Quim. Nova, Vol. 34, No.

10, 1683-1691, 2011 CORANTES MARCADORES DE COMBUSTVEIS: LEGISLAO E MTODOS ANALTICOS PARA DETECO Magno Aparecido Gonalves Trindade Faculdade de Cincias Exatas e Tecnologia, Universidade Federal da Grande Dourados, Rodovia Dourados-Itahum, km 12, 79804-970 Dourados MS, Brasil Nelson Ramos Stradiotto e Maria Valnice Boldrin Zanoni * Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de So Paulo, 14800-900 Araraquara SP, Brasil Recebido em 9/8/10; aceito em 11/3/11; publicado na web em 5/5/11

DYES MARKERS OF FUELS: LEGISLATION AND ANALYTICAL METHODS FOR DETECTION. The use of dyes in the

commercialization of fuel is usually associated with protection of the source and destination. It is used as markers to identify and guarantee the identity of the specific product of a particular manufacturer to discourage theft, tampering and disclosure of the quality of solvent or fuel. This work presents a critical analysis on the state of the art about the available analytical methods for identification and quantification of dyes used as markers of solvents and fuels, as well as evaluation of the physical-chemical staining and laws surrounding their use and commercialization.
Keywords: dyes markers; fuels; analytical methods.

CONSIDERAES GERAIS O segmento de petrleo introduziu nos ltimos anos novas regras de consumo de combustveis no mercado brasileiro, as quais, juntamente com restries ambientais mais rgidas, exigiram produtos com maior qualidade para atender competitividade do mercado nacional. Os programas destinados melhoria da qualidade dos combustveis no Brasil espelham-se, sobretudo, naqueles lanados na Unio Europeia e nos Estados Unidos, os quais prevem, dentre vrias medidas, o desenvolvimento de combustveis cada vez mais nobres com baixssimos teores de enxofre e diferenas significativas de preos.1-4 A especificao dos combustveis com alta qualidade tem impacto direto no mercado e no meio ambiente, cuja produo deve focar o bom funcionamento dos motores, como tambm proporcionar garantia de sade aos manipuladores, contribuir para a preservao do ambiente e, ainda, evitar prticas de adulterao e sonegao fiscal. Isso contribui sobremaneira para o avano na rea, o que requer investimentos em tecnologia e desenvolvimento de veculos com performance ambientalmente compatveis (menos poluentes). A partir da dcada de 70, observa-se que o controle de qualidade do petrleo e de seus derivados recebe destaque mundial, cujo melhoramento visa, principalmente, diminuir a poluio causada pelos gases de escape dos veculos. A emisso de alguns poluentes, como o monxido de carbono, os hidrocarbonetos no queimados e os xidos de nitrognio, tem merecido regras rgida das entidades governamentais de proteo ao meio ambiente. Essas regras, cada vez mais severas, obrigaram os fabricantes de veculos a aprimorarem os projetos de seus motores e adotarem eficientes conversores catalticos, a fim de reduzir a emisso de poluentes na atmosfera.5, 6 No entanto, a presena de compostos de enxofre ainda relevante nestes combustveis, o que demanda significativo empenho por parte dos produtores e das entidades reguladoras para atender legislao ambiental.
*e-mail: boldrinv@iq.unesp.br

O uso de marcadores qumicos e/ou corantes adicionados aos combustveis uma prtica importante das distribuidoras para o controle de qualidade de seus produtos. Os laboratrios mveis so, muitas vezes, utilizados para monitorar periodicamente a qualidade e a origem dos combustveis disponveis nos postos de distribuio. Alm disso, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) requer de todas as distribuidoras um boletim de conformidade (para cada fornecimento), que ateste a qualidade do combustvel entregue nos postos sob seu domnio, cujo procedimento propicia melhoria significativa na qualidade desses produtos. De forma semelhante ao que ocorre em pases desenvolvidos, o uso de marcadores qumicos e/ou corantes em combustveis e/ou solventes, no Brasil, tem inibido, de forma eficiente, a adulterao e, consequentemente, permitido maior controle na comercializao. Hoje, grande parte dos postos de distribuio de combustveis no pas rigorosamente monitorada de acordo com as diretrizes da poltica de qualidade de produtos da ANP. Essas diretrizes protegem o interesse do consumidor, garantindo derivados de petrleo, gs natural e etanol combustvel adequados ao uso, alm de proporcionar sociedade boa qualidade de vida ocasionada pela diminuio dos problemas ambientais. Ademais, este procedimento confere maior credibilidade qualidade dos produtos consumidos no pas e promove a livre concorrncia para os produtos com especificaes fielmente rotuladas.1,4 No caso do leo diesel, estas especificaes so ainda mais importantes, por se tratar de um dos derivados do petrleo mais crtico em termos ambientais. O diesel, vendido nas grandes cidades, deveria conter menos enxofre que aquele das reas rurais e pequenas cidades, para que houvesse diminuio da poluio urbana, que em grandes metrpoles envolve usualmente maior concentrao de veculos. O leo diesel interior (S1800), por exemplo, contm um corante vermelho que adicionado pela prpria refinaria, sendo exclusivamente usado em regies fora dos grandes centros. Outra caracterstica inerente a este combustvel o teor de enxofre, no qual o limite mximo permitido pela ANP de 2000 mg kg-1 de amostra, diferentemente do leo diesel metropolitano conhecido como S50 e

Reviso

1684

Trindade et al.

Quim. Nova

S500, em que os teores de enxofre so, respectivamente, de 50 e 500 mg kg-1 de amostra. Neste contexto, o uso de corantes marcadores com caractersticas especficas de fundamental importncia para o controle da qualidade pelas Agncias Reguladoras. Devido ao expressivo uso de etanol combustvel na gasolina, a demanda por marcadores aplicveis a este solvente tambm um desafio, principalmente, ao ser considerado que, de acordo com estimativas recentes, milhes de litros desse combustvel podem estar sendo comercializados irregularmente. Os meios de comunicao, por exemplo, veiculam que alguns produtores, distribuidores e revendedores infringem a lei ao venderem combustveis de forma ilegal, sonegarem impostos, e tambm ao adulter-los com adio de solventes ou, no caso do etanol, com adio de gua. A utilizao do combustvel altamente hidratado provoca perda de potncia, maior consumo e corroso nos automveis. Assim, o uso de marcadores qumicos e/ou corantes tornase uma prtica comum nesse mercado, pois estes podem ser utilizados tanto para combater fraudes, sonegao fiscal e adulterao, quanto para assegurar a procedncia e qualidade do produto.1,7-9 O uso de marcadores tambm relevante nos casos em que se observam diferenas de tratamentos fiscais a combustveis e derivados de petrleo com finalidade especfica. Em alguns pases, por exemplo, os derivados do petrleo, destinados a segmentos como pesca, minerao, gerao de energia eltrica, aquecimento de residncias, agricultura, transportes e lazer, podem ter subsdios importantes que, por sua vez, requerem diferenciao especfica para o melhor controle da qualidade. Isto tem aumentado, consideravelmente, o mercado de marcadores qumicos e biolgicos, traantes e corantes que tem o comrcio controlado por grandes companhias destinados marcao de produtos petrolferos. Esse controle est em conformidade com a expanso de um mercado que inclui desde pases da frica, que lutam contra o contrabando de derivados de petrleo, at pases da Unio Europeia e os Estados Unidos, que usualmente fornecem subsdios a produtos como leo para aquecimento de residncias (heating oil) e diesel a ser usado fora de rodovias (off highway diesel), como, por exemplo, na agricultura.1,7 importante considerar que os combustveis para consumo so constitudos por misturas de diversos componentes obtidos em diferentes processos de refino. Alm disso, recebem a adio de diversos outros compostos qumicos com finalidades especficas, como: antioxidantes, antidetonantes, detergentes, anticongelantes, desativadores de metais, corantes, marcadores, entre outros, os quais interferem na qualidade e na finalidade do combustvel. Portanto, precisam ser diferenciados para manter a sua individualidade e as caractersticas peculiares de cada produto final, o que leva ao uso de marcadores e/ou corantes. Isto requer mtodos analticos especficos para identificao e quantificao destes compostos, o que no um trabalho trivial, ao considerar que, usualmente, o combustvel uma amostra complexa e os corantes marcadores possuem estruturas qumicas e propriedades fsico-qumicas diferenciadas. Ademais, esses corantes, contendo grupos cromforos, do tipo azo, antraquinona, nitro e aminas substitudas, esto presentes nestas amostras em baixos nveis de concentrao. Nesse contexto, no presente trabalho so apresentados alguns fatores importantes para se entender o processo de marcao de combustveis e as legislaes que envolvem seu uso em diversos pases. Tambm ser realizada uma anlise crtica dos mtodos analticos disponveis na literatura, at o presente momento, para determinao destes marcadores em amostras de combustveis, enfatizando os marcadores baseados em corantes. MARCADORES USADOS EM COMBUSTVEIS A utilizao de marcadores no um procedimento exclusivo de combustveis. Seu uso abrangente e est disseminado em vrios

segmentos do cotidiano da sociedade, como, alimentao, bebidas, vesturio, etc., todos utilizados dentro de um mesmo conceito, marcar para garantir qualidade, evitar fraudes, proteger marcas, entre outros interesses comerciais e ambientais. Na rea de combustveis, marcadores so definidos pela ANP como substncias que, quando adicionadas a solventes ou a derivados do petrleo, no alteram suas caractersticas fsico-qumicas, como tambm no interferem no grau de segurana durante o manuseio e o uso dos mesmos e que possam ser identificados segundo mtodos analticos especficos.3 De acordo com o Regulamento Tcnico da ANP (Portaria n. 274, de 1/11/ 2001),3 obrigatria a adio de um marcador em concentrao no superior a 1,00 mg L-1 (1,00 ppm) a solventes e derivados do petrleo eventualmente indicados por ela. Entretanto, nos dias atuais, a utilizao de marcadores no especfica para esses produtos, sendo disseminada em vrios segmentos da indstria petrolfera. So tambm chamados de marcadores invisveis e usados como substncias caractersticas de cada distribuidora. Portanto, possuem frmulas e informaes tcnicas protegidas por segredo industrial do fabricante, sendo estas informaes abertas apenas mediante contrato de confidencialidade entre fornecedores e usurios. Os produtos marcados pela distribuidora com estes marcadores invisveis so tambm usados para identificao de solventes provenientes de diferentes fraes do processamento do petrleo bruto, como fraes de refinarias e/ou indstrias petroqumicas, de querosene comum, querosene de aviao, alguns tipos de gasolina e o leo diesel comum.3,4 A ausncia ou modificao da concentrao do marcador de um solvente, por exemplo, indica que o combustvel foi adulterado e sua utilizao indevida. A diluio do marcador na amostra pode coibir a adio de solventes inadequados e mais baratos gasolina. Isto um trabalho relevante de identificao, uma vez que estes solventes no alteram a composio qumica do combustvel, o que dificulta sua percepo visual e, consequentemente, sua deteco por mtodos instrumentais menos sofisticados. A deteco de um marcador invisvel a um produto, em alguns casos, s possvel por mtodos especficos adotados por cada distribuidora. Dentre estes, ressaltam-se os mtodos econmicos, ou seja, aqueles que requerem apenas reaes com produtos qumicos especficos, cuja revelao dar-se- pela alterao do meio cido para bsico, ou vice-versa. Ou ainda, mtodos mais sofisticados, como o uso de istopos no radioativos, tcnicas cromatogrficas, entre outras tcnicas analticas.1,4 importante salientar que a literatura disponibiliza poucos trabalhos envolvendo marcadores em amostras de combustveis, dos quais a grande maioria protegida por patentes. Por outro lado, em uma mesma distribuidora possvel encontrar produtos com cor diferenciada, visvel ao consumidor atravs de filtros transparentes adaptados nos bicos das bombas, cujo sistema de marcao envolve a adio de corantes especficos. Sendo assim, apresentar-se-, a seguir, uma anlise crtica do uso de corantes como marcadores em combustveis, como tambm os mtodos analticos disponveis para deteco e quantificao em diferentes amostras. CORANTES EM COMBUSTVEIS Corantes marcadores caracterizam-se como substncias coloridas com extensa ressonncia de aromticos, contendo grupos substituintes que no se ionizam quando adicionados aos materiais designados que, comumente, so apolares. Usualmente, so denominados marcadores visveis ou corantes marcadores, e quando adicionados aos combustveis permitem diferenciao visual entre diferentes tipos ou qualidades dos mesmos. Como citado anteriormente, o objetivo da marcao com estes corantes vai desde a preveno de fraudes fiscais at a proteo ambiental, como, por exemplo, a diferenciao de combustveis contendo altos teores de enxofre.4,6-9

Vol. 34, No. 10

Corantes marcadores de combustveis: legislao e mtodos analticos para deteco

1685

Estes compostos so necessariamente sintticos de natureza orgnica e com carter no inico, cuja classificao segue as normas estabelecidas pelo Colour IndeX. Neste caso, o corante catalogado de acordo com suas caractersticas e aplicaes e atende a um padro geral com a seguinte terminologia solvente + cor + nmero, ou seja, tipo de corante, cor e tonalidade, como, por exemplo, Solvente Vermelho 24. Esta denominao corante solvente, usualmente, se d por causa de sua solubilidade e da proposta de utilizao. Estes corantes so usados para colorir no apenas solventes do tipo hidrocarbonetos, mas tambm outros derivados do petrleo, como, ceras, lubrificantes, plsticos, dentre outros materiais de natureza apolar.10,11 A Tabela 1 apresenta uma compilao das estruturas qumicas correspondentes a estes corantes do tipo solvente. Corantes do tipo solvente possuem, em sua estrutura bsica, grupos cromforos responsveis pela colorao, comumente, aqueles com tons de cor vermelha e amarela, portadores de grupos azo, enquanto os com cor verde e azul so geralmente portadores do grupo antraquinona (Tabela 1). Assim como em outros seguimentos de corantes empregados nas indstrias txtil, cosmtica, farmacutica e alimentcia, os corantes portadores de grupos azo e antraquinonas, no surpreendentemente, so os mais empregados no segmento de colorao de combustveis. Ao contrrio do que se busca nas indstrias txtil, cosmtica, fotogrfica, farmacutica, papeleira e alimentcia, em que o processo de tintura um dos fatores fundamentais para o sucesso comercial de seus produtos, o uso de corantes na indstria de combustveis usualmente no est relacionado a apelos estticos ou ao melhoramento na performance do combustvel.12,13 Os corantes so usados

nestas matrizes particularmente para identificar tipos especficos de combustveis para fins de controle e fiscalizao do fabricante ou das instituies responsveis pelo controle da procedncia e/ ou destino do combustvel gerado.1-10,14 Na literatura encontram-se diversos exemplos tpicos de aplicao de corantes relacionados aos combustveis, como a utilizao de corantes como marcadores para identificar gasolinas aditivadas o que garante a identidade do produto especfico de determinado fabricante que usa o corante , desencorajando adulteraes e, ao mesmo tempo, divulgando a qualidade do seu produto. Como citado anteriormente, os corantes, usados para adio aos combustveis, normalmente, so insolveis em gua e muito solveis em hidrocarbonetos derivados do petrleo. Alm disso, no devem alterar as propriedades fsico-qumicas dos combustveis em que so inseridos e, particularmente, devem apresentar relativa resistncia quando submetidos s tcnicas usuais de remoo, protegendo a integridade do combustvel e impedindo o uso inadequado de um corante facilmente detectvel ou removvel. Devido a essa ltima propriedade, apesar de o custo de fabricao do corante ser baixo, seu custo comercial geralmente elevado, por causa das patentes que os protegem. De modo geral, a anlise das estruturas qumicas dos corantes apresentados na Tabela 1 evidencia que embora estes sejam portadores de grupos azos e antraquinonas, como aqueles usados para outros fins, so diferentes dos corantes txteis e alimentcios, devido s pequenas alteraes em suas estruturas, vitais para proporcionar melhor interao com solventes apolares e ao meio ao qual so adicionados. A presena de grupos substituintes apolares e polares, acompanhados

Tabela 1. Caractersticas estruturais de alguns corantes empregados na marcao de combustveis

Antraquinona Substncias Antraquinonas Solvente Azul 14 Solvente Azul 36 Solvente Azul 35 Solvente Verde 3 Azocorantes Solvente Vermelho 24 OH H H H H H H H H H H H H H H Substituies no anel R1 R2 R3 R4 R5

Azo

R8

H H H H

Solvente Vermelho 26

OH

CH3

CH3

Solvente Vermelho 164 Solvente Amarelo 14

OH OH

H H H

H H

1686

Trindade et al.

Quim. Nova

de tomos com a propriedade de doar eltrons para o anel aromtico, fornece um sistema estendido de deslocamento de eltrons p, o que permite estender a absoro de radiao na regio do visvel.15,16 Alm disso, a presena desses grupos substituintes com tomos doadores ou aceitadores de eltrons, bem como grupos cromforos e tambm grupos auxocrmicos, torna essas substncias acessveis para deteco por diversas tcnicas analticas. O USO DE CORANTES NO MERCADO DE COMBUSTVEIS A utilizao da cor como processo marcador j foi uma propriedade de maior destaque no passado para outros fins, como, por exemplo, quando era um indicativo de eficincia de tratamento especfico durante processos de refino e, em alguns casos, at mesmo da estabilidade do combustvel. Nos dias atuais, o uso de substncias, que conferem colorao aos combustveis, tem seu uso mais especfico, como, por exemplo, aqueles combustveis aditivados que recebem um ou mais corantes para diferenci-los dos demais. Alteraes na cor dos combustveis podem ocorrer devido presena de contaminantes ou por causa da oxidao de compostos instveis nela presentes (olefinas e compostos nitrogenados) ou, ainda, pela adulterao criminosa visando ampliao de lucros. Em vrios pases, principalmente nos que integram a Comunidade Europeia, os distribuidores de combustveis utilizam um sistema de marcao do diesel, o red diesel, usado especificamente para leo de aquecimento, significativamente mais barato que os combustveis dieseis mais pesados, os quais tm maior teor de enxofre. importante esta diferenciao para no promover danos aos motores e ao meio ambiente. Em vista de tais problemas, as agncias fiscalizadoras adotaram a adio de corantes como mtodo de preveno, sendo uma forma para coibir a adulterao destes tipos de combustveis. Entre esses corantes, destacam-se os da cor vermelha, que so frequentemente portadores de grupos azo, como, por exemplo, Solvente Vermelho 19, Solvente Vermelho 24 e Solvente Vermelho 26.15,16 Entretanto, o querosene de aviao, bem como alguns leos empregados para aquecimento tm sido marcados com um corante azul, cuja iniciativa se tornou uma forma de proteo marca da distribuidora e aos interesses dos consumidores.14 Desde agosto de 2002, todos os pases da Unio Europeia so obrigados a adotarem um corante em comum entre eles, o chamado Solvente Amarelo 124 (Figura 1), cuja concentrao adicionada deve ser de, aproximadamente, 6,00 mg L-1, a fim de que seja um marcador universal entre estes pases. Este corante pode ser facilmente hidrolisado com cidos e pode dividir o grupo acetal, responsvel pela sua solubilidade em solventes apolares, transformando-o em uma forma solvel em gua. Alm disso, pode ser facilmente detectado em combustveis adulterados por diluio com solventes ou em produtos de m qualidade, a nveis baixssimos (da ordem de 0,30 mg L-1) aps a extrao por procedimentos adequados.6

composto com colorao semelhante, mas com maior cadeia alqulica. Em geral, so usados em concentraes elevadas, de tal forma que possam ser detectados at mesmo quando diludos em solventes ou em combustveis de qualidade inferior, de modo que sua existncia a um diesel de qualidade superior indicativo de que o mesmo foi obtido indevidamente.11 No Brasil, em decorrncia do contrato de confidencialidade entre os fornecedores e os rgos que controlam e demarcam os diversos tipos de combustveis, as informaes referentes s frmulas e demais tipos de informaes relevantes para identificao destas substncias no so reveladas. Entretanto, sabendo-se que a grande maioria dos corantes marcadores para este fim so corantes solventes portadores de grupos azo e antraquinona, acredita-se que os produtos mais nobres e caros, comercializados no Brasil, tambm seguem uma tendncia dos mercados norte-americano e europeu, pelo uso de marcadores visuais, como os listados na Tabela 1. Nos ltimos anos, adotou-se um sistema de marcao do etanol combustvel,2 cuja finalidade garantir sua qualidade, bem como livr-lo de fraudes de adulterao por adio de gua. A adulterao do etanol combustvel no Brasil tem sido maior do que a adulterao da gasolina. De acordo com boletins de qualidade emitidos pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), este ndice de no conformidade ficou ao redor de 7,0%, enquanto que, para a gasolina, o mesmo ndice ficou em 2,9% e, para o diesel, em 1,7%. Assim, a adio do corante no etanol combustvel, teoricamente, evitaria a principal forma de adulterao, que consome milhes de reais/ano dos cofres pblicos. A determinao destes corantes por tcnicas analticas relevante para os diversos seguimentos envolvidos. Contudo, os processos so laboriosos e raramente publicados, salvo poucas excees. A seguir, ser apresentada uma breve reviso sobre mtodos de pr-tratamento de amostras de combustveis e mtodos analticos quantitativos para determinao de uma diversidade desses compostos comercializados como marcadores. TCNICAS DE EXTRAO DE CORANTES EM AMOSTRAS DE COMBUSTVEIS Devido complexidade de matrizes oriundas de combustveis derivados do petrleo, os mtodos analticos capazes de se adequar a esta complicao so restritos, sobretudo, pela inviabilidade de determinao direta do analito nessas matrizes. Entre os maiores problemas encontrados na extrao destes corantes, ressaltam-se a presena de substncias contendo grupos sulfurados,17 nitrogenados,18,19 e oxigenados, alm de produtos qumicos introduzidos como aditivos, como os detergentes dispersantes, que promovem interferncia significativa para a maioria dos mtodos de deteco. Deste modo, so requeridos procedimentos de extrao e purificao do analito nestas matrizes, exigindo, em alguns casos, etapas laboriosas, bem como o uso de solventes orgnicos txicos. Os procedimentos de extrao do analito neste tipo de amostra visam, alm da purificao do analito de interesse, obter uma sub-frao rica do composto original, de forma que a deteco seja realizada com o mnimo de interferncia. Portanto, so exigidos mtodos de pr-tratamento de amostras com caractersticas fsico-qumicas semelhantes, pois compostos com polaridades similares, alm de serem extrados juntamente com componentes interferentes presentes nestas matrizes, podem ser coeludos, necessitando-se de tcnicas de prtratamento mais eficientes que os mtodos convencionais de extrao. No desenvolvimento de mtodos para isolar e concentrar analitos como os corantes, ressaltam-se os processos de extrao lquido-lquido (ELL) e a extrao em fase slida (EFS). Dentre esses, a tcnica de EFS oferece maiores vantagens, sendo mais empregada para sepa-

Figura 1. Frmula estrutural do corante Solvente Amarelo 124 N-etil-N[2-(1-isobutoxietoxi)etil](4-fenilazofenil)amina

Nos Estados Unidos, a Agncia de Proteo Ambiental (EPA - Environmental Protection Agency) designa o uso de um corante vermelho, o Solvente Vermelho 26, para identificar e marcar combustveis com altos teores de enxofre para no serem usados em reas urbanas. Este corante utilizado como um marcador padro, entretanto, pode ser substitudo pelo Solvente Vermelho 164, um

Vol. 34, No. 10

Corantes marcadores de combustveis: legislao e mtodos analticos para deteco

1687

rao de componentes interferentes em matrizes, como combustveis, uma vez que envolve menos tempo de manipulao do analito (entre 5 e 10 min). Alm disso, utiliza quantidades reduzidas de solventes orgnicos (cerca de 20 mL) contra aproximadamente 500 mL para ELL.20 Ademais, a EFS pode ser facilmente automatizada, o que permite realizar extrao de dezenas de amostras simultaneamente. A semelhana no mecanismo de reteno com aqueles envolvidos na cromatografia lquida em coluna permite variaes na espcie do material sorvente, como tambm possibilidades de ajustes do solvente de eluio. Na literatura,20-23 encontra-se uma variedade de publicaes com diversas aplicabilidades da EFS, descrevendo mtodos de extrao, purificao e concentrao de analitos orgnicos, alm de apresentar informaes sobre materiais sorventes empregados, os quais, com algumas adaptaes, podem ser adaptados para o tratamento de amostras de combustveis fsseis e seus derivados. O desenvolvimento experimental para a separao dos constituintes presentes nas amostras de combustveis - empregando colunas de EFS que contm um material sorvente adequado - envolve algumas etapas, sendo estas ordenadas da seguinte maneira: disponibilizao dos stios de reteno do material sorvente por ativao com um solvente adequado; obteno de um meio semelhante ao da amostra, em que um solvente ou mistura de solventes percolado pelo cartucho; etapa na qual o corante concentrado atravs da reteno no cartucho de EFS contendo o material sorvente apropriado; etapa na qual o corante separado dos interferentes por passagem de quantidades apropriadas de um solvente apolar ou de baixa polaridade (geralmente hexano), removendo os hidrocarbonetos e as espcies qumicas interferentes menos retidas na fase estacionria e, finalmente, realiza-se a eluio do analito retido no material sorvente usando acetonitrila ou mistura de solventes orgnicos de moderada polaridade. Deste modo, a quantificao pode ser realizada pela deteco do corante em concentrao e pureza j apropriadas para anlise. MTODOS OFICIAIS PARA DETECO DE CORANTES EM COMBUSTVEIS A determinao da cor para especificaes de produtos derivados do petrleo comercializados no Brasil segue procedimentos contidos nas Normas Brasileiras (NBR), Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) ou Normas da American Society for Testing and Materials (ASTM). De acordo com essas Normas, os teores desses corantes adicionados aos combustveis so altos certamente em funo do sistema de deteco da cor que realizado por mtodos visuais ou colorimtricos (Tabela 2). Esses mtodos so simples e no oferecem qualquer confiabilidade analtica, principalmente, pelo fato de no diferenciarem a presena de corantes de colorao semelhante, mas estruturalmente diferentes. Um exemplo de aplicao desse mtodo no recente e envolve a deteco visual da quinizarina (QNZ) em leo diesel aps procedi-

mento de extrao lquido-lquido.28 Neste caso, a deteco da QNZ na amostra de leo diesel, marcada em um nvel de concentrao de 2,00 mg L-1, realizada mediante a extrao com NaOH aps testes em diferentes propores. A QNZ apresenta uma colorao azul-violeta na fase aquosa alcalina, cuja estabilidade de aproximadamente 30 min foi suficiente para testes visuais de deteco. MTODOS ALTERNATIVOS PARA DETERMINAO DE CORANTES EM COMBUSTVEIS A demanda por mtodos analticos capazes de detectar quantitativamente estes compostos tem incentivado pesquisadores a buscarem diversas alternativas para aperfeioar os sistemas de deteco, bem como minimizar interferncias oriundas desse tipo de matriz. No Brasil e no exterior, so comercializadas diferentes classes de leo diesel qualificado de acordo com o seu teor de enxofre , de modo que a adulterao poderia ser facilmente identificvel, pois o diesel interior recebe um corante vermelho, e as outras espcies no o recebem. Entretanto, em comunicaes anteriores,14,29-31 divulgou-se que na Europa existe uma prtica comum de remoo do corante do diesel interior para comercializ-lo como se fosse metropolitano. Esse procedimento no facilmente detectado visualmente to pouco pelos mtodos oficiais em funo da baixa concentrao que, muitas vezes, da ordem de miligramas do corante por litro de amostra. Isto tem contribudo para o desenvolvimento de diversos mtodos alternativos com objetivo de determinar, a nveis de traos, uma variedade de corantes em amostras de combustveis fsseis. Portanto, uma breve reviso ser apresentada, abordando a evoluo das tcnicas e dos mtodos de deteco, especialmente aqueles cujas metodologias no so protegidas por patentes. Mtodos espectrofotomtricos A aplicao dos mtodos espectrofotomtricos com absoro na regio do ultravioleta e visvel representa a classe de tcnicas analticas mais simples, de baixo custo e relativamente fceis de serem executadas quando o objetivo a quantificao de analitos orgnicos. A capacidade de fornecer espectros em poucos segundos de anlise torna-as insubstituveis em certos ramos da qumica analtica. No entanto, devido complexidade da matriz e falta de seletividade destas tcnicas, as anlises envolvendo amostras de combustveis tm apresentado problemas de sobreposio espectral, de forma que so requeridas etapas de separao dos analitos da matriz, como tambm a utilizao de mtodos quimiomtricos para discriminao das bandas de absoro.29 Percebe-se ainda que em matrizes mais complexas, como os combustveis, alm de apresentarem bandas de absoro largas e alta sobreposio espectral, as anlises tambm so dificultadas em sistemas com multicomponentes. Portanto, para contornar os problemas decorrentes de sobreposio espectral entre analito/

Tabela 2. Dados de especificaes de qualidade dos combustveis automotivos lquidos comercializados no Brasil. Adaptada das refs. 2, 24-27 Mtodos de deteco da cor Combustvel Norma Nacional Etanola Gasolina Queroseneb Diesel
a c

Visual NBR 7148 NBR 7148 NBR 7148

Instrumentale Norma Nacional NBR 14921 NBR 14483 Norma Internacional ASTM D 1298 ASTM D 1298 ASTM D 1298 ASTM D 1500

Quantidade adicionada (mg L-1) 15,0 50,0 30,0 a 40,0

Norma Internacional

Visual e mtodo espectrofotomtrico; bquerosene de aviao; cleo diesel D (Metropolitano); da visualizao realizada em proveta de vidro conforme utilizao nos mtodos; emtodos colorimtricos.

1688

Trindade et al.

Quim. Nova

interferente, so necessrios mtodos de extrao mais eficientes, como tambm aplicaes de clculos matemticos (espectroscopia derivativa) que, muitas vezes, no fornecem resultados aceitveis. Todavia, os mtodos espectrofotomtricos apresentam altos limites de deteco, o que inviabiliza sua aplicao na anlise de amostras contendo baixos teores do analito de interesse, principalmente, em matrizes diludas adulteradas por outros tipos de solventes hidrocarbonetos. O primeiro trabalho empregando a espectroscopia derivativa foi proposto por Leung e Tam,29 os quais analisaram amostras de leo diesel industrial e determinaram o corante Solvente Vermelho 24 (SV-24). Os autores observaram que a segunda derivada do espectro de absoro do corante exibe um mximo em 555 nm, permitindo quantificao deste analito em nveis de concentrao entre 2,00 e 6,00 mg L-1. Nowak30 desenvolveu um mtodo de extrao e anlise espectrofotomtrica para determinao quantitativa do corante Oil blue Liq. um marcador do tipo antraquinona , em combustvel destilado do petrleo envelhecido. O mtodo consiste na extrao do analito em coluna de slica e eluio com diclorometano ou tolueno, cuja anlise permite deteco do analito na amostra em um nvel de concentrao da ordem de 5,00 mg L-1. Mtodos cromatogrficos Em meio s ferramentas que podem ser usadas para o desenvolvimento de metodologias alternativas para deteco quantitativa de corantes em amostras de combustveis, os mtodos cromatogrficos, mais especificamente, a cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) tem sido a tcnica analtica mais empregada. Esta tem se destacado das demais por possuir a vantagem de separar e quantificar um maior nmero de substncias em matrizes mais complexas, o que permite obter resultados satisfatrios e confiveis em funo da possibilidade de separao destes interferentes usando uma coluna adequada, sendo o ponto de partida para anlises de matrizes de grande complexidade como os derivados do petrleo. Dentre os trabalhos encontrados, May e colaboradores31 apresentaram um mtodo empregando a CLAE com deteco espectrofotomtrica em 485 nm, em que o sistema permite a deteco e a quantificao de resduos de corantes quinizarina e do Solvente Vermelho 24 em leo diesel aps passar por um processo de lavagem para remoo do mesmo (chamado de laundered). Neste caso, o procedimento envolve uma etapa de concentrao dos analitos sobre coluna pr-empacotada com slica, na qual so separados da amostra e ao mesmo tempo concentrados na coluna, com a passagem de um maior volume de amostra. Nesta condio, o mtodo permite a quantificao da quinizarina e do Solvente Vermelho 24 em nveis de 0,20 e 0,40 mg L-1, respectivamente. Sundberg e colaboradores,32 por sua vez, desenvolveram uma metodologia analtica para anlise de amostra de leo diesel refinado e determinao do Solvente Amarelo 124, um corante marcador de uso comum entre os pases da Comunidade Europeia. O mtodo baseia-se no uso da tcnica de CLAE com deteco em arranjo de diodos (l = 410 nm) aps separao em coluna de slica, cuja anlise envolve apenas diluio da amostra e posterior filtrao em filtro apropriado. Obteve-se resultados satisfatrios com uso de um padro interno (pigment yellow 3), o que permitiu deteco da ordem de 0,05 mg L-1 do corante na amostra. Um mtodo semelhante foi proposto por Henricsson e Westerholm,33 no qual utilizaram a CLAE acoplada ao detector de arranjo de diodos (deteco em 420 nm) para a determinao quantitativa do Solvente Amarelo 124 em amostras de leo diesel. Neste mtodo, os autores propem um pr-tratamento das amostras, extraindo o corante

antes de cada anlise em cartuchos de extrao em fase slida contendo 500 mg de slica. Nesta condio, o mtodo foi satisfatoriamente aplicado para a determinao do corante em diferentes amostras de leo diesel, permitindo quantificao da ordem de 0,20 ng mL-1. Em outro trabalho, Barwick e colaboradores34 desenvolveram uma metodologia analtica para determinao de trs corantes, Solvente Vermelho 24 (SV-24), quinizarina (QNZ) e Solvente Amarelo 124 (SA-124), em amostras de leo combustvel baseada na tcnica de CLAE com deteco em arranjo de diodos operando entre 475 e 500 nm. Os autores usaram dados de preciso, exatido, recuperao e robustez para avaliarem as incertezas da metodologia utilizada, tendo como comparao amostras de referncia certificadas. Aps a extrao dos analitos em coluna de slica, o mtodo pode ser aplicado com sucesso na determinao desses corantes em amostras de leo diesel, querosene e leo lubrificante em nveis de concentraes entre 0,041 e 4,06 mg L-1 para o SV-24, 0,04 e 1,99 mg L-1 para a QNZ e entre 0,04 e 4,99 mg L-1 para o SA-124. Recentemente, o corante Solvente Amarelo 124 foi quantificado em amostras de gasleo e querosene mediante uma metodologia desenvolvida por Linsinger e colaboradores, 6 que empregaram a CLAE com detector espectrofotomtrico operando no visvel, nos comprimentos de onda de 410 e 450 nm. A metodologia foi simples e constituiu-se da deteco direta do corante aps diluio da amostra de gasleo e querosene em hexano e posterior filtrao em filtros apropriados. Este procedimento viabilizou determinar e quantificar o corante em nveis de concentrao de 0,020 e 0,065 mg L-1, respectivamente. O Solvente Vermelho 26 (SV-26) tambm foi quantitativamente determinado empregando-se tcnicas de separao antes da deteco. Neste caso, Timkovich35 props um mtodo analtico utilizando a CLAE-UV-Vis e a cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massa para determinao e identificao do corante SV-26 em amostra de leo diesel. O autor mostra que a deteco do corante foi melhorada ao ser realizada uma etapa prvia de pr-concentrao baseada na reteno do analito em coluna de extrao em fase slida contendo slica gel. Este mtodo permitiu a deteco do corante nesta matriz em um nvel de concentrao da ordem de 10 ng mL-1. Em um trabalho recente,36 demonstrou-se que os corantes Solvente Azul 14 (SA-14), Solvente Laranja 7 (SL-7) e Solvente Vermelho 24 (SV-24) podem ser satisfatoriamente determinados empregando-se um sistema CLAE com detector operando na regio do visvel. Os corantes foram separados empregando uma coluna de fase reversa (C-18) com sistema de eluio em modo gradiente composto por acetonitrila/H2O e vazo de 1,0 mL min-1. O mtodo foi aplicado para determinao desses corantes em amostras de gasolina aps se testarem diferentes procedimentos de extrao, cujos resultados foram estatisticamente satisfatrios. O limite de deteco foi de 0,55; 0,70 e 0,85 mg L-1 para os corantes SL-7, SV-24 e SA-14, respectivamente. A tcnica de CLAE acoplada ao detector eletroqumico (potencial fixo em +0,80 V), tambm foi satisfatoriamente aplicada na quantificao dos corantes SA-14 e SV-24 em amostras de combustveis com desempenho analtico ligeiramente superior aos detectores espectrofotomtricos. Neste caso, os corantes SA-14 e SV-24 foram separados em uma coluna de fase reversa (C-18) e fase mvel acetonitrila/acetato de amnio (5,0 mmol L-1) na proporo de 90:10 (v/v).37 A quantificao em amostras de etanol combustvel e querosene de aviao forneceu resultados estatisticamente aceitveis com intervalo de recuperao entre 70 e 88%. O limite de deteco estimado para este sistema foi de 0,02 mg L-1 para o corante SA-14 e de 0,03 mg L-1 para o corante SV-24. Usando a CLAE acoplada a um sistema de deteco eletroqumico mais sofisticado,38 os corantes SA-14, SA-35, SL-7 e SV-24 foram satisfatoriamente separados em uma coluna de fase reversa (C-8) e

Vol. 34, No. 10

Corantes marcadores de combustveis: legislao e mtodos analticos para deteco

1689

Tabela 3. Resumo de mtodos cromatogrficos disponveis na literatura para determinao de alguns corantes usados em combustveis Corante SA-124 Matriz Gasleo Querosene Coluna Si (5 mm) 250x4,6 mm Hipersil C18 (5 mm) 200x4,6 mm Nucleosil Si (5 mm) 200x4,6 mm Fenil-Hexil (5 mm) 250x4,6 mm Partsil Si (5mm) 250x4,6 mm YMC C8 (5 mm) 250x4,6 mm Prontosil (5 mm) 120x4,6 mm Phenomenex (5 mm) 250x4,6 mm Knauer (5 mm) 100x4,6 mm Fase Mvel Tolueno/Acetato de etila (98:2, v/v) ACN/Formiato de amnio, pH 7,6 (90:10, v/v) Hexano/Acetato de etila (gradiente) Detector UV-Vis, l = 410 e 450 nm UV-Vis, l = 485 nm DAD, l = 250-600 nm DAD, l = 475 e 500 nm UV-Vis, l = 519 nm DAD, l = 420 nm UV-Vis, l = 490 e 640 nm DE, E = 0,80 V DE, E = 0,80 V LQ (mg L-1) 0,07 Ref. 6

QNZ, SV-24 SA-124

leo diesel

31

leo diesel

0,05

32

QNZ, SV-24, SA-124 SV-26 SA-124

leo diesel Querosene

ACN/gua (gradiente)

34

leo diesel leo diesel

Hexano/clorofrmio (1:1, v/v) ACN/acetato de amnio (25 mmol L-1), pH 4,8 (72:28, v/v) ACN/gua (gradiente)

0,02

35 33

SA-14, SL-7 e SV-24 SA-14, e SV-24 SA-14, SA-35 e SV-24

Gasolina

0,85 0,55 0,70 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04

36

Querosene e etanol Gasolina

ACN/acetato de amnio (5 mmol L-1), (90:10, v/v) ACN/acetato de amnio (5 mmol L-1), (75:25, v/v)

37 38

SA-124: Solvente Amarelo 124; SV-24: Solvente Vermelho 24; QNZ: Quinizarina; SV-26: Solvente Vermelho 26; Si: slica; DAD: detector de arranjos de diodo; DE: Detector eletroqumico.

detectados monitorando-se a oxidao em potencial fixo de +0,80 V. Sob condies de eluio isocrtica com fase mvel contendo uma mistura de acetonitrila e acetato de amnio (5,0 mmol L-1) na proporo de 75:25 (v/v), a metodologia foi aplicada de modo satisfatrio na quantificao desses corantes em amostras de gasolina, com desempenho analtico ligeiramente superior aos detectores espectrofotomtricos. Resultados analticos aceitveis foram obtidos, cujo limite de deteco foi da ordem de 0,04 mg L-1 para todos os corantes estudados, suficiente para deteco desses corantes em amostras mais diludas do que aqueles usualmente encontrados em trabalhos reportados na literatura.28-35 A Tabela 3 apresenta um resumo com informaes adicionais referentes aos mtodos cromatogrficos, disponveis na literatura, desenvolvidos para quantificao de alguns corantes empregados em sistemas de marcao de combustveis fsseis. Mtodos eletroanalticos A eletroanaltica a diviso da qumica analtica que apresenta maior diversidade de tcnicas disponveis, sendo diversas as vantagens na determinao de compostos orgnicos, inorgnicos e organometlicos, nas mais variadas matrizes, com possibilidade de detectar o analito de interesse em solventes aquosos e no aquosos. A aplicao das tcnicas eletroanalticas convencionais na determinao de corantes pode ser relevante para a rea, uma vez que esta pode atender a alguns dos requisitos para testes analticos simples, sensveis, econmicos e rpidos. Alm disso, a eletroanaltica tem se adaptado com sucesso para atender a esta necessidade, apresentando disponibilidade de sensores eletroqumicos versteis com capacidade de identificar e determinar os mais diversos produtos em tempo real e em concentraes a nveis baixssimos.39-41

Estudos prvios encontrados na literatura confirmam que as tcnicas eletroanalticas so promissoras na quantificao de diversos corantes contendo grupos cromforos, como azo e antraquinona.42-48 Os resultados foram satisfatrios, uma vez que esses corantes apresentam estruturas que contm grupos funcionais facilmente redutveis e/ou oxidveis. Ademais, essas matrizes so menos complexas e no oferecem tantos problemas de interferncias. Esses estudos envolveram apenas classes de corantes utilizadas na indstria txtil ou de curtume em matrizes aquosas, cuja aplicao no pode ser generalizada para classes de corantes marcadores de combustveis, em funo da alta complexidade dessas matrizes e da fraca solubilidade destes em meio aquoso. Entretanto, mesmo que a potencialidade da eletroanaltica seja notria para meio aquoso,42-48 sua aplicao na determinao de corantes em matrizes como combustveis ainda rara. Em trabalhos recentes, mostrou-se que os corantes quinizarina (QNZ)49 e Solvente Azul 14 (SA-14) 50 podem ser quantitativamente determinados em amostras de combustveis aps, respectivamente, oxidao e reduo eletroqumica sobre a superfcie do eletrodo de carbono vtreo e o emprego da tcnica voltamtrica de onda quadrada. Usando uma mistura contendo tampo Britton-Robinson e um solvente orgnico como eletrlito de suporte, foi possvel manter a solubilidade dos corantes no meio e, consequentemente, uma melhor condio de trabalho. Aps otimizao das condies experimentais, observou-se que o sinal analtico obtido para QNZ e SA-14 responde linearmente em um considervel intervalo de concentrao, o qual permitiu desenvolver uma metodologia simples, rpida e com sensibilidade suficiente para quantificao em nveis de mg L-1. Embora as caractersticas estruturais destes corantes no sejam de natureza inica, estes mostraram comportamento voltamtrico influenciado pela adsoro na superfcie do eletrodo de trabalho quando detectados eletroquimicamente. Assim, foram necessrios procedimentos alter-

1690

Trindade et al.

Quim. Nova

nativos de limpeza do eletrodo de trabalho por polimento mecnico, para garantir a atividade da superfcie. O mtodo proposto foi aplicado na determinao de QNZ e SA-14 em amostras de combustveis e os resultados obtidos foram satisfatrios e concordantes, quando comparados com aqueles alcanados por mtodos cromatogrficos e espectrofotomtricos apresentados na literatura.31,34 Os corantes Solvente Laranja 7 (SL-7)51 e Solvente Azul 14 (SA-14)52 foram eletroquimicamente detectados sobre superfcie do eletrodo de carbono vtreo e de eletrodos descartveis de carbono impresso (ECI), respectivamente, empregando meio contendo uma mistura de dimetilformamida e tampo Britton-Robinson como eletrlito suporte. No primeiro trabalho,51 mostrou-se que o corante SL-7 oxidado (Ep = +0,70 V vs. Ag/AgCl) em uma mistura de tampo Britton-Robinson e N,N-dimetilformamida (1:1, v/v), no qual o produto da oxidao foi fortemente adsorvido na superfcie do eletrodo de trabalho, de modo que foram necessrios procedimentos de limpeza da superfcie por polimento mecnico entre cada medida experimental para evitar problemas de inativao por adsoro. Empregando a melhor condio de trabalho, um mtodo eletroanaltico foi desenvolvido para detectar quantitativamente este corante em amostras de etanol combustvel com resultados estatisticamente satisfatrios. No segundo trabalho,52 foi mostrado que o corante SA-14 reduzido (Ep = -0,40 V vs. Ag/AgCl) sobre superfcie de eletrodos descartveis de carbono impresso (ECI) empregando como eletrlito suporte uma mistura de tampo Britton-Robinson e N,N-dimetilformamida (7:3, v/v). Para minimizar, ou at suprimir, a inativao da superfcie eletrdica ocasionada pela adsoro na superfcie de produtos eletrogerados ou, at mesmo, do prprio reagente, empregou-se um surfactante aninico. A utilizao de surfactante para este fim viabilizou determinaes eletroanalticas, oferecendo diversas vantagens, pois manipulaes externas so menos requeridas, e, quando so, exigem apenas adies na clula eletroqumica. Nesta condio, o mtodo foi aplicado com sucesso para determinao do SA-14 em amostras de querosene e etanol combustvel com recuperao mdia entre 82 e 99%. O limite de deteco calculado para este sistema de deteco foi de 9,0 10-8 mol L1, ligeiramente inferior ao mtodo espectrofotomtrico desenvolvido como referncia.52 Os trabalhos at aqui apresentados mostraram que a fraca solubilidade destes corantes em meio aquoso e a hidrofobicidade dessas matrizes comprometem a deteco eletroqumica desses analitos em amostras de combustveis. Alm disso, anlises envolvendo tcnicas eletroanalticas em meios altamente resistivos, devido baixa constante dieltrica de solventes orgnicos, tm se constitudo como um grande obstculo experimental a ser contornado. No caso dos eletrodos impressos, estes efeitos so mais crticos, devido baixa resistncia desses materiais a solventes orgnicos, tais como acetonitrila, dimetilformamida, acetona, etc. Outra desvantagem desses materiais eletrdicos (carbono impresso) a maior rugosidade, os quais oferecem maiores superfcies de contato com o analito e/ou produto eletrogerado, inativando-a rapidamente pelo efeito de adsoro. Entretanto, estes problemas foram satisfatoriamente contornados pelo uso de surfactantes,53 o que permitiu diminuir a quantidade de solvente orgnico (acetonitrila, dimetilformamida) sem comprometer a solubilidade destes corantes no meio. Ademais, o uso de surfactantes tambm promoveu ampliao do sinal, deslocamento considervel do potencial de pico (Ep). Assim, as informaes contidas nesta reviso, juntamente com a discusso de trabalhos envolvendo a determinao de corantes em amostras de combustveis, servem de suporte para estudos futuros, uma vez que a produo cientfica nesta rea tem sido praticamente inexistente.

CONSIDERAES FINAIS Neste trabalho, foram apresentadas algumas consideraes sobre marcadores e corantes usados em sistemas de marcao de combustveis automotivos e de aviao, fornecendo informaes relevantes sobre a qualidade destes produtos, bem como acerca da importncia do conhecimento de algumas de suas caractersticas no desenvolvimento econmico e no impacto ambiental. Algumas caractersticas fsicoqumicas tambm foram apontadas, as quais so fundamentalmente importantes para o desenvolvimento de mtodos de pr-tratamento e anlises de matrizes to complexas como os combustveis derivados do petrleo, visando determinao, principalmente, de corantes utilizados como marcadores. Uma avaliao crtica das caractersticas destes compostos e dos mtodos de anlises empregados demonstrou vrios aspectos positivos que estimulam a gerao de novos estudos com objetivo de disseminar sua aplicao com novos sistemas de deteco e separao para melhorar a performance analtica destes mtodos. A diversidade de constituintes interferentes, que variam desde a origem do petrleo bruto, processo de refino at o processo de estocagem, torna ainda mais crtico os princpios bsicos de escolha da tcnica e dos procedimentos adotados para o desenvolvimento de mtodos analticos quantitativos. Finalmente, as informaes contidas nesta reviso devem contribuir efetivamente para o entendimento da presena de marcadores e corantes em combustveis e, tambm, devem ser tomadas como base dos parmetros de performance no desenvolvimento de metodologias analticas que, juntamente com uma anlise previa das caractersticas do detector disponvel, possam elevar o grau de confiabilidade desses mtodos. AGRADECIMENTOS Ao apoio das agncias de fomento FAPESP, CAPES e CNPq. REFERNCIAS
1. Chang, H. J.; Cho, G. L.; Kim, Y. D.; Energy Policy 2006, 34, 2572. 2. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis; Resoluo ANP n. 36, de 6 de dezembro de 2005, disponvel em www. anp.gov.br, acessada em Julho 2010. 3. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis; Regulamento Tcnico, Portaria 274 de 1 de novembro de 2001, disponvel em www.anp.gov.br, acessada em Julho 2010. 4. http://www.fecombustiveis.org.br/entendendo-a-adulteracao-decombustiveis.html, acessada em Julho 2010. 5. Environmental Protection Agency (EPA); The Oil and Gas Journal 1993, 91, 32. 6. Linsinger, T.; Koomen, G.; Emteborg, H.; Roebben, G.; Kramer, G.; Lamberty, A.; Energy Fuels 2004, 18, 1851. 7. The hydrocarbon oil (marking) regulations 2002, disponvel em http:// www.opsi.gov.uk/SI/si2002/20021773.htm, acessada em Julho 2010. 8. Orelup, R. B.; US pat. 4,735,631 1988. 9. Friswell, M. R.; Orelup, R. B.; US pat. 5,156,653 1992. 10. http://www.unitedcolor.com/petroleum.html, acessada em Julho 2010. 11. http://www.greatvistachemicals.com/dyes_and_pigments/solvent_dye. html, acessada em Julho 2010. 12. Guarantini, C. C. I.; Zanoni, M. V. B.; Quim. Nova 2000, 23, 71. 13. European Refining & Marketing; Fuels Refining & Marketing in Europe and The Former Soviet Union, 1, 10, 2002, disponvel em http://www. process-nmr.com/pdfs/erm-v1-10-02.pdf, acessada em Agosto 2010. 14. Zadora, G.; Acta Chim. Slov. 2007, 54, 110. 15. Zollinger, H.; Color Chemistry, 2nd ed., V. C. H. Publishers: New York, 1991.

Vol. 34, No. 10

Corantes marcadores de combustveis: legislao e mtodos analticos para deteco

1691

16. Abrahant, E. N.; Dyes and Their Intermediates, Edward Arnold: London, 1977. 17. Mhlen, C.; Zini, C. A.; Caramo, E. B.; Marriott, P. J.; Quim. Nova 2006, 29, 765. 18. Okumura, L. L.; Stradiotto, N. R.; Talanta 2007, 72, 1106. 19. Okumura, L. L.; Stradiotto, N. R.; Electroanalysis 2007, 19, 709. 20. Lanas, F. M.; Extrao em fase Slida, Ed. Rima: So Carlos, 2004. 21. Queiroz, S. C. N.; Collins, C. H.; Jardim, I. C. S. F.; Quim. Nova 2001, 24, 68. 22. Hennion, M. C.; J. Chromatogr., A 1999, 856, 54. 23. Snyder, L. R.; Kirkland, J. J.; Glajch, J. I.; Introduction to Modern Liquid Chromatography, John Wiley & Sons: New York, 1979. 24. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis; Regulamento Tcnico, Portaria n. 248, de 31 de outubro de 2000, disponvel em www.anp.gov.br, acessada em Julho 2010. 25. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis; Regulamento Tcnico, Portaria 310 de 27 de dezembro de 2001, disponvel em www.anp.gov.br, acessada em Julho 2010. 26. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis; Regulamento Tcnico, Portaria 309, de 27 de dezembro de 2001, disponvel em www.anp.gov.br, acessada em Julho 2010. 27. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis; Resoluo ANP n. 3, de 25 de janeiro de 2006, disponvel em www.anp. gov.br, acessada em Julho 2010. 28. Harrison, B. R. B.; Heaysman, L. T.; Analyst 1961, 86, 566. 29. Leung, C. P.; Tam, S. Y. K.; Analyst 1985, 110, 883. 30. Nowak, A. V.; US pat. 5,304,493 1994. 31. May, E. M.; Hunt, D. C.; Holcombe, D. G.; Analyst 1986, 111, 993. 32. Sundberg, L. N.; Andrasko, J.; Wistedt, I.; Kopp, I.; J. Foren. Scienc. 1996, 41, 300. 33. Henricsson, S.; Westerholm, R.; J. Chromatogr., A 1996, 723, 395. 34. Barwick, V. J.; Ellison, S. L. R.; Rafferty, M. J. Q.; Gill, R. S.; Accred. Qual. Assur. 2000, 5, 104.

35. Timkovich, R.; Dyes Pigm. 2000, 46, 69. 36. Trindade, M. A. G.; Zanoni, M. V. B.; Matysik, F-M.; Fuel 2006, 89, 2463. 37. Trindade, M. A. G.; Rinaldo, D.; Vilegas, W.; Zanoni, M. V. B.; Quim. Nova 2007, 33, 146. 38. Trindade, M. A. G.; Zanoni, M. V. B.; Matysik, F-M.; Electroanalysis 2010, 22, 955. 39. Osteryoung, J.; ODea, J. J. Em Electroanalytical chemistry; Bard, A. J., ed.; Marcel Dekker: New York, 1986, cap. 14. 40. Nascimento, V. B.; Angnes, L. A.; Quim. Nova 1998, 21, 614. 41. Hart, J. P.; Wring, S. A.; Trends Anal. Chem. 1997, 16, 89. 42. Zanoni, M. V. B.; Carneiro, P. A;. Furlan, M.; Guaratini, C. C. I.; Fogg, A. G.; Anal. Chim. Acta 1999, 385, 385. 43. Zanoni, M. V. B.; Fogg, A. G.; Barek, J.; Zima, J.; Anal. Chim. Acta 1995, 315, 41. 44. Zanoni, M. V. B.; Fogg, A. G.; Barek, J.; Zima, J.; Anal. Chim. Acta 1997, 349, 101. 45. Guaratini, C. C. I.; Fogg, A. G.; Zanoni, M. V. B.; Dyes Pigm. 2001, 50, 211. 46. Guaratini, C. C. I.; Fogg, A. G.; Zanoni, M. V. B.; Electroanalysis 2001, 13, 1535. 47. Guaratini, C. C. I.; Fogg, A. G.; Zanoni, M. V. B.; Microchem. J. 2002, 71, 65. 48. Zanoni, M. V. B.; Souza, W. R.; Lima, J. P.; Carneiro, P. A.; Fogg, A. G.; Dyes Pigm. 2006, 68, 19. 49. Trindade, M. A. G.; Ferreira, V. S.; Zanoni, M. V. B.; Dyes Pigm. 2006, 74, 566. 50. Trindade, M. A. G.; Zanoni, M. V. B.; Electroanalysis 2007, 19, 1901. 51. Romanini, D. C.; Trindade, M. A. G.; Zanoni, M. V. B.; Fuel 2009, 88, 105. 52. Trindade, M. A. G.; Zanoni, M. V. B.; Sens. Actuators, B 2009, 138, 257. 53. Trindade, M. A. G.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual Paulista, Brasil, 2009.