 ppm puede ser debido a una dbil interaccin entre el soporte y el heteropolicido (especies (SiOH2)+(H2PW12O40)-). Comnmente el heteropolicido de molibdeno presenta dos bandas en los espectros obtenidos por 31P MAS RMN; la primera es una banda muy intensa que se encuentra a = -4.2 y que es asignada a la resonancia del fsforo que esta rodeado por un ambiente altamente hidratado, la otra banda normalmente presenta una intensidad menor y se encuentra muy cerca de la banda antes mencionada, a = -4.5 y ha sido asignada a las molculas de heteropolicido que tienen diferente grado de hidratacin [37].
- 66 -
Resultados y Discusin
a)
1.6 1.4
b)
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4
0.6 0.5
Conversin (%)
0.2
30 0
28 0
ra de Temperatu
C) reaccin (
26 0
0.0
260
280
0.0 300
e Temp
de ratura
i reacc
) n (C
Figura 3.15. Resultados de la actividad de los catalizadores sin metal: a) HPW/MCM-41 y b) HPMo/MCM-41.
Los catalizadores a base de HPMo no presentan actividad en la reaccin de isomerizacin de n-hexano (Figura 3.15b). El catalizador preparado con el soporte msw-3 es el nico que presenta actividad, pero es muy baja.
- 67 -
Conversin (%)
Resultados y Discusin
Los resultados de selectividad para las tres temperaturas de reaccin utilizadas se presentan en la Tabla 3.9. El porcentaje de compuestos ligeros es menor al de otros compuestos, es decir, estos catalizadores no favorecen la desintegracin de la molcula de n-hexano, siendo el material preparado con el soporte msw-1 el nico que presenta pequeos porcentajes, de 6.8 y 6.7 % de compuestos ligeros a 260 y 300 C, respectivamente.
Tabla 3.9 Selectividad de los materiales HPA/MCM-41.
Muestra 25%HPW/msw-01 25%HPW/msw-02 25%HPW/msw-03 25%HPMo/msw-03 25%HPW/msw-01 25%HPW/msw-02 25%HPW/msw-03 25%HPMo/msw-03 25%HPW/msw-01 25%HPW/msw-02 25%HPW/msw-03 25%HPMo/msw-03
Ligeros 6.81% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 6.79% 0.00% 0.00% 0.00%
Pesados 260 C 23.59% 25.48% 60.09% 100.00% 280 C 39.22% 0.00% 64.13% 100.00% 300 C 31.26% 0.00% 63.26% 100.00%
Dimetilbutano 0.00% 46.68% 39.91% 0.00% 36.57% 60.82% 35.87% 0.00% 0.00% 59.34% 36.74% 0.00%
Metilpentano 69.60% 27.84% 0.00% 0.00% 24.21% 39.18% 0.00% 0.00% 61.95% 40.66% 0.00% 0.00%
Con respecto a la selectividad hacia compuestos pesados puede notarse que el catalizador que fue preparado con el soporte msw-2 presenta los menores porcentajes de estos compuestos, entre estos se encuentran compuestos que son ms pesados que el n-hexano. Los materiales preparados con el soporte msw-3 no favorecen la formacin de compuestos metilpentano, ya que a las tres diferentes temperaturas estudiadas no hay presencia de este tipo de compuestos. Para compuestos dimetilbutano, el material preparado con el soporte msw-1 no favorece la formacin de este tipo de compuestos a 260 y 300C, pero a 280 C el porcentaje de estos compuestos es muy similar al mostrado por el material preparado con el soporte msw-3 (aproximadamente 35 %). El catalizador preparado con el soporte msw-2 es el que ms favorece la formacin de compuestos dimetilbutano presentado selectividades entre 20 y 60 %. Debido a los resultados obtenidos, se decidi estudiar solo los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno durante la incorporacin de la fase metlica. La incorporacin de la fase metlica disminuye la desintegracin de la molcula de n-hexano y adems puede aumentar la actividad y la selectividad del catalizador [42, 43]. Dentro de los materiales que tienen HPW se eligieron los materiales preparados con el soporte msw-3, ya que fue el que present una mayor
- 68 -
Resultados y Discusin
actividad cataltica. Y aunque este catalizador presento una mayor cantidad de compuestos ligeros (producto de la desintegracin de la molcula de n-hexano), en comparacin con los otros dos, la adicin de la fase metlica favorecer la formacin de compuestos ramificados.
30 0
Temperatura de
28 0
reaccin (C)
26 0
Los resultados de la actividad, tambin muestran el efecto de la temperatura en la conversin obtenida. Al aumentar la temperatura de reaccin la actividad de los catalizadores aumenta. El catalizador que contiene platino presenta una conversin mayor al incrementar la temperatura, por ejemplo, al aumentar la temperatura de reaccin de 260 a 280 C, la conversin obtenida aumenta de 8 a 11% y al aumentar la temperatura a 300 C la conversin aumenta a 12%.
- 69 -
Conversin (%)
Resultados y Discusin
En el caso del catalizador que contiene paladio, se observa un comportamiento similar al del catalizador que contiene platino, pero, como ya se ha mencionado la conversin alcanzada por el catalizador que contiene paladio es inferior a la alcanzada por el catalizador que contiene platino. Al aumentar la temperatura de reaccin de 260 a 280 C, la conversin aumenta de 3 a 4 % y al aumentar la temperatura a 300 C la conversin aumenta a 5%. La Figura 3.17 presenta los resultados de selectividad de los catalizadores preparados con el soporte msw-1, platino y paladio. Los dos catalizadores muestran una elevada selectividad hacia la formacin de compuestos ramificados de n-hexano.
a)
60
b)
70 60
Selectividad (%)
50 40 30 20 10
/msw-1 HPW d-25% /msw-1 0.5%P HPW t-25% 0.5%P
40 30 20 10
Ligero s
c)
60
40 30 20 10
/msw-1 HPW d-25% /msw-1 0.5%P HPW t-25% 0.5%P
Ligero s
Figura 3.17. Resultados de selectividad de los catalizadores Pt y Pd-HPW/MCM-41 a diferentes temperaturas; a) 260 C, b) 280 C y c) 300 C.
El catalizador que contiene platino, presenta una selectividad alta hacia compuestos ramificados. Los resultados de selectividad muestran que la cantidad de compuestos ligeros, productos del cracking de la molcula de n-hexano, es mayor al aumentar la temperatura de reaccin. Este tipo de comportamiento, con base en la termodinmica de la reaccin, se debe a que las reacciones de desintegracin son favorecidas por la temperatura. En este caso la presencia de compuestos ligeros, es del 3% a 300 C (temperatura a la que la cantidad de compuestos ligeros es
- 70 -
Selectividad (%)
50
Selectividad (%)
50
Resultados y Discusin
mayor). Aunque la cantidad de compuestos ligeros aumenta con la temperatura, la cantidad de compuestos biramificados (dimetilbutano), no varia (se mantiene en el intervalo de 63-65 %). El catalizador que contiene paladio tambin presenta una selectividad alta hacia compuestos isomeros de n-hexano, aproximadamente 97 %. A diferencia del catalizador que contiene platino, el catalizador que contiene paladio no presenta la formacin de compuestos ligeros. Este comportamiento se debe al valor de acidez de Brnsted de este catalizador, ya que aunque ambos catalizadores presentan valores similares de acidez total (aproximadamente 3 mmol de NH3/g), la acidez de Brnsted es menor en el catalizador que contiene paladio (110 mol piridina/g, para el catalizador que contiene platino y 65 mol piridina/g para el catalizador que contiene paladio). Los valores de selectividad se encuentran entre 60 % para dimetilbutano y 31% para metilpentano. La Tabla 3.10 presenta los resultados de la actividad y la selectividad de los catalizadores estudiados en este trabajo. Los resultados obtenidos se han explicado con base en las propiedades acidas de los catalizadores finales y en las propiedades texturales de los soportes (rea especifica).
Condiciones de evaluacin: relacin H2/n-C6 = 1.47, P = 0.689 MPa, WHSV = 3.7 h-1, usando una mezcla de 100 cm3 min-1 de H2 y 0.4 cm3 min-1 de n-C6.
- 71 -
J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgisn y J. L. Schlenker, J. Am Chem. Soc. 114 (1992) 10834. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli y B. J. S., Nature 359 (1992) 710. A. Montes, E. Cosenza, G. Giannetto, E. Urquieta, R. A. de Melo, N. S. Gnep y M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 237. Q. Huo, D. I. Margolese y G. D. Stucky, Chem. Mater. 8 (1996) 1147. A. Firouzi, F. Atef, G. D. Oertli, G. D. Stucky y B. F. Chmelka, J. Am Chem. Soc. 119 (1997) 3596. J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, W. J. Roth y S. E. Shramm, Chem. Mater. 6 (1994) 1816. J. C. Vartuli, K. D. Schmitt, C. T. Kresge, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, S. B. McCullen, S. D. Hellring, J. S. Beck, J. L. Schlenker, D. H. Olson y E. W. Sheppard, Chem. Mater. 6 (1994) 2317. X. S. Zhao, G. Q. Lu y G. J. Millar, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2075. A. Sayari, Stud. Surf. Sci. Catal. 102 (1996) 1. A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373. A. Sayari, M. Kruk y M. Jaroniec, Catal. Lett. 49 (1997) 147. S. Biz y M. L. Occelli, Catal. Rev. Sci., Eng. 40 (1998) 329. G. L. Haller, P. I. Ravikovitch, D. Wei, W. T. Chueh y A. V. Neimark, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 3671. C. A. Koh, R. Nooney y S. Tahir, Catal. Lett. 47 (1997) 199. Q. Li, X. Chen, L. Huang y G. Ding, Catal. Lett. 44 (1997) 123. D. H. Park, C.-F. Cheng y J. k. Klinowski, Bull. Korean Chem. Soc. 18 (1997) 379. C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, New York: Mc Graw Hill. - 72 -
18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45.
J. A. Moulijn, P. W. N. M. Leeuwen y R. A. Santen, An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis. 1993, Netherlands: Elsevier Science. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouqurol y T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603. G. E. Maciel y D. W. Sindorf, J. Am Chem. Soc. 102 (1980) 7606. D. W. Sindorf y G. E. Maciel, J. Phys. Chem. 86 (1982) 5208. D. W. Sindorf y G. E. Maciel, J. Phys. Chem. 87 (1983) 5516. G. Q. Lu, X. S. Zhao, A. K. Whittaker, G. J. Millar y Y. H. Zhu, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 6525. G. Q. Lu, X. S. Zhao y X. Hu, Microporous Mesoporous Mater. 41 (2000) 37. I. G. Shenderovich, G. Buntkowsky, A. schreiber, E. Gedat, S. Sharif, J. Albrecht, N. S. Golubev, G. H. Findenegg y H. H. Limbach, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11924. Y. Wu, X. Ye, X. Yang, X. Wang, W. Chu y Y. Hu, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2546. I. V. Kozhevnikov, K. R. Kloetstra, A. Sinnema, H. W. Zandbergen y H. v. Bekkum, J. Mol. Catal. A: Chem. 114 (1996) 287. T. Blasco, A. Corma, A. Martnez y E. P. Martnez, J. Catal. 177 (1998) 306. L. R. Pizzio, C. V. Cceres y M. N. Blanco, Appl. Catal. A. 167 (1998) 283. H. v. Bekkum, M. J. Verhoef, P. J. Kooyman y J. A. Peters, Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 365. I. V. Kozhevnikov, Chem. Rev. 98 (1998) 171. N. Mizuno y M. Misono, Chem. Rev. 98 (1998) 199. M. Misono, Chem. Commun (2001) 1141. A. Corma, Chem. Rev. 95 (1995) 559. A. Ghanbari-Siahkali, A. Philippou, J. Dwyer y M. W. Anderson, Appl. Catal. A. 192 (2000) 57. A. Rives, M. Blanco, E. Payen, R. Hubaut, P. Vzquez, L. Pizzio y C. Cceres, Catal. Lett. 71 (2001) 193. S. Damyanova, L. Dimitrov, R. Mariscal, J. L. G. Fierro, L. Petrov y I. Sobrados, Appl. Catal. A. 256 (2003) 183. L. R. Pizzio, P. G. Vzquez, C. V. Cceres y M. N. Blanco, Appl. Catal. A. 256 (2003) 125. S. Kasztelan, E. Payen y J. B. Moffat, J. Catal. 125 (1990) 45. F. Lefebre, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1992) 756. S. A. I. Barri, P. A. Jalil, M. A. Al-Daous, A.-R. A. Al-Arfag, A. M. Al-Amer y J. Beltramini, Appl. Catal. A 207 (2001) 159. A. V. Ivanov, T. V. Vasina, V. D. Nissenbaum, L. V. kustov, M. N. Timofeeva y J. I. Houzvicka, Appl. Catal. A 259 (2004) 65. H. Deldari, Appl. Catal. A. 293 (2005) 1. Y. Ono, Catal. Today 81 (2003) 3. H. Deldari, Appl. Catal. A 293 (2005) 1.
- 73 -
En este captulo se presentaran las conclusiones a las cuales se lleg como producto de esta investigacin.
- 74 -
Conclusiones
Los resultados obtenidos de espectroscopia de mayor estabilidad. La incorporacin de los heteropolicidos en la estructura de los soportes no afecta la estructura mesoporosa, de acuerdo a los resultados de DRX. Pero la incorporacin del heteropolicido provoc que las intensidades observadas en los difractogramas de los soportes disminuyeran. Las distancias interplanares tambin disminuyen al realizar la incorporacin de los heteropolicidos. Los resultados obtenidos por la tcnica TPD-NH3 muestran que los catalizadores que tienen como soporte los materiales msw-2 presentan una mayor acidez total. Los perfiles de desorcin de amoniaco muestran que todos los materiales presentan un pico muy grande a temperaturas de alrededor de 100 C, asignado a la desorcin de NH3 de sitios cidos dbiles. A temperaturas ms altas a las utilizadas durante la calcinacin se observan nuevamente la presencia de picos, estos picos pueden ser asignados a la desorcin de NH3 de sitios cidos fuertes y a la posible desintegracin de la molcula heteropolicido. Los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorcin de piridina permitieron elucidar la cantidad de sitios cidos de Brnsted y Lewis presentes en las muestras, siendo mayor los segundos en todas las muestras. Para algunas muestras las bandas asignadas a los sitios cidos de Brnsted siguen presentes an a 350 C. Los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorcin de piridina y TPD-NH3 concuerdan con los resultados obtenidos por espectroscopia 29Si-MAS-RMN con respecto a que los materiales que contienen una mayor cantidad de especies de Si Q2 y Q3 presentan una menor acidez debido a la interaccin de los heteropolicidos con los grupos silanoles (Si-OH). Con base en los resultados obtenidos por 31P RMN, se puede concluir que se ha preservado la estructura del in Keggin, ya que en los espectros obtenidos, se pueden observar las bandas caractersticas del in Keggin. De acuerdo a la posicin de las bandas en los espectros y la bibliografa consultadaza la interaccin del in Keggin con los soportes es dbil.
29
msw-2 presenta la mayor cantidad de especies de Si, Q , por lo que este material presenta una
- 75 -
Conclusiones
Evaluacin cataltica
Materiales HPA/MCM-41
Los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno muestran una tendencia a disminuir el valor de la velocidad de reaccin al aumentar la temperatura de reaccin. Dichos resultados concuerdan con los reportados por otros grupos de investigacin. El valor de la velocidad de reaccin aumenta proporcionalmente a la relacin surfactante/SiO2 utilizada durante la sntesis de los soportes. Los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno no presentaron actividad en la reaccin de isomerizacin de n-hexano. Los resultados de selectividad permiten concluir que los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno no favorecen el cracking de n-hexano, siendo el material que tiene como soporte al material msw-1, el nico que presenta una pequea cantidad de estos (6.8 y 6.7 %) a 260 y 300 C, respectivamente, a 280 C no presenta productos por cracking.
Materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41
Los materiales que contienen platino presentan una mayor actividad en la reaccin de isomerizacin de n-hexano. La de velocidad de reaccin es mayor al incrementar la relacin surfactante/SiO2 utilizada durante la sntesis del soporte, debido a que el rea especifica tambin aumenta con la relacin surfactante/SiO2. El catalizador preparado con el soporte msw-1 presenta a la temperatura de reaccin de 300 C una conversin de 12.5 %. La temperatura de reaccin es mayor al aumentar la temperatura. Los materiales preparados con paladio presentan una actividad menor a la observada en los materiales que contienen platino. Estos resultados se han explicado por el rea especfica de los soportes utilizados y la acidez de tipo Brnsted que presentan los catalizadores. Los resultados de la selectividad muestran que ambos catalizadores son selectivos hacia compuestos isomeros de n-hexano, favoreciendo principalmente la formacin de compuestos
- 76 -
Conclusiones
dimetilbutano. Los catalizadores preparados con platino presentan un porcentaje mayor de compuestos ligeros (alrededor del 4% a 300 C). Este comportamiento se ha asignado a la acidez de bronsted que poseen los materiales y al hecho de que la formacin de compuestos ligeros es favorecida a altas temperaturas de reaccin.
- 77 -
Realizar un estudio de la ubicacin o localizacin de las fases metlica y de heteropolicido por medio de microscopa electrnica de transmisin. As como un anlisis cuantitativo, con el objeto de encontrar las composiciones reales de platino, paladio y heteropolicido de tungsteno molibdeno. Y el posible uso de un solvente diferente al agua durante la incorporacin del heteropolicido, por ejemplo alcohol etlico. En cuanto a la evaluacin cataltica. Llevar a cabo el estudio cintico de la reaccin de hidroisomerizacin y ahondar en el anlisis de la vida til del catalizador.
- 78 -
Listado de figuras
Listado de Figuras
1.1. Micrografas de muestras MCM-41. 1.2. Diagrama de fases para el bromuro de cetiltrimetilamonio. 1.3. Tipos de estructuras observadas en mesofases slice-surfactante. 1.4. Mecanismo de formacin de materiales MCM-4 propuesto por investigadores de la corporacin Mobil 1.5. Mecanismo de formacin propuesto por Chen y colaboradores. 1.6. Mecanismo de formacin propuesto por Stucky y colaboradores. 1.7. Mecanismo de formacin propuesto por Pinnavaia y colaboradores. 1.8. Efecto de tiempos cortos de reaccin, durante la sntesis de materiales MCM-41 (resultados de DRX). 1.9. Efecto tiempos largos de reaccin, durante la sntesis de materiales MCM-41 (resultados de DRX). 1.10. Efecto de la longitud de la cadena alqulica del surfactante (resultados de DRX). 1.11. Surfactantes utilizados para la sntesis de materiales mesoporosos. 1.12. Estructura primaria, secundaria y terciaria de heteropolicidos. 2.1. Diagrama de bloques de la preparacin de los soportes 2.2. Perfil de temperatura de calcinacin de los soportes 2.3. Impregnacin de HPAs en los soportes. 2.4. Condiciones de calcinacin de los catalizadores. 3.1. Patrones de difraccin de los soportes sin calcinar 3.2. Patrones de difraccin de los soportes calcinados. 3.3. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de los soportes calcinados. 3.4. Distribucin de tamao de poro de los soportes calcinados. 3.5. Resultados obtenidos por Si-MAS-RMN de los soportes calcinados. 3.6. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPW. 3.7. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPMo. 3.8. Perfiles de desorcin de NH3 de los catalizadores. 3.9. Espectros obtenidos por FTIR-adsorcin de piridina de los catalizadores. 3.10. Desorcin de piridina de los catalizadores.
29
11 13 13 14 15 16 18 21 22 23 25 26 34 35 36 36 49 50 51 52 54 56 57 59 60 61
- 79 -
Listado de figuras
3.11. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de las muestras que contienen platino. 3.12. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de las muestras que contienen paladio 3.13. Espectros de P MAS RMN de los catalizadores que contienen heteropolicido de tungsteno. 3.14. Espectros de 31P MAS RMN de los catalizadores que contienen heteropolicido de molibdeno. 3.15. Actividad cataltica de los catalizadores HPA/MCM-41. 3.16. Actividad cataltica de los catalizadores Pt y Pd-HPW/MCM-41. 3.17. Selectividad de los catalizadores Pt y Pd-HPW/MCM-41. 66 67 69 70 65
31
63 64
- 80 -
Listado de Tablas
Listado de Tablas
1.1. Transicin de fases como una funcin del parmetro de condensacin g. 1.2. Trabajos reportados sobre la isomerizacin de alcanos normales utilizando HPA 2.1. Cantidad de surfactante utilizada para la preparacin de los soportes. 2.2. Contenido terico de H3PW12O40 en los soportes. 2.3. Contenido terico de H3PMo12O40 en los soportes. 2.4. Composiciones tericas finales y nomenclatura de los catalizadores sintetizados. 3.1. Resultados de DRX de los soportes sin calcinar. 3.2. Resultados de DRX de los soportes calcinados. 3.3. Resultados de las propiedades fisicoqumicas de los soportes calcinados. 3.4. Resultados de las propiedades texturales obtenidas por fisisorcin de nitrgeno. 3.5. Resultados de la deconvolucin de los resultados de 29Si-MAS-RMN. 3.6. Resultados de DRX despus de la incorporacin del heteropolicido de tungsteno. 3.7. Resultados de DRX despus de la incorporacin del heteropolicido de molibdeno. 3.8. Resultados de acidez total obtenidos por TPD-NH3. 3.9. Selectividad de los materiales HPA/MCM-41. 3.10. Resultados de la evaluacin cataltica. 24 28 35 36 36 37 49 50 52 53 54 55 57 59 68 71
- 81 -