UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

ROTEIRO PARA AULAS PRTICAS 2 E 3

- Extrao com solventes quimicamente ativos - Recristalizao do cido benzico-

Este roteiro traz as informaes para a realizao de dois experimentos: (1) separao de uma mistura de naftaleno e cido benzico utilizando solventes quimicamente ativos e (2) recristalizao do cido benzico obtido. Neste semestre estes dois experimentos sero realizados no mesmo dia, sendo fundamental que seu grupo se organize para cumprir todas as atividades programadas.

Experimento 1: Extrao com solventes quimicamente ativos Misturas so nicas na qumica, afinal ns as usamos e as consumimos diariamente. As bebidas que bebemos a cada manh, o combustvel que usamos em nossos veculos e o cho que pisamos so misturas. Qualquer material feito de duas ou mais substncias que no sejam quimicamente combinadas classificada como uma mistura. Entretanto, muitas vezes, o isolamento dos componentes puros de uma mistura necessrio. Para isso, os qumicos tm desenvolvido tcnicas para a realizao desta tarefa e essas, genericamente, levam em conta diferenas nas propriedades fsicas dos componentes dessa mistura. As tcnicas mais comumente utilizadas para a separao de misturas so: Sublimao: Esta tcnica envolve o aquecimento de um slido at que ele passe diretamente da fase slida para a gasosa. Alguns slidos tais como iodo, cafena, para-diclorobenzeno sublimam com certa facilidade. Extrao: Este procedimento usa um solvente que seletivamente dissolve um componente de uma mistura de slidos, ou ainda solubiliza melhor um dos componentes de uma mistura de lquidos. Filtrao: Este procedimento separa um slido de um lquido pelo uso de um material poroso como um papel de filtro, carvo ou areia. A transferncia de um soluto de um solvente para outro solvente chamada de extrao, ou mais precisamente extrao lquido-lquido. O soluto extrado de um solvente para outro porque ele mais solvel no segundo solvente do que no primeiro. Os dois solventes que esto sendo utilizados devem ser imiscveis, ou seja, o sistema deve ser composto de duas fases ou camadas. Quando se utiliza gua e um solvente orgnico, as fases so chamadas de fase aquosa e fase orgnica. O processo de extrao utilizado com diversos propsitos em um laboratrio de qumica orgnica. Por exemplo, os produtos de reaes orgnicas podem ser extrados por solventes orgnicos imiscveis com a gua. Assim, os solventes mais comumente utilizados no laboratrio so o ter etlico, o acetato de etila e o diclorometano, alm de outros menos comuns como o clorofrmio, ter de petrleo, tolueno e hexano. Para realizar uma extrao lquido-lquido voc dever usar um funil de decantao, tambm chamado de funil de extrao e de funil de separao (Figuras 1 e 2), o qual permite a separao das fases orgnica e aquosa em erlenmeyers diferentes atravs da abertura da torneira.

1 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

Figura 1. Funil de separao (de extrao ou de decantao).

Figura 2. Modo correto de manipulao do funil de separao. Para uma maior eficincia da extrao do soluto, o procedimento deve ser executado utilizando o solvente orgnico dividido em pores, tipicamente duas a trs pores. Por exemplo, caso tenha que ser utilizado 150 mL de acetato de etila em um procedimento de extrao, devemos extrair a fase aquosa com 3 pores de 50 mL cada uma, de maneira a garantir a maior extrao possvel do soluto da fase aquosa para a fase orgnica. 1 As fases, orgnica e aquosa, devem ser corretamente identificadas (Figura 3). Para tanto, importante saber os valores de densidade dos lquidos que esto sendo utilizados: solventes orgnicos mais densos do que a gua, tais como o diclorometano, ficaro na parte inferior do funil, enquanto que os solventes menos densos do que a gua, tais como o ter etlico e o acetato de etila, permanecero na parte superior do funil de separao. No Quadro 1 esto os valores de densidade de alguns solventes orgnicos comuns e da gua. Quadro 1. Densidades dos solventes mais comuns em um laboratrio. Solvente ter dietlico Acetato de etila Diclorometano Clorofrmio Hexano Tolueno gua Densidade (g/mL) 0,710 0,902 1,33 1,49 0,659 0,865 1,00

Fonte: www.sigma-aldrich.com

Para maiores detalhes sobre a teoria das extraes sucessivas, ver: CONSTANTINO, M. G.; DA SILVA, G. V. J.; DONATE, P. M. Fundamentos de Qumica Experimental. So Paulo: EDUSP. 2003. p. 181-184. 2 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

o funil deve ser preso por uma argola a um suporte FASE ORGNICA (ter etlico) FASE AQUOSA

o lquido deve ser recolhido em um erlenmeyer

Figura 3. Desenho esquemtico de uma extrao com ter etlico. Uma vez que as fases orgnica e aquosa esto devidamente separadas em recipientes diferentes, procedese ao tratamento da fase orgnica para retirar traos de gua ou para neutraliz-la. Os seguintes procedimentos podem ser realizados (Quadro 2): Quadro 2. Operaes comumente realizadas na fase orgnica. Problema Fase orgnica com traos de gua Ao Lavar com soluo saturada de cloreto de sdio. Em seguida efetuar secagem com um agente secante slido. Lavar com soluo diluda de base, geralmente bicarbonato de sdio. Lavar com soluo diluda de cido, geralmente cido clordrico ou cido sulfrico.

Fase orgnica cida

Fase orgnica alcalina

Em casos especiais, pode-se fazer necessrio o tratamento da fase orgnica com solues especficas para eliminao de traos de contaminantes.

Lquidos orgnicos ou solues de compostos orgnicos em solventes orgnicos devem ser secos por contato direto com um agente secante apropriado. A seleo do agente secante deve levar em considerao: 1. O secante no deve reagir quimicamente com o composto orgnico e no deve catalisar reaes tais como polimerizaes, condensaes e reaes de auto-oxidao; 2. O secante deve ter uma ao rpida e uma capacidade secante eficiente; 3. O secante no deve se dissolver apreciavelmente no lquido/solvente em uso; 4. O secante deve ser o mais barato possvel, de fcil manuseio e atxico.

3 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

Os agentes secantes slidos devem ser utilizados aps a lavagem da fase orgnica com uma soluo hipertnica inerte, geralmente soluo saturada de cloreto de sdio seguida de tratamento com um agente secante slido. O mtodo de remoo de gua apropriado para um dado composto orgnico ou soluo contendo um composto orgnico depende da estabilidade trmica do composto em questo. Os agentes secantes mais comuns podem ser agrupados em trs classes: (1) aqueles que reagem quimicamente com a gua, (2) aqueles que reagem por adsoro e (3) aqueles que combinam-se com a gua de uma maneira reversvel (sais hidratados). Os agentes secantes agem adsorvendo molculas de gua em suas superfcies no devem ser submetidos a aquecimento, pois podem liberar as molculas de gua novamente para a fase orgnica; incluem nesta classe os sulfatos de magnsio e sdio e o cloreto de clcio. Na Tabela 1 esto alguns agentes secantes comumente empregados na secagem de solventes orgnicos. Tabela 1. Agentes secantes.
Secante Sulfato de magnsio Sulfato de sdio Cloreto de clcio Sulfato de clcio (Drierite) Carbonato de potssio Peneira Molecular (3 a 4 )
a

Acidez/ basicidade Neutro Neutro Neutro Neutro Bsico

Hidratao

Capacidadea

Velocidadeb

Usos

MgSO4.7H2O NaSO4.7H2O NaSO4.10H2O CaCl2.2H2O CaSO4.1/2H2O CaSO4.2H2O K2CO3.11/2H2O K2CO3.2H2O ___

Alta Alta Baixa Baixa Mdia

Rpida Mdia Rpida Rpida Mdia

Geral Geral Hidrocarbonetos e haletos de alquila Geral Aminas, steres e cetonas

Neutro

Alta

___

Geral

Refere-se quantidade de gua removida do solvente;

Refere-se ao tempo necessrio para a secagem completa (adsoro da gua).

No caso da extrao quimicamente ativa, a fase aquosa corresponde a uma soluo diluda de um cido ou de uma base. Devido s caractersticas cido/base dos componentes de uma mistura, estes podero ser particionados entre a fase aquosa e a fase orgnica, j que podero sofrer reaes com o cido ou a base presente na fase aquosa. As aminas tm natureza bsica e, portanto, podem sofrer reao com solues cidas levando formao se sais solveis em gua. Analogamente, os cidos carboxlicos so cidos orgnicos capazes de sofrer reaes com bases levando a formao de sais solveis em gua.

R NH2 + HCl amina O R OH + NaOH

_ + R NH3 Cl sal da amina (solvel em H2O) O R _ + O Na + H2O

cido carboxlico

sal do cido (solvel em gua)

4 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

Neste experimento procederemos separao dos componentes de uma mistura que contm cido benzico e naftaleno, segundo esquema a seguir:

Procedimento 1: Solicite uma amostra da mistura a ser separada para o docente. Pese cerca de 1 g da amostra fornecida em um bquer e anote a massa exata pesada. Solubilize a amostra slida com cerca de 30 mL de diclorometano. Com o auxlio de um funil de separao extraia a fase orgnica com duas pores de 20 mL de uma soluo 0,1 mol/L de NaOH. Ateno ao modo correto de proceder na extrao com solvente . Cuidadosamente, adicione 20 mL da soluo de NaOH no funil de separao, contendo o solvente orgnico; certifique-se que a torneira esteja fechada! Tampe o funil e retire-o do anel de suporte. Segure o funil com as duas mos, firmemente, segurando a tampa com uma das mos (veja a figura 2). Abra a torneira para liberar qualquer gs acumulado. Feche ento a torneira e agite o contedo sempre com o funil invertido; repita esta operao mais duas vezes. Volte o funil para a argola (posio vertical), retire a tampa e observe a separao das duas fases, identificando corretamente a fase orgnica e a fase aquosa (veja Quadro 1). Separe as duas fases em 2 erlenmeyers corretamente identificados FO e FA. Volte a Fase Orgnica para o funil e adicione mais 20 mL da soluo de NaOH 0,1 mol/L e repita o procedimento descrito acima. Rena as duas pores de Fase Aquosa no mesmo erlenmeyer. A fase orgnica, a qual contm o naftaleno dissolvido em diclorometano, deve ser devolvida ao docente da disciplina. Se o aparelho de rotoevaporao estiver disponvel, rotoevapore o solvente e comprove a obteno do naftaleno. fase aquosa resfriada, com o auxlio de uma pipeta de Pasteur, adicione soluo aquosa de HCl 1 mol/L, at que o pH da soluo seja inferior a 3. Voc dever observar a precipitao de um slido, o cido benzico. Separe o slido formado da gua me, utilizando a tcnica da filtrao a vcuo (funil de Bchner de tamanho adequado; Figura 4). Espere alguns minutos para que os cristais sequem sobre o papel de filtro.

5 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

Figura 4. Aparelhagem para filtrao a vcuo.

Experimento 2: Recristalizao do cido benzico O cido benzico isolado no experimento anterior dever ser purificado por recristalizao neste experimento. Primeiramente, faremos algumas consideraes sobre o processo de recristalizao. O isolamento de compostos slidos impuros geralmente feito por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por recristalizao, a qual baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre o composto a ser purificado e suas impurezas. De um modo bem simples, a tcnica de recristalizao consiste nas seguintes etapas: a) O material impuro dissolvido em um solvente apropriado a temperatura prxima ao seu ponto de ebulio, atravs de agitao constante, formando uma soluo quase saturad a; b) A soluo quente filtrada para remover impurezas insolveis. Para prevenir cristalizao durante o processo de filtrao, toda a aparelhagem utilizada nesta etapa deve ser previamente aquecida; c) A soluo resfriada lentamente, o que levar cristalizao do composto que est sendo purificado. O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros; d) Os cristais obtidos podem ser separados da gua-me atravs de uma filtrao a vcuo, utilizando um funil de vidro sinterizado, funil de Hirsch ou funil de Bchner. Alternativamente pode ser utilizada a centrifugao para separao do slido obtido; este processo mais simples e eficiente na etapa de isolamento do material slido recristalizado; e) Os cristais obtidos devem ser lavados com o solvente utilizado na recristalizao, para remover traos da gua-me que contm as impurezas da amostra inicial. f) Secar os cristais do composto puro e medir seu ponto de fuso.

Algumas vezes a soluo que contm o material a ser purificado e o solvente de recristalizao apresentam colorao excessiva, a qual pode ser indicativa de grande quantidade de impurezas que podem impregnar os cristais a serem obtidos. Nestes casos, a colorao pode ser removida atravs do uso de um agente
6 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

descolorizante, como, por exemplo, carvo ativo; este deve ser adicionado soluo quente e depois removido atravs de filtrao simples a quente. As filtraes no processo de recristalizao so operaes que devem ser realizadas com muito cuidado. A filtrao, que tem o objetivo de remover impurezas particuladas, feita a quente e utilizada a filtrao simples, quando o interesse no filtrado; quando, entretanto, temos os cristais precipitados na gua me, a filtrao que deve ser utilizada a filtrao a vcuo (interesse no slido). importante voc reconhecer corretamente estes tipos de filtrao e os funis utilizados em cada caso. Quando as partculas slidas so muito finas para serem coletadas sobre o papel de filtro o que torna a filtrao um processo muito lento a separao pode ser feita por centrifugao. O material a ser separado (slido + gua me) colocado em um tubo de ensaio de tamanho apropriado e este colocado em uma centrfuga comum, devidamente equilibrada com um tubo de igual peso em direo oposto ao primeiro tubo. O material deve ser centrifugado em velocidade mxima por 3 a 5 minutos, ou at todo o material sedimentar no fundo do tubo. A remoo da gua me pode ser feita com auxlio de uma pipeta ou simplesmente vertendo-se o lquido delicadamente. O slido deve ser lavado com o solvente de recristalizao a frio, para retirar impurezas e traos da gua me que permanecem sobre os cristais. Alternativamente, um agente auxiliar de filtrao material slido que serve de suporte pode ser utilizado. Os materiais mais comumente utilizados incluem terras diatomceas 2 (Celite, material composto de Al2O3, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O e SiO2 em diferentes propores), Florisil (Mg(SiO3)2, com diversos tamanhos de partculas), slica gel e alumina. Para pequenas quantidades de material a ser filtrado, pode-se preparar uma pipeta filtrante, a qual contm um algodo logo abaixo, na parte afunilada da pipeta, e uma certa quantidade do material filtrante; o material a ser filtrado pode ser adicionado com o auxlio de uma segunda pipeta Pasteur e recolhido em um recipiente adequado (bquer ou erlenmeyer, Figura 5). Talvez a etapa mais crucial para o sucesso da recristalizao seja a escolha adequada do solvente. Um solvente apropriado para ser utilizado em um processo de recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo do composto a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade do composto a baixas temperaturas; c) Deve permitir a obteno de cristais bem formados do composto que est sendo purificado; nem com o solvente); e) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo, para que possa ser facilmente removido do composto recristalizado, aps filtrao; f) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que o composto a ser recristalizado; g) Deve ser barato e no-txico. d) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com os compostos que esto sendo separados e

Kieselguhr ou terras diatomceas: p finamente dividido obtido a partir de algas unicelulares (diatomceas) que flutuam em guas distribudas por todo o planeta Terra. As paredes das clulas destes organismos contm alto teor de slica. Comercialmente, este material vendido com o nome de Celite.
7 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

Figura 5. Pipeta filtrante contendo slica gel. Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis. (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.). A Tabela 2 a seguir mostra os solventes comumente utilizado em recristalizaes. As seguintes generalizaes/consideraes podem ajud-lo na escolha de um solvente adequado para a tcnica de purificao por recristalizao: (a) um dado composto deve ser mais solvel em um solvente com caractersticas fsicas e qumicas semelhantes; (b) um composto polar mais solvel em solventes polares e menos solveis em solventes no-polares; (c) na prtica, o solvente adequado a uma recristalizao deve ser determinado experimentalmente, se nenhuma informao prvia estiver disponvel. Os teres de petrleo so misturas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular, obtidos a partir de fraes de destilao do petrleo; so todos disponveis comercialmente, vendidos em fraes de pontos de ebulio de intervalos de 20 oC. Existem teres de petrleo nas seguintes faixas de pontos de ebulio (a 760 mmHg): 35-60
o

C, 40-60 oC, 60-80 oC, 80-100 oC e 100-120 oC. Por exemplo, o ter de petrleo com faixa de 30-40 oC

compostos principalmente de n-pentano. teres de petrleo de boa qualidade so livres de hidrocarbonetos aromticos. Tabela 2. Solventes comumente utilizados em recristalizaes. Solvente gua destilada Metanol* Etanol Acetona Acetato de etila cido actico glacial Diclorometano* PE (oC) 100 64,5 78 56 78 118 41 Comentrios Deve ser utilizada sempre que possvel Inflamvel, txico Inflamvel Inflamvel Inflamvel No muito inflamvel; vapores irritantes No-inflamvel; txico
8 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

Clorofrmio* ter dietlico Benzeno* Dioxano* Pentano Heptano Tetracloreto de carbono* ter de petrleo* Cicloexano Tetraidrofurano (THF) 1,2-Dicloroetano* N,N-Dimetilformamida (DMF)* Acetonitrila* Tolueno*

61 35 80 101 36 98 77 40-60 81 65-66 84 153 80 110

No-inflamvel; txico Inflamvel; deve ser evitado, sempre que possvel Inflamvel; muito txico Inflamvel; txico Inflamvel; txico Inflamvel; txico No-inflamvel; txico Inflamvel; txico Inflamvel Inflamvel Txico Txico Txico menos txico que o benzeno e deve ser utilizado em seu lugar, sempre que possvel

* CUIDADO! Os vapores destes solventes so txicos e, portanto, os processos de recristalizao que envolvem estes solventes devem ser realizados em uma capela de exausto; inalao excessiva de qualquer solvente deve ser fortemente evitada.

Aps o isolamento do slido recristalizado por filtrao a vcuo, este deve ser lavado com solvente de recristalizao frio/gelado para remoo de traos da gua me e impurezas solveis e seco em estufa a temperatura controlada ou em um dessecador, sob presso reduzida. Cada composto requer um tempo especfico e uma temperatura adequada para secagem. Aps secagem, possvel medir a temperatura do ponto de fuso e comparar com dados tabelados e disponveis na literatura, em se tratando de um composto conhecido. Procedimento 2: Pese exatamente a amostra de cido benzico obtido no processo de extrao com solventes quimicamente ativos (experimento 1). Adicione cerca de 10 mL de gua destilada e aquea a mistura at a dissoluo completa do slido, mantendo o aquecimento por 2 minutos. Aps este tempo, deixe a soluo em repouso at que volte a temperatura ambiente e, em seguida, adicione o erlenmeyer em um banho de gelo. Enquanto isso monte o sistema a vcuo (conforme esquema da Figura 4). Pese o papel filtro que ser usado nessa filtrao e filtre a mistura que foi resfriada, lavando os cristais formados com um pouco de gua destilada fria. Seque o slido obtido com um papel de filtro limpo e coloque o slido recristalizado em um dessecador com CaCl 2 anidro, para secagem. Deixe no dessecador por 30 min e pese o cido benzico obtido. Se possvel, determine o ponto de fuso do cido benzico obtido e compare-o com o valor descrito na literatura. _____________________________________
BIBLIOGRAFIA: Extrao com solventes e sublimao CONSTANTINO, M. G.; DA SILVA, G. V. J.; DONATE, P. M. Fundamentos de Qumica Experimental. So Paulo: EDUSP. 2003. Cap. 10. p. 179-199. Solvent extraction VOGEL, A. I.; TATCHELL, A. R.; FURNIS, B. S.; HANNAFORD, A. J.; SMITH, P. W. G. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th ed. Prentice Hall. 1996. p. 156-165. Drying of liquids or of solutions of organic compounds in organic solvents

9 1 semestre de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO Campus Diadema Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico 2013/1

VOGEL, A. I.; TATCHELL, A. R.; FURNIS, B. S.; HANNAFORD, A. J.; SMITH, P. W. G. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th ed. Prentice Hall. 1996. p. 165-168. HOROWITZ, G. A Discovery Approach to Three Organic Laboratory Techniques: Extraction, Recrystallization, and Distillation Journal of Chemical Education 2003, 80, 1039. Cristalizao e recristalizao CONSTANTINO, M. G.; DA SILVA, G. V. J.; DONATE, P. M. Fundamentos de Qumica Experimental. So Paulo: EDUSP. 2003. Cap. 6. p. 107-128. Recristallisation techniques VOGEL, A. I.; TATCHELL, A. R.; FURNIS, B. S.; HANNAFORD, A. J.; SMITH, P. W. G. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th ed. Prentice Hall. 1996. p. 135-121. HOROWITZ, G. A Discovery Approach to Three Organic Laboratory Techniques: Extraction, Recrystallization, and Distillation Journal of Chemical Education 2003, 80, 1039.

10 1 semestre de 2013