Unidad 4

Unidad 4 Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales
En esta unidad se analiza el equilibrio entre una fase lquida ideal, en el sentido de solucin ideal (ID), y una fase vapor tambin ideal, en el sentido de gas ideal (GI). Se demuestra la ecuacin de Raoult para representar el equilibrio de estos sistemas ideales.
4.1 Mezcla de Gases Ideales Un gas, o mezcla de gases, a baja presin se aproxima al comportamiento que presenta un Gas Ideal (GI) cuando se verifica que no existen interacciones atractivas y/o repulsivas entre molculas de similar o diferente especie qumica, y dichas molculas son masas puntuales de volumen cero. Considrese una mezcla de gases que se comporta idealmente, si se considera que ni moles de un componente i en la mezcla pueden ocupan todo el volumen disponible de la fase vapor (VGI) (ver Figura 4.1):
Pi = n i RT V
(i = 1,2,3 N)
Pi n i RT V GI n i = = = yi P nRT V GI n
Pi = yi P (Presin parcial del componente i).
Frontera del Sistema P V
L T Figura 4.1 Mezcla gaseosa ideal (Fase Vapor) de N componentes a T y P.
La expresin para Pi es matemticamente vlida tanto para gases ideales como reales. Si el gas es ideal Pi es la presin que ejerceran ni mol del componente i, considerando que ocuparan todo el volumen disponible del sistema (Ley de Dalton de las presiones parciales). Para gases reales la presin parcial no tiene sentido fsico.
Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales
4.2 Teorema de Gibbs Una propiedad termodinmica total M (= U, H, CP, S, A, G, etc.) de una mezcla de gases ideales se obtiene de la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presin parcial.
M GI ( T, P ) = n i M iGI ( T, Pi )
i =1 N
M GI ( T, P ) = yi M iGI ( T, Pi )
i =1
La entalpa para un gas ideal depende slo de la temperatura: HGI = HGI ( T ) , luego: HGI ( Pi ) = HGI ( P ) .
H iGI (T, P) = H iGI (T, Pi )
H GI (T, P) = yi H iGI (T, P)
i =1 N
(P, T de mezcla)
La entropa de un gas ideal es, a temperatura constante, slo es funcin de la presin:

dSiGI = Rd ln P
P Pi GI dSi = R d ln P Pi P
(T de mezcla)
SiGI ( T, P ) SiGI ( T, Pi ) = R ln [ P Pi ] = R ln yi
SiGI ( T, Pi ) = SiGI ( T, P ) R ln yi
(T de mezcla) (T de mezcla)
Expresin para la entropa del componente i dependiente de la temperatura y presin de la mezcla.

GI SGI ( T, P ) = n i Si ( T, P ) R ln yi i =1 N N
(P, T de mezcla)
SGI ( T, P ) = yiSiGI ( T, P ) R yi ln yi
i =1 i =1
(P, T de mezcla)
De modo similar la energa libre de Gibbs: G GI = H GI TSGI

GI GI GI G GI = yi Hi ( T, P ) TSi ( T, P ) + RT yi ln yi = yi G i ( T, P ) + RT yi ln yi i =1 i =1 i =1 i =1 N N N N
(P, T)
Potencial qumico: iGI = ( G GI n i )

G GI = n i T,P,n ji n i
T,P,n ji
N N ni GI = G iGI ( T, P ) + RT n i G i ( T, P ) + RT n i ln N ni i =1 i =1 T,P,n ji i =1 n i
N ni n i ln N i =1 T,P,n ji i =1 n i
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= ln yi + 1 yi y j y k n i ln n i n i i =1 i =1 T,P,n
N N
ji
= ln yi + 1 yi
i =1
iGI = G iGI (T, P) + RT ln yi
(P, T de mezcla)
4.3 Solucin Ideal (ID) Como los componentes de una mezcla se aproximen en forma, tamao, masa molecular, naturaleza qumica, etc., su comportamiento se aproximar al lmite de la idealidad, i.e., no se distinguirn las diferencias entre molculas de uno u otro componente. El concepto de solucin ideal se utiliza principalmente para el anlisis de mezclas lquidas. Asimismo, el conocimiento de las caractersticas fisicoqumicas de la solucin ideal es empleado para comprender el comportamiento de las soluciones reales. Anlogo a como el conocimiento de gases ideales permite comprender el comportamiento fisicoqumico de gases reales (ver Figura 4.2).
Comportamiento Fisicoqumico de Mezclas Multicomponente Interacciones Energticas Formas y Tamaos Moleculares Volumen Libre (Densidad) Solucin Ideal Solucin Real
Figura 4.2 Esquema del comportamiento fisicoqumico de mezclas.
El estudio de soluciones reales y gases reales, se lleva a cabo empleando una herramienta denominada Teora de Perturbacin, que permite conocer el comportamiento real de una mezcla sobre la base de un estado de referencia ideal, y factor(es) apropiado(s) de correccin, i.e., Real = Correccion Ideal . Como norma general se establece que ninguna solucin lquida es ideal exactamente, i.e., el comportamiento ideal de una mezcla representa una condicin hipottica lmite que no puede alcanzarse completamente. Sin embargo, as como los componentes de la mezcla se aproximan en forma, tamao, volumen libre (densidad), naturaleza qumica (interacciones energticas), etc., su comportamiento se aproxima al lmite de la idealidad. En el estado lmite de idealidad, no es posible distinguir diferencias entre molculas de uno u otro componente en la mezcla. Las interacciones entre molculas diferente especie qumica son indistinguibles con aquellas de molculas de la misma especie qumica. La mezcla lquida binaria constituida de benceno y tolueno, es un apropiado ejemplo de solucin ideal (ver Tabla 4.1), sus propiedades claramente presentan similitudes.
Tabla 4.1 Propiedades de Benceno y Tolueno. Especie Benceno Tolueno
CH3
Molcula
[g / ml]
0.879 0.882
TEbull [ o C]
Vap [cal/g] H
94.20 86.53
[Btu/lb ] C P m
0.340 0.440
[Debye]
0.24 0.25
80.12 110.3
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Existe una relacin directa entre las propiedades fisicoqumicas de la materia y su estructura molecular (relacin estructura-propiedades) determinada por las fuerzas intermoleculares presentes. Un resumen de los tipos de fuerzas moleculares ms comunes y tipos de molculas son presentadas en las tablas 4.2 y 4.3, respectivamente.
Tabla 4.2 Tipos de fuerzas moleculares. Inicas Fuerzas intermoleculares de naturaleza electrosttica Fuerzas de naturaleza repulsiva. Surgen cuando las molculas estn muy prximas, de manera que sus nubes electrnicas se solapan. Fuerzas de naturaleza atractiva. Surgen cuando las nubes electrnicas de las molculas no estn prximas. Polares Inductivas Dispersin : Interaccin dipolo-dipolo : Interaccin dipolo-dipolo inducido : London o van der Waals; Interaccin en molculas no polares (origen mecanoquntico)
Corto alcance
Fuerzas Intermoleculares
Largo alcance No Inicas (neutras)
Tabla 4.3 Clases de molculas de acuerdo a las propiedades configuracionales. Tipo Clase I Molculas Simples Subclase -Esfricas -Normales -Globulares -Elongadas Interaccin Caracterstica Fuerzas de Dispersin Ejemplo CH4, H2, Ar C2H6, CO CCl4, (CH3)3CH n-C7, i-C5 Benceno, CO2, Butadieno SO2, acetona, esteres Clorobenceno, Trinitrobenceno Metanol, agua, cido carboxlico Cloroformo, acetileno Acetato de sodio, acetato de potasio
II
Complejas No-Polar
Fuerzas de Dispersin
III
Polarizables -Aprtico -Donor de electrones - Aceptor de electrones -H-activo + electrones -H-activo Donor de
Dipolo Inducido
IV
Polar
Momento Dipolar
Enlace Hidrgeno
Enlace Puente H2
VI
Electrolitos
Fuerza electrosttica
De acuerdo a lo presentado en la Tabla 4.4 se desprende que una mezcla ideal en el sentido de gas ideal, al mismo tiempo es ideal en el sentido de solucin ideal. En un gas ideal las molculas poseen volumen nulo; el volumen molar del gas no depende de la naturaleza de los componentes presentes sino
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de las condiciones de presin y temperatura. Como consecuencia, no existe cambio en el volumen por mezclado (ver Figura 4.3).
Tabla 4.4 Clasificacin de mezclas gaseosas y lquidas Lquidas Solucin Ideal ( = 1) Solucin Real ( 1) Gas Real (Z 1) Solucin Ideal ( = 1) Solucin Real ( 1) Solucin Ideal ( = 1)
Mezclas
Gaseosas
Gas Ideal (Z = 1)
V GI = yi ViGI ( T, Pi )
i =1
ViGI ( T, Pi ) =
RT 1 nRT 1 GI = = V ( T, P ) = ViGI ( T, P ) yi P n i P ni
ViGI ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculado
con el modelo de gas ideal.

V GI = yi ViGI ( T, P )
i =1 N
(P, T de mezcla)
En atencin a la correspondencia entre una mezcla de gases ideales y una solucin ideal (ver Tabla 4.4), se verifica una relacin equivalente para el clculo del volumen de la mezcla lquida.
V ID = x i Vi ( T, P )
i =1 N
(P, T de mezcla)
Vi ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
El volumen de la mezcla es un promedio ponderado (xi) de los volmenes molares de los componentes puros, en iguales condiciones de presin y temperatura. En una mezcla de gases ideales no existen fuerzas intermoleculares de atraccin y/o repulsin, ya sea entre molculas de la misma especie qumica o entre molculas diferentes.
H GI = yi HiGI ( T, P )
i =1 N
(P, T de mezcla)
HiGI ( T, P ) : Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculada
con el modelo de gas ideal.
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H ID = x i Hi ( T, P )
i =1
(P, T de mezcla)
Hi ( T, P ) : Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
Si no existen interacciones energticas entre los componentes de la mezcla, no se observa ningn cambio de temperatura por el proceso de mezclado (ver Figura 4.4).
65 60 55 Volumen Molar [ml/mol] 50 45 40 35 30 25 20 15

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V ID = 58.59425x Et + 18.05271x W
Experimental
Fraccin Molar de Etanol
Figura 4.3 Volumen molar de la mezcla Etanol (Et) + Agua (W) a 25 C
50 0 -50 -100 H [Joule/mol] -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 Fraccin Molar Etanol 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
H = H (x Et H Et + (1 x Et )H W )
Figura 4.4 Cambio en la entalpa por efecto de mezclado: Etanol (Et) + Agua (W) a 25 C
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La entropa de una solucin o mezcla ideal: SID = x iSi (T, P) R x i ln x i

i i
(P, T de mezcla)
Si ( T, P ) : Entropa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
El primer trmino de la expresin para la entropa de solucin representa el "desorden" que aporta individualmente cada componente, el segundo trmino, el "desorden" que se produce en el mezclado al azar de stos. Se define la energa libre de Gibbs ideal: G ID = H ID TSID
G ID = x i Hi T x iSi + RT x i ln x i
i =1 i =1 i =1 N N N
(P, T de mezcla)
G ID ( T, P ) = x i G i ( T, P ) + RT x i ln x i
i =1 i =1
(P, T de mezcla)
Derivando esta expresin se obtiene el potencial qumico de una mezcla ideal.

iID = G i ( T, P ) + RT ln x i
Donde G i ( T, P ) corresponde a la energa libre de Gibbs molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla. 4.4 Equilibrio Lquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult Considrese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos fases, lquido y vapor en equilibrio, Figura 4.5.
Frontera del Sistema P Vapor
n , n , n , , n V N
V 1 V 2 V 3 L L L n1 , n2 , n3 , , n L N
Lquido T Figura 4.5 Equilibrio lquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.
Considrese adems que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales; lquido: solucin ideal. En la condicin de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3, N):
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TV = TL
PV = PL
iV = iL
G iGI (T, P) + RT ln yi = G iID (T, P) + RT ln x i
En general el efecto de la presin sobre las propiedades del lquido es despreciable:

G iID (T, P) G iID (T, PiSat ) PiSat : Corresponde a la presin de saturacin o vapor del componente i puro, a la temperatura de la mezcla T, i.e., Pi = PiSat (T) .
Para el componente i puro en fase gas: dG iGI = ViGI dP (temperatura de la mezcla, constante).
ViGI = RT P
PiSat P
dG iGI = RTd ln P
PiSat P
(T de mezcla) (T de mezcla)
dG = RT d ln P
GI i
G iGI (T, PiSat ) G iGI (T, P) = RT ln
PiSat P
(T de mezcla)
G iGI (T, PiSat ) RT ln
PiSat + RT ln yi = G iID (T, PiSat ) + RT ln x i P
(T de mezcla)
G iGI (T, PiSat ) = G iID (T, PiSat ) : Corresponde al equilibrio LV de la especie pura i a la temperatura T de la
mezcla, i.e., G iV (T, PiSat ) = G iL (T, PiSat ) .

PiSat RT ln = RT ln yi RT ln x i P
(T de mezcla) (P, T de la mezcla)
yi P = x i PiSat
Esta ltima expresin es conocida como Ley de Raoult, en honor al qumico de origen francs Franois Marie Raoult (Fournes-en-Weppes 1830-1901). Raoult tambin es reconocido por sus trabajos de determinacin de los pesos moleculares de las sustancias disueltas en solventes lquidos, as como por encontrar una explicacin a la disminucin del punto de congelamiento, y elevacin del punto de ebullicin de soluciones (llamadas propiedades coligativas). El comportamiento de sistemas en equilibrio lquido-vapor que verifican la ley de Raoult se suele representar en graficas de presin o temperatura versus composicin (e.g., fraccin molar) de cada componente en cada una de las fases presentes. Considrese la representacin del equilibrio de las fases para el caso particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solucin ideal), de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F = C P + 2 = 2 2 + 2 = 2 (ver Tabla 4.5).
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TL = TV = T
PL = PV = P
y1P = x1P1Sat
x1 + x 2 = 1 y1 + y 2 = 1 ln P1Sat = A1
y 2 P = x 2 P2Sat
Balance de materia fase lquida Balance de materia fase vapor

B1 T + C1 ln P2Sat = A 2 B2 T + C2
(Antoine)
Tabla 4.5 Resumen de las variables y ecuaciones involucradas en el modelado del equilibrio. Variables Descripcin Temperatura de la fase vapor Temperatura de la fase lquida Presin de la fase vapor Nmero 1 1 1 Ecuaciones Descripcin Nmero 1 1
TL = TV
PL = PV
yi P = x P
Sat i i
2 1 1 2 8
Presin de la fase lquida Composicin de vapor Composicin de lquido Presin de saturacin Total
1 2 2 2 10
x1 + x 2 = 1
y1 + y 2 = 1
ln PiSat = A i
Total
Bi T + Ci
La resolucin del sistema de ecuaciones requiere fijar efectivamente dos grados de libertad, como lo predijo la regla de las fases de Gibbs. 4.4.1 Grfica Presin vs. Composicin Fase Lquida / Composicin Fase Vapor La construccin de una grfica que represente el comportamiento de la presin del sistema en equilibrio frente a la composicin de cada una de las fases en equilibrio requiere cubrir los dos grados de libertad establecidos previamente a travs de la temperatura del sistema (que permanecer constante) y la composicin de la fase lquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (grfica P vs. y1) En general la construccin del grfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto de punto de burbuja de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presin, y composicin, para los cuales se observa la aparicin / desaparicin de la primera burbuja de la fase vapor, en equilibrio con la fase lquida. En esta condicin la composicin de la fase lquida es similar a la composicin global, en vista que la masa total de la burbuja es despreciable.
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z1 = x1
z2 = x 2
x1 + x 2 = 1
Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservacin de materia (condicin de punto de burbuja): y1 + y 2 = 1 .
x1P1Sat y1 = P
x 2 P2Sat y2 = P
P ( y1 + y 2 ) = x1P1Sat + x 2 P2Sat
P = x1P1Sat + (1 x1 )P2Sat
(Presiones de Burbuja)
La representacin grfica de esta ltima expresin matemtica, i.e., el lugar de todos los puntos donde se verifica la ecuacin, se denomina Frontera de Fase Lquido (Lquido + Vapor), y corresponde a la ubicacin de los puntos de burbuja de la mezcla. En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja son (i = 1,...,N):
PL = PV TL = TV
zi = x i
xi = 1
i =1
yi =
i =1
x i Pisat =1 P i =1
N
(Condicin de punto de burbuja)
Esta ltima expresin es usualmente empleada en algoritmos de clculo para establecer la frontera de fases L L + V . Empleando una metodologa anloga a la descrita, uno de los grados de libertad es cubierto con la composicin de la fase vapor en orden a obtener el grfico P vs. y1. Es de utilidad emplear el concepto de punto de roco de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presin, y composicin, para los cuales se observa la aparicin / desaparicin de la primera gota de roco de la fase lquida, en equilibrio con la fase vapor. En esta condicin la composicin de la fase vapor es similar a la composicin global, en vista que la masa total de la gota es despreciable.
z1 = y1
z2 = y2
y1 + y 2 = 1
En la gota de lquido que emerge se debe verificar la restriccin asociada a la conservacin de materia (condicin de punto de roco): x1 + x 2 = 1 .
x1 = y1P P1Sat
1 y1 1 y1 + P1Sat P2Sat
x2 =
y2 P P2Sat
P=
x1 + x 2 =
y1P (1 y1 ) P + =1 P1Sat P2Sat
P=
1 P2Sat = P2Sat 1 P2Sat y1 + 1 y y ( ) 1 1 PSat 1 + 1 Sat P2Sat P1 1
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Para un sistema que verifica la ley de Raoult se define la volatilidad relativa (12) de dos componentes como el parmetro que cuantifica la relacin entre sus presiones de vapor: 12 = P1Sat P2Sat , y se caracteriza por presentar una dependencia dbil con la temperatura.
P= P2Sat 1 12 1 + y1 12
(Presiones de Roco)
La representacin grfica de esta ltima expresin matemtica, i.e., el lugar de todos los puntos donde se verifica la ecuacin, se denomina Frontera de Fase: Vapor (Vapor + Lquido), y corresponde a la ubicacin de los puntos de roco de la mezcla.
Presin
T = Constante a Lquido Subenfriado: L b P vs. x1: Puntos de Burbuja
P1Sat
c
d
L+V
Lnea de Unin (Tie Line)
P2Sat
P vs. y1: Puntos de Roco Vapor Sobrecalentado: V 0 1
x1 y1
Figura 4.6 Diagrama presin vs. composicin para un sistema binario ideal.
En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja son (i = 1,...,N):
PL = PV TL = TV z i = yi
yi = 1
i =1
xi =
i =1
yi P =1 sat i =1 Pi
N
(Condicin de punto de roco)
Esta ltima expresin es usualmente empleada en algoritmos de clculo para establecer la frontera de fases V L + V . En la Figura 4.6 se han esquematizado ambas funcionalidades: P vs. x1 (presiones de burbuja); y P vs. y1 (presiones de roco), de acuerdo a las ecuaciones obtenidas previamente.
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El sistema benceno(1) + tolueno(2), se comporta como ideal. En la Tabla 4.6 se presenta la informacin experimental del equilibrio liquid-vapor, as como la obtenida con el modelo de Raoult (vase tambin la Figura 4.7).
Tabla 4.6 Informacin experimental del ELV para Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 C. x1 0.0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4352 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.0 y1 0.0 0.2536 0.4313 0.5689 0.6657 0.7563 0.8183 0.8771 0.9245 0.9674 0.983 1.0 P [mm Hg] 288.5 341.5 392.9 443.1 487 537.5 579.2 624.9 668 711.4 729 748.7 PB [mm Hg] 288.5 341.92922 393.01142 444.18566 488.77904 539.35502 580.45088 625.68854 667.84286 711.37778 728.6813 748.7 PR [mm Hg] 288.5 341.775707 392.573193 443.629906 488.30668 539.122803 580.460372 625.980522 668.223432 711.690796 728.933152 748.7
PB = x1P1Sat + (1 x1 )P2Sat
PR =
P2Sat PSat y1 2Sat 1 + 1 P1
800 700 600 P [mm Hg] 500 400 300 200 100 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x1 / y1 0.6 0.7 0.8 0.9 1
T =79.7 C
Figura 4.7 Diagrama presin vs. composicin: Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 C.
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4.4.2 Grfica Temperatura vs. Composicin Fase Lquida / Composicin Fase Vapor Alternativamente los grados de libertad disponibles pueden ser cubiertos con el valor de la presin del sistema (constante), y la composicin en la fase lquida (grafica T vs. x1) o en la fase vapor (grafica T vs. y1). La relacin T vs. x1, i.e., cuando el segundo grado de libertad es cubierto la composicin de la fase lquida, la determinacin del equilibrio considera la descripcin de la frontera Lquido (Lquido + Vapor) o punto de burbuja.
z1 = x1
z2 = x 2
x1 + x 2 = 1
y1 + y 2 = 1
P = x1P1Sat + (1 x1 )P2Sat
P = P2Sat [x 1(12 1) + 1]
(Temperaturas de Burbuja)
La determinacin de las temperaturas correspondientes a cada fraccin molar x1 no es directa, en vista de ello se debe realizar el clculo empleando un algoritmo como por ejemplo el esquematizado en la Figura 4.8 a continuacin.
Partir
k Asignar valor a 12
Evaluar: PSat = 2
P k x ( 1 12 1) + 1
Evaluar T a partir de: ln P2Sat = A 2
B2 T + C2
Evaluar P1Sat a T, utilizando: ln P1Sat = A1
B1 T + C1
k +1 Calcular: 12 = P1Sat P2Sat
k k +1 12 = 12
k +1 k 12 12 <
No
Si P, x1, T Terminar
Figura 4.8 Algoritmo para el clculo de la temperatura de burbuja.
33
En la relacin T vs. y1, i.e., el segundo grado de libertad es cubierto la composicin de la fase vapor, la descripcin del equilibrio considera la frontera Vapor (Vapor + Lquido) o punto de roco.
z1 = y1 z2 = y2 y1 + y 2 = 1 x1 + x 2 = 1
P=
P1Sat y1 + 12 (1 y1 )
P=
P2Sat 1 12 1 + y1 12
(Temperaturas de Roco)
Por medio de un clculo iterativo similar al de la Figura 4.8, es posible determinar las temperaturas de roco. La Figura 4.9 describe el comportamiento de la temperatura con la composicin, a presin de operacin constante, incluyendo las fronteras de fases, i.e., temperaturas de burbuja y roco.
Temperatura
Sat 2
P = Constante. Vapor Sobrecalentado: V
e L+V P vs. y1: Puntos de Roco c
Lnea de Unin (Tie Line) a Lquido Subenfriado: L 0
T1Sat
T - x1: Puntos de Burbuja 1
x1 y1
Figura 4.9 Diagrama temperatura vs. composicin para un sistema binario ideal.
La Tabla 4.7 presenta la informacin experimental del equilibrio lquido-vapor del sistema benceno(1) + tolueno(2), as como la obtenida con el modelo de Raoult con las expresiones para temperatura de burbuja y roco (vase tambin la Figura 4.10). 34
Tabla 4.7 Informacin experimental del ELV para Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg. x1 0.0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4352 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.0 y1 0.0 0.2536 0.4313 0.5689 0.6657 0.7563 0.8183 0.8771 0.9245 0.9674 0.983 1.0 T [C] 110.6 106.1 102.2 98.6 95.2 92.1 89.4 86.8 84.4 82.3 81.2 80.2 80.2 80.2 TB [C] 110.6 TR [C] 110.6
log P1Sat = 6.87987
1196.760 T C + 219.161
o
log P2Sat = 6.95087
1342.310 T C + 219.187
o
115 110 105 100 T [C] 95 90 85 80 75 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x1 / y1 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Figura 4.10 Diagrama temperatura vs. composicin: Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
P = 760.0 mm Hg
4.4.3 Grfica Composicin Fase Lquida vs. Composicin Fase Vapor Una representacin til para el anlisis de procesos de separacin como destilacin son los diagramas y1 vs. x1, como el presentado en la Figura 4.11 para benceno(1) + tolueno(2), a 760.0 mmHg. El alejamiento de la curva desde la recta diagonal es dependiente del valor de la volatilidad relativa, 12, i.e., a mayores valores de 12 mayor alejamiento. Se define la constante de equilibrio o factor de separacin k a la relacin entre la fraccin molar en la fase vapor y la fraccin molar en la fase lquida para un compuesto determinado.
35
ki
yi xi
En general: k i = f (T, P, x, y)
Para un sistema ideal, de acuerdo a la ley de Raoult, el factor de separacin se presenta en funcin de la presin de saturacin de cada componente (dependiente de la temperatura) y la presin del sistema: k i = PiSat (T) P = f (T, P) . En el anlisis de procesos de separacin es comn emplear el factor de separacin como una manera rpida de representar el equilibrio entre las fases y establecer la factibilidad de las diferentes tcnicas de separacin:
12 k1 k2
1 0.8 0.6 y1 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
y1 = x1
Figura 4.11 Diagrama y1 vs. x1: Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
En los denominados procesos de separacin Flash, un recipiente aislado de volumen adecuado permite que una alimentacin multicomponente de fluido se separe en dos fases en equilibrio, usualmente lquido y vapor (ver Figura 4.11, y Tabla 4.8). Con este procedimiento, y de acuerdo a las diferencias de presin de vapor de los componentes de la mezcla es posible realizar una separacin simple en slo una etapa a temperatura y presin constantes, i.e., incrementar la concentracin de los componentes livianos en la corriente de tope y la composicin de los componentes pesados en la corriente de fondo. Considrese un separador flash que opera en condiciones de temperatura constante, presin constante, y caudal de la alimentacin y composicin de la alimentacin conocidas. Se pretende -resolver el flashi.e., establecer las variables indicadas en la Tabla 4.8, determinando el caudal del tope y fondo, as como sus respectivas composiciones.
V: Vapor (Tope) F: Alimentacin
Figura 5.8 Separador Flash.
L: Lquido (Fondo)
36
Tabla 4.8 Resumen de variables y ecuaciones involucradas en la representacin de un separador flash que opera a T y P constantes (sistema binario de componentes 1 y 2). Variables Descripcin Temperatura de la fase vapor Temperatura de la fase lquida Presin de la fase vapor Presin de la fase lquida Composicin de vapor Composicin de lquido Presin de saturacin Composicin de alimentacin Caudal de alimentacin Caudal de vapor (Tope) Caudal de lquido (Fondo) Total Nomenclatura Nmero 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 15 Ecuaciones Descripcin Nmero 1 1 2 1 1 2
T =T
L
TL
PV
PL
PL = PV
yi P = x i PiSat
x1 + x 2 = 1
y1 , y 2
x1 , x 2
P1Sat , P1Sat
y1 + y 2 = 1 ln PiSat = A i Bi T + Ci
z1 , z 2
F V L
z1 + z 2 = 1
1 1 1 11
F= L+V
z1F = x1L + y1V
Total
La diferencia entre variables y ecuaciones da lugar a 4 grados de libertad. Atendiendo a la regla de las fases de Gibbs, existen 2 grados de libertad a ser cubiertos por las variables de equilibrio, i.e., conjunto {T, P, x, y}, las dos restantes deben estar asociadas al balance de materia, i.e., caudales y/o composicin de la alimentacin. Balance de materia:
F = V + L (Global)
z1F = y1V + x1L (Por componente)
Relacin de equilibrio:
y1 = ( P1Sat P ) x1 = k1x1 y 2 = ( P2Sat P ) x 2 = k 2 x 2
Combinacin de ambas expresiones: z1F = ( P1Sat P ) x1V + x1L

z1F = ( P1Sat P ) x1V + x1 ( F V )
Sat z1F = x1 V ( P1 P 1) + F
x1 =
V ( P1Sat P 1) + F
z1F
( V F ) ( P1Sat P 1) + 1
z1
x2 =
( V F ) ( P2Sat P 1) + 1
z2
37
1 = xi =
i =1 i =1
( V F ) ( P
i Sat i
P 1) + 1
De manera similar se demuestra para la fraccin molar de vapor:

y1 = z1 ( P1Sat P )
( V F ) ( P1Sat P 1) + 1
N
y2 =
( V F ) ( P2Sat P 1) + 1
z 2 ( P2Sat P )
1 = yi =
i =1 i =1
( V F ) ( PiSat P 1) + 1
z i ( PiSat P )
En trminos del factor de separacin:

1= zi k i i =1 ( V F )( k i 1) + 1
N
1=
zi i =1 ( V F ) (k i 1) + 1
N
Restando ambas ecuaciones se obtiene la Ecuacin de Rachford-Rice (1952):

0=
i =1 N
( V F )( k i 1) + 1
z i ( k i 1)
Esta expresin es apropiada para resolver un separador flash e incluida en los simuladores comerciales de la actualidad. 4.5 Equilibrio Lquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Henry
4.6 Equilibrio Lquido - Vapor para Sistemas Ideales: Correlaciones para ki
38

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Unidad 4 Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

L T Figura 4.1 Mezcla gaseosa ideal (Fase Vapor) de N componentes a T y P.

Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

La entropa de un gas ideal es, a temperatura constante, slo es funcin de la presin:

Expresin para la entropa del componente i dependiente de la temperatura y presin de la mezcla.

De modo similar la energa libre de Gibbs: G GI = H GI TSGI

Potencial qumico: iGI = ( G GI n i )

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

iGI = G iGI (T, P) + RT ln yi

Figura 4.2 Esquema del comportamiento fisicoqumico de mezclas.

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

Largo alcance No Inicas (neutras)

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

con el modelo de gas ideal.

Vi ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

con el modelo de gas ideal.

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

Hi ( T, P ) : Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

65 60 55 Volumen Molar [ml/mol] 50 45 40 35 30 25 20 15

Fraccin Molar de Etanol

Figura 4.3 Volumen molar de la mezcla Etanol (Et) + Agua (W) a 25 C

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La entropa de una solucin o mezcla ideal: SID = x iSi (T, P) R x i ln x i

Si ( T, P ) : Entropa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

Derivando esta expresin se obtiene el potencial qumico de una mezcla ideal.

Lquido T Figura 4.5 Equilibrio lquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

G iGI (T, P) + RT ln yi = G iID (T, P) + RT ln x i

En general el efecto de la presin sobre las propiedades del lquido es despreciable:

G iGI (T, PiSat ) G iGI (T, P) = RT ln

G iGI (T, PiSat ) RT ln

PiSat + RT ln yi = G iID (T, PiSat ) + RT ln x i P

mezcla, i.e., G iV (T, PiSat ) = G iL (T, PiSat ) .

(T de mezcla) (P, T de la mezcla)

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Balance de materia fase lquida Balance de materia fase vapor

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

(Condicin de punto de burbuja)

y1P (1 y1 ) P + =1 P1Sat P2Sat

1 P2Sat = P2Sat 1 P2Sat y1 + 1 y y ( ) 1 1 PSat 1 + 1 Sat P2Sat P1 1

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

T = Constante a Lquido Subenfriado: L b P vs. x1: Puntos de Burbuja

Lnea de Unin (Tie Line)

(Condicin de punto de roco)

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P2Sat PSat y1 2Sat 1 + 1 P1

Figura 4.7 Diagrama presin vs. composicin: Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 C.

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

Evaluar T a partir de: ln P2Sat = A 2

Evaluar P1Sat a T, utilizando: ln P1Sat = A1

k +1 Calcular: 12 = P1Sat P2Sat

Figura 4.8 Algoritmo para el clculo de la temperatura de burbuja.

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

P = Constante. Vapor Sobrecalentado: V