XANES

Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
XANES
Espectroscopía de absorción de rayos X en el borde cercano
Leandro Andrini
INIFTA, CCT-CONICET, La Plata.

andrini@inifta.unlp.edu.ar
andrini@fisica.unlp.edu.ar
Grupo SUNSET
(Surface and Nanostructure Studies based on
Synchrotron Experimental Techniques)
Director: Félix G. Requejo
http://nano.fisica.unlp.edu.ar/
Técnicas de Radiación de Sincrotrón

Absorción de rayos X (XAS)
Técnica “promedio”
Átomo Absorbente
Selectividad Química
(sintonización en energía)

Átomo Absorbente
Fotoelectrón
Ekin = E1s - hω
Estados desocupados
o continuo
2p3/2 L3 Borde L3: 2p3/2 nd

2p1/2 L2 L
L1 Borde L2: 2p1/2 nd
hω 2s
K Borde K: 1s np
1s
Hueco

Átomo Absorbente
4
10 LII L
I
LIII Ge (Z=32)
3 3.0
10
σ (cm /g)
2.5
2
2.0
1.5
µt
2
10
K 1.0
0.5
0.0
1
10 -0.5
3 4
10 10 11.2 11.6 12.0 12.4
Energia(keV)
Energia (eV)

Espectroscopía XANES
(del inglés, X-ray Absorption Near Edge
Structure)
Transiciones electrónicas a estados desocupados (ligados o

cuasiligados) o al continuo.
Estas transiciones son debidas a la absorción de rayos X
por electrones de las capas atómicas del elemento
irradiado.

Structure)
Información electrónica
Estado de oxidación / covalencia, etc.

DOS en los estados finales.
Geometría / Distorsiones.
Estados de espín.
Dicroísmo.
Interacciones espín-órbita.
Transferencia de carga.
Efectos de campo cristalino/ligante.
Efectos debido a multipletes atómicos.

Structure)
Información electrónica
Estado de oxidación / covalencia, etc.

DOS en los estados finales.
Geometría / Distorsiones.
Estados de espín.
Dicroísmo.
Interacciones espín-órbita.
Transferencia de carga.
Efectos de campo cristalino/ligante.
Efectos debido a multipletes atómicos.
Información estructural
J.G. Chen, Surf. Science Report 1997, 30, 1.
¿Por qué usar XANES?
La obtención de los espectros XANES es relativamente simple.
Tiempo de obtención de los espectros (N cuentas respecto de Nx102

cuentas en EXAFS).
Abundancia de información contenida en los espectros XANES.
Huella digital para identificación de especies presentes a partir de

patrones de referencia.
Sensibilidad frente a los cambios fisicoquímicos.

Cambios de la forma del espectro observables in situ (reacciones
químicas, etc.).
Información directa a partir de formas del espectro y posición del
borde de absorción.
Prueba directa de la densidad de estados desocupados.
Identificación de los orbitales moleculares involucrados en las
transiciones.
Esquemas de líneas de absorción
Radiación de Sincrotrón
E = 12.397 λ-1 keV
Virus/bacterias: 20-1000 nm
Sistemas biológicos/proteínas: 1-50 nm

Flujo
Brillo
Polarización
Coherencia
Rango de energía: Electrones ligados: ~ a0 (Radio de Bohr)
10 eV – n x 10 keV
Línea XAS para energías menores a 4 keV (LNLS, Campinas, SP, Brasil)
Haz de
Espejo rayos X Monocromador
Detector
Muestra
I0 I1
Rendijas y
filtros
Línea XAS para energías mayores a 4 keV (LNLS, Campinas, SP, Brasil)
Rendijas
pre-monocr.
Haz de Rendijas detector
rayos X pos-monocr.
Muestra
monocromador I0 I1 I2
Anillo
Espectro “crudo” de absorción de rayos X (modo transmisión).

Cu metálico
Borde K
Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a]
1.5
1.0
0.5
0.0
9000 9200 9400 9600 9800 10000

Energia [eV]

Cu metálico
Borde K
1.5
1.0
0.5
0.0
9000 9200 9400 9600 9800 10000

Energia [eV]

Cu metálico
Borde K
1.5
1.0 Región
Región EXAFS
0.5 XANES
0.0
9000 9200 9400 9600 9800 10000

Energia [eV]
Aspectos teóricos y conceptuales

Interpretación teórica
Interpretación vía Teoría de Dispersión Múltiple Total

FMS (del inglés, Full Multiple Scattering)
Interpretación vía Teoría de Orbitales Moleculares
Interpretación vía Teoría de Campo Cristalino/Ligante
Interpretación vía Teoría de Multipletes Atómicos

¿Por qué usar XANES?
La obtención de los espectros XANES es relativamente simple.
Tiempo de obtención de los espectros (N cuentas respecto de Nx102

cuentas en EXAFS).
Abundancia de información contenida en los espectros XANES.
Huella digital para identificación de especies presentes a partir de

patrones de referencia.
Sensibilidad frente a los cambios fisicoquímicos.

Cambios de la forma del espectro observables in situ (reacciones
químicas, etc.).
Información directa a partir de formas del espectro y posición del
borde de absorción.
Prueba directa de la densidad de estados desocupados.
Identificación de los orbitales moleculares involucrados en las
transiciones.
Metodología de análisis y ejemplos


“Determinación” de E0
D.C. Koningsberger y R. Prins Ed., X-ray Absorption Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, John Wiley &
Sons, 1988.
J. Stöhr, NEXAFS Spectroscopy, Springer Series in “Surface Science”, Vol. 25, Springer, New York, 1992.

XANES como huella digital

Muestras estudiadas mediante Fe K XANES
80M-SiFe:
Xerogel calcinado de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado inicialmente a
T=80°C y se usó HF como catalizador de la reacción.
M-SiFe:
Xerogel calcinado de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado inicialmente a Tamb
y se usó HF como catalizador de la reacción.
N-SiFe:
Xerogel calcinado de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado inicialmente a Tamb
y se usó HNO3 como catalizador de la reacción.
X80M-SiFe:
Xerogel de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado a T=80°C y se usó HF
como catalizador de la reacción.
XM-SiFe:
Xerogel de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado a Tamb y se usó HF como
catalizador de la reacción.
XN-SiFe:
Xerogel de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado a Tamb y se usó HNO3 como
catalizador de la reacción.

FeO FeO
Fe3O4
Fe3O4
α−Fe2O3
Normalized absorption / a.u.

α−Fe2O3
80M
80M
M
M
N
N
X80
X80
XM
XM
XN
XN
7100 7125 7150 7175 7200 7110 7125 7140 7155 7170
Energy / eV Energy / eV

XANES como huella digital Primera derivada de los espectros Fe K XANES
(más referencias).
FeO
Fe3O4 FeO
α−Fe2O3
80M
µ 1° deriv. / a.u.
Fe3O4
M
N
Fe2O3
X80 80M
XM M
XN N
X80
XM
XN
7100 7125 7150 7175 7200 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160

Hibridizaciones y transiciones
1,6
1s--4p 80M
M
1,4
N
X80
XM
1,2
XN
1,0
0,8
0,08
0,6 0,06
0,4 0,04
1s--3d
1s--4p 0,02
0,2
0,00
0,0 7110 7115 7120
7100 7125 7150 7175 7200 7225
Energy / eV
Reglas de selección y simetrías
F. Farges, G.E. Brown, J.J. Rehr, Phys. Rev. B 1997, 56, 1807.
0.05
0.04
Absorption
0.03
0.02 Fe2O3 dip.

Fe2O3 quad.
0.01
0.00
-10 0 10 20 30
Energy

Primera derivada de los espectros Fe K XANES 1s 4p + MS
(comparación con α-Fe2O3).
Fe2O3
µ 1° deriv. / a.u. 80M
X80
XM Centrosimetría
XN
7100 7150
Energy / eV
“Determinación” de estados de oxidación
El corrimiento en energía del borde de absorción

puede ser utilizado para calcular el estado de
oxidación (estado de valencia).
También puede obtenerse la relación entre

cationes de diferente estado de oxidación, Mm+/
Mn+. Por ejemplo en el caso de la figura Fe3+/
Fe2+ en el óxido Fe3O4.
T.W. Capehart, J.F. Herbst, F.E.Pinkerton, Phys. ReV. B 1995, 52, 7907.
“Determinación” de estados de oxidación
Recta de calibración para estados de oxidación. Estado de oxidación de todas las muestras.
Model Polynomi
Adj. R-Squ 0,98992
Value Standard Er
Concatena Intercept -1992,720 142,41455
3,0 Concatena B1 0,28077 0,01999 Fe2O3 3.0
Fe2O3
Average oxidation state / a.u.
Average oxidation state / a.u.

Fe3O4 Fe3O4
2,5
2.5
FeO FeO
2,0
2.0
7123 7124 7125 7126 7127 7128 7129

7123 7124 7125 7126 7127 7128 7129
0.250
Fe2O3 Exp. Data
Fe2O3 Fit
0.225
Bckg
G1
0.200 G2
G3
0.175
0.150
0.125
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000
7110 7115 7120
0,20
80M
M
Areas (u.a.)
0,18 N
X80M
0,16
Centrosimetría
XN
0,14 XM
1 2 3 4 5 6
Muestras
Intensidad Normalizada (u.a.)

1.0
[4] [5]
[4] Ti + Ti
0.8 Ti
[5]
0.6 Ti [5] [6]
Ti + Ti
0.4
[6]
0.2 Ti
[4] [6]
Ti + Ti
0.0
4968 4969 4970 4971 4972
Posición de pre-pico (eV)
1s 4p
Coeficiente de Absorción, µ(E) (u.a.)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
TiO 2 Anatasa
0.2
Borde K del Ti
0.0
4950 5000 5050 5100
Energía (eV)
Reglas de selección dipolares
Δl = ±1
1s np
2p1/2 nd
2p3/2 nd
1s 4p
0.4
1.4

1.2
1.0
0.8 0.2
0.6
0.4
TiO 2 Anatasa
0.2
Borde K del Ti 0.0
0.0
4960 4965 4970 4975 4980
4950 5000 5050 5100
Energía (eV)
Energía (eV)
Reglas de selección dipolares Reglas de selección cuadrupolares
Δl = ±1 Δl = ±2
1s np
2p1/2 nd 1s 3d
2p3/2 nd
Interpretación vía “Teoría de

Reglas de selección y simetrías Orbitales Moleculares”
1s 4p
0.4
1.4

1.2
1.0
0.8 0.2
0.6
0.4
TiO 2 Anatasa
0.2
Borde K del Ti 0.0
0.0
4960 4965 4970 4975 4980
4950 5000 5050 5100
Energía (eV)
Energía (eV)
Reglas de selección dipolares Reglas de selección cuadrupolares
Δl = ±1 Δl = ±2
1s np
2p1/2 nd 1s 3d
2p3/2 nd

Teoría de Orbitales Moleculares
Transiciones dipolares
Ti 4t1u O
4p Transiciones cuadrupolares
3ª1g
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u
Coeficiente de Absorciَ n, µ(E) (u.a.)

1t2g
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
0.2
hν 1t1u
1eg 2s
1a1g
0.0
1s
4960 4965 4970 4975 4980

J. Chaboy et al., J. Phys.: Condens. Matter 2007, 19, 266206.
N. Jiang et al., Phys. Rev. B 2007, 76, 214117.
Energ‫ي‬a (eV)

Ti 4t1u O
3ª1g
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u

1t2g
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
0.2
A1
U3d-Hueco
hν 1t1u
1eg 2s 1s 3d
1a1g
0.0
1s
4960 4965 4970 4975 4980

Energ‫ي‬a (eV)

Ti 4t1u O
3ª1g
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u

1t2g
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
A2 + A3
1s 3d
0.2
1s 4p
hν 1t1u
1eg 2s
1a1g
0.0
1s
4960 4965 4970 4975 4980

Energ‫ي‬a (eV)

Ti 4t1u O
3ª1g
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u

1t2g
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
0.2
B
1s 4p
hν 1t1u
1eg 2s
1a1g
0.0
1s
4960 4965 4970 4975 4980

Energ‫ي‬a (eV)
0.4
Normalized absorción, µ(E)

A2 + A3
0.2
0.0
4960 4965 4970 4975 4980

Energy (eV)
Se puede estudiar cuantitativamente los entornos de

los átomos absorbentes definiendo la relación
(A2+A3)/AT, en función de la posición en energía
(cristalinidad “local”).
S.J. Stewart, M. Fernández-García, C. Belver, S.B. Mun and F.G. Requejo. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 16482
J. M. Notestein, L. R. Andrini, V. I. Kalchenko, F. G. Requejo, A. Katz, E. Iglesia. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(5), 1122.
J.M. Notestein, A. Solovyov, L.R. Andrini, F.G. Requejo, A. Katz, and E. Iglesia. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(50) , 15585.
P.C. Angelomé; L. Andrini; M.E. Calvo; F.G. Requejo; S.A. Bilmes; G.J.A.A. Soler-Illia, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10886.
Multipletes atómicos + Campo cristalino/ligante
3d
Multipletes atómicos: fuerte solapamiento de
las funciones 2p con las funciones de onda 3d
(para transiciones 2p63dn 2p53dn+1).
<pd|1/r|pd> <pd|1/r|pd>
~ 10 eV
~ 10 eV (Metales 3d)
~ 100 eV (Metales 4d)
2p3/2 ~ 1000 eV (Metales 5d)
2p1/2
ℏ2 ܼ݁ 2 1 ݁2
Transición 2p63d0 2p53d1 ෡= −
‫ܪ‬ 2
෍ ∇i − ෍ + ෍
2݉ ‫݅ݎ‬ 2 ‫݆݅ݎ‬
݅ ݅ ݅≠݆
Absorcion (u.a.)
455 460 465 470 475
Energia (eV)
ℏ2 ܼ݁ 2 1 ݁2
‫ܪ‬ 2
෍ ∇i − ෍ + ෍ + ෍ ߦ݅ ሺ‫ݎ‬ሻ࢒݅ . ࢙݅
2݉ ‫݅ݎ‬ 2 ‫݆݅ݎ‬
݅ ݅ ݅≠݆ ݅
L3 Interacción
espín-órbita
Absorcion (u.a.)
L2
455 460 465 470 475
Energia (eV)
ℏ2 ܼ݁ 2 1 ݁2
‫ܪ‬ 2
෍ ∇i − ෍ + ෍ + ෍ ߦ݅ ሺ‫ݎ‬ሻ࢒݅ . ࢙݅ + ࣰ݁
2݉ ‫݅ݎ‬ 2 ‫݆݅ݎ‬
݅ ݅ ݅≠݆ ݅
Interacción
de campo
cristalino
Absorcion (u.a.)
L3
L2
455 460 465 470 475

Energia (eV)
Transición 2p64d0 2p54d1 (Bordes L2 y L3 del Zr)
L3
Absorcion sin normalizar (u.a.)

eg L2
t2g
t2g
eg
3/2ξ ~ 85 eV
2p
~10Dq
2200 2220 2240 2260 2280 2300 2320 2340
Energia (eV)
Espectro XANES en los bordes de absorción L2 y L3 del Zr, para la muestras de
referencia BaZrO3. Se ve el desdoblamiento de 85 eV producido por el acoplamiento
espín-órbita, y los debidos al campo cristalino de pocos eV (10Dq).
Transición 2p64d0 2p54d1 (Borde L3 del Zr)
BaZrO3 Zr-L3 XANES m-ZrO2

Puntos exp. Puntos exp.
Ajuste grafico. Ajuste grafico. t2g
Absorcion Normalizada (u.a.)
6 6 eg
eg t2g
2
Energía
4 4 10Dqocta 10Dqtetra
t2g
eg Ión libre
2 2 eg
t2g
0 0
2220 2230 2220 2230
Energia (eV)
ZrO2-SiO2/FTO
Multipletes atómicos + Campo cristalino/ligante (350 nm)
Zr L2-L3 XANES 10% ZrO2- 90% SiO2 ZS19

L3 L2 L3 L2 L3 L2
6 6 6 6 6 6
a b c d e f
ZS19 ZS28 ZS37
Absorción Normalizada (u.a.)
4 4 4 4 4 4
2 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0 0
2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320
6 6 6 6 6 6
g h i j k l
ZS73 ZS82 ZS91
4 4 4 4 4 4
2 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0 0
2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320
Energía (eV)
L. Andrini, Estudio electrónico y estructural mediante XANES de sistemas nanoestructurados: especies y óxidos de metales de
transición. Tesis doctoral. Fac. de Ciencias Exactas. UNLP.
ZrO2-SiO2/FTO
Multipletes atómicos + Campo cristalino/ligante (350 nm)
Distancia Zr-O para baja concentración molar de Zr 10% ZrO2- 90% SiO2 ZS19
Dq ~ 1/a5 En m-ZrO2
dZr-O ~ 1.71 Å dZr-O ~ 2.183 Å
La concentración mayoritaria de Si promueve que el Zr adopte su menor

configuración posible de vecinos O.
∆E (vabsol(eg-t2g)) L3 (eV)
2.7
2.6
y =2.86-0.015x
2.5
2.4
2.3 46.67
2.2
y =2.16+0x
2.1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
% ZrO2 (molar)
ZrO2-SiO2/FTO
Fit + Densidad de estados desocupados (350 nm)
10% ZrO2- 90% SiO2 ZS19

Transición 1s 3p (Borde K del Si)
3.0 3.0 3.0
a Exp. b Exp. c Exp.
Fit Fit Fit

2.5 2.5 2.5
2.0 2.0 2.0

SiO2 Amorfo (Exp.)
1.5 1.5 1.5 4
SiO2 Amorfo (Fit)
B
1847.05
Absorcion Normalizada (u.a.)

1.0 1.0 1.0
0.5 0.5 0.5 3
0.0 0.0 0.0

1830 1840 1850 1860 1870 1880 1830 1840 1850 1860 1870 1880 1830 1840 1850 1860 1870 1880
Energía (eV) Energía (eV) Energía (eV)

3.0 3.0 3.0 2
d Exp. e Exp. f Exp.
Fit Fit Fit
2.5 2.5 2.5
2.0 2.0 2.0 1 A D

1844.34 C 1863.66
1853.50
1.5 1.5 1.5
1.0 1.0 1.0 0

1820 1840 1860 1880
0.5 0.5 0.5 Energia (eV)
0.0 0.0 0.0

1830 1840 1850 1860 1870 1880 1830 1840 1850 1860 1870 1880 1830 1840 1850 1860 1870 1880
Energía (eV) Energía (eV) Energía (eV)

XANES

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INIFTA, CCT-CONICET, La Plata.

Técnicas de Radiación de Sincrotrón

Técnicas de Radiación de Sincrotrón

2p3/2 L3 Borde L3: 2p3/2 nd

Técnicas de Radiación de Sincrotrón

Absorción de rayos X (XAS)

Transiciones electrónicas a estados desocupados (ligados o

Absorción de rayos X (XAS)

Estado de oxidación / covalencia, etc.

Absorción de rayos X (XAS)

Estado de oxidación / covalencia, etc.

¿Por qué usar XANES?

La obtención de los espectros XANES es relativamente simple.

Tiempo de obtención de los espectros (N cuentas respecto de Nx102

Abundancia de información contenida en los espectros XANES.

Huella digital para identificación de especies presentes a partir de

Sensibilidad frente a los cambios fisicoquímicos.

Esquemas de líneas de absorción

Sistemas biológicos/proteínas: 1-50 nm

Esquemas de líneas de absorción

Esquemas de líneas de absorción

Espectro “crudo” de absorción de rayos X (modo transmisión).

9000 9200 9400 9600 9800 10000

Espectro “crudo” de absorción de rayos X (modo transmisión).

9000 9200 9400 9600 9800 10000

Espectro “crudo” de absorción de rayos X (modo transmisión).

9000 9200 9400 9600 9800 10000

Aspectos teóricos y conceptuales

Interpretación vía Teoría de Dispersión Múltiple Total

Interpretación vía Teoría de Orbitales Moleculares

Interpretación vía Teoría de Campo Cristalino/Ligante

Interpretación vía Teoría de Multipletes Atómicos

¿Por qué usar XANES?

La obtención de los espectros XANES es relativamente simple.

Tiempo de obtención de los espectros (N cuentas respecto de Nx102

Abundancia de información contenida en los espectros XANES.

Huella digital para identificación de especies presentes a partir de

Sensibilidad frente a los cambios fisicoquímicos.

Metodología de análisis y ejemplos

Metodología de análisis y ejemplos

Metodología de análisis y ejemplos

Metodología de análisis y ejemplos

Metodología de análisis y ejemplos

Normalized absorption / a.u.

Metodología de análisis y ejemplos

Metodología de análisis y ejemplos

7100 7125 7150 7175 7200 7225

Reglas de selección y simetrías

Reglas de selección y simetrías

0.02 Fe2O3 dip.

Metodología de análisis y ejemplos

µ 1° deriv. / a.u. 80M

“Determinación” de estados de oxidación

El corrimiento en energía del borde de absorción

También puede obtenerse la relación entre

“Determinación” de estados de oxidación

Average oxidation state / a.u.

7123 7124 7125 7126 7127 7128 7129

Reglas de selección y simetrías

Reglas de selección y simetrías

Intensidad Normalizada (u.a.)

Reglas de selección y simetrías

Reglas de selección y simetrías