Qumica Inorgnica, grupo B

Tema 5 Oxgeno. Formas alotrpicas. Propiedades. Mtodos de preparacin y aplicaciones. Hidruros. Haluros. xidos: clasificacin. Grupo 16. Introduccin El grupo 16 est constituido por tres elementos no metlicos (O, S y Se), un semimetal (Te) y un elemento metlico (Po). En otras clasificaciones se considera que Se y Te tienen propiedades intermedias entre metlicos y no metlicos. Los elementos de este grupo se denominan genricamente calcgenos (productores de cobre). El nombre alude sobre todo al azufre ya que el cobre se encuentra en la naturaleza fundamentalmente en menas como sulfuro. Se atribuye el descubrimiento del oxgeno a Karl Wilhelm Scheele y a Joseph Priestley, independientemente (1773-74). Este ltimo lo prepar calentando una muestra de xido mercrico (rojo), enfocando la luz con una lupa. Se formaban gotas metlicas de mercurio y de desprenda un gas: HgO + h Hg + 1/2O2 Su nombre significa generador de cidos. El azufre se conoce desde la antigedad, ya que existe nativo en la naturaleza, especialmente en zonas volcnicas. En 1782 Mller descubri el selenio en un mineral de oro, y en 1817 Berzelius descubri el teluro en el fondo de una cmara de plomo usada para la sntesis de cido sulfrico. Finalmente, en 1898 los esposos Curie aslan el polonio de la pechblenda. Varios compuestos de estos elementos tienen una gran importancia industrial. El cido sulfrico es el compuesto qumico ms importante industrialmente (146 millones de toneladas en 1992). En cuanto al oxgeno, se producen aproximadamente 100 millones de toneladas, fundamentalmente para su uso en la fabricacin de hierro y acero. De azufre se producen unas 55 toneladas, casi totalmente usadas para fabricar cido sulfrico. Otros compuestos tambin muy importantes son el sulfito sdico (usado para blanquear papel) y agua oxigenada. Tendencias en el grupo 16 Los elementos muestran un incremento de las propiedades metlicas al bajar en el grupo, misma tendencia mostrada en los dems grupos del bloque p. Esta tendencia se puede observar en sus propiedades fsicas y qumicas, en sus estructuras, y en su reactividad, especialmente en la tendencia a formar cationes M2+ y sobre todo M4+ al bajar en el grupo y a la desestabilizacin de los aniones M2-. Los puntos de fusin y ebullicin aumentan progresivamente hasta el teluro, para caer en el polonio. En este ltimo la resistividad es pequea como corresponde a su carcter metlico. Elemento pf/C resistividad/ cm enlace O2 -219 O=O 142 350 kJ/mol S8 119 S=S 270 155 16 Se8 221 10 Se=Se 210 125 6 Te 452 10 Po 254 43 Los estados de oxidacin ms frecuentes son +6, +4, +2 y -2; excepto para el oxgeno que es solamente -2. La estabilidad de las valencias -2 y +6 disminuye al descender en el grupo, aumentando en el mismo sentido la estabilidad de los compuestos con valencia +4. La coordinacin no es regular y as, mientras que para el S y Se la valencia +6 conduce a formular el cido sulfrico o selnico como (HO)2EO2, E = S o Se; en el caso de Te prefiere rodearse de un mayor nmero de tomos, (HO)6Te o H6TeO6 (cido ortotelrico, cido muy dbil, K1 = 210-8).

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Naturaleza anmala del oxgeno El oxgeno muestra unas diferencias importantes con el resto de los elementos del grupo, tal como ocurre a todos los elementos cabeza de grupo en este bloque. Las anomalas del oxgeno en su grupo son similares a las que presenta el nitrgeno en el suyo. Estas diferencias se deben a su pequeo tamao, su alta electronegatividad y la ausencia de orbitales d disponibles. Formacin de enlaces fuertes . El oxgeno puede usar orbitales 2p de adecuada simetra para formar enlaces dobles muy fuertes, lo que tambin pueden hacer otros elementos del grupo, aunque la fuerza de los enlaces disminuye al bajar en el grupo (CO2 es estable, CS2 menos estable, CSe2 polimeriza y CTe2 no existe). El O tambin se caracteriza por poder formar enlaces de hidrgeno fuertes, lo que afecta a las propiedades del agua y de otros compuestos. Alta estabilidad de los enlaces mltiples Como en el nitrgeno, la fortaleza del doble enlace O=O (494 kJ/mol), es mucho mayor que el enlace simple O-O (142 kJ/mol). El enlace O-O es especialmente dbil si se compara con el enlace sencillo C-C (335 kJ/mol). Si consideramos que el doble enlace est formado por un enlace y otro , vemos que la contribucin del enlace es mxima para el oxgeno. Falta de compuestos en cadenas En el grupo 14 la mxima facilidad para formar cadenas es en el carbono, lo que posibilita la formacin de muchos compuestos orgnicos. En el grupo 16 la capacidad de unirse en cadenas los tomos aumenta al descender en el mismo. Compuestos conteniendo dos oxgenos unidos son poderosos oxidantes, es decir inestables; mientras que los compuestos con tres tomos son prcticamente desconocidos. Esto es debido a la escasa fortaleza del enlace sencillo O-O. Por el contrario el enlace sencillo S-S es ms fuerte y puede formar fcilmente cadenas. Carencia de orbitales d disponibles. El O, al contrario que los dems elementos del grupo, slo formar dos enlaces covalentes por carencia de orbitales d. El oxgeno forma un solo xido con el flor, OF2, mientras que el azufre forma varios incluyendo el SF6. En ste ltimo para formar seis enlaces covalentes es necesario utilizar los orbitales 3d, mientras que en el O y en los dems elementos del grupo 2, no existen orbitales d disponibles. El Se, al contrario que el O y el S, ya tiene una capa de orbitales d llena, lo que hace que presente un tamao ms pequeo y no tenga tendencia a formar el estado de oxidacin +6, al que s llega el S. Oxgeno El oxgeno presenta 3 istopos fundamentales, con las siguientes abundancias: 16O 99.759% 17O 18O 0.037% 0.204% 16 El istopo O (Z=8, A=16) es muy estable, tiene 8 protones y 8 neutrones, es decir, nmero mgico de ambos, con lo que segn las reglas de Harkins tiene una gran estabilidad. Los otros istopos son menos abundantes. Adems, existen un largo nmero de otros istopos mucho ms inestables, constituyendo la denominada "plyade del oxgeno". Oxgeno molecular. El oxgeno es el elemento ms abundante en al biosfera. Su forma elemental se presenta bajo dos formas alotrpicas, el dioxgeno presente en las capas bajas de la atmsfera y el trioxgeno u ozono presente en la estratosfera o capas altas de la atmsfera. Est presente en la atmsfera constituyendo el 21% en volumen y el 23% en peso de la misma como O2, existiendo adems como O3 en las capas ms altas. La mayora del oxgeno atmosfrico se forma por la reaccin de la fotosntesis: 6CO2 + 6H2O + energa ---> C6H12O6 + 6O2

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En los dems planetas, lo normal es una atmsfera reductora con hidrgeno, metano, dixido de carbono y amoniaco. El proceso de la fotosntesis iniciado por las algas azules hace 2,5x109 aos, cambi el CO2 de la primitiva atmsfera de la Tierra por dioxgeno Constituye un 46% de la corteza, en la que se encuentra fundamentalmente como silicatos, xidos y oxosales como carbonatos, sulfatos, nitratos... En el agua del mar, su abundancia es del 89%. El dioxgeno es un gas incoloro e inodoro, que condensa en un lquido azul plido a muy baja temperatura. Este bajo punto de congelacin se debe a que es una molcula de baja masa molecular y apolar. No arde, pero sustenta la combustin de otras sustancias. El O2 es poco soluble en agua (5g/100 mL, 170g/100 mL para el CO2; 0C), pero lo suficiente para permitir la vida marina. La solubilidad en agua es doble que la del dinitrgeno. Es bastante soluble en etanol, benceno y otros disolventes poco polares; el sitio activo de la deoxihemoglobina est constituido por un entorno lo suficientemente hidrofbico (o apolar), con el fin de propiciar la unin del dioxgeno al hierro(II). La medida del oxgeno disuelto en agua, es importante para establecer la salud de un lago o ro. Bajo nivel de oxgeno disuelto puede ser causa de eutrofizacin (excesivo crecimiento de algas) o bien debido a un aporte excesivo de calor por parte de una industria. Otro parmetro opuesto a la medida del oxgeno disuelto es la demanda biolgica de oxgeno (DBO), que es el oxgeno potencialmente consumible por los organismos presentes en una determinada agua natural. Un alto valor de DBO significa un problema potencial para un lago o ro. Obtencin y aplicaciones El mtodo ms utilizado para obtener oxgeno es la destilacin fraccionada de aire lquido. Como ya se ha indicado, el oxgeno constituye el 21% en volumen y el 23% en peso del aire. Se parte de aire lquido, y al destilar, en primer lugar destila el nitrgeno, cuyo punto de ebullicin es 77 K (196C), y posteriormente destila el oxgeno (P.E.=90K, -183C). Tambin 4 gases nobles, Ne (P.E.=27K), Ar (P.E.=87K), Kr (P.E.=119K) y Xe (P.E.=165K) son obtenidos a partir de esta destilacin, aunque evidentemente son obtenidos en cantidades muy pequeas. Otro mtodo usado es la electrlisis del agua. Como el agua es muy poco conductora (Kw=10-14) es necesario aadirle un cido (sulfrico) o una base (sosa o potasa) para hacerla conductora. Posteriormente se realiza la electrlisis, obteniendo oxgeno en el nodo y el doble de volumen de hidrgeno en el ctodo. Una aplicacin a escala de laboratorio de este mtodo es el voltmetro, eudimetro o aparato de Hofmann. En el laboratorio existen varias maneras de obtener oxgeno, por ejemplo calentando clorato potsico en presencia de bixido de manganeso: 2KClO3 2KCl + 3O2 Por descomposicin de hipocloritos, catalizada por sales de Co(II): 2HClO 2HCl + O2 O por descomposicin de agua oxigenada utilizando tambin MnO2 como catalizador u oxidndola con permanganato: 2H2O2 2H2O + O2 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 El oxgeno se almacena comprimido en bombonas de acero, a una presin de 150 kg/cm2. Se usa en grandes cantidades (80% de su produccin) en la metalurgia del hierro y del acero, en los altos hornos, en los que oxida C a CO; en lugar de usar aire, como se haca en el mtodo de Bessemer, en la actualidad se usa O2 (mtodo BOP (Basic Oxigen Process), derivado de los mtodos de Kaldo y

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LC, Linz-Donawitz).Estos mtodos permiten procesar mayores cantidades de acero y evitan la formacin de nitruros. Otros importantes usos industriales son la oxidacin de amonaco para fabricar cido ntrico y la obtencin de TiO2 a partir de TiCl4. Tambin se utiliza en el soplete de oxiacetileno (usado en la mayora de las soldaduras) y en hospitales. Estructura La mejor representacin del enlace en el dioxgeno es la de OM sin interaccin . En la figura puede verse dicha representacin. Cada tomo de O aporta 8 electrones, con lo que la molcula tiene 16 electrones, y su configuracin externa es: ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py)1 ( 2py)1 que supone un orden de enlace (10-6)/2 = 2, y dos electrones desapareados colocados en dos OM *, que explican el paramagnetismo de la molcula.

DIAGRAMA DE ORBITALES MOLECULARES DE LA MOLECULA DE OXIGENO

2px 2py 2px 2py, 2pz 2py 2pz 2px 2py, 2pz 2pz 2px

2s 2s 2s

2s
A partir del oxgeno elemental, O2, pueden obtenerse dos aniones por adicin de uno o dos electrones. Si se aade un electrn, se forma el anin denominado superxido, O2-, presente en algunos compuestos slidos como el superxido de potasio KO2. El electrn aadido se aloja en uno de los dos orbitales *, aparendose con el electrn que ya estaba situado en ese orbital. Con ello, la configuracin electrnica queda ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py)2 ( 2py)1 ( ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py)1 ( 2py)2, que es equivalente). Con ello, el paramagnetismo disminuye a la mitad (un slo electrn desapareado) el orden de enlace disminuye a (10-7)/2=1.5. Si entra un segundo electrn, se forma el anin perxido, O22-. Este segundo electrn completa el llenado de los orbitales antienlazantes, dando lugar a una configuracin electrnica ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py)2 ( 2py)2. Este anin es diamagntico, al estar todos los electrones apareados, y el orden de enlace se reduce a (10-8)/2=1.0.

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Por el contrario, si extraemos un electrn, al salir de un orbital antienlazante, el orden de enlace aumenta y se forma el catin dioxigenilo, O2+. La configuracin electrnica es ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py)1 ( 2py)0, y el orden de enlace (10-5)/2=2.5. La influencia del orden de enlace puede observarse en las correspondientes distancias de enlace: O2+ O2 O2O2 O.E.= 2.5 O.E.= 2.0 O.E.= 1.5 O.E.= 1.0 d=1.12 d=1.21 d=1.33 d=1.49

Proporcionndole una energa de 92 kJ/mol se consigue que ambos electrones apareen sus espines en un slo orbital. Este dioxgeno diamagntico (oxgeno singlete), en un corto periodo de tiempo (t1/2 = 2s), revierte en la forma paramagntica (oxgeno triplete), ms estable. La forma diamagntica excitada puede ser preparada por irradiacin del dioxgeno con luz ultravioleta o descomponiendo el agua oxigenada con hipoclorito: H2O2 + ClO- O2(diamagntico) + H2O + ClEl dioxgeno singlete o diamagntico es mucho ms reactivo que el dioxgeno normal y se emplea para realizar numerosas reacciones de qumica orgnica. Existe otro singlete cuando cambia el espn de uno de los electrones, pero permaneciendo ambos electrones semiocupando ambos OM *. Este se sita a 158 kJ/mol por encima del estado triplete (t1/2 = 10 -11 s). Estas tres formas se recogen en la siguiente figura:
*p y *p y Estado Segundo estado excitado, singlete 1 + g (electrones con espines opuestos) Primer estado excitado, singlete (electrones apareados) Estado fundamental, triplete 1 g Energa / kJ 157

92

3 -

El espectro infrarrojo de la atmsfera est dominado por absorciones de agua y CO2, pero existe una absorcin a 0,76m (760 nm), que corresponde a la formacin del singlete de ms alta energa del dioxgeno. La absorcin del otro singlete queda oculta por absorcin ms intensa del CO2 y ocurre a 1,27 m.

1 nm = 10-9 m = 0,001m

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Reactividad qumica El oxgeno es un elemento muy reactivo, reacciona con casi todos los elementos de la tabla peridica, bien a temperatura ambiente o calentando ligeramente. No reacciona con los metales nobles ni con los gases nobles. A pesar de tener una alta energa de enlace (493 kJ/mol) la formacin de compuestos se ve favorecida por la alta estabilidad de los mismos. Para que una reaccin ocurra el estado de divisin del reactivo es muy importante. Por ejemplo metales finamente divididos como Fe, Zn o Pb arden espontneamente en aire. Estas formas se llaman por este motivo pirofricas. As para el cinc: 2Zn + O2 2ZnO El oxgeno es muy oxidante, se reduce a agua mediante la reaccin en medio cido: O2 + 4H+ + 4e 2H2O, E = +1,23V Es decir, es capaz de oxidar a un buen nmero de compuestos. En cambio, el agua slo actuara como reductor si se enfrenta a un oxidante muy fuerte, capaz de oxidarla hasta liberar oxgeno. El agua oxigenada tiene un estado de oxidacin intermedio entre el oxgeno y el agua. Los diagramas de Latimer para todo el sistema en medios cido y bsico son:

0.69V 1.76V O2 ------> H2O2 ------> H2O 1.23V MEDIO ACIDO

-0.06V 0.87V O2 ------> HO2- ------> OH0.40V MEDIO BASICO

Como puede verse, en ambos casos, el agua oxigenada tiene tendencia a la dismutacin. Ozono Es un altropo termodinmicamente inestable, diamagntico y con olor metlico, detectable incluso a 0,01ppm. Tiene un color azul oscuro, y su punto de ebullicin es -112C. Es un gas muy txico (>0,1ppm). Se produce en sitios con alto voltaje, como es el caso de fotocopiadoras o impresoras lser contribuyendo a la enfermedad de los edificios. Tambin se produce en las descargas elctricas durante las tormentas. Absorbe fuertemente la radiacin UV a 255 nm, por lo que es de gran importancia para filtrar la radiacin UV que llega del sol. Un mtodo de preparacin es pasar una corriente de dioxgeno por un campo elctrico de 10-20 kV, que le va a suministrar la energa necesaria para que tenga lugar la reaccin endotrmica: 3O2 2O3 , H = +143 kJ/mol Es un agente oxidante mucho ms poderoso que el oxgeno, como se aprecia en los potenciales normales de reduccin en medio cido: O3 + 2H+ + 2e O2 + H2O, E = +2,07V O2 + 4H+ + 4e 2H2O, E = +1,23V En medio cido slo el flor y el perxenato (XeO64-), son ms oxidantes que el ozono. El Hg no reacciona con el dioxgeno pero s con el ozono, cubriendo la superficie metlica y empandola con una delgada capa de xido lo que proporciona un test para evaluar la presencia de ozono en un determinado ambiente: O3 + 3Hg 3HgO. Este poder oxidante hace que se use como bactericida en la potabilizacin de las aguas. Tiene la desventaja sobre el cloro que no permanece activo mucho tiempo en esta accin bactericida. El cloro tiene una accin ms prolongada, pero reacciona con sustancias orgnicas de manera que

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puede producir compuestos organoclorados presuntamente peligrosos. Otra ventaja del ozono es que no deja ningn mal olor en el agua. En la estratosfera el ozono proporciona una eficaz proteccin contra la radiacin ultravioleta, como puede observarse por la intensa absorcin que presenta en esta parte del espectro. Este proceso de absorcin parece deberse a una serie de reacciones en la alta atmsfera. El dioxgeno mediante radiacin UV de onda corta produce oxgeno atmico, el cual reacciona en una segunda etapa para formar ozono. Este posteriormente se descompone con ayuda de UV de mayor longitud de onda: a) O2 + h 2O; b) O2 + O O3 ; c) O3 + h O2 + O La ltima reaccin produce un nuevo O atmico, el cual podra reaccionar segn la reaccin b) para formar ms ozono, pero tambin puede reaccionar con una molcula de ozono regenerando oxgeno, segn la reaccin d) O3 + O 2O2 Todas estas reacciones producen un equilibrio en la creacin/destruccin de ozono. El ozono absorbe radiacin UV peligrosa para la vida, que de otro modo, llegara a la biosfera. No obstante, el ozono puede ser destruido por reaccin con diversos compuestos, especialmente clorofluorocarbonados, CFC (usados como refrigerantes, disolventes y propulsores de aerosoles), derivados bromados (usados como fumigantes) y xidos de nitrgeno (producidos por la combustin en automviles). Una de estas reacciones que puede destruir el ozono es: CCl2F2 + h ---> Cl (cloro atmico activado) Cl + O3 ---> O2 + ClO ClO + O ---> O2 + Cl (reacciona de nuevo y comienza un nuevo ciclo) La molcula tiene forma de V, isoelectrnica del ion nitrito (NO2-, 18 e) y, al igual que sta, con ngulos y distancias similares. El esquema de OM proporciona una buena aproximacin al enlace utilizando los OA 2p. Un conjunto de enlaces se forman por solapamiento de cuatro OA p en las direcciones del enlace: dos orbitales p del oxgeno central y uno de cada oxgeno terminal. Esta disposicin da lugar a cuatro OM tipo , dos de enlace y otros dos de antienlace. Los tres orbitales p perpendiculares al plano dan lugar a tres OM : uno enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace, lo que es descrito como un sistema de 3 centros 4-electrones. En total hay dos enlaces netos y uno . Adems cada oxgeno terminal tiene otro orbital p en el plano de la molcula pero perpendicular a la direccin del enlace, los cuales dan lugar a orbitales de no enlace. Con ello hay 6 electrones en orbitales enlazantes y 6 en orbitales de no enlace, y el orden de enlace resultante es 1.5 para cada enlace, resultante de las formas resonantes que se indican. La geometra de la molcula es angular, con un ngulo de enlace de 116 48'. Las distancias de enlace son 1.278, intermedias entre enlace doble (1.21) y sencillo (1.48).

Ozono
1,28
OE = 1,5

O -

117

O -

NE

Orbitales moleculares para el O3 derivados de los orbitales 2p del O

erf

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DIAGRAMA DE ORBITALES MOLECULARES DE LA MOLECULA DE OZONO

2pz

2py

2px

2px 2py 2pz (8 electrones)

(4 electrones)

(12 electrones) O.E. = (6-0)/2 = 3; 1.5 para cada enlace O

Aadiendo un electrn al ozono se forma el anin ozonido, O3-, que forma compuestos inicos con los metales alcalinos y alcalinotrreos. Como el electrn adicional se coloca en un OM antienlazante se reduce el orden de enlace y aumenta la distancia O-O, que para este ion es de 1,35. Compuestos del oxigeno. Agua Es el nico lquido comn de este planeta. Es el medio en el cual transcurren muchas reacciones qumicas y bioqumicas, de manera que sin agua la vida sera imposible. Comparada con los hidruros de su familia, nos encontramos con la prediccin de que debera de ser un gas en las condiciones terrestres. El hecho real es que se trata de un lquido en un amplio margen de temperaturas (0-100C), debido a los enlaces de hidrgeno que se establecen entre las molculas individuales y que es necesario romper con aporte de energa, para obtener la fase gaseosa. Estructura. La molcula de agua es angular, con un ngulo de 10431'. El diagrama de orbitales moleculares de esta molcula se recoge a continuacin. La teora VSEPR predice bien su geometra, con una hibridacin sp3 para el tomo de O, sobre el cual quedan 2 pares libres, mientras los otros dos se

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unen a cada uno de los tomos de H. La repulsin producida por los pares libres hace que el ngulo H-O-H se cierre ligeramente con respecto al ngulo tetradrico.

DIAGRAMA DE ORBITALES MOLECULARES DE LA MOLECULA DE AGUA

1s 2pz 2py 2px (H: 2 electrones) 2s (O: 6 electrones)

(8 electrones) O.E. = (4-0)/2 = 2; 1 para cada enlace

Reduccin por el agua El agua es un agente reductor, que se oxida y desprende oxgeno segn la semirreaccin: 2H2O 4H+ + O2 + 4e, inversa de la semirreaccin de reduccin: O2 + 4H+ + 4e 2H2O, E = +1,23V Slo es reductora en presencia de un oxidante fuerte como E[Co3+/Co2+] = +1,82V. Segn estos potenciales las sales de Co(III) desprendern oxgeno en presencia de agua: 4Co3+ + 2H2O 4Co2+ + O2 + 4H+, G = G1-G2; 4FE = 4Fx1,82-4Fx1,23; E = 0,59V. Este potencial est muy cerca del establecido para el sobrepotencial. La reaccin est favorecida en medio neutro o bsico ya que el equilibrio se desplaza a la derecha si se eliminan protones. Otro ejemplo es los cationes Ag2+ que tambin desprenden oxgeno del agua. Sin embargo, el sobrepotencial necesario no es alcanzado por muchos oxidantes usados en medio acuoso como Ce4+/Ce3+ (1,72V) y los pares en medio cido Cr2O72-/Cr3+ (1,38V) y MnO4-/Mn2+ (1,51V). El origen de esta barrera parece estar en la necesidad de transferir cuatro electrones y en la formacin del doble enlace del dioxgeno formado. Es interesante encontrar catalizadores (complejos de rutenio, entre otros) que ayuden al desprendimiento de oxgeno del agua. Las plantas fotosintticas realizan este desdoblamiento del agua desprendiendo oxgeno utilizando una enzima que contiene manganeso.

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Campo de estabilidad del agua Un agente reductor que reduzca rpidamente el agua a H2 o una especie oxidante que la oxide hasta O2, no pueden sobrevivir mucho tiempo en agua. El campo de estabilidad del agua es el rango de valores de potenciales de reduccin y pH en los cuales el agua es termodinmicamente estable respecto a la oxidacin-reduccin.
E/V
con s
+1,2 +0,8 +0,4 0 -0,4 -0,8

obrep

otenci O2 /H

al

pH = 4

1 2 6

pH = 9

4 5 3

2O

Campo de estabilidad del agua frente a las reacciones redox. Se representa el rea de estabilidad para las aguas naturales (pH = 4-9).
1 Pantanos, cinagas 2 Suelos anegados, ricos en materia orgnica. 3 Agua salina y con materia orgnica 4 Corrientes y lagos. 5 Ocanos 6 Lagos con materia orgnica.

con s

H2 O obrep otenci
10

/H

al
12 14

pH

erf

Los lmites superior e inferior vienen determinados por las rectas de variacin de E con la concentracin de H+, es decir con el pH. Para el lmite superior: 4H+ + O2 + 4e 2H2O, E = +1,23V , n = 4 y Q = 1/(pO2[H+]4) E = E+RT/4F{ln(pO2[H+]4)}, Para una presin parcial de O2 de 1 bar y 25C: E = 1,23 - 0,059pH Para el lmite inferior 2H+ + 2e H2, n = 2 y Q = pH2/[H+]2 E = E - RT/2F{ln(pH2/[H+]2)}= -0,59pH; (Si pH2 = 1 y t = 25C). Cualquier especie cuyo potencial de reduccin sea ms bajo que el establecido por esta lnea podr reducir los protones hasta dihidrgeno. Del mismo modo, un oxidante fuerte puede desprender dioxgeno del agua si su potencial es superior al establecido por la recta de oxidacin del agua. Estas dos lneas establecen el campo de estabilidad del agua. Si existe sobrepotencial es necesario ampliar estos mrgenes en 0,60V. Para las aguas naturales es necesario acotar el campo entre los pH que le son propios. Las aguas dulces en contacto con la atmsfera disuelven cantidades apreciables de oxgeno hasta la saturacin, por lo que muchas sustancias pueden ser oxidadas por este poderoso oxidante (E = 1,23V). En ausencia de oxgeno predominan las sustancias reductoras especialmente la materia orgnica. El pH del medio est controlado por el sistema CO2/HCO3-/CO3=, proveniente del CO2 atmosfrico (cido) y el carbonato (bsico) de los minerales, que se disuelven en el agua. la actividad biolgica altera la cantidad de CO2 (aumentndolo en la respiracin y disminuyndolo en la fotosntesis) y la cantidad de O2 (disminuyendo en la respiracin y aumentando en la fotosntesis). El consumo de CO2, si hay mucha actividad fotosinttica, aumenta el pH y hace ms negativo el E. Agua oxigenada Es un lquido incoloro y viscoso en estado puro. Es muy corrosivo por lo que debe manejarse con cuidado, con guantes y gafas. Es ms densa que el agua (d=1.4). Aunque tiene una alta constante dielctrica, no se usa como disolvente debido a su tendencia a la descomposicin y a su fuerte poder oxidante. Se utiliza en gran medida como blanqueante (desde textiles, papel o madera hasta grasas o cabellos). Tambin se utiliza para regenerar las condiciones aerbicas en aguas residuales, ya que su descomposicin produce oxgeno. Tambin se emplea en sntesis orgnica, y en sntesis inorgnica para preparar peroxoborato sdico.

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Qumica Inorgnica, grupo B

Sus tomos estn situados en dos planos diedros, tal como se observa en la figura. Estos planos tiene una rotacin restringida, alrededor del enlace O-O, debido a la repulsin entre los grupos O-H. Su estructura puede explicarse mediante una hibridacin sp3 para cada uno de los tomos de O. Un orbital forma un enlace con un orbital del otro O, mientras que otro orbital forma un enlace con el tomo de H. Quedan dos pares de electrones no compartidos sobre cada O. La molcula tendra dos posibles formas extremas, una con un ngulo de 180 (que podramos denominar trans) y otra con un ngulo de 0 (forma cis). Por las posiciones de los tomos, la trans estara favorecida, pero la repulsin entre los pares libres nos lleva a la estructura propuesta. El agua oxigenada es muy inestable termodinmicamente respecto a la desproporcin: H2O2 H2O + 1/2O2, G = -119,2 kJ/mol Si est muy pura se descompone muy lentamente debido a factores cinticos. Cualquier catin de metales de transicin, sangre, polvo etc., provoca su descomposicin. En el laboratorio se prepara por reaccin del perxido sdico con agua: Na2O2 + H2O H2O2 + Na(OH) Puede actuar como oxidante y como reductor en condiciones cidas o bsicas; si bien se utiliza como oxidante en medio cido preferentemente y, como reductor, en medio bsico. H2O2 +2H+ + 2e 2H2O; E = +1,77V (desde estado de oxidacin -1 a -2, oxidante) H2O2 +OH- H2O + O2 + 2e; E = +0,08V (desde estado de oxidacin -1 a 0, reductor) Por ejemplo, en medio bsico oxida el yoduro a yodo y en medio cido reduce el permanganato a Mn2+. Oxidos. Prcticamente todos los elementos de la Tabla Peridica reaccionan con el O para dar xidos. Los xidos pueden ser clasificados de diferentes maneras, una es en funcin del carcter metlico o no metlico del elemento con el que se combina. Otra manera, atendiendo a su comportamiento qumico, en concreto a sus propiedades cido-base clasifica a los xidos en bsicos, anfotricos, cidos y neutros. Los xidos inicos son normalmente bsicos, algunos xidos de semimetales son anfteros, y los xidos de los no metales suelen ser covalentes. De acuerdo con esto en un periodo determinado podemos encontrar la siguiente gradacin de propiedades: Na2 O MgO Al 2 O3 SiO 2 P2 O5 SO3 Cl 2 O7
Periodo 3 bsicos anftero cidos

Los xidos inicos son normalmente bsicos. Estos xidos contienen el anion O2- en una red cristalina, y cuando reaccionan con agua, este anin es convertido en OH-. Ocurre especialmente con los elementos alcalinos, alcalinotrreos y lantnidos, es decir, con elementos muy electropositivos: BaO + H2O Ba(OH)2 Na2O + H2O 2NaOH Otros xidos bsicos como el xido cprico no reaccionan con el agua pero s con cidos diluidos: CuO + 2H+ Cu2+ + H2O Los xidos de metales dbilmente electropositivos como Al, Zn y Sn; tienen un comportamiento anftero, es decir, reaccionan con cidos y con bases. El xido de cinc reacciona con cidos para dar [Zn(H2O)6]2+, ion hexaacuocinc(II) o simplemente Zn 2+(ac). Con bases da el tetrahidroxocincato(II), [Zn(OH)4]2-. Analgamente, el Al y el Pb presentan el mismo comportamiento dando los cationes hidratados en disoluciones cidas y aluminato y plumbato en disoluciones alcalinas: ZnO + 2H+ Zn2+(ac) + H2O ZnO + 2OH- + H2O [Zn(OH)4]2-

Emilio Rodrguez Fernndez

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Qumica Inorgnica, grupo B

Al2O3 + 6H+ 2Al(H2O)62+ + 3H2O Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]2PbO + 2H+ Pb(H2O)62+ + H2O PbO + OH- [PbO.OH]Si un metal forma ms de un xido el de estado de oxidacin ms bajo es bsico y reductor mientras que el de estado de oxidacin mayor es cido y oxidante. As el cromo forma con valencia 3 un xido inico que se disuelve en los cidos mientras que el de valencia 6 es covalente y en agua da el cido crmico. Cr2O3 + 6H+ Cr3+ + 3H2O CrO3 +H2O H2CrO4 Los xidos de los no metales son covalentes, y pueden ser neutros o cidos. En general, los de estado de oxidacin bajo son neutros y los de valencia alta, cidos. Por ejemplo, el N2O es neutro y el pentxido de nitrgeno da lugar al cido ntrico en presencia de agua. Igualmente, el CO es neutro, pero el CO2 es cido. B2O3, P4O10 y SO3 son cidos, dando en disolucin cido brico, fosfrico y sulfrico, respectivamente. xidos mixtos Las espinelas en general corresponden a la frmula A(II)B(III)2X4 donde A es un metal dipositivo y B un metal tripositivo y X un anin dinegativo, normalmente el O2-. La red cristalina es un empaquetamiento cbico compacto de iones oxo en cuyos huecos tetradricos se coloca A, y en los huecos octadricos B. Hay cuatro huecos octadricos y ocho tetradricos por frmula. En las espinelas normales como MgAl2O4, el Mg2+ ocupa un octavo de los huecos tetradricos y el Al3+ ocupa dos cuartos de los sitios octadricos que es el arreglo ms estable para la red. Las perovskitas otro grupo muy interesante, de frmula A(II)B(IV)O3, donde A es normalmente un catin grande dipositivo y B uno tetrapositivo y pequeo. La perovskita prototipo es el mal llamado titanato de calcio. El Ca2+ ocupa el centro del cubo de la red elemental, en los ocho vrtices estn los cationes Ti 4+ y los iones oxo en el medio de las doce aristas (doce aniones). Muchas perovskitas son materiales ferroelctricos, aunque no contengan hierro; tales compuestos convierten un impulso mecnico en una corriente elctrica, y al revs, lo que los hace tiles para muchos dispositivos elctrnicos. La perovskita CaPbO3 se emplea para proteccin contra la corrosin del acero. La perovskita volframato sdico, NaWO3, tiene propiedades llamativas. Es posible preparar este compuesto con cantidades no estequiomtricas, con defecto de sodio: NaxWO3 (x<1). El compuesto estequiomtrico es blanco pero cuando x0,9, es un compuesto de color metlico dorado. Si la proporcin se mueve entre 0,9-0,3; el color vara entre naranja, rojo y azul-negro. Estos materiales se denominan bronces de volframio y se usan como pinturas metlicas. La apariencia no es slo de metal, sino que conducen la corriente elctrica casi como los metales. En el cristal ocurre que van quedando vacantes los centros donde se aloja el Na+. Esto produce que la banda de conduccin, que estaba llena en el compuesto estequiomtrico est ahora parcialmente vaca y propicia para la conduccin elctrica y brillo metlico.
Perxido de hidrgeno H O O H

Ti 4+ O2Ca2+ erf Celda unidad de la perovskita

(HOO) = 94,5 (didrico) = 111 d(O-O) = 1,47 d(H-O) = 0,95

Emilio Rodrguez Fernndez

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