Aplicaes da Espectrofotometria de Absoro Molecular UV - Vis M + h M* (absoro de energia) identificao e quantificao de compostos orgnicos, inorgnicos e bioqumicos ex.

ex.: principio ativo de frmacos absoro da radiao na faixa de = 180-780nm 180 380nm = UV quartzo 380 780nm = visvel os e- da ligao so excitados a nveis de E mais elevados origem s transies eletrnicas E1 E0 e- da ligao: tipo de ligao

ferramenta na identificao de grupos funcionais

os eltrons que contribuem para a absoro so aqueles que:

1. participam diretamente na formao da ligao 2. no ligantes (localizados nos heterotomos como oxignio, halognio, enxofre e nitrognio) podem ser encontrados nos diferentes tipos de orbitais

transies possveis

Fig. Diagrama de energia dos O.M.

necessrio E - corresponde a regio de UV de vcuo (<180nm); mximo de absoro fora dos limites tradicionais da espectroscopia UV-vis; substncia contendo apenas ligaes - ex. hidrocarbonetos C H (metano): = 125 nm C C (etano): = 135 nm obs.: sistemas saturados transparentes no UV-vis e podem ser usados como solventes sem causar interferncias

 ocorre na regio de =180-380nm (UV de quartzo); compostos saturados com tomos que possuem p.i. (n); E < transies ,* (depende da ligao envolvida); bandas de absoro baixa intensidade baixa 100-3000 L.mol-1.cm-1 obs.: espectroscopia UV-vis = 0- 105 (emprico) = 8,7 x 1019 P. A a magnitude da absortividade molar depende: 1. rea da seo transversal (A) da espcie qumica, e 2. probabilidade (P) de ocorrer a transio com a absoro de energia molculas orgnicas tpicas: A = 10-15 cm2 e P = 0 1 bandas de absoro intensas - = 104 - 105 bandas com < 103 baixa intensidade substncia H2O CH3OH CH3Cl CH3I (CH3)2S (CH3)2O max (nm) 167 184 173 258 229 184 max 1480 150 200 365 140 2520 transies n,* mx deslocados para valores menores solventes polares
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 faixa espectral = 200 700 nm molculas com insaturao (principalmente grupos cromforos) a maioria das aplicaes da espectroscopia UV-vis para compostos orgnicos - base nesse tipo de transio Existem algumas diferenas entre as transies: n * [] = 10 100 (regio do UV) * [] = 1000 10000 (regio do UV e vis.) Efeito do solvente no pico de absoro (max): n * deslocamento hipsocrmico ( menor) devido ao aumento da polaridade do solvente ocorre , logo E - < e mais acentuado com solventes hidroxilados formao de lig. hidrognio com o orbital n (tem sua E) nions inorgnicos absoro no UV (NO-3= 313nm) * deslocamento batocrmico ( maior) ocorre , logo E - > e polaridade do solvente atrao polarizao entre composto e solvente E dos estados excitados e no-excitados (> no excitado) E entre os estados diminui
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Cromforos mais comuns:

Tipo Alceno C=O C=O Amida azo nitro exemplo C6H13CH=CH2 CH3COCH3 CH3COCH3 CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 solvente n-C7H16 n-C6H14 n-C6H14 H2O EtOH Iso-octanato max (nm) 177 186 280 214 339 280 max 13000 1000 16 60 5 280 transio n n n n * * * * * *

guia geral para identificao de grupos funcionais valores podem ser afetados pelo solvente

Fig. Espectros UV de compostos orgnicos tpicos

Efeito da conjugao: torna os e- mais deslocalizados causa uma E dos orb. * e confere um carter menos antiligante = deslocamento para >

conjugao do oxignio ligado a aldedos, cetonas e c. Carboxlicos e uma dupla olefnica >

Sistemas aromticos: trans. * solventes rendem a reduzir a estrutura fina, assim como certos substituintes

Substituio no anel mudanas nas bandas de absoro caractersticas auxocromo grupo substituinte que no absorve no UV mas 7 tem o efeito de aumentar e a intensidade das bandas

Transies relacionadas aos centros metlicos: d-d metais de transio e trans. Interna (d e f) ocorrem na faixa visvel do espectro responsveis pelas cores dos compostos de coordenao e solues aquosas de sais inorgnicos de Me-trans. elementos da 1a e 2a sries de transio: orbitais d parcialmente ocupados transies entre os nveis de E do orbital d

Teorias propostas para explicar cores dos complexos: TCC: simples e adequada a um tratamento qualitativo TOM: complexa quantitativo

Teoria do Campo Cristalino: estudar as propriedades de Me+ de cristais inicos com e- d no nvel de valencia. consideraes eletrostticas simples determinar alteraes provocadas por ligantes na Eorb do Me+ efeitos sobre os orbitais d tornam-se previsveis explicar os espectros de UV-vis, as propriedades magnticas, cores e aspectos estruturais base: - interao entre o Me+ e L natureza eletrosttica - nveis de E dos orbitais perdem degenerescncia (efeito do campo eltrico de L)

 cargas nos vrtices de um octadro

maior interao com os orbitais sobre os eixos: forma t2g e eg

 cargas colocadas nos vrtices de um tetradro: maior interao com os orbitais entre os eixos: forma t2g e eg (< E) o e q energia necessria para ocorrer a transio eletrnica entre os conjuntos de orbitais natureza de L: influencia no desdobramento do C.C. Etrans e absoro da radiao em <

ordenamento de L em seqncia determinada por sua capacidade em influenciar nos valores de o e q

SRIE ELETROQUMICA I- < Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < O2- < H2O ~C2O42- < NH3 < NO2- < CN- < CO

Configurao dos ons de Me de transio Diagrama de Tanabe-Sugano existem diferentes formas para o e- ocupar um orbital d: microestados E depende da distribuio eletrnica d n (n > 1) varias configuraes que originam os diferentes estados que se desdobram em funo do campo (forte ou fraco)

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Ex.: d2 os e- podem estar distribudos nos orbitais com diferentes nos qunticos magnticos e spins +1/2 e -1/2 os e- possuiro E diferentes e para estabelecer a ordem de E utiliza-se a aproximao de Russel-Saunders acoplamento L-S: L = no quntico momento angular orbital total (valor absoluto de todos os valores de ml para cada e- dentro do orbital) S = no quntico momento angular de spin total (somatrio dos valores de ms para cada e- dentro do orbital)

agrupando os microestados de mesma energia nveis espectroscopicamente distinguveis (2S+1)L (2S + 1) = multiplicidade de spin do termo (obtido de S) L = define o termo a ser usado ex. d2 3F, 3P, 1G, 1D, 1S E determinadas por regras de Hund: 1. > a multiplicidade do termo < E para determinada multiplicidade 2. > o valor de L < E 3F < 3P

3F

< 1G

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 termos espectrais sofrem influncia do campo: campo octa S A1g P T1g F A2g + T1g + T2g

Obs.: todos guardam a multiplicidade de spin do termo original e suas E dependem do campo aplicado - Os diagramas produzidos dessa forma Tanabe-Sugano: permitem estudar a E das transies dos centros metlicos as transies d-d para a configurao d2 fig.

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J.E. Huheey, Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity,

REGRAS DE SELEO avaliao da possibilidade da transio ocorrer afetam a intensidade da banda 1. spin: transies entre termos de multiplicidades diferentes so proibidas Ex.: singleto tripleto - X proibida singleto singleto permitida 2. Laporte: transies entre termos de mesma paridade (gg e uu) so proibidas ex.: ss; pp; dd; ff = proibidas sp; pd; df = permitidas

as transies d-d ocorrem na regio do visvel e as bandas apresentam baixa intensidade (proibidas por Laporte) intensidade das bandas segue a ordem: proibidas por spin < proibidas por Laporte < transies em t < transies permitidas para estimar max necessrio conhecer o o = deslocamento hipsocrmico < o = deslocamento batocrmico >

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Espectros de compostos de me-trans. Em soluo ou no estado slido:

conjunto de bandas largas e de baixa intensidade situadas entre 350-700nm baixos valores de
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Efeito do ligante no mximo de absoro da transio dd

bandas intensas (mx > 10000) relacionadas as transies permitidas = transferncia de carga importante no estudo de complexos inorgnicos e slidos formados por Me do bloco d

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Bandas de absoro por transferncia de carga resultantes do processo de redistribuio da densidade de cargas no complexo e- com contribuio predominante do L se move para o O.M. Com contribuio majoritria do Me+ L Me ou Me L Para termos um espectro de transferncia de carga preciso que um dos componentes do complexo tenha caractersticas de doador de eltrons e o outro de receptor de eltrons a maioria das transies so do tipo L Me exceo: Fe (II) e Cu (I) com o-fenantrolina: Me L TC permitidas por spin e Laporte bandas intensas quando na regio do visvel encobrem as bandas d-d responsveis pelas cores intensas de compostos inorgnicos (on permanganato)

Espectros de absoro envolvendo eltrons d e f espectros de absoro com bandas estreitas praticamente no sofrem influncia dos ligantes os orbitais internos so protegidos pelos eltrons que ocupam os orbitais com nmero quntico principal elevado (efeito de blindagem)
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Espectro de absoro de lantandeos

Aplicao das medidas de absoro em anlise qualitativa

Espectro da soluo de KMnO4 (ppm) b = 2,00 cm 17

Solvente avaliar transparncia e efeitos sobre o analito -Solventes polares: causam perda da estrutura fina espectral alteram a posio de mximos de absoro

Comprimento de onda mnimo de transparncia para solventes na regio UV

mnimo depende da pureza do solvente regio do visvel solvente incolor

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Deteco de grupos funcionais identificao de grupos cromforos - ex.: banda fraca ~260nm com indicaes de estrutura fina vibracional indicativo de anel aromtico - banda fraca ~280-290nm que se desloca para < com a polaridade do solvente forte indicativo de grupo carbonila Obs.: comparao com espectro de substncia padro Anlise quantitativa por medidas de absoro caractersticas importantes dos mtodos: aplicabilidade em substncias orgnicas e inorgnicas sensibilidade tpica = 10-4 a 10-5 mol/L seletividade moderada boa exatido facilidade de aquisio dos dados analticos as medidas podem ser aplicadas no apenas a espcies absorventes, mas tambm a espcies no absorventes que reagem seletivamente e formam produtos absorventes na regio UV-vis reao colorimtrica ex.: S + L S L (espcie absorvente) determinao de ons de Me-trans. Fe, Co, Mo - uso de agente complexante: SCN- outros agentes quelantes: o-fenantrolina Fe; dimetilglioxima - Ni 19

Procedimento experimental: estabelecer condies de trabalho e preparo de uma curva de calibrao (A X c) Seleo do comprimento de onda ideal Avaliar variveis que influenciam a medida de absoro e qualidade do espectro: natureza do solvente, pH, temperatura, concentrao de eletrlitos, substncias interferentes escolha do porta-amostra adequado - limpeza e manipulao das cubetas Relao: Absorvncia X Concentrao: preparo da curva de calibrao (sol. padro com composio semelhante a amostra, inclusive matriz) Obteno do espectro de absoro Lei de Beer amostras complexas: solo, cinzas de plantas mtodo de adio padro (ex. )

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Mistura binria Atotal = Ai Atotal = AM + AN (em qualquer ) a absorbncia aditiva desde que no ocorra interaes entre soluto e solvente

Fig. Espectro de uma mistura binria

Para o comprimento de onda (I)

Para o comprimento de onda (II)

as absortividades molares podem ser calculadas a partir de solues-padro de M e N maior exatido para onde a diferena entre as seja grande misturas com mais de duas espcies podem ser analisadas 21 ocorrem mais incertezas