PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS PARA O TRATAMENTO DE SISTEMAS AQUOSOS

CONTAMINADOS COM ANTIBITICOS - UMA REVISO

Arlen Mabel Lastre Acosta1, Marcela Nunes Veiga2, Renata Nobre da Cunha3

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade de So Paulo, Avenida Prof. Luciano Gualberto, Travessa 3, 380-05508-900, So Paulo, SP, Brasil

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade de So Paulo, Avenida Prof. Luciano Gualberto, Travessa 3, 380-05508-900, So Paulo, SP, Brasil
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Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Produo, Universidade Federal de So Carlos Sorocaba, Rod. Joo Leme dos Santos, km 110-SP-264, 18052-780, Sorocaba, SP, Brasil

e-mail: arlenlastre@gmail.com
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e-mail: mamanv@gmail.com

e-mail: renata.ndacunha@gmail.com

Resumo A contaminao de guas com frmacos tem sido considerada como um problema ambiental emergente devido a sua presena e persistncia a baixas concentraes no ecossistema aqutico. A maioria dos antibiticos no biodegradvel e esto desenhados para serem substncias lipoflicas e biologicamente persistentes, como o objetivo de manter sua atividade teraputica. Outro problema associado presena de antibiticos no meio ambiente a apario de mecanismos de resistncia pelos microorganismos, o que constitui uma ameaa para a sade humana e animal. Como os procedimentos convencionais de tratamento de guas residuais no resultam suficientes para eliminar os antibiticos, os processos oxidativos avanados (POAs) possivelmente constituam num futuro um dos recursos tecnolgicos utilizados no tratamento de guas contaminadas com antibiticos. Os POAs so tecnologias baseadas na gerao de radicais livres, principalmente hidroxilas, capazes de oxidar compostos recalcitrantes, txicos e no biodegradveis. O presente trabalho uma reviso onde se realiza uma anlise segundo o tipo de antibitico, concentraes e matrizes aquosas (gua superficial e/ou gua residual) na qual se encontram.

Tambm se avaliou a eficcia e perspectiva de diferentes processos fotoqumicos (fotlise, perxido/ultravioleta e oxidao foto-Fenton) para o tratamento de sistemas aquosos contaminados com antibiticos.

Palavras chaves: processos oxidativos avanados, antibiticos, sistemas aquosos.

ADVANCED OXIDATION PROCESSES FOR THE TREATMENT OF AQUEOUS SYSTEMS CONTAMINATED WITH ANTIBIOTICS - A REVIEW

Abstract Water contamination with pharmaceuticals has been considered an emerging environmental problem due to the presence and persistence of these compounds, even at low concentrations, in aquatic ecosystems. Antibiotics are usually not biodegradable and are designed to be lipophilic and biologically persistent in order to maintain their therapeutic activity. At the same time, the resistance mechanisms developed by microorganisms, due to the continuous presence of antibiotics in the environment, comes to be also a threat to human and animal health. As conventional methods of wastewater treatment are not enough to remove antibiotics, advanced oxidation processes (AOPs) probably constitute one of the most efficient technological resources for treating contaminated water. AOPs are technologies based on the generation of very reactive oxidizing agents like hydroxyl radical to oxidize recalcitrant, toxic and nonbiodegradable compounds to various by-products and eventually to inert end products. An analysis was developed according to the type of antibiotic, with their concentrations and aqueous matrices (water and/or wastewater). Finally, this paper reviews the efficacy and perspective of several photochemical processes (photolysis, peroxide/ultraviolet and photo-Fenton oxidation) for the treatment of contaminated waters with antibiotics.

Key words: advanced oxidation processes, antibiotics, aqueous systems.

1. Introduo
Uma vasta quantidade de antibiticos de diferentes tipos, prescritos e de venda em muitos casos livre, se consomem anualmente em todo o mundo. Depois da administrao, estes compostos so parcialmente 2

metabolizados e excretados na urina e nas fezes e, posteriormente, entram nas plantas de tratamento de guas residuais onde so tratados junto a componentes orgnicos e inorgnicos (Ikehata et al. 2006). Mas, alguns destes compostos farmacuticos no se eliminam por completo nas plantas de tratamento de guas residuais (Heberer, 2002). Nos ltimos anos e, especialmente, depois da aplicao de tecnologias avanadas de deteco e medio (Fatta et al. 2007), muitos produtos farmacuticos tm sido identificados e detectados no meio aqutico (Hua et al. 2006; Fatta et al. 2007). Recentes publicaes abordam o monitoramento de antibiticos em diferentes matrizes aquosas (gua e/ou guas residuais). Na tabela 1 se classificam vrios antibiticos que se encontram mais frequentemente no meio ambiente e suas concentraes.

Tabela 1 Antibiticos frequentemente detectados nas guas residuais e suas concentraes (Klavarioti et al. 2009) Antibiticos Sulfametoxazol Ofloxacino Ciprofloxacino Trimetoprima Penicilina G Grupo Sulfonamidas Fluoroquinolonas Bacteriosttico -lactmicos Concentraes 0,02-0,58 (g/L) 6-52 (ng/L) 6-60 (ng/L) 0,11-0,37 (g/L) < 0,025 (g/L)

Os antibiticos esto concebidos para ter um efeito fisiolgico nos seres humanos e nos animais. Sua persistncia degradao biolgica e sua atividade biolgica so as propriedades essenciais destes contaminantes. Eles mantm sua estrutura qumica por um tempo suficiente para fazer seu trabalho teraputico e devido a sua entrada contnua podem permanecer no ambiente por longo tempo. Por tais motivos sua presena considerada perigosa, tanto a baixas concentraes como a altas (Mendez-Arriaga et al. 2008). Tratamentos convencionais, biolgicos e fsico-qumicos, no resultam suficientes para eliminar os antibiticos das guas residuais. No entanto, os processos oxidativos avanados (POAs) mostram maiores remoes destes contaminantes. As reaes de oxidao tm sido usadas para complementar sistemas convencionais e para melhorar o tratamento de contaminantes orgnicos refratrios. Estas tecnologias tm sido aplicadas com sucesso para a oxidao e eliminao de numerosos compostos farmacuticos como antibiticos. Os POAs so baseados na produo de radicais livres, em particular o radical hidroxila. Estes processos facilitam a converso de contaminantes para compostos mais biodegradveis e menos prejudiciais (Ikehata et al. 2006). Muitos estudos tm confirmado o potencial dos POAs para a eliminao

de antibiticos. Porm, os produtos de degradao devem ser identificados, pois podem ser mais txicos que os compostos iniciais. O objetivo deste estudo revisar e avaliar a eficcia dos processos oxidativos avanados (POAs) para a eliminao de antibiticos de diversos sistemas aquosos. As trs principais classes de antibiticos a serem estudadas so: sulfonamidas (sulfametoxazol (SMX) e sulfadiazina (SDZ)), fluoroquinolonas (ciprofloxacino (CIP), enrofloxacina (ENRO) e ofloxacin (OFL)) e -lactmicos (penicilina G (PEN G) e amoxicilina (AMX)). Uma breve reviso destes antibiticos, sua apario e destino no meio ambiente e seu impacto potencial sobre a sade ambiental e pblica se proporcionam no trabalho.

2.

Processos oxidativos avanados (POAs) para o tratamento de sistemas aquosos

Os processos oxidativos avanados (POAs) podem ser definidos como processos que envolvem a gerao e uso de espcies transitrias poderosas, principalmente o radical hidroxila ( OH). Este radical poder ser gerado por meios fotoqumicos ou por outras formas de energia e apresenta alta efetividade para a oxidao de matria orgnica. Em outras palavras, os POAs se baseiam em processos fsico-qumicos capazes de produzir alteraes profundas na estrutura qumica dos contaminantes (Legrini et al. 1993). Estes processos oxidativos podem utilizar ou no a radiao UV e ser homogneos ou heterogneos (Ribeiro, 2009). Os POAs podem ser classificados em processos no fotoqumicos e processos fotoqumicos. Alguns no fotoqumicos incluem ozonizao em meio alcalino (O3/OH-), processos Fenton (Fe2+/H2O2) e relacionados, radilise e O3/H2O2. Exemplos de processos fotoqumicos so: fotlise da gua no ultravioleta de vcuo (UVV), UV/perxido de hidrognio, UV/O3, foto-Fenton e relacionado e fotocatlise heterognea. O radical hidroxila (OH) uma espcie altamente oxidante e no seletiva sendo capaz de oxidar os compostos orgnicos por abstrao de hidrognio principalmente (reao 1). A reao produz radicais orgnicos que reagem com o oxignio molecular gerando radicais peroxila (reao 2). Estes intermedirios iniciam reaes de degradao oxidativas obtendo-se produtos finais, podendo chegar at mesmo a CO2, gua e produtos inorgnicos. Outro mecanismo de degradao oxidativa a transferncia de eltron para os radicais hidroxilas (reao 3). Estas reaes demonstram que a eficincia dos processos de degradao oxidativa, os quais so baseados na produo e na reatividade dos radicais intermedirios, dependem em grande medida da concentrao de oxignio dissolvido molecular (Legrini et al. 1993).

(1)

(2)

(3)

Estes novos processos tm vantagens sobre os mtodos convencionais. Geralmente, consegue-se a mineralizao completa do contaminante. No entanto, os mtodos convencionais no permitem oxidar completamente a matria orgnica. So muito vantajosos para o tratamento de poluentes refratrios que resistem outros mtodos de tratamento, tais como o biolgico. Na maioria dos casos, consomem menos quantidade de energia que outros mtodos de tratamentos como a incinerao. Alm disso, eles servem para tratar contaminantes a baixas concentraes (por exemplo, ppb). Os POAs so especialmente teis como pr-tratamento de tratamentos biolgicos para contaminantes resistentes biodegradao ou como processo de ps-tratamento de guas ou efluentes aquosos antes da descarga aos corpos receptores (Domnech et al. 2004).

2.1 Processos fotoqumicos Durante as ltimas dcadas, as tecnologias baseadas em ultravioleta (UV) emergiram como um importante tipo de processo de tratamento de gua. Eles incluem oxidao avanada na fase homognea e heterognea (oxidao UV, fotocatlise). Antes, o desenvolvimento de lmpadas de UV eficientes se encontrava num estado rudimentar (Oppenlander, 2003). As tecnologias baseadas em processos fotoqumicos para tratamento de gua so classificadas em trs categorias principais: fotooxidao, fotoreduo e fotodegradao direta (Oppenlander, 2003). As vantagens das tecnologias fotoqumicas so: (a) em alguns casos, possvel utilizar os processos fotolticos diretos, sem a adio de outro produto qumico oxidante alm do oxignio dissolvido. Este processo importante para os compostos que reagem lentamente com OH; (b) o uso de O3 evitado ou reduzido, com a consequente reduo de custos, riscos para a sade e preocupaes ambientais; (c) a velocidade de reao aumentada em comparao com a mesma tcnica na ausncia de luz. Isto evita a 5

utilizao de grandes reatores, tornando-os mais compactos para os sistemas de tratamento; (d) so evitadas as alteraes drsticas nos valores de pH (por exemplo, O 3 precisa pH elevado); (e) a flexibilidade do sistema de tratamento aumentada uma vez que permite a utilizao de uma variedade de oxidantes e condies de operabilidade; e (f) os custos de operaes so reduzidos, devido a um menor consumo de energia para gerar radicais OH (Domnech et al. 2004).

2.1.1 Fotlise Envolve a interao da luz, natural ou artificial, com a molcula alvo e a induo de reaes fotoqumicas que podem conduzir a sua degradao direta formando produtos intermedirios, cuja posterior decomposio gera eventualmente os produtos finais minerais (Saritha, 2007). Devido ao fato que muitos antibiticos parecem resistir biodegradao natural, a fotlise direta tem sido identificada como o principal processo de degradao em guas naturais uma vez que a presena de matria orgnica natural pode induzir radicais, favorecendo a degradao.

2.1.2 Perxido/ultravioleta um dos POAs mais antigos e tem sido usado com xito na remoo de contaminantes em guas e efluentes industriais. O mecanismo mais aceito para a fotlise do H 2O2 apresentado na reao 4, onde so obtidos dos radicais de OH por cada quantum de radiao absorvida (Legrini et al. 1993).

(4)

O tratamento de contaminantes usando perxido/UV oferece diferentes vantagens. O oxidante comercialmente acessvel, termicamente estvel e pode se armazenar no lugar. No existem problemas de transferncia de massa associado a gases devido ao fato de possuir solubilidade infinita em gua. O processo uma fonte efetiva de radicais OH, produzindo 2 OH por cada H2O2. O processo perxido/UV simples e a inverso de capital pouca. Em contraste, devido baixa seo eficaz de absoro de H 2O2 a 254 nm, so necessrias altas concentraes do oxidante. preciso ter cuidado devido a que um excesso de perxido e altas concentraes de OH, do lugar a reaes competitivas que produzem um efeito inibitrio para a degradao dos contaminantes (Domnech et al. 2004).

A eficincia da degradao fotoltica depende de vrios fatores, tais como o espectro de absorbncia do antibitico, o rendimento quntico da fotlise, a concentrao do perxido de hidrognio usado e a matriz de gua.

2.1.3 Oxidao Fenton e foto-Fenton Em 1984, os ensaios de H. J. Fenton demonstraram que muitas espcies orgnicas eram facilmente oxidadas usando solues de perxido de hidrognio e sais ferrosos, no sendo necessrias altas temperaturas, altas presses ou equipamentos complexos (Domnech et al. 2004; Ribeiro, 2009). A oxidao Fenton ocorre na presena dos ons ferrosos ou frricos com perxido de hidrognio atravs das reaes em cadeia do radical livre que produz os radicais hidroxila capazes de oxidar a matria orgnica com elevada eficincia. Nesta reao, o ferro atua como o catalisador (Klavarioti 2009; Saritha, 2007). Na reao de Fenton, quando o H 2O2 esgotado a reao se para praticamente. Usando UV-VIS, a reao de Fenton realada porque os ftons aceleram a regenerao do ferro ferroso dos diferentes complexos de ferro (Domnech et al. 2004). O mecanismo da reao de Fenton um processo redox na qual o Fe(II) oxidado a Fe(III) e o H 2O2 reduzido ao on de hidrxido, gerando ao mesmo tempo o radical hidroxila (reao 5) (Bauer e Fallmann, 1997):

(5)

Radicais hidroxila so obtidos eficientemente pela reao 5, mas um on de Fe(II) gera somente um radical hidroxila. Esta reao independente da quantidade de ftons absorvida pelo meio, contrrio do que geralmente acontece em processos fotoqumicos (Ribeiro, 2009). Na ausncia de luz, o on frrico obtido na reao 5 novamente reduzido ao on ferroso, de acordo com a reao 6:

(6)

Entretanto, o processo pode ser mais eficiente na presena da luz. A irradiao UV-visvel acelera fortemente as reaes Fenton (H2O2/Fe2+, H2O2/Fe3+), aumentando a velocidade de degradao de poluentes orgnicos (Emilio, 2002). Este comportamento sob a ao da luz pode ser explicado pela reduo fotoqumica dos ons Fe 3+ a Fe2+ e a gerao de radicais hidroxila adicionais. As reaes 7 e 8 apresentam a fotlise de complexos de hidrxido de Fe3+ gerando os radicais hidroxila e regenerando Fe 2+ e a reao fotoqumica dos complexos formados entre Fe3+ e o substrato orgnico ou seus intermedirios da degradao, respectivamente (Emilio 2002; Teixeira, 2003).

(7)

(8)

Entre as vantagens do mtodo pode-se mencionar o fato de que o Fe(II) abundante e no txico e o desenho dos reatores para a aplicao tecnolgica simples (Bigda, 1995). Em contraste, requere a adio contnua das solues Fe(II) e H2O2 de acordo com as reaes estequiomtricas (Domnech et al. 2004). A reao de Fenton, e especialmente a reao foto-Fenton, so consideradas alternativas viveis para o tratamento das guas residuais contaminadas com diferentes poluentes. Estes processos constituem importante fonte de radicais hidroxila a partir do reagente de Fenton (Ribeiro, 2009).

3.

Antibiticos

Os antibiticos constituem uma classe emergente de micropoluentes. Eles tm recebido uma ateno particular nas ltimas dcadas por causa de seu grande potencial no desenvolvimento de bactrias resistentes. Os antibiticos so um grupo de frmacos usados em humanos e animais para impedir ou tratar infeces microbianas. Alguns antibiticos como as sulfonamidas so sintticos, mas a maioria deles so derivados parcial ou totalmente de determinados microorganismos (Ikehata, 2006). Existem debates considerveis sobre a causa primria do aumento da resistncia dos antibiticos no mundo. Seguindo as evidncias, pode-se observar que o aumento da resistncia devido a seu abuso em seu uso na medicina e na agricultura (Graham et al. 2011).

Antibiticos com diferentes estruturas tm sido usados e detectados consequentemente em muitas amostras do ambiente. Em recentes publicaes, a remoo de alguns destes antibiticos tem sido estudadas usando POAs. Neste trabalho, trs subclasses diferentes de antibiticos so estudadas: sulfonamidas, fluorquinolonas e -lactmicos. 3.1 Sulfonamidas As sulfonamidas so um grupo de antibiticos antimicrobianos usados em infeces humanas e em animais. So usadas como drogas teraputicas e profilticas para uma variedade de infeces bacterianas. Este grupo de antibiticos retarda a reproduo e crescimento das clulas bacterianas inibindo a produo de cido flico, que necessrio para o crescimento celular (Craig e Stitzel, 1994). Estes antibiticos so metabolizados principalmente pelo fgado e excretado via urina ou fezes (Merck & Co., 1999). Algumas sulfonamidas muito pr-escritas atualmente so sulfadiazina (SDZ) e sulfametoxazol (SMX) (Cazes, 2003). Na tabela 2 apresentam-se as frmulas moleculares e a estruturas qumicas destas duas sulfonamidas.

Tabela 2 Estrutura do sulfametoxazol e da sulfadiazina Nome Sulfametoxazol (SMZ) Formula Molecular C10H11N3O3S Estrutura qumica

Sulfadiazina (SDZ)

C10H10N4O2S

Estes antibiticos foram estudados na presente reviso por diferentes motivos. Algumas sulfonamidas podem ser excretadas pelo corpo a elevadas taxas, to altas como 30% das doses administrada, no caso da sulfadiazina (Scholar e Pratt, 2000). Ao mesmo tempo, a SDZ tem sido detectada a altas concentraes no meio ambiente, como 1160 g/L nas guas subterrneas de um sistema de drenagem que recebe resduos domsticos e de indstrias farmacuticas (Holm, 1995). Entretanto, o antibitico mais receitado nos Estados Unidos e nos pases desenvolvidos o sulfametoxazol. Estes dois antibiticos, SDZ e SMZ, tm sido frequentemente detectados em vrios sistemas aquosos como guas superficiais, subterrneas e efluentes de plantas de tratamentos de guas residuais (Holm 1995; Benotti, 2009). Por exemplo, o SMZ tem sido detectado em efluentes de plantas de tratamentos de guas residuais a diferentes concentraes

que variam desde 0,01 at 2,0 g/L. Inclusivo, tem sido reportadas concentraes de at 410 ng/L em amostras de guas subterrneas (Ngouyap Mouamfon, 2011).

3.2 Fluoroquinolonas As fluoroquinolonas representam um dos grupos mais importantes de antibiticos de acordo a suas vendas anuais e versatilidade teraputica. Elas so ativas contra um amplo espectro de bactrias (Xiao, 2010). O ciprofloxacino (CIP) um dos membros da segunda gerao dos derivados fluoroquinolonas. Tambm um produto da degradao primria da enrofloxacina, outra fluoroquinolona amplamente usada. Alm do CIP, dois tipos de fluoroquinolonas como a enrofloxacina (ENRO) e o ofloxacin (OFL) tm sido estudadas para investigar sua eliminao por processos oxidativos avanados. O ofloxacin utiliza-se como antibitico de consumo humano enquanto a enrofloxacina um frmaco de uso exclusivo na veterinria. Estas fluoroquinolonas tm a propriedade de inibir a atividade bacteriana (Merck & Co., 1999). Na tabela 2 apresentam-se as frmulas moleculares e a estruturas qumicas das fluoroquinolonas em estudo.

Tabela 3 Estrutura das fluoroquinolonas estudadas Nome Formula Molecular Estrutura qumica

Ciprofloxacino (CIP)

C17H18FN3O3

Enrofloxacina (ENRO)

C19H22FN3O3

Ofloxacin (OFL)

C18H20FN3O4

O CIP tem sido detectado em efluentes de plantas de tratamentos de guas residuais em faixas de concentraes de microgramas por litros e em nanogramas por litro em guas superficiais aps diluio (Gros, 2009). Altas concentraes de CIP, de at 31 000 g/L, tm sido encontradas em efluentes residuais de indstrias farmacuticas (Larsson, 2007). CIP e OFL foram detectados num efluente de uma planta municipal de tratamento de guas residuais baseado em lodos ativados em concentraes de 129 e 10

41 ng/L, respectivamente (De La Cruz 2012). Portanto, eles no foram removidos durante o tratamento biolgico baseado em lodos ativado sendo necessrio estudar outras tcnicas para sua degradao como os processos oxidativos avanados. A presena e acumulao de fluoroquinolonas representam uma ameaa para o ecossistema e a sade humana causando a resistncia aos medicamentos nas bactrias devido exposio em longo prazo. Consequentemente, necessrio investigar mtodos eficazes, como pr ou ps-tratamento de tratamentos biolgicos, para eliminar estes contaminantes antes da descarga.

3.3 -lactmicos Os -lactmicos so um tipo importante de antibiticos que incluem a penicilina e seus derivados. o grupo mais usado dos antibiticos e geralmente tm a propriedade de inibir a sntese da parede celular bacteriana (Merck & Co., 1999). Os antibiticos -lactmicos includos nesta reviso so a penicilina G (PEN G) e a amoxicilina (AMX). Na figura 3 apresentam-se suas estruturas qumicas.

Tabela 4 Estrutura dos -lactmicos estudados Nome Formula Molecular Estrutura qumica

Penicilina G (PEN G)

C16H18N2O4S

Amoxicilina (AMX)

C16H19N3O5S

Conhece-se que a maioria destas penicilinas excreta-se principalmente na urina, sem grandes modificaes metablicas (Merck & Co., 1999). A PEN G foi o primeiro antibitico encontrado pelos seres humanos e se aplica em doena bacteriana humana (Clarke, 1949). Li et al. (2008) descreveram o comportamento da PEN G e de seus produtos principais de degradao nos processos de tratamento de guas residuais e o ambiente aqutico. Encontraram concentraes de 153 g/L de PEN G nas guas residuais cruas (Li, 2008). A amoxicilina (AMX) um antibitico semi-sinttico -lactmico, amplamente utilizado em medicina humana e veterinria. Como outras substncias biologicamente ativas, AMX pode entrar em efluentes

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principalmente via excreo humana. Depois de consumida excretada pelo corpo quase no metabolizada (Dimitrakopoulou, 2012). Nveis de excreo tais como 86 8% foram reportados na urina humana (Garcia-Reiriz, 2007). Portanto, AMX tem sido detectada em vrios compartimentos ambientais a diferentes nveis de concentrao, tal como g/L em efluentes secundrios tratados e em guas de superfcie (Kasprzyk-Hordern, 2008) e em mg/L em efluentes de indstrias farmacuticas (Arslan-Alaton e Dogruel 2004; Arslan-Alaton e Gurses, 2004). Recentemente tm sido amplamente estudados muitos POAs no tratamento de efluentes que contm penicilina G e amoxicilina para melhorar a biodegradabilidade.

4.

Resumo de POAs na degradao de antibiticos

A degradao de contaminantes orgnicos recalcitrantes em guas residuais pode-se obter usando POAS. Os antibiticos podem ser completamente eliminados mediante a mineralizao ou convertidos em produtos menos prejudiciais para a sade humana e o meio ambiente aqutico. Como a degradao parcial de compostos orgnicos geralmente aumenta sua biodegradabilidade ( lvares, 2001), os POAs podem ser usados como pr-tratamento das guas residuais que contm antibiticos antes do tratamento biolgico. Em alguns casos, o desaparecimento dos antibiticos no indica o xito do tratamento devido que os produtos degradados podem ser to biologicamente ativos como os compostos originais. Durante o tratamento, certos parmetros convencionais da qualidade das guas podem-se utilizar para avaliar a eficcia do processo (Ikehata 2006; Fatta-Kassinos, 2011). Alguns destes parmetros so o Carbono Orgnico Total (TOC), a Demanda Qumica de Oxignio (DQO) e o Carbono Orgnico Dissolvido (COD). Porm, no proporcionam informao direta sobre a identidade dos produtos de degradao e a segurana da gua tratada. Em consequncia, a anlise dos compostos farmacuticos e de seus produtos de degradao utilizando cromatografia gasosa (CG) ou cromatografia lquida (CL), junto com a espectrometria de massas (MS) tem sido cada vez mais comum e tm-se convertido em centro de estudos recentes (Fatta-Kassinos, 2011). Alm das reaes dos radicais hidroxilas, a fotlise direta tambm contribui degradao dos antibiticos durante os tratamentos com POAs, na que est implicada a irradiao UV-Visvel. Em tal caso, o rendimento quntico (), que se define como a quantidade de reativo consumido por quantidade de ftons absorvidos, pode ser determinado atravs da fotlise direta (Oppenlander, 2003). Estes tipos de reaes

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podem ocorrer simultanea e competitivamente, dependendo da combinao de POAs utilizadas, a presena de outros constituintes nas guas e guas residuais e o pH (Ikehata, 2006). Na tabela 5 apresenta-se uma reviso do trabalho recente empreendido por diversos grupos de investigao neste campo que demonstra que os antibiticos citados tm sido tratados utilizando diferentes POAs.

Tabela 5 Tratamento de antibiticos em gua usando POAs

Antibitico Concentrao inicial Matriz aquosa Tipo e caractersticas dos POAs Sulfametoxazo l (SMZ) 10 mg/L gua Milli-Q e efluente de plantas de tratamento de guas Sulfadiazina (SDZ) 50 mg/L residuais gua destilada LP-UV a 254 nm LP-VUV a 254 nm (90%) e 185 nm (10%) T = 20 C pH = 5,5 e 7,0 Radiao solar artificial (Lmpada de xenn a 500 W/m2, espectro de 290800 nm) T = 25 C pH = 7 Laboratrio Concentrao (mg/L) Fotlise Bancada % de remoo A pH = 5,5 o 99,9% da SMZ foi degrada aps 40 min. e a pH = 7,0 o 99,8% foi degradada aps 60 min. O tempo de vida meio da SDZ foi de 32 h. A concentrao diminuiu a 12 mg/L em 75 min. Sukul et al. (2008) Ngouyap Mouamfon et al. (2011) Escala Medidas de degradabilidade Toxicidade Principais resultados Referncia

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Antibitico

Concentrao inicial

Matriz aquosa guas ultrapura, superficial, tratada de planta de tratamento municipal e de planta de tratamento de guas residuais

Tipo e caractersticas dos POAs LP-UV a 254 nm pH = 3,6

Escala

Medidas de degradabilidade

Toxicidade

Principais resultados

Referncia

Ciprofloxacino (CIP)

5 mol/L

Bancada

Ct/C0 TOCt/TOC0 Ct/C0, TOCt/TOC0

Toxicidade As taxas da fotlise aguda para Vibrio fischeri direta no mudaram significativamente pela qualidade da gua. Entre o 98 e 99% do CIP foi degradado com um fluxo UV de 7632 mj/cm2 em gua ultrapura. Aumento do efeito txico com a

Yuan et al. (2011)

Enrofloxacina (ENRO)

5-40 mg/L

gua pura

Radiao solar artificial (Lmpada de xenn, espectro de 300-800 nm) T = (202) C pH = 3,02-11,04

Laboratorio

ln Co/Ct

Toxicidade aguda para Vibrio fischeri

degradao. A fotlise foi mais rpida em condies neutras comparada com as condies cidas e bsicas. A fotlise do ENRO reduz a

Li et al. (2011)

Penicilina G (PEN G)

COD = 1555 mg/L

Efluente formulado

LP-UVC a 253,7 nm pH = 7

Bancada

COD/COD0

toxicidade. O efluente no se degradou mediante a fotlise UV direta.

ArslanAlaton e Dogruel (2004) Katsoyiann is et al. (2011)

Perxido/ultravioleta Sulfametoxazo l (SMZ) 0,5 mol/L guas de 3 lagos e guas residuais Sulfadiazina (SDZ) 4 (1) mol/L gua ultrapura , de lago, efluentes LP-UVX/H2O2 pH = 3,6; 7,85 y 9,7 Banco % de transformao LP-UV/H2O2 pH = 8 T = 20 C Bancada Ct/C0 90% de transformao por UV/H2O2 requereu 0,15 kWh/m3. Radiao UV > 900 mJ/cm2 para um 90% de transformao. Baeza e Knappe (2011)

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Antibitico

Concentrao inicial

Matriz aquosa residuais de planta de tratament o

Tipo e caractersticas dos POAs

Escala

Medidas de degradabilidade

Toxicidade

Principais resultados Em gua ultrapura os % de transformao da SDZ foram de 2,3; 7,8 y 81 para radiaes de 40, 140 e 540 mJ/cm2

Referncia

Ciprofloxacino (CIP)

1-3 mol/L

gua de laboratr io e superfici al

LP-UV/H2O2 a 254 nm pH = 7

Bancada

Absorbncia a 200-400 nm

respectivamente. Degradao completa a 1700 mJ/cm2. As taxas diminuem em gua superficial. Determinao do

Pereira et al. (2007)

Penicilina G (PEN G)

COD0 = 1555 mg/L

Efluente formulad o

LP-UV/H2O2, a 254 nm pH = 7

Bancada

COD, TOC, BOD5

modelo fotoltico. 10-20 % de COD eliminado depois de 60 min. Pobre aumento na biodegradabilidad e.

ArslanAlaton e Dogruel (2004)

Sulfametoxazo l (SMZ)

200 mg/L

gua destilada

Fe2+/H2O2/UV365 nm pH = 2,8

foto-Fenton Bancada

COD, BOD5, TOC

Toxicidad e para V.fischeri , absoro de oxigeno

Degradao e aumento da mineralizao com o incremento de H2O2. Nem o SMZ nem sues intermedirios oxidados so ecotxicos ou

Gonzalez e Sans (2007)

Ciprofloxacino (CIP) Ofloxacin (OFL)

CIP = 129 ng/L OFL = 41 ng/L

Efluente de uma planta municipa

Fe2+,3+/H2O2/luz (UV 254nm e radiao solar simulada)

Laboratr io

% de remoo de microcontaminant es

inibidores. Foto-Fenton mostrou majores resultados. Total eliminao

De La Cruz et al. (2012)

15

Antibitico

Concentrao inicial

Matriz aquosa l de tratament o de guas

Tipo e caractersticas dos POAs pH natural pH, cerca do neutral T = (171) C

Escala

Medidas de degradabilidade

Toxicidade

Principais resultados do CIP e OFL depois de 10 min.

Referncia

Penicilina G (PEN G)

COD0 = 600 mg/L BOD5 = 53 mg/L TOC0 = 450 mg/L

residuais Efluente formulad o

Fe3+/H2O2 e Fe /H2O2/UV-A pH = 3
3+

Bancada

COD, TOC, BOD5

Toxicidad e aguda para Daphnia magna

Em 30 min foram removidos o 56 e 44% do COD com foto-Fenton e Fenton respectivamente. Foto-Fenton melhor para biodegradabilidad e, desintoxicao

ArslanAlaton e Gurses (2004)

Amoxicilina (AMX)

104 mg/L

gua destilada

Fe2+/H2O2/lmpa da UV (365nm)

Laboratr io

COD (%) BOD5/COD DOC (%)

e mineralizao. Completa degradao em 2 min. Ocorreu a mineralizao do carbono orgnico e do nitrognio.

Elmolla e Chaudhuri (2009)

Da anlise da tabela pode-se resumir que a converso completa dos antibiticos facilmente realizvel por POAs, porm, sua mineralizao no se confirma sempre. Por outro lado, a identidade e a quantidade de subprodutos de degradao so desconhecidas para a maioria dos antibiticos. As sulfonamidas a nica classe de antibiticos que tem vrios caminhos de degradao propostos (Ikehata, 2006). Outro aspecto importante a concentrao inicial dos diversos antibiticos estudados por POAs. Neste sentido, muitos investigadores utilizam concentraes maiores devido s tcnicas analticas disponveis. Isto afeta a compreenso da situao real dos antibiticos na natureza (Fatta-Kassinos, 2011). Com respeito matriz de gua, a maioria dos estudos trata solues aquosas modelo e guas superficiais (ou seja, guas de rios e de lagos), enquanto que as guas residuais reais das plantas de tratamento ou os efluentes industriais farmacuticos tm recebido menor ateno.

16

Avaliando a escala dos experimentos, todos tm sido estudados a escala de laboratrio e de bancada, devido a que o tratamento de antibiticos em meios aquosos por POAs , provavelmente, uma empresa custosa. Isto se deve ao fato que so necessrias extremadamente altas converses (ideal por abaixo do limite de deteco) devido a que estes compostos conservam suas propriedades adversas inclusas a concentraes minuciosas. Por outro lado, as concentraes iniciais so muito baixas, fazendo o custo por massa unitria excessivo. Neste sentido, o uso de fontes renovveis de energia importante e necessrio nos processos com o fim de diminuir os custos (Klavarioti, 2009). Na maioria dos artigos sobre os produtos de transformao dos antibiticos, a toxicidade tem sido geralmente analisada como a toxicidade global da soluo, que uma mescla de produtos intermedirios e possivelmente composto original. O teste usado normalmente nestes estudos ambientais o teste de Microtox, porque simples, rpido, sensvel e reproduzvel. No entanto, no muito sensvel a baixas concentraes. Por tanto, o verdadeiro significado de este teste em termos de (eco) toxicidade no se conhece, sendo um campo de estudo inexplorado (Fatta-Kassinos, 2011). Nos ltimos anos, o nmero de estudos dedicados aplicao de POAs para a eliminao dos antibiticos utilizando a irradiao solar h aumentado notavelmente (Klavarioti, 2009). Lugares onde a luz solar poder ser usada permite que as instalaes qumicas solares possam ser economicamente viveis. A eficcia do processo de transformao fotoqumico, utilizando uma planta solar, muito dependente da variao da luz solar incidente durante seu funcionamento. Por tanto, a base para o desenho de sistemas eficientes solares se apoia na anlise das tendncias a longo prazo e nas variaes estacionais dos nveis de radiao direta e difusa de uma zona geogrfica determinada (Teixeira, 2003). O problema da escassez de gua com alta qualidade se deve converter num problema maior em curto prazo devido s mudanas climticas globais. Por esta razo, ser necessrio reconsiderar o uso dos POAs para o tratamento de sistemas aquosos (Klavarioti, 2009).

5.

Legislao ambiental

O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), criado em 1982 trata-se do rgo brasileiro responsvel pela deliberao assim como para consulta de toda a poltica nacional do meio ambiente. Na resoluo No. 430, de 13 de maio de 2011, o CONAMA Dispe sobre as condies e padres de 17

lanamento de efluentes, complementa e altera a Resoluo No. 357, de 17 de maro de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA (CONAMA 430, 13/05/2011). Em seu articulo 4, adotam-se as seguintes definies, em complementao quelas contidas no art. 2 da Resoluo CONAMA No. 357, de 2005. No item VII, define carga poluidora como quantidade de determinado poluente transportado ou lanado em um corpo de gua receptor, expressa em unidade de massa por tempo (CONAMA 430, 13/05/2011). Em seu captulo II, dispe sobre as condies e padres de lanamento de efluentes. No Art. 8, tem-se vedado, nos efluentes, o lanamento dos Poluentes Orgnicos Persistentes-POPs, observada a legislao em vigor. J em seu Art. 18, deste mesmo captulo, define que O efluente no dever causar ou possuir potencial para causar efeitos txicos aos organismos aquticos no corpo receptor, de acordo com os critrios de ecotoxicidade estabelecidos pelo rgo ambiental competente (CONAMA 430, 13/05/2011). Da legislao se pode observar que no se preveem especificamente as condies para o lanamento de efluentes da produo de produtos farmacuticos. Na Seo II das Condies e Padres de Lanamento de Efluentes, do Art. 16, define-se Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados diretamente no corpo receptor desde que obedeam as condies e padres previstos neste artigo, resguardadas outras exigncias cabveis. Neste artigo se definem as condies de lanamento de efluentes com relao a pH (5 a 9), temperatura (inferior a 40C, sendo que a variao de temperatura do corpo receptor no dever exceder a 3C no limite da zona de mistura), entre outras (CONAMA 430, 13/05/2011).

5.1 Licenciamento ambiental para indstria qumico-farmacutica A Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA), criada pela Lei No. 9.782, de 26 de janeiro de 1999, uma agncia reguladora caracterizada pela independncia administrativa, estabilidade de seus dirigentes durante o perodo de mandato e autonomia financeira. A Agncia no tem um setor especfico da economia como campo de atuao. Ela abrange todos os setores relacionados a produtos e servios que possam afetar a sade da populao brasileira. Sua competncia compreende tanto a regulao sanitria quanto a regulao econmica do mercado (ANVISA 9.782, 26/01/1999). Por sua parte, a Companhia Ambiental do Estado de So Paulo (CETESB), criada em 24 de julho de 1968 pelo Decreto No. 50.079, a agncia do Governo do Estado responsvel pelo controle, fiscalizao,

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monitoramento e licenciamento de atividades geradoras de poluio, com a preocupao fundamental de preservar e recuperar a qualidade das guas, do ar e do solo. Em outras palavras, o licenciamento ambiental de uma indstria farmacutica no Estado de So Paulo deve atender as normas da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) e da Companhia Ambiental do Estado de So Paulo (CETESB). Essas indstrias devem possuir tambm um Plano de Gerenciamento de Resduos do Servio de Sade (PGRSS) e seus resduos slidos devem ser tratados de acordo com a RDC 358 de 2005 do CONAMA e NBR 10.004/2004 (CONAMA 358, 29/04/2005; ABNT NBR 10004:2004).

5.2 Aspectos gerais e legais do gerenciamento de resduos qumico-farmacuticos No Brasil a RDC 306, de 7 de dezembro de 2004, da ANVISA, e a Resoluo No. 430, de 13 de maio de 2011, do CONAMA, so, talvez, as principais leis pertinentes ao gerenciamento de resduos qumicofarmacuticos. Enquanto a ANVISA dispe sobre o Regulamento Tcnico para o gerenciamento de resduos de servios de sade focando a sade pblica e preveno de acidentes, a CONAMA foca o meio ambiente e controle da poluio aqutica (Gil et al. 2007). As instalaes de tratamento de esgoto devem atender as recomendaes da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT). Esta associao o rgo responsvel pela normalizao tcnica no pas, fornecendo a base necessria ao desenvolvimento tecnolgico brasileiro. Algumas das normas a levar em conta so a NBR 570/90, que trata de projeto de estaes de tratamento de esgotos, e a NBR 9.800/87, que trata do lanamento de efluentes indstrias na rede pblica de esgotos (Tesis Longhin, 2008). Em muitos lugares do mundo, existe descaso ou despreparo na questo do manejo de resduos qumicofarmacuticos. Isto pode causar graves danos na natureza, os quais podem ter repercusses negativas sade humana e ambiental. O risco industrial associado emisso de resduos na indstria farmacutica pode variar muito, em funo da capacidade produtiva ou dos mecanismos de segurana disponveis (monitorao automtica, segurana de armazenagem) e em funo da linha de produtos, ou seja, das caractersticas das substncias qumicas geradas (Gil et al. 2007). Inicialmente o problema da gerao de resduos era focado quase que exclusivamente aos grandes geradores de resduos, tais como as indstrias. Entretanto, o inerente potencial de risco ambiental estendeu a necessidade de gerenciamento tambm aos chamados pequenos geradores de resduos, tais como instituies de ensino e pesquisa, bem como os micro-poluidores como, por exemplo, os usurios

19

de medicamentos ou outros insumos qumicos txicos de uso domsticos (Blenkharn 2005; Montesano e Hall 2001; Sorensen et al. 1998). Existem duas grandes diferenas entre gerenciar resduos em uma indstria e num laboratrio de ensino. A primeira diz respeito ao tratamento e disposio final. Na indstria se justifica a necessidade de uma estao de tratamento de efluentes e resduos, enquanto no caso dos laboratrios de ensino se faz, quase sempre, a terceirizao destes servios (Kaufman, 1990). A outra diferena est na dificuldade de se implantar mecanismos de controle e fiscalizao eficientes aos pequenos geradores de resduos. Fato que infelizmente faz prevalecer cultura do descarte na pia (Gerbase et al. 2005). Segundo Gil (2007), um plano de gerenciamento de resduos inclui diferentes etapas. Uma dessas etapas Tratamento/Descarte Final. Ela inclui analisar possibilidade de Reciclagem/Reutilizao, efetuar tratamento requerido estudando opes disponveis e avaliar possibilidades de descarte (impacto x custo). A disposio final dos resduos, seja ela em aterro sanitrio, reuso no local, despejo em efluentes ou na atmosfera deve levar em conta o impacto ambiental, e s feita mediante licena de acordo com resoluo CONAMA No. 237, de 19 de dezembro de 1997. Antes do descarte de resduos qumicos deve ser considerada a necessidade de tratamento prvio a fim de eliminar ou reduzir acidentes ou dano ao meio ambiente (Kaufman, 1990). Qualquer tratamento dado ao resduo requer pesquisa criteriosa, considerando fatores econmicos e de risco. Entre as principais formas e tratamento de resduos, temos: a incinerao, biorremediao, remediao qumica ou fsica e reciclagem (Linninger et al. 1996). Considerando-se a abordagem ambiental apresentada, evidencia-se a necessidade do desenvolvimento de uma metodologia adequada ao tratamento de efluentes industriais que garanta a inativao de resduos dos antibiticos. O uso dos POAs mostra-se promissor para diversos poluentes orgnicos, incluindo antibiticos.

6.

Concluses

A presena e o destino dos antibiticos no meio ambiente e, particularmente, em meios aquticos, tem recebido considervel ateno da comunidade cientfica durante as ltimas dcadas. Os antibiticos, que esto desenhados para serem substncias biologicamente ativas, so geralmente lipoflicos e resistentes a biodegradao, tendo assim o potencial para a acumulao e persistncia no ambiente. Outro problema relacionado com a presena de antibiticos nos sistemas aquosos o desenvolvimento de mecanismos de resistncia pelos microorganismos, o que constitui uma ameaa para a sade humana e animal.

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Maior nmero de estudos ser necessrio para assegurar no simplesmente a transformao completa dos antibiticos, mas tambm a diminuio da toxicidade para micrbios ambientais e outros organismos aquticos. Continua sendo uma incgnita se produtos determinados durante escala de laboratrio, usando gua ultrapura, tambm se formam no meio ambiente sob condies reais. O incentivo para o desenvolvimento de tecnologias solares evidente devido serem uma opo ambientalmente atrativa para o tratamento de efluentes contaminados com antibiticos. Atualmente, existe um interesse crescente no uso de POAs, utilizando tecnologias solares para a eliminao de antibiticos em gua. Os estudos revisados mostram a eficincia de processos fotoqumicos para a degradao de uma ampla gama de antibiticos em diferentes matrizes aquosas. Da legislao ambiental atual se pode observar que no se preveem especificamente as condies para o lanamento de efluentes da produo de produtos farmacuticos. O uso dos POAs mostra-se promissor para tratar diversos poluentes orgnicos, incluindo antibiticos.

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