Introducci on

Cap tulo 10. Cin etica formal de las reacciones qu micas

La cin etica qu mica se ocupa del modo en que las reacciones qu micas transcurren en el tiempo. En su forma m as simple deseamos conocer c omo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactantes y c omo inuyen las condiciones termodin amicas en la velocidad de reacci on. El adjetivo formal alude a que nuestro punto de vista en esta lecci on es fundamentalmente emp rico: la ecuaci on cin etica y sus propiedades son el fruto directo de la observaci on experimental. Prescindiremos, por lo tanto, de cualquier consideraci on acerca de la naturaleza microsc opica de la reacci on qu mica, que ser a objeto de estudio en las lecciones posteriores. De modo general, la mayor parte de las reacciones que examinaremos transcurren en una u nica fase homog enea, bien una mezcla de gases o una disoluci on. Las reacciones heterog eneas en las que est an implicadas dos o m as fases est an dominadas por fen omenos de supercie, que escapan a los temas tratados en nuestro curso.

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(318)

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Velocidad de reacci on

Velocidad de reacci on:

Sea una reacci on qu mica o

i

aA + bB + ... pP + qQ + ...

i Xi = 0,

(1)

donde los coecientes estequiom etricos, i , son positivos para los productos y negativos para los reactivos. La variaci on de concentraci on de cada reactante no es independiente. Al contrario, cada reacci on cuenta, en principio, con un u nico grado de libertad y la variaci on del n umero de moles de cada substancia, ni , est a ligada por dni = d i para todo i = 1, 2, ..., (2)

donde es el grado de avance de la reacci on. La velocidad de la reacci on qu mica se dene por v= 1 d . V dt (3)

Si el volumen V se mide en dm3 y en mol, las unidades de v son mol dm3 s1 . La velocidad de reacci on puede expresarse tambi en en funci on de la variaci on de concentraci on de los reactantes: v= 1 d[Xi ] , i dt (4)

donde [Xi ] = ni /V [=] mol dm3 es la concentraci on molar.

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(319)

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Ecuaciones cin eticas

La experimentaci on demuestra que la velocidad de muchas reacciones qu micas, pero no todas, se puede expresar como una ecuaci on algebraica en la concentraci on de alguno o todos sus reactantes: v = k[A] [B ] ...[L] = k [Xi ]mi , (5)
i

Ecuaciones cin eticas:

donde k es la constante de velocidad o constante cin etica, dependiente de la temperatura y la presi on. los mi (, , ...) son los ordenes parciales de la reacci on, normalmente n umeros enteros o fraccionarios, que se determinan experimentalmente y que no tienen por qu e mantener relaci on alguna con los coecientes estequiom etricos. Se dice que la reacci on es de orden en el componente A, de orden en B , y as sucesivamente. n = on. Si n = 1, 2, ... se habla de i mi = + + ... es el orden global de la reacci reacciones de primer orden, segundo orden, etc. Veamos algunos ejemplos de cin eticas determinadas experimentalmente: 2NO + O2 2NO2 , H2 + I2 2HI, H2 + Br2 2HBr,
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v = k[NO]2 [O2 ]; v = k[H2 ][I2 ]; k[H2 ][Br2 ]1/2 v= ; 1 + k [HBr]/[Br2 ]

(6) (7) (8)

(320)

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Ecuaciones cin eticas

H2 O2 + 2I + 2H+ 2H2 O + I2 , Hg+2 2 + Tl

+3

v = k1 [H2 O2 ][I ] + k2 [H2 O2 ][I ][H+ ];

+

(9) (10) (11)

2Hg

+2

+ Tl ,

v=k

+3 [Hg+2 ] 2 ][Tl

[Hg

+2

]
3/2

2N2 O5 4NO2 + O2 , CH3 CHO CH4 + CO, 2SO2 + O2 2SO3 ,

NO

v = k[N2 O5 ]; v = k[CH3 CHO] ;

(12) (13)

v = k[O2 ][NO]2 .

on cin etica depende de La oxidaci on del NO (ec. 6) es un ejemplo muy simple, donde la ecuaci todos y cada uno de los reactivos, y los ordenes de reacci on parciales coinciden con los coecientes estequiom etricos de estos. La hidrogenaci on de Br2 (ec. 8) e I2 (ec. 7) demuestra que dos reacciones aparentemente muy similares pueden tener ecuaciones cin eticas completamente diferentes. Adem as, vemos que la ec. 8 no se ajusta a la forma general denida por la ec. 5. Tampoco lo hacen las cin eticas de las reacciones 9 o 10. Las descomposiciones de N2 O5 (ec. 11) y CH3 CHO (ec. 12) muestran la diferencia entre los ordenes de reacci on y los coecientes estequiom etricos, incluso en reacciones de aspecto simple. Finalmente, la oxidaci on de SO2 muestra que la ecuaci on cin etica puede depender de la concentraci on de una substancia que aparentemente no interviene en la reacci on, aunque s es un catalizador presente. Como veremos, en las reacciones elementales s hay coincidencia entre estequiometr a y exponentes de la ecuaci on cin etica. Se habla entonces de molecularidad y no de orden de la reacci on.
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(321)

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Mecanismos de reacci on

El motivo por el que la ecuaci on cin etica no se ajusta normalmente a la estequiometr a de la reacci on es que la mayor a de procesos qu micos ocurren realmente a trav es de una sucesi on compleja de etapas que no quedan realmente reejadas en la ecuaci on qu mica global. Por ejemplo, la oxidaci on del SO2 (ec. 13) transcurre en dos etapas: O2 + 2NO 2NO2 , NO2 + SO2 NO + SO3 . (14) (15)

Mecanismos de reacci on:

Cada una de estas dos etapas elementales tiene su ecuaci on cin etica, y la etapa m as lenta (14 en este caso) domina la cin etica global. La especie NO2 act ua en este proceso como un intermedio de reacci on, que desaparece en el balance global de la reacci on pero forma parte de una etapa imprescindible de la misma. En ocasiones estos intermedios constituyen substancias estables o metaestables que se pueden llegar a aislar o, al menos, detectar por m etodos qu micos convencionales. En otras ocasiones se trata de compuestos altamente inestables que existen durante un per odo muy breve. El desarrollo de las espectroscop as con l aser en la escala del femtosegundo, que motivaron mica a Ahmed H. Zewail, est an cambiando la concesi on en 1999 del Premio Nobel de Qu dram aticamente el escenario de los estudios cin eticos. Estas t ecnicas est an permitiendo examinar en el laboratorio el transcurso de una reacci on qu mica con un nivel de detalle similar al de las mejores simulaciones te oricas por ordenador. La hidr olisis de la sacarosa ilustra un importante problema a la hora de establecer la ecuaci on de
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(322)

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Mecanismos de reacci on

velocidad de una reacci on. La reacci on b asica es C12 H22 O11 + H2 O C6 H12 O6 (glucosa) + C6 H12 O6 (fructosa) (16)

y muestra como aparente cin etica v = k[C12 H22 O11 ]. Sin embargo, la velocidad de reacci on debe ser sensible a la concentraci on de agua. El problema es que la concentraci on del disolvente, componente mayoritario de la disoluci on, es casi constante, y su participaci on en la ecuaci on de velocidad s olo se comprueba tras repetir la reacci on para un conjunto de disoluciones iniciales de diferente concentraci on. Un segundo problema es que la reacci on est a catalizada por el acido y, como el pH permanece inalterado durante la reacci on, su efecto en la ecuaci on de velocidad resulta dicil de establecer. Tras cuidadosos experimentos, parece que la verdadera cin etica es v = k [C12 H22 O11 ][H2 O]6 [H3 O+ ]. Estas dicultades intr nsecas se suman a la propia tarea de establecer la concentraci on de los reactantes durante el transcurso de la reacci on. Tradicionalmente se han empleado m etodos qu micos de an alisis sobre muestras extra das del reactor. Progresivamente se van imponiendo t ecnicas f sicas como la espectroscop a, capaces de monitorizar en tiempo real el avance de la reacci on. En cualquier caso, la literatura est a plagada de ecuaciones de velocidad inciertas y muy imprecisas. Paul J. Crutzen, Mario J. Molina y F. Sherwood Rowland ilustran en sus lecciones por la concesi on mica de 1995, las dicultades que entra na establecer el mecanismo real o del Premio Nobel de Qu dominante de un proceso qu mico natural.
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(323)

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Integraci on de las ecuaciones cin eticas

Integraci on de las ecuaciones cin eticas:

La integraci on de las ecuaciones de velocidad es, en general, un problema complejo, y no siempre se dispone de una soluci on anal tica. Vamos a examinar las ecuaciones integradas de algunos de los procesos simples m as habituales. La tabla 318 resume el resultado de estos y otras casos. La ecuaci on de velocidad 1 d[A] = k[A] (17) a dt es com un a muchos procesos qu micos y f sicos. La desintegraci on radiactiva de n uclidos inestables por emisi on de part culas o es un ejemplo bien conocido. Tambi en proceden de este modo los procesos de emisi on radiativa, es decir, con emisi on de un fot on, mediante los cuales un atomo o mol ecula decae desde un estado excitado en otro de menor energ a. Para integrar la ecuaci on de velocidad escribimos 1 1 d[A] [A] = ka dt = ln = kat [ A ] [ A ] 0 0 0

Cin etica de orden 1:

[A] = [A]0 eakt ,

(18)

donde [A]0 es la concentraci on en el instante inicial t0 = 0, y [A] es la correspondiente a un instante arbitrario t. En ocasiones encontraremos la notaci on kA = ak. Un par ametro importante es el tiempo de semirreacci on, t1/2 , denido como el per odo necesario para que la poblaci on inicial se reduzca a la mitad. En este caso t1/2 = ln 2/ak es independiente de [A]0 .
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(324)

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Integraci on de las ecuaciones cin eticas

El concepto de semiper odo se puede generalizar a t , el tiempo necesario para que [A]/[A]0 = . En particular, si = 1/e tenemos = t1/e = 1/ak, com unmente llamado tiempo de vida media.

Cin etica de orden n:

1 d[A] = k[A]n a dt y n = 1, podemos integrar inmediatamente la ecuaci on como 1 1 n [A]n d[A] = ka dt = [A]1n = [A]1 + ka(n 1)t 0
0 0

Si

(19)

(20)

de donde [A] [A]0 1n =1+

1 [A]n ka(n 0

1)t

t1/2 =

1 [A]n ka(n 0

2n1 1

1)

(21)

Estas ecuaciones son v alidas para ordenes n fraccionarios, pero no para n = 1.

Cin etica de orden 1 + 1:

La ecuaci on cin etica 1 d[A] = k[A][B ] a dt (22)

es caracter stica de todos los procesos elementales bimoleculares. Se trata, por lo tanto, de una de las ecuaciones cin eticas b asicas. Lo primero que necesitamos para integrar la ecuaci on es relacionar entre s las concentraciones de ambos componentes haciendo uso de la estequiometr a de la reacci on:
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(325)

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Integraci on de las ecuaciones cin eticas

aA + bB prod.

[A] = [A]0 ax,

[B ] = [B ]0 bx,

d[A] = a dx.

(23)

Esto permite escribir la ecuaci on cin etica en t erminos de x y t: 1 1 dx =k dt = kt. 0 0 ([A]0 ax)([B ]0 bx) 1 P Q P ([B ]0 bx) + Q([A]0 ax) = + = ([A]0 ax)([B ]0 bx) [A]0 ax [B ]0 bx ([A]0 ax)([B ]0 bx) = P b + Qa = 0 y P [B ]0 + Q[A]0 = 1 =

(24)

Para integrar el miembro de la izquierda recurrimos al m etodo de las fracciones indeterminadas: (25) (26)

a a a = , P = Q= b a[B ]0 b[A]0 ab

de donde

donde hemos denido el t ermino ab = a[B ]0 b[A]0 para simplicar el resultado. Con esto podemos integrar 1 1 1 a dx b dx 1 kt = = ln([A]0 ax) + ln([B ]0 bx) (27) ab 0 0 ab ([B ]0 bx) 0 ab ([A]0 ax) = ln[A] = ln[B ] ln [B ]/ [B ]0 = ktab [A]/[A]0 o ln [B ]0 bx [B ] 0 = ln + ktab . [A]0 ax [A]0 (28)

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(326)

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Integraci on de las ecuaciones cin eticas

Ecuaciones integradas de algunas cin eticas simples habituales. Cin etica Orden 0 Orden 1 Orden 2 Orden n Orden 2 Orden 3 Orden 3 ... Ec. de velocidad 1 a 1 a 1 a 1 a 1 a 1 a 1 a ... d[A] dt d[A] dt d[A] dt d[A] dt =k = k[A] = k[A]2 = k[A]n Ec. Integrada [A] = [A]0 akt [A] = [A]0 eakt
1 [A]1 = [A] 0 + akt n [A]1n = [A]1 + ak(n1)t 0

t1/2 = t1/2 t1/2 t1/2

d[A] = k[A][B ] dt d[A] = k[A]2 [B ] dt d[A] = k[A][B ][C ] dt

ln

[B ] / [B ] 0 = ktab , ab = a[B ]0 b[A]0 [A]/[A]0 1 1 b [B ]/ [ B ]0 + ln = ktab [A]0 [A] ab [A]/[A]0 a [A] b [B ] c [C ] ln + ln + ln = kt ab ac [A]0 ba bc [ B ]0 ca cb [C ]0 ...

[A]0 2ak ln 2 = ak 1 = ak[A]0 2n1 1 = 1 ak(n1)[A]n 0

...

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(327)

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Tratamiento de los datos cin eticos

Tratamiento de los datos cin eticos:

Vamos a examinar c omo, a partir de las mediciones de concentraci on en funci on del tiempo, es posible determinar el orden de la reacci on y, una vez conocido este, el valor de la constante de velocidad. Los m etodos que se describen a continuaci on son robustos, es decir, sus resultados no son muy sensibles a los errores experimentales. Se aplica a las cin eticas de la forma v = k[A]n . De las ecuaciones que obtuvimos para t1/2 podemos ver que una representaci on gr aca de log t1/2 frente a log [A]0 deber a dar una recta de pendiente (n1): log t1/2 = log log t1/2 ln 2 ak 2n1 1 = log (n1) log [A]0 ak(n1) para para n = 1, n = 1. (29) (30)

M etodo de los tiempos de vida media:

En la pr actica se parte de un conjunto u nico de medidas de concentraci on frente al tiempo y se buscan, bien por medida directa o bien mediante interpolaci on, parejas de concentraciones que est en en relaci on 1:2. La primera de ambas medidas se toma como [A]0 , y el per odo transcurrido entre ambas como valor de t1/2 . De este modo, de un experimento u nico se obtienen varias conjuntos de valores de t1/2 frente a [A]0 . Este m etodo se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro per odo fraccionario t . De hecho, el valor de se puede acomodar a los tiempos de medici on realmente disponibles.

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Tratamiento de los datos cin eticos

Ej:

Para la reacci on (A = p-tolueno) 3ASO2 H ASO2 SA + ASO3 H + H2 O (31)

realizada en soluci on de acido ac etico a 70 C se han medido las siguientes concentraciones y tiempos de reacci on: [ASO2 H] (mmol/L) t (min) 100 0 84.3 15 72.2 30 64.0 45 56.8 60 38.7 120 29.7 180 19.6 300

La representaci on gr aca de estos datos (Pag. 329) nos ha permitido componer la siguiente tabla de valores de t1/2 [ASO2 H] (mmol/L) 100 50 90 45 80 40 70 35 60 30 50 25 40 20 t1/2 (min) 76 83 93 108 128 157 178 Los valores de log(t1/2 /min) frente a log([ASO2 H]/mmol L1 ) se ajustan razonablemente a una recta, de donde obtenemos n = 1.97 0.04, es decir, una cin etica de segundo orden. Una vez identicado el orden 2, una representaci on de [A]1 frente a t deber a dar una recta de pendiente kA = ak. En este caso, un ajuste de m nimos cuadrados proporciona kA = 0.0001365(13) mmol1 L min1 .

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(329)

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Tratamiento de los datos cin eticos

Fig. (Izda.) Interpolaci on de los datos experimentales y obtenci on de los tiempos de semirreacci on. (Dcha.) Ajuste para la obtenci on de kA = ak.
100 90 80 (L/mmol) [ASO2H] (mmol/L) 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 t (min.) 200 250 300 Exptal. (c0 + c1 t + c2 t2) et 0.055 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0 50 100 150 t (min) 200 250 300 Exptal. C + kA t

Tambi en es espec co de las cin eticas de la forma v = k[A]n . Se dene los par ametros adimensionales y como = [A]/[A]0 , y
1 = akt[A]n . 0

M etodo de Powell:

[ASO2H]

(32)

Esto permite construir unas representaciones gr acas universales de frente a log10 para diferentes ordenes (v ease la gura en la pag. 330), de acuerdo con las ecuaciones: (para n=1) : = e ,
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(para n=1) : 1n 1 = (n1).

(33)
(330)

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Tratamiento de los datos cin eticos

Fig. Curvas universales de Powell.

1.0

0.8

= [A]/[A]0

0.6

0.4

0.2
n=0 1/2 1 3/2

5/2

0.0 1.0
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0.5

0.0 log10

0.5

1.0

1.5
(331)

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Tratamiento de los datos cin eticos

Los datos de un experimento cualquiera permiten obtener f acilmente , pero no . Sin embargo, 1 log10 y log10 t dieren s olamente en un desplazamiento constante C = log10 (ak[A]n ). Por 0 lo tanto, si representamos los datos medidos de frente a log10 t empleando la misma escala as que desplazar horizontalmente la gr aca que las gr acas universales (Pag. 330), no tenemos m experimental hasta identicar el orden de la curva de Powell a la que m as se parece.

Obtenci on del orden total:

Los m etodos anteriores, v alidos para las cin eticas de la forma k[A]n , pueden utilizarse para determinar el orden global de una reacci on general del tipo k[A] [B ] ... Para ello, necesitamos realizar un experimento en el que las concentraciones iniciales de los reactivos est en en proporci on a sus coecientes estequiom etricos: aA + bB + ... productos = [B ]0 [A]0 = = ... = s. a b (34)

De este modo, a lo largo de la reacci on se mantiene

y, en la ecuaci on cin etica tendremos + +... v = k[A] [B ] ... = k a s b s ... = ka b ... s V V V n [A] = ka b ... = k [A]n , a
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[A] [B ] = = = ... = [A] = [A]0 a = a s , [B ] = b s , ... V a b V V V

(35)

(36)

(332)

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Tratamiento de los datos cin eticos

de modo que la cin etica de este experimento en particular ser a de pseudo orden n en A. El m etodo se basa en la realizaci on de varios experimentos en los que se mide la velocidad inicial de la reacci on para diferentes concentraciones iniciales de todos los reactivos. Si v0 es la velocidad inicial tendremos que log v0 = log k + log [A]0 + log [B ]0 + ... (37)

M etodo de la velocidad inicial:

de modo que se puede determinar f acilmente a partir de dos o m as mediciones en las que se var e [A]0 manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los restantes reactivos. Lo mismo , etc. La determinaci on de la velocidad inicial es uno de los pasos delicados, pero se puede realizar midiendo v (t) en los instante iniciales y extrapolando a t = 0 (ver J. P. Birk, J. Chem. Educ. 53 (1976) 704).

M etodo del aislamiento:

Este m etodo tambi en se basa en realizar una secuencia controlada de experimentos. En este caso, para determinar se parte de concentraciones iniciales [A]0 [B ]0 , [C ]0 , ..., de manera que la concentraci on de todos los reactivos excepto A permanece casi constante. En ese caso: v = k[A] [B ] ... = v = k [A] , (38) de modo que la cin etica es de seudo orden en el componente elegido.

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(333)

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Variaci on de la constante de velocidad con la temperatura

Variaci on de la constante de velocidad con la temperatura. La ecuaci on de Arrhenius:

1.0

1.5

log10(k/k )

2.0

La constante de velocidad depende fuertemente de la temperatura. De manera general, a medida que T aumenta tambi en lo hace k, siguiendo la ley exponencial k(T ) = A(T )eEa /RT (39)

2.5

3.0

3.5 1.40

1.45

1.50

1.55 1000/T (K1)

1.60

1.65

1.70

Nota: Con independencia de los modelos desarrollados para explicar la ec. 39, nosotros hablaremos de la ecuaci on emp rica que se obtiene por ajuste a los datos experimentales.
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Fig. Representaci on de la ley de Arrhenius para la reacci on H2 + I2 2IH. El ajuste de m nimos cuadrados proporciona log10 (A/A ) = 10.81 0.35 y Ea = 70.2 1.9 kJ/mol.

conocida como ecuaci on de Arrhenius. El factor preexponencial A depende suavemente de la temperatura, normalmente como una potencia T m de grado bajo. La energ a de activaci on Ea toma valores del orden de las decenas de kJ/mol para los procesos qu micos habituales.

(334)

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Variaci on de la constante de velocidad con la temperatura

En principio, la ecuaci on de Arrhenius parecer a ser una caracter stica de las reacciones elementales. Sin embargo, incluso en conjuntos complejos de reacciones suele haber, aunque no siempre, una reacci on limitante que determina el comportamiento global. As , la impronta de la ecuaci on de Arrhenius se deja ver en numerosos procesos biol ogicos, como la frecuencia del chirrido de los grillos (Ea 12.2 kcal/mol), la frecuencia del latido de una liebre en reposo (Ea 18.3 kcal/mol entre 18 y 34 C), o la velocidad subjetiva del paso del tiempo para un grupo de voluntarios humanos (Ea 24.0 kcal/mol en el rango 3540 C) (ver K. J. Laidler, J. Chem. Educ. 49 (1972) 343). Una evidencia clara de que estamos ante un conjunto de reacciones ocurre cuando la ecuaci on de Arrhenius se cumple en diferentes rangos de temperatura pero con diferentes valores de la energ a de activaci on. La ecuaci on de Arrhenius fu e propuesta originalmente por J. H. vant Ho en 1884, aunque fu e Svante Arrhenius quien public o en 1889 la primera interpretaci on microsc opica de la misma. Dicha interpretaci on part a de la hip otesis de que la reacci on qu mica se produce mediante la colisi on de las mol eculas de los reactivos. La distribuci on de Maxwell proporciona las velocidades moleculares. La energ a de activaci on se explica suponiendo que las mol eculas deben alcanzar una energ a m nima en la colisi on para lograr que la reacci on se produzca. Los detalles de este modelo han progresado signicativamente con el tiempo, y la mec anica cu antica ha proporcionado una minuciosa descripci on de los complicados procesos que tienen lugar durante la colisi on y reorganizaci on molecular implicadas en una reacci on qu mica. Pero, a un as , la idea seminal de Arrhenius permanece en el coraz on de las modernas teor as cin eticas.
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(335)

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Variaci on de la constante de velocidad con la temperatura

Ea,1 Energa E a,1 Productos E Reactivos

De una de esas teor as, la teor a del estado de transici on (TET) tambi en llamada teor a del complejo activado (TCA), proviene la met afora dominante sobre la ecuaci on de Arrhenius en el paradigma qu mico actual. En el paso desde los reactivos hasta los productos se supone que la reacci on transcurre a lo largo de una secuencia de pasos que siguen una determinada coordenada de reacci on, y se supone que el sistema reactivo tiene una energ a mecanocu antica bien denida en cada paso. El estado de transici on () es la etapa de mayor energ a a lo largo del camino, y la energ a de activaci on est a relacionada con la diferencia de energ a entre el estado de transici on y los reactivos.

Esta imagen permite explicar que, para una reacci on elemental y para su reacci on inversa existan diferentes constantes de velocidad y diferentes energ as de activaci on: aA + bB pP + qQ,
k1 k1

v1 = k1 [A]a [B ]b ,

v1 = k1 [P ]p [Q]q ,

(40)

con Ea1 = E E (reactivos) y Ea,1 = E E (productos). Cuando la reacci on alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, A1 E/RT [P ]p [Q]q k1 = e = = Kc ( T ) , a b k1 A1 [A] [B ]
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(41)

(336)

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Sistemas no ideales

donde E = E (productos) E (reactivos) y Kc es la constante de equilibrio. Tomando neperianos obtenemos Kc (T ) E ln = , (42) Kc () RT que muestra la misma forma de la ecuaci on de vant Ho para la constante de equilibrio. De hecho, vant Ho se sirvi o de estos argumentos para proponer en 1884 la ecuaci on original de la velocidad de reacci on. Finalmente, dado el elevado n umero de teor as cin eticas que dan lugar a una ecuaci on similar a la ecuaci on de Arrhenius, es muy f acil hallar una cierta confusi on entre las diferentes formas que pueden tomar A y Ea en todos estos modelos. Puesto que las teor as cin eticas no forman parte del programa de esta asignatura, la ecuaci on de Arrhenius es, para nosotros, puramente emp rica, y los datos experimentales deben establecer el valor y la dependencia de A y Ea .

Sistemas no ideales:

Hemos establecido al comenzar la lecci on que est abamos examinando sistemas ideales. De acuerdo con la termodin amica cl asica, la forma funcional del potencial qu mico, las constantes de equilibrio, etc, se mantienen al pasar de sistemas ideales a no ideales si la concentraci on se sustituye por la actividad. O, si se preere, la presi on parcial por la fugacidad en el caso de los gases. C omo afecta esto a la ecuaci on cin etica? La ecuaci on de velocidad en sistemas no ideales adopta la forma siguiente: v = kY a (43) A aB ...

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Ejercicios

donde Y es una funci on que puede depender de la temperatura, presi on e incluso concentraciones, y ai es la actividad de la especie Xi . Haciendo uso de los coecientes de actividad podemos escribir tambi en v = kY A B ...[A] [B ] ... = kap [A] [B ] ... (44) donde kap es una constante de velocidad aparente que, a diferencia de la constante de velocidad de los sistemas ideales, depende de T , p y las concentraciones de los componentes de la reacci on.

Ejercicios
Nota: El programa gnuplot (que se distribuye gratuitamente en http://www.gnuplot.info/) puede resultar de gran ayuda en la realizaci on de los problemas, merced a su capacidad para realizar gr acos y hacer ajustes de m nimos cuadrados con funciones de todo tipo. 1. En cin etica en fase gaseosa algunas veces se usa la presi on en lugar de la concentraci on en las ecuaciones cin eticas. Supongamos que para la reacci on aA productos se encuentra que a1 dpA /dt = kp pn on parcial de A. (a) Demuestra A , siendo kp una constante y pA la presi que kp = k(RT )1n , siendo k la constante cin etica en t erminos de concentraciones. (b) Es v alida esta relaci on para cualquier reacci on de orden n? (c) Calcula kp para una reacci on en fase gaseosa con k = 2.00104 dm3 mol1 s1 , a 400 K. 2. La constante de velocidad de la reacci on en fase gaseosa 2NO2 + F2 2NO2 F vale k = 38 dm3 mol1 s1 , a 27 C. La reacci on es de primer orden en NO2 y F2 . Calcula el n umero de moles de NO2 , F2 y NO2 F presentes despu es de 10.0 s, si se mezclan 2.00 mol de NO2 con 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27 C.
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Ejercicios

3. Sea una reacci on A + B C que transcurre de acuerdo con una cin etica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de reactantes [A]0 = 31,4 103 mol/L, [B ]0 = 21,0 103 mol/L y [C ]0 = 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto como funci on del tiempo. Determina la constante cin etica del proceso. 4. En la descomposici on de (CH3 )2 O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0 , en funci on de [A]0 , es: [A]0 (103 mol/dm3 ) t0.69 (s) 8.13 590 6.44 665 3.10 900 1.88 1140

Calcula el orden de la reacci on y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = kA [A]n . 5. En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vac o a 326 C, sigui endose a continuaci on la reacci on de dimerizaci on 2C4 H6 C8 H12 por medidas de presi on. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden de reacci on, usando el m etodo del tiempo fraccionario, y eval ua la constante de velocidad, suponiendo que v = k[C4 H6 ]n . t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600 P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3 6. En la reacci on A + B C + D, cuya ecuaci on cin etica es de la forma v = k[A] [B] , un experimento con [A]0 = 400 mmol dm3 y [B]0 = 0.400 mmol dm3 dio los resultados siguientes:
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t/s [C]/(mmol dm3 ) 103 t/s [C]/(mmol dm3 )

0 0

120 0.200

240 0.300

360 0.350

0.400

y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm3 y [B]0 = 1000 mmol dm3 , los siguientes: 0 0 69 0.200 208 0.300 485 0.350 0.400

Determinar la ecuaci on cin etica y la constante de velocidad. 7. La constante de velocidad de una reacci on resulta ser el doble a 30 C que a 20 C. Calcula la energ a de activaci on. 8. El coraz on de la pulga de agua Daphnia longispina realiza un n umero jo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural. La vida de la pulga es el doble a 15 C que a 25 C. Determina la energ a de activaci on de la reacci on que controla el ritmo de latido card aco de la pulga. 9. El valor de la constante cin etica para la reacci on en fase gaseosa H2 + I2 2HI se ha medido a varias temperaturas obteni endose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea . k (103 L/mol/s) T (K) 0.54 599 2.5 629 14 666 25 683 64 700

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