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ENERGA LIBRE
dSuniverso = dS sistema + dS entorno 0
Qcedido dS sistema 0 T
Qcedido
= Calor cedido por el sistema Si T y P cte
Si T y V cte
Qcedido = Qv = dU
Qcedido = QP = dH
dU 0 T dU TdS 0 dS
dH 0 T dH TdS 0 dS
Condicin de espontaneidad
dU TdS = dF 0
F= Energa libre de Helmholtz
dH TdS = dG 0
G= Energa libre de Gibbs
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ENERGA LIBRE
F = U-TS Energa libre de Helmholtz Funcin de Estado Propiedad Extensiva Unidades (J) G = H-TS Energa libre de Gibbs
dF = W
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U = Q +W
VARIABLES NATURALES
dU = TdS pdV
Variables naturales (S y V)
H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dH = TdS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp F = U TS dF = dU TdS SdT = dF = TdS pdV TdS SdT = pdV SdT G = H TS dG = dH TdS SdT = dG = TdS + Vdp TdS SdT = Vdp SdT
Variables naturales (S y p)
Variables naturales (V y T)
Variables naturales (p y T)
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RELACIONES DE MAXWELL
2U 2U = V S SV
p T = S V V S
T p V = S p S
2H 2H = pS Sp
2F 2F = V T T V
2G 2G = pT T p
p S = V T T V
S V p = T p T
Variables naturales (S y V)
Primera derivada
Segunda derivada
U =T S V
U = p V S
2U T = SV V S
2U p = V S S V
2U 2U = SV V S
T p = V S S V
RELACCIN DE MAXWELL 8
Variables naturales (S y p)
H
H
=
=
2H =
H H =
2 2
2H =
RELACCIN DE MAXWELL 9
Variables naturales (V y T)
F =
2
F F =
2 2
2F =
RELACCIN DE MAXWELL 10
Variables naturales (p y T)
G
G
=
=
2G =
2G =
G G =
2 2
RELACCIN DE MAXWELL 11
EQUILIBRIO FSICO
Una misma sustancia a diferentes condiciones de presin y temperatura puede existir como slido, como lquido o como gas.
Existen tambin condiciones especficas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases.
El estudio terico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Fsico.
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G
POTENCIAL QUMICO
Energa libre de Gibbs (o entalpa libre) Funcin de estado extensiva Representa el trabajo qumico til (trabajo no mecnico) Proporciona la condicin de equilibrio (G = 0) y de espontaneidad ( G 0 ) para una reaccin qumica
La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico _
Gi i = = G i ni
( Unidades: J/mol )
Gtotal = i X i
dG = SdT + Vdp
d G = d = S dT + V dp
Ecuacin de Gibbs-Duhem
G = S T p
= S T p
G p =V T p
=V T
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POTENCIAL QUMICO
Lnea de sublimacin:desde el cero absoluto hasta el punto triple. Punto triple: coexisten las tres fases: slida, lquida y gaseosa. Lnea de fusin: desde el punto triple sin lmite superior conocido.
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a = b
Ta = Tb pa = pb
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Este diagrama muestra la influencia del cambio de fase en el volumen. Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase. La curva binodal une los puntos de lquido saturado, como a, el punto crtico y los puntos de vapor seco, como b.
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ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON
1 = 2
d1 = d 2
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G (y por tanto de ) de las dos fases debe ser igual: Sustituyendo los potenciales qumicos:
S 1 dT + V 1 dp = S 2 dT + V 2 dp
( S 2 S1 ) dT = (V2 V1 ) dp
Si se considera que una de las fases es de vapor
S H dp = = dT V TV
Ecuacin de Clapeyron
dp H GI H = = p dT T V vapor RT 2
H dp = dT 2 p RT
H p Ln 2 = p1 R 1 1 T T 2 1
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Ecuacin de Clausius-Clapeyron
ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON
Curva d e fusin
Ecuacin de Clapeyron
Cristales GC < GL
GL
GC
Lquido GL < GC
dp S = dT V
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Para caracterizar completamente un sistema termodinmico es necesario conocer el valor de un nmero de variables intensivas independientes (L).
L=CF+2
Componentes Fases
L=CF+2-r
Ejemplo
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: 1. Mezcla gaseosa C=3 F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 2. Mezcla gaseosa con catalizador C=3 F=1 r=1 2NH3 N2 +3 H2 L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP) 3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 N2 +3 H2 C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)] L=3 1+21-1=2 T, P
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DISOLUCIONES IDEALES Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en el lquido y a la presin de vapor del componente puro (a T)
p i = X i Pi 0
Ley de Raoult
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El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presin frente a la composicin de ambos a T constante
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DISOLUCIN IDEAL
DESVIACIN POSITIVA
DESVIACIN NEGATIVA
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Ambos tipos de azetropos presentan una caracterstica comn, que la composicin de la fase lquida y vapor en equilibrio lquido-vapor es idntica en el punto donde se forma el azetropo. Los sistemas azeotrpicos de ebullicin mnima son ms frecuentes que los de ebullicin mxima.
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Diagramas lquido-slido
Bliquido = Bsolido
eutctico Ts nica
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0.2 TBA
0.65
DTBP
0.2 DTBP
0.15 H2O
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APLICACIONES BIOLGICAS
Los cristales lquidos (molculas alargadas) tienen un ordenamiento intermedio entre slidos y lquidos.
Se distinguen 2 fases principales: 1. Fase nemtica (del griego: fibra) 2. Fase esmctica (del griego, jabn)
Esmctica tipo 1
Esmctica tipo 2
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En 1888 el botnico austraco Friedrich Reinitzer observ que los cristales de benzoato de colesterol fundan a 145 C formando un lquido opaco, estable hasta 178 C, donde formaba un lquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la fase estable entre 145 y 178 C, cristal lquido. Kelker y Scheurle (1969) observaron que el MBBA (4-metoxi-benciliden-4-butilanilina se comportaba como cristal liquido a temperatura ambiente. Actualmente hay un gran serie de molculas que se comportan como cristales lquidos a temperatura ambiente, hechos por Merck en Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.
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Muchas otras estructuras biolgicas tienen conducta de cristal lquido. Por ejemplo la solucin concentrada de la protena que arroja la araa para generar seda es una fase del cristal lquido. El ADN y muchos polipptidos tambin conforman fases de cristal lquido.
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