DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

LOM 3009 ELETRNICA E INSTRUMENTAO Prof. Dr. Carlos Yujiro Shigue

POLMEROS CONDUTORES
Fundamentos e aplicaes

Autora: Mariane Martim Sobrosa Passos de Abreu Mestre em Engenharia de Materiais

2010

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INTRODUO Para se entender como um material pode ou no ser capaz de conduzir energia

eltrica, primeiro necessrio analisar os tipos de ligaes qumicas existentes, e consequentemente seu caracterstico modelo de bandas eletrnicas.

1.1

Metais Os metais so excelentes condutores eltricos, e esta propriedade est baseada na

sua ligao metlica, esta que se caracteriza por ser uma ligao primria, no direcional, e envolvendo o compartilhamento de eltrons.

Energia
Banda de conduo (eltrons livres)

Banda de valncia (banda pseudocontnua)

Eg = espaamento entre bandas de energia Eg = 0 (condutor)

Fig. 1. Diagrama de nveis de energia para o sdio slido (ligao metlica).

Fig. 2. Preenchimento de nveis de energia para um material condutor.

Para metais tpicos (Fig. 1), os eltrons de valncia esto fracamente ligados ao ncleo do tomo, sendo desta forma considerados eltrons delocalizados; ou seja, eles tm uma probabilidade igual de estar associados a qualquer um de um grande nmero de tomos adjacentes. Essa delocalizao est associada ao material todo, levando a uma nuvem de eltrons. Em termos do modelo de bandas eletrnicas de um metal (Fig. 2), os orbitais mais externos (no caso do sdio slido, o nvel de energia 3s) esto parcialmente preenchidos, o que leva a formar uma banda de energia pseudocontnua, chamada de banda de valncia. Os eltrons desta banda so facilmente promovidos para nveis de 1

energia superiores desocupados (banda de conduo). A disponibilidade de nveis desocupados em tomos adjacentes gera uma alta mobilidade dos eltrons de conduo, conhecidos como eltrons livres, atravs do slido.

1.2

Cermicas As cermicas apresentam ligaes inicas fortes e no direcionais, sendo o

resultado de transferncias de eltrons de um tomo para outro (Fig. 3). O tomo que doa eltrons um ction (Al3+), e o tomo receptor de eltrons um nion (Cl2-). A ligao inica devida atrao coulombiana entre os ons de cargas opostas. Os tomos tm seu orbital mais externo totalmente preenchido, no disponibilizando ento nenhum eltron livre para a conduo eltrica. As cermicas so ento, em sua grande maioria, isolantes.

Eletronegativo

Al 3+

O 2-

Al2O3
Eletropositivo

Fig. 3. Ligao inica entre tomos de alumnio e oxignio.

1.3

Polmeros Nos polmeros esto presentes as ligaes covalentes, que so altamente

direcionais, e so resultantes do compartilhamento cooperativo dos eltrons de valncia entre dois tomos adjacentes. No caso do tomo de carbono isolado, a banda de valncia corresponde ao nvel de energia hbrido sp3, que est preenchido apenas pela metade. J para um tomo de carbono ligado covalentemente com outros tomos adjacentes (Fig. 4), a banda de valncia est totalmente preenchida. Promover eltrons para nveis de energia acima do nvel sp3 em um tomo de carbono exige que se v alm das regies de energia proibida. Ou seja, a promoo de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo s ocorre quando se 2

ultrapassa o espaamento entre as bandas de energia Eg (Fig. 5). Como para os polmeros o espaamento entre bandas maior que 2 eV, no h energia trmica que promova um nmero significativo de eltrons para a banda de conduo, tornando os polmeros isolantes eltricos.

Fig. 4. O diagrama de nveis de energia para os eltrons orbitais em um tomo de C12 ligado covalentemente com tomos adjacentes (eltrons em laranja).

Fig. 5. Preenchimento de nveis de energia para um material isolante.

DESCOBERTA A descoberta dos polmeros condutores teve incio acidentalmente em 1976 no

laboratrio de Hideki Shirakawa, localizado no Instituto de Tecnologia de Tquio. Este qumico japons prescreveu a rota da sntese do poliacetileno a um de seus assistentes. Este aluno, ao invs de produzir, ao final da sntese, um p infusvel preto, inesperadamente obteve uma bonita pelcula polimrica escura e de brilho metlico, semelhante a uma folha de alumnio. Posteriormente, este aluno percebeu que errara na composio molar de uma mistura cataltica importante no processo de sntese, utilizando uma quantidade de catalisador 1000 vezes maior que a necessria.

Shirakawa tratou

de

guardar cuidadosamente

aquele

"estranho

filme

polimrico". Tempos depois, mostrou-o ao professor Alan G. MacDiarmid, que percebeu que estava diante de um material que, pela sua constituio mecnica, cor e brilho, era um sistema at ento desconhecido. A convite de MacDiarmid, Shirakawa foi trabalhar com ele na Universidade da Pensilvnia. L, ambos, com a colaborao do professor Alan J. Hegger, iniciaram uma parceria que resultaria numa nova linha de pesquisa (hoje seguida em muitos pases). Em 1977, eles verificaram que aps a dopagem do poliacetileno com iodo, aquele filme prateado flexvel tornou-se uma folha metlica dourada, cuja condutividade eltrica era
Fig. 6. Os trs pesquisadores responsveis pela descoberta

sensivelmente aumentada (10-6 a 105 S.m-1). J na dcada de 80, os pesquisadores Naarmann e Theophilou da Basf AG, em

dos polmeros condutores. Por esta importante contribuio cincia, eles foram agraciados com o Prmio Nobel de Qumica no ano 2000.

Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram incrementar ainda mais a condutividade do poliacetileno. Usando um novo catalisador e orientando o filme por

estiramento, conseguiram, aps dopagem, condutividade semelhante a do cobre metlico temperatura ambiente (108 S.m-1). Assim, a descoberta do poliacetileno condutor mostrou que no havia razo para que um polmero orgnico no fosse um bom condutor de eletricidade. Dessa forma, outros polmeros foram preparados.

CONDUTIVIDADE ELTRICA A condutividade eltrica normalmente um fator crtico na seleo de materiais.

Um mtodo simples para a determinao da condutividade eltrica mostrado na Fig. 7:

L
I

L Fig. 7. Circuito para R medir a condutividade eltrica V RL A magnitude do fluxo de corrente I, atravs de um circuito com uma I I determinada resistncia R, e a diferena de V potencial eltrico V, relacionada pela lei de
Condutividade:

Ohm:

1 L R S V R I
Condutividade:

(1)

onde V est em unidades de volts (V), I est 1 em ampres (A) e R est em ohms (). O

especfica valor da resistncia depende daSgeometria da amostra: R aumenta com o L comprimento L, e diminui com a rea I da seo transversal da amostra S:
V

L (2) S V V R L R Ipara estabelecer um sistema de classificao O parmetro mais conveniente S Condutividade: eltrica para os materiais ser a condutividade eltrica , cuja unidade -1.m-1, ou V R 1 ainda, S.m-1 (S = Siemens): I R I
Condutividade:

(3)

A Fig. 8 mostra valores de condutividade para uma grande variedade de materiais de engenharia. Fica aparente que a magnitude da condutividade, que varia em mais de 20 ordens de grandeza, produz categorias distintas de materiais. Temos que a maioria dos polmeros naturalmente isolante, enquanto que a polianilina pode migrar

de um estado semicondutor para um estado de conduo metlica atravs do processo de dopagem.

Fig. 8. Condutividade eltrica de diversos materiais.

ESTRUTURA DOS POLMEROS CONDUTORES A tabela 1 lista os tipos mais comuns de polmeros condutores. Todos estes

polmeros so semelhantes em se tratando de sua estrutura molecular, que por sua vez muito importante para explicar sua capacidade de conduzir corrente eltrica. Para que um polmero se torne condutor necessrio: Que tenha ligaes duplas conjugadas; Que seja dopado, com agentes oxidantes (tipo p) ou redutores (tipo n).

Tabela 1. Condutividade eltrica de polmeros condutores

Polmero condutor

Condutividade (S.m-1) 105 a 108

103 a 105

6104

2104

5104

2102

4.1

Ligaes duplas conjugadas Uma propriedade chave de um polmero condutor a presena de ligaes

duplas conjugadas ao longo da cadeia do polmero. Na conjugao, as ligaes entre os tomos de carbono so alternadamente simples e duplas (Fig. 9). Esta conjugao permite que seja criado um fluxo de eltrons em condies especficas, como discutido a seguir. Cada ligao dupla contm uma ligao "sigma" () que forma uma ligao qumica forte. Por outro lado, cada ligao dupla tambm contm uma ligao "pi" () menos fortemente localizada, e por isso mais fraca (Fig. 10).

(a)

(b)

Fig. 9. Conformao das ligaes duplas conjugadas (a) e configurao da ligao dupla carbonocarbono (b).

Fig. 10. Ligaes e como orbitais sp normal e 2p hbrido, respectivamente

As ligaes duplas implicam que cada tomo de carbono tenha um orbital p a formar a segunda ligao () da dupla, que pode ser feita com um ou outro vizinho. O eltron deste orbital pode ento deslocar-se ao longo da sequncia de tomos de carbono, ou seja, ao longo da molcula, colaborando para a conduo de corrente eltrica. Porm, no basta que o polmero tenha ligaes duplas conjugadas. Para que ele se torne condutor eltrico, tem que ser perturbado, tanto por meio da remoo dos seus eltrons (oxidao) como por meio da insero de eltrons (reduo); este processo conhecido como dopagem.

A conduo eletrnica em polmeros condutores s ocorre ao longo da cadeia polimrica, e no entre cadeias. Desta forma, necessrio que o polmero tenha uma cadeia linear, ou seja, no ramificada. No processo de produo do slido polimrico, as macromolculas tem que estar completamente orientadas, isto , no podem estar emaranhadas umas s outras.

4.2

Dopagem A oxidao/reduo da cadeia polimrica efetuada por agentes de transferncia

de carga (aceptores/doadores de eltrons), convertendo o polmero de isolante em condutor ou semicondutor. Esses agentes so chamados de "dopantes" em analogia com 8

a dopagem de semicondutores, porm so adicionados em quantidades muito superiores, pois a massa do dopante pode chegar a at 50 % da massa total do composto. Dopantes do tipo n doadores de eltrons reduo da cadeia polimrica (CH)n + nyX [(CH)+yXy]n (CH)n + nyM [(CH)-yMy+]n X = Na, K ... Dopantes do tipo p receptores de eltrons oxidao da cadeia polimrica. M = I2, AsF5 ou FeCl3

Por exemplo, considerando-se o caso da oxidao, h a formao de um ction radical. Esta pode ser interpretada como a redistribuio de eltrons , que polariza a cadeia apenas localmente, produzindo uma modificao de curto alcance na distribuio espacial dos tomos (Fig. 11):

(a)

(b)

Fig. 11. Os tipos de orbitais eletrnicos presentes ao longo da cadeia polimrica, e alterao da distncia entre dois tomos de carbono adjacentes, devido ao processo de dopagem.

A condutividade eltrica dos polmeros foi primeiramente explicada com base no "modelo de bandas" semelhantes aos semicondutores inorgnicos. Contudo, pelo teorema de Peierl, energicamente favorvel localizar a carga inica (resultante da dopagem) que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga uma distoro local do retculo (relaxao). Este processo resulta no aparecimento de estados eletrnicos localizados no interior do band-gap "proibido" (Fig. 12).

Fig. 12. Preenchimento de nveis de energia para um polmero condutor, segundo o teorema de Peierl. H uma recombinao dos portadores negativos (eltrons) e os positivos (buracos), num processo chamado de transio eletrnica. Essa transio resulta na emisso de energia na forma de luz.

Estes estados de energia criados no "gap" permitem transies eletrnicas que induzem marcantes mudanas de colorao com a dopagem. O processo de dopagem pode ser realizado por mtodos qumicos ou apenas pela exposio dos polmeros condutores aos vapores dos agentes de carga. A polianilina e seus derivados formam outra classe de polmeros condutores em relao ao processo de dopagem. Ela pode ser dopada por protonao, isto , sem que ocorra alterao do nmero de eltrons (oxidao/reduo) associados cadeia polimrica. A polianilina pode ocorrer em diferentes estados de oxidao, dos quais a forma esmeraldina, 50 % oxidada, a mais estvel (Tabela 2).

Tabela 2. Os trs estados de oxidao mais importantes da polianilina: leucoesmeraldina, esmeraldina (isolante e condutora) e pernigranilina. Estado de Estrutura Cor* Caracterstica oxidao amarela 310 verde Sal de esmeraldina 320, 420, 800 azul 320, 620 Isolante completamente reduzida Condutora parcialmente oxidada Isolante parcialmente oxidada Isolante completamente oxidada

Leucoesmeraldina

Base esmeraldina

Pernigranilina

prpura 320, 530

* Os valores numricos referem-se ao comprimento de onda (em nanmetros) onde a absoro mxima.

10

A forma base esmeraldina (isolante) pode reagir com cidos fortes (HCl) resultando na forma sal esmeraldina (condutora). Alm da elevada condutividade eltrica, que chega ordem de 104 S.m-1, outra propriedade interessante da polianilina exibir diferentes coloraes quando se variam as condies de pH ou o potencial eltrico. A reao de protonao ocorre principalmente nos nitrognios imnicos da polianilina. A qualidade principal dos polmeros condutores intrnsecos a possibilidade de passar de forma reversvel do estado reduzido/isolante para o estado oxidado/condutor. Dependendo da eficincia coulmbica, este processo pode ser repetido por at 104 ciclos. Durante esta ciclagem pode-se alterar de forma controlada a populao destes nveis intermedirios, alterando as propriedades do polmero como se tivssemos um semicondutor com "gap" de energia varivel.

APLICAES A polianilina tem sido usada como um condutor e para a blindagem eletromagntica de circuitos eletrnicos, e tambm como inibidora de corroso; Derivados do poli(p-fenileno vinileno) so fortes candidatos para a camada ativa na produo de mostradores eletroluminescentes (mostradores de telefones celulares, por exemplo); J alguns derivados de politiofeno so promissores para transistores de efeito de campo; O polipirrol, por sua vez, tem sido usado em camadas delgadas ativas de sensores analticos; O poli(etileno dioxitiofeno) dopado com o cido poliestirenossulfnico (PEDOT-PES) usado como pelcula antiesttica para prevenir a deposio de partculas de p em emulses estticas e evitar descargas eltricas; o PEDOTPES tambm tem sido usado como material do eletrodo injetor de buracos em aparatos emissores de luz base de polmeros; Em monitores de vidro matriciais coloridos, derivados de poli(dicilquilfluoreno) tm sido usados na camada emissora. A tabela 3 relaciona vrias aplicaes de polmeros condutores de acordo com o

seu princpio de funcionamento: 11

Tabela 3. Exemplos de aplicaes de polmeros condutores de acordo com o fenmeno responsvel pela conduo eltrica

Aplicao Eletrodos

Fenmeno Transferncia de carga Variao de cor com aplicao de potencial Movimentao mecnica de

Uso Baterias recarregveis, sensores, capacitores Janelas inteligentes

Dispositivos eletrocrmicos

Msculos artificiais

um filme pela aplicao de potencial

Transdutor mecnico para robtica Monitores e mostradores Microeletrnica Tintas Fonte alternativa de energia

OLEDs Protetor antiesttico Anticorrosivos Clulas solares

Emisso de luz Eliminao de carga esttica Proteo contra corroso Transformao de energia luminosa em energia eltrica Absoro de radiao (diminui interferncia nos equipamentos eletrnicos)

Blindagem eletromagntica

Marinha, aeronutica e telecomunicaes

5.1

Dispositivos eletrocrmicos Eletrocromismo o fenmeno de alterao de colorao induzido em alguns

materiais por processos eletroqumicos reversveis. A aplicao de um potencial externo nos polmeros condutores faz com que estes passem da forma condutora para a isolante com grande contraste cromtico (variao de cor). Estas propriedades tornam os polmeros os polmeros condutores candidatos promissores para aplicao em dispositivos eletrocrmicos, como embalagens de pilhas alcalinas para indicar a carga da mesma, em espelhos retrovisores de automveis para evitar o ofuscamento do motorista, e em janelas "inteligentes" (Fig. 13), que bloqueiam a radiao solar.

12

Fig. 13. Princpio de funcionamento de uma janela "inteligente".

Um dispositivo eletrocrmico essencialmente uma clula eletroqumica na qual o eletrodo eletrocrmico separado do contraeletrodo por um eletrlito lquido ou slido e a mudana de colorao ocorre pela carga/descarga da clula eletroqumica quando uma pequena diferena de potencial aplicada. Na Fig. 13, a reao qumica uma reao de oxidao, no qual as molculas de um composto perdem um eltron. Os ons desta camada entre os dois painis permitem que a janela mude de opaca para transparente. So estes ons que permitem que ela absorva luz. Uma fonte de energia ligada s duas camadas do xido condutor e uma voltagem conduz os ons da camada de armazenamento de ons at a camada de conduo de ons e a camada eletrocrmica, o que deixa o vidro opaco. Desligando a voltagem, os ons so deslocados das camadas eletrocrmicas para a camada de armazenamento de ons. Quando os ons saem da camada eletrocrmica, a janela fica transparente de novo.

5.2

OLEDs Os OLEDs so fabricados a partir de polmeros eletroluminescentes; para ser

eletroluminescente, um polmero, alm de ser semicondutor, deve ser fluorescente, isto , ser capaz de emitir luz visvel, ao absorver radiao ultravioleta. Dentre os componentes de um OLED (Fig. 14), um eletrodo metlico funciona como ctodo, portanto injeta eltrons no polmero semicondutor; outro eletrodo retira 13

eltrons, o anodo, injetando buracos no polmero semicondutor. Quando os eltrons e buracos injetados se recombinam no polmero, ocorre a emisso de luz.

Fig. 14. Componentes bsicos de um OLED diodo orgnico emissor de luz

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. FAEZ, R. et al. Polmeros condutores. Qumica Nova na Escola, n. 11, p. 1318, 2000. 2. POLMEROS condutores. Documento HTML. Disponvel em

<http://polimeros.no.sato.pt/poconduct.htm>. Acesso em: 05 mai. 2010. 3. ZOPPI, R. A.; PAOLI, M. A. Aplicaes tecnolgicas de polmeros intrinsecamente condutores: perspectivas atuais. Qumica Nova, v. 16, n. 6, p. 560-569, 1993. 4. POLMEROS condutores sob controle. Revista Pesquisa FAPESP, 60a ed, dez. 2000. Disponvel em: <http://revistapesquisa.fapesp.br/?art=1169&bd=1&pg=1&lg=>. Acesso em: 05 mai. 2010. 5. ROCHA FILHO, R. C. Polmeros condutores: descoberta e aplicaes. Qumica Nova na Escola, n. 12, p. 11-14, 2000. 6. NAARMANN, H. Conducting Polymers. In: Kricheldorf, H. R.; Nuyken, O.; Swift, G. Handbook of Polymer Synthesis. 2nd ed. New York: Marcel Dekker, 2005. cap. 12.

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