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780 Ph [C]

ELEI UND KOHLENSTOFF

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Das 1.5-Hydmt tritt als Bodenkorper im System Pb(CHaCOJ,-PbCI,-CH3CO,H -H20 (s. S. 777) auf. Zur Darst. wirc1eiu Gemisch aus PbCl, und Pb(CH3CO,), im Molverhaltnis 1: 3 in 100 ml 5%iger Essigsaure bei 80C eingeruhrt, bis alles ge16st ist, dann unter standigem Ruhren abgekuhlt. Die Verb. scheidet sich in weillen Kristallen aus, E. GRILLOT(Bull. Soc. Chirn, Prance 1948 284/90; Com-pt. Rend. 199 [1934] 1049/51). Entsteht durch Umsetzung von in H,O gelostem Pb,(CIO.)(CH3CO')3 mit KCI sowie durch Kristallisation aus dem Filtrat einer mit HCI neutralisierten Lsg. von bas. PbAcetat, E. GRILLOT (Campi. Rend. 199 [1934] 1049/51). - Susz. ;(lllol = - 200.0 X 10-6 cm3/ruol, Z = -0.:306 X 10-6 cm3/g, E. GRIT.LOT (J. Chim. PhY8. 43 [1946] 169/83, 175), theoretisch aus den yrerten fur PbCl" Pb(CH3CO,), und H20 fur 3Pb(CH3CO,),' PbCI,' 3 H,O berechnet ist Zillol = -3'i'9.8 x 10-6 cm3/mol, E. GRILLOT (Bull. Soc. Chim. Prance 1948 284/90, 290), fur Pb,CJ(CH"CO,k l.5H,O ;(0101 = -193.6 X 10-6 cm3fmol, E. GRILLOT(J. CMm. Phy s . 43 [1\-l461169/83, 183). Aus del' elektr. Leitf. des Salzes in schwach essigsaurer Lsg. und del' magnet. SllSZ.wird die Konstit.-Formel 3Pb(CH3CO,),PbCl23H,O abgeleitet, E. GR[LLOT (I. c.; Bull, Soc. Ohim, France 1948 284/90, 290). Das l.5-Hydrat ist bei gewohnl, Temp. stabil und bildet weder an feuchter Luft noch im Vak., auch nicht in Ggw. von P,Os' andere Hydrate. Geringe H,O-Aufnahme bei Einw. von H,O-Dampf, mit vie! H20 Hydrolyse nnter Bldg. von Pb(OH)CI, Pb(CH3CO,), und CHaCO,H. Mit uber 50%igem CH3CO,H Umsetzung zu PbCI, und Pb(CH3CO,),. Beim Kochen mit Benzol wird das Kristallwasser abgespalten; Atbanol und andere Alkohole begunstigen die Hydrolyse, E. GRILLOT (Bull. Soc. Clwm, Eronce 1948 284/90,289), s. auch E. GRILLOT (J. Chim. Plujs. 43 [1946] 169/83, 172; Com-pt. Rend. 199 [1934)1049/51). Ob ein 2-fIydmt vorliegt, ist ungeklart. Da sich die Verb. im Molgew, nur gel'ingfLigig von Pb,CI(CH3CO')3' 0.5 CH3CO,H unterscheidet, kann zwischen diesen Formeln nicht sicher entschieden werden, J. WHITE (Am. Ohern, J. 35 [1906] 217/27, 224). Das 3-fIydmt soli sich beim Zersetzen von PbCl(CH3C02) mit H20 bilden. Darst. durch Schi.itteln von frisch gefiilltem PbCJ, mit einer Pb(CH3CO,).-Lsg. uncl Einengen del' Lsg. Nach Umkristalliaation in H20 resultieren weiBe, glanzeude, prismenforrnige Kristalle. Schmp. unter 100C. Gibt bei diesel' Temp. Kristallwasser ab, ist in H,O loslich, reagiert mit Essigsiiure unter Bldg. von PbCI(CH3C02L L. CARIUS (Liebigs Ann. Chem. 125 [1863J 87/95, 92). J. WHITE (I. c.) zweifelt an del' Reinheit so dargesteliter Priiparate. Pb.Cl(CH3C02)3 0.5 CH3CO.H. Ein Salz diesel' Zus. wird im System Pb(CH3C02),-PbCl2CH3CO,H-H,O (s. S. 777) als Bodenkorper erhalten, K. SANDVED(J. Ohern, Soc. 1929 337/44, 342). Bilclet sich, wenn 1 mol PbCI, zu wss. oder schwach essigsaurer oder 60- bis 70%iger alkohol, Lsg. von 1 mol Pb(CH3C02j, gegeben wird. Zur Darst. erhitzt man 5 g PbCI" 25 bis 27 g Pb(CH3CO,h"3H.O und 1 bis 2 ml CH3CO.H in 100 rnl H20 zum Sieden, wascht den Nd. mehrmals mit kaltem H,O, lost in kaltem, mit CH3CO,H schwach angesauertem H20 und dunstet im verschlossenen GefiiB uber konz. H2SO. zur Trockne ein. Die langen, seidenglanzenden, nadelformigen Kristalle werden durch Erhitzen auf 83C weich und schmelzen bei 193C unter Zersetzung. tiber' H,SO. verliert das Salz unter Zers. stetig an Gew. In kaltem H,O leicht losl., in heillem Zers. in PbCl, und Pb(CH3CO,),; in Alkohol bei gewohnl. Temp. losl., besser beim Erwarmen, durch Essigsiiure rasche Zersetzung unter Bldg. von PbCI, als festem Riickstand. Aus del' Gefrierpunkteerniedrigung folgt, daB elasgeloste Salz in 4 Ionen clissoziiert. Ob als Solvat an Stelle von 0.5CH3CO,H zwei H,O im Gitter gebunden sind, ist ungeklart, J. WHITE (Am. Ohern: J. 35 [1906] 217/27, 222/226).
Lead (II) H yd1'oxide Chlorate Acetates Basische Blei(Il )-chlm'atacet(te. 2.5H,O. Zur Darst. wird auf clem Wasserbad in 50 nil wss, HCi03Lsg., clie 0.1 mol HCI03 enthalt, so lange PbO gelost, bis die Lsg. schwach alkalisch reagiert, dann 0.05 mol (19 g) Pb-Acetat zugesetzt, filtriert, zunachst auf dem Wasserbad, dann im Vak. uber H,SO. eingeengt. Dabei kristallisieren dachziegela.rtig ubereinandergelagerte, schuppenformige Kristalle aus, die beim trocknen Erhitzen mit heftigem Knall detonieren. Zur Konstit. des bas. Blei/l Ij-chloratacetats als [Pb,(OH)CH3CO,](CI03),-2.5H20, s. Original, R.. WEINLAJ.'l'D, F. PAUL (Z. Ano1g. Allqem. Chern, 129 [1923] 243/62, 249, 260). Pb,(OH).(Cf03),(CIl3CO,). 3H,O. Die Verb. kristallisiert in regelmaftigen durchsichtigen, dicken Platten beim Eindampfeu einer wss. Lsg., die neben 2 HCi03 noch 3Pb(CH3CO.), enthiilt. Die gleichen Kristalle werden ,\US Lsgg. von 2HCI03 mit 3 CH3CO,H und3 PbO oder rnit 2Pb(CB3CO,), uncll PbO oder mit 1Pb(CH3CO,j, und 1PbO auf dem Wasserbad erhalten. Die Kristalle expIoclieren beim trocknen Erhitzen mit grofser Brisanz. Die Verb. wird aIR[Pb3(OH),(CH3CO,h](CiO,,),'3H30 Iormuliert, R. 'VEINLAND,F. PA"VL (I. C. S. 249, 261). Pb,(OH)(ClOa),CH3CO,

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BLEI(II)-PERCHLORATACETATE Blei( II )-pel'chlol'atacetate.

Ph [C] 781 Lead(IJ)


Perchlorate

Es sind mehrere Perchlorataeetate bekannt , bei allen kommen jedoch auf 1 Pb"<-stets 2(Perchlorab-j-Acetat.)>, wobei Perchlorat zu Acetat im Verhaltnis 1:1, 3/4:5/4, 1/2:;0,/2 und 1/3:5/3 stehen. Pb(C{O,!)(C1I3CO,)' 0_5 H20. Zur Darst. werden zu einern Brei aus 44.6 g 1"bO und 20 rul H20 44.4 rul 50%ige Perchlorsaure unci 5.9 ml Eisessig gegeben. Dieses Rk.-Gemisch wird unter wiederholtem Ruhren 2 Std. auf dem H20-Bad erwarmt, filtriert und iiber H2S04 oder auf dem H,OBad bis zum Beginn der Krist. eingeengt. Die von der Mutterla,uge abgetrennten Kristalle werden uber H2SO. getrocknet. Die plattenformigen Kristalle zeigen rhomboedr. Umrifl. Sie exploclieren bei Schlag oder starkem Erhitzen. Das Salz ist in H20 losl., wird jedoch beim Einengen nicht mehr erhalten. Molars elektr. Leitf. !-' bei 14C von wss. 0.01 molarer Lsg.: !-' = 219 0-1. em" mol-I. Demnach clissoziiert das Salz etwa in 3 Ionen entsprechend der Formel [Pb2(CH3C02),](CIO,,)2' H20, R. WEINLAND, R. STROH(Bel'. Deut, Chern. Ges. 55 [1922] 2222/5). Pb.(ClO.!),(C1I3CO,); .2I1,O. Beim Eindunsten einer wss. Lsg., die PbO. HCIO., CH3C02H in den theoretisch erforderlichen Mengen enthalt, oder Pb-Acetat und HCIO. im Molverhaltnis 1: 1 kristallisiert das Salz aus. Die nadelformigen Kristalle, Z. T. im Habitus dicker 6eckiger Saulen, werden uber H2SO 4 getrocknet. Diese detonieren bei Schlag oder starkem Erhitzen. In H20 10sI.,kristallisieren beim Einengen wieder aus . Molare elektr. Leitf. bei 14Cvon wss. 0.01 molarer Lsg. fl. = 330.0n-1. em" mol-I. Demnach dissoziiert das Salz in 4 Ionen und wird als [Pb.(CH3C02);](ClO.k 2H,O formnliert, R. WEINLAND, R. STROH(I. c.). Pb.(C10.)(CI1,C02)3' Darst. aus H,O-freiem Pb(CIO.), und Pb(CH,CO,lo analog del' Darst. von Pb,Br(CH3C02)3' S. S. 782. Magnet. Snsz. Xmol = -18:3.3 X 10-6 cm'/mol, X=-0.265 X 10-6 cm'/g, E. GRILLOT(J. Chim. Phys. 43 [1946] 169/83, 175). Pb,(ClO,)(CH3C02)3' 2HzO. Nach der Rk. von 22.7 g PbO, 10 ml H,O in 5.9 ml Eisessig und 14.8 ml 50%iger Perchlorsaure wird filtriert und aus dem Filtra dUTCh Eindunsten an der Luft das als [Pb,(CH3CO')3]CIO. 2H,O formulierte Salz erhalten. Darst. ist auch aus Lsgg. moglich, die PbO, CH3COOH und HCIO, im Molverhaltnis 3: 4: 2 enthalten, oder aus wss. Lsgg. von Pb-Acetat und HCIO. im Molverhaltnis 3: 2 und 5: 3. Aus einer Lsg., die 2 mol Pb-Acetat je mol HCIO,! enthalt, kristallisiert das Salz neben Pb3(CIO.!){CH3C02); aus. Die mikroskopisch kleinen, nadelformigen Kristalle werden uber H2SO. getrocknet, sie explodieren bei Schlag oder starkem Erhitzen. In H,O sind sie unzersetzt 10s1.,Reinigung dUTCh Umkristallisation ist nicht moglich, Elektr. Leitf. bei 14C von wss. 0.01 molarer Lsg.: !-' = 172 0-1. cm2 mol :", R. VVEINLA..."l'D, R. STROH (Ber. Deut. Ohern, Ges. ;,);i [1922] 2222/5). PbdCIO,)(C1I3CO,);. ZLU' Darst. gibt man zu einer Lsg. von 15.2 g Pb-Acetat in wenig H,O 3 ml 50%ige Perchlorsaure und laBt an del' Luft eindunsten. Es kristallisieren neben den groBen, fast rhomb. Kristallen der Verb. noch nadelformige Kristalle von Pb,(CIO,!){CH,CO,),' 2H20 aus. Detoniert bei heftigem Schlag oder starkem Erhitzen, ist 10s1.in H,O. Aus del' wss. Lsg. scheiclet sich Pb-Acetat ab. Molare elektr. Leitf. bei 14Cvon wSS. 0.01 molarer Lsg.: !-' = 189.7 n-1. em" mol-" die Leitf. entspricht einer Dissoz. in 3 Ionen, cleshalb Konstit. [Pb3(CH3CO,),]' (Cl0.){CH3C02), R. WEINLAND, R. STROH(l- c.). Das System PbFCI-CH3COzH-H20 Aus Werten fur die Loslichkeit von PbFCI in wSS.CH3C02H-Lsgg. unterschiedlicher Konz. wird auf die Existenz von Pb,FCI2(CH3CO,) mit del' Konstit.-Formel PbCl,' PbF(CH3CO,) geschlossen, V. S. PODGORNOVA, T. TALIPOV, N. I. YUNAEVA (Nekoto1'ye VOpl'. ](him. Te1cnol. i Fiz. ](him. Analiza Neorqam, Sistem Akad. Naulc UZ.SSR Otd. ](him. Nauk: 19G3120/7 nach C.A 61 [1964] 1316). Das System Pb(CH3CO,),-PbBr,-CH3COzH-HzO Unters. des Systems nach E. GRILLOT (Bt,zl. Soc. Chim. France 1948 284/90) wie beim System Pb(CH3CO,),-PbCI2-CH3CO,H-H,O, S. 777, angegeben. Beim Losen von PbBr2 und Pb(CH3COzh in H20 bildet sich in einer Gleichgewichtsreaktion uber Pb-Bromidacetat durch Hydrolyse PbOHBr als Bodenkorper und freies CH3C02H in del' Losung. Zusatz von > 7 % CH3CO,H verhindert die Hydrolyse, es werden dann bei 20C drei Bodenkorper gefunden, s. Fig'. 184, S. 782: Pb(CH3C02k3H,O (I) PbBr(CH,C02) (II) PbBr2 (III)

Acetates

The , PbFCICH3CO,HH20 System The Pb(CH3CO,),PbB1',CH3CO,HH20 System

794 Pb [C]

BLEI UND KOHLENSTOFF

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Pb2(N03)2(C20.) 2l:I,O. Die Formulierur.g als [Pb2(C20.)](NOal, 2 H20 ergibt sich 'HIS cler Analogie mit [Pb2(CH3C02h](CIO.k H20 s. S. 781, R. ,VEI~LA-''fD, F. PAUL (Z. A,Wlg. Allgem. Chem, 129 [1923] 243/62, 244). - Darst. durch Losen von '/20 mol (16.5 g) Pb-Oxalat in 70 ml heifier 30%iger Salpetersaure, Beim Abkuhlen kristallisiert das Salz sofort aus, R. WEI;'<LAND, F. PAUL (I. C. S. 252), s. auch DUJARDIN(I. c.). Entsteht bei Iangsarner Zugabe von Oxalsaure zu einer stark salpetersauren Bleiessiglsg. (vgl. S. 775) oder aus Pb30" Salpetersaure und Alkohol, C. RICR.ARD (Bull. Soc. Chim. Fmnce [3] 19 [1898] 213/7), durch Kochen konz. Lsgg. von Pb(N03)2 und Pb(C,O,)' 2PbO, von PbC,O, oder PbC20,' 3Pb(N03k 2PbO 'xH20 mit konz. Pb(N03),-Lsg., J. PELOUZE(I. c.); aus salpetersaurer Pb(CH3C02)2-Lsg. bei Zugabe von Oxalsaurelosung oder aus einem Gemisch von verd. Oxalsaure und viel Salpetersaure bei Zugabe von Pb(CH3C02),-Lsg., wobei durch erhohten Oxalsauregehalt des Rk.-Gemischs die Krist. beschleunigt wird, J. VV.F. JOHNSTON (Phil. IVlag. [3] 13 [1838] 25/8; A..1"ch.Pharrn, G5 [1838] 166). Die Verb. entsteht in dicken unregelmallig begrenzten, blattchenforrnigen Kristallen, R. WEINLABD,F. PAUL (I. c.), in 6seitigen tafelformigen, J. PELOUZE(I. c.), weiJ3en 6seitigen blattchenformigen und langen nadelformigen, J. F. W.JOHNSTON (I. c.), rhomboedr. tafelfiirmigen Kristallen, DUJARDIN(J. Praki. Chern; 15 [1838] 308/13). - Ist an der Luft bestandig, DUJARDrN(I. c.), beim trocJmen Erhitzen wird H20 frei, J. PELOUZE(I. c.); bis 100C stabil, dann Verlust von 2H,O, DUJARDIN(I. c.). In kaltem H20 unloslich, jedoch langsame Zers. in Pb(N03), und PbC20" in se1. H20 rasche Zers., J. PELOUZE(Liebigs Ann. Ohirn, 42 [1842] 205/15, 206; Ann. Chim. Phys. [3] 4 [1842] 104/14), In H20 nicht stab iI, R. WEINLA.>.'fD, F. PAUL (Z. Anorg. Allgem. Chem. 129 [1923] 243/62,244), Hydrolyse unter Bldg. von PbC20., W. POLLATZ (Diss. Leipzig 1907, S. 62). In warmer Salpetersaure losl., DUJARDIN(I. c.). PbC,O. 3Pb(N03)2' 2PbO xH20. Die kornigen glanzenden Kristalle des bas. Salzes fallen beim Vermis chen der konz. Lsgg. von Oxamid, Pb(N03}, und NH3 aus, auch aus der sd. Losung. Bei Rk. in verd. Lsgg. wird statt des bas. Bleinitratoxalates das bas. Bleioxalat PbC,O,' 2PbO erhalten. Darst. ist auch aus hinreichend konz. Lsgg. von PbC20. 2PbO und Pb(N03}, moglich, jedoch darf das Rk.-Gemisch hierbei nicht zu lange gekocht werden, da sich sonst Pb2(N03),C20,' 2HzO bildet. Del' Nd, wird mit H20 gewaschen und im Yak. getrocknet, J. PELOUZE(I. c.). In H20 Hydrolyse und Bldg. von PbC20., W. POLLATZ (I. c.). Lead(II) Halogenide and Halogenate

Ble'i(II)-halogenid-

urui -haloqenatocculate,

Oxalaies
Lead Chloride Oxalate

Bteichloridoxalat: Pb2Cl,(C20.). Bildet sich durch Umsetzung von rein em PbC20. mit uberschussiger PbCl2-Lsg. Steigender Halogeniduberschuf und Ruhren beschleunigt die Rk. Zur Darst. wird PbCl2 mit Na2C20. in wss. Lsg. im Verhaltnis 4:1 gemischt, 3 bis 4 Std. geruhrt, und der filtrierte Nd. mit wenig H20 gewaschen. Die Gleichgew.-Konstt. der heterogenen Rk. sind stark von der Altenmg des PbC20. abhangig, dessen Oberflache nach der Fallung rasch kleiner wird. Das Salz ist in H20 und Salpetersaure nur unvollstandig loslich. In H20 Dissoz. in PbC,O,! und PbCI2, die durch Ruhren beschleunigt wird, Z. KARAOGLANOV, B. 'SAGORTSCREV (Z. An01g. Allgem. Ohern, 199 [1931] 7/16,13), s. auch Z. KARAOGLANOV (Z. Anal. Chem. 106 [1936] 399/407, 406).

Lead(II) Perchlorate Otcalates

Blei(II)-pe1'chlO1'ntoxalate. Pb.(GIO.)dC20')3SH20. Auf Grund del' Analogie zu Pb3(N03)4(CH3C02)2 S. S. 776, wird als Konstitutionsformel [Pb.(C20')3](CIO.k5H20 angenommen, R. WEINLA.>."'fD, F. PAUL (Z. An01g. Allgem. Chern, 129 [1923] 243/62, 244). - Scheidet sich in reiner Form aus einer filtrierten heiBen Lsg. von je 1/20 mol Bleioxalat und Bleioxid in 175 ml 50%iger Uberchlorsaure in Form gut ausgebildeter prismat. Kristalle und z, T. in Form sechsseitiger Saulen ab. Enthalt die Lsg. die doppelte Menge PbC20.!, kristallisiert das Salz zusarnmen mit dieser Verb. aus, wahrend mit der dreifachen Menge PbC20, zunachst das reine Bleioxalat ausfallt und danach aus der Mutterlauge das Perchloratoxalat kristallisiert. Das Salz wird durch H20 zersetzt, R. 'WEINLA.>.'fD, F. PAUL (I. C. S. 244, 252).
PbdCIO,)dC20,!)' 3H20. Die Formuliernng als [Pb2(C,O.)](CIO')2 3H20 ergibt sich aus del' Analogie zu [Pb2(CH3C02)2](ClO.kH20 (s. S. 781). Zur Darst. wird frisch gefalltes PbC20. auf dem Wasserbad in 150 ml 50%iger Perchlorsaure gelost, Das Bleiperchloratoxalat scheidet sich beim Abkuhlen der Lsg. in dachformig begrenzten, langen, dunnen Tafeln aus, die sich in H20 zersetzen. Beim Erhitzen verpuffen die Kristalle nur schwach, R. ,iVEINLA-''fD, F. PAUL (Z. An01g. Allgem. Chern. 129 [1923] 243/62, 244, 252).