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AAIQ
Tema: Ecuaciones de Estado Mayo 2009
Introducción
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que
describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión,
el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso
del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica
dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica
estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las
ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima
al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin
embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de
predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de
estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de
Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el
volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay
ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto
relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de
un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser
consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre
propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido,
han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para
evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de
la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura,
estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces
estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), además de
sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros.
Se tienen las principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un próximo documento se encontrará
un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado
Contenido
1. Modelo Matemático de estado más usadas
2. Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal
2.1 Restricciones del modelo ideal
3. El factor de compresibilidad z
3.1 Modelo Matemático de Van der Waals
3.2 Modelo Matemático del Virial
3.3 Modelo Matemático de Redlich-Kwong
3.4 Modelo Matemático de Soave
3.5 Modelo Matemático de Peng-Robinson
3.6 Modelo Matemático de Lee – Kesler NUEVO 16/06/09
3.7 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman
3.8 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
3.9 Ecuación de BWRS
3.10 Elliott, Suresh, Donohue
3.11 Ecuación de Bose ideal
Pc
T>Tc
Tc
T<Tc
VL Vc VG
V
Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales
Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y vapor llega a ser
indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; esto significa que en el punto
crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas
[1]:
∂P ∂ 2P
=0 =0
2 (1)
∂ V Tc ∂ V Tc
PC ⋅ V C
ZC = (4)
R ⋅ TC
El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor
promedio de 0,27 [2].
La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también
cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las
desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias
moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación con
el volumen que ocupa el gas [4].
Z
H2
N2
1
P
Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales
P= −1 u
donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de
magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la
energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la
Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el
volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso
que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de
atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas
del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que
se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.
En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas
que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se
aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las
curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico
RT dP RT
molar, quedando lo siguiente: P= ⇒ =− 2 Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y
v dv v
considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación
El factor de compresibilidad z
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 5
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM03
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Tema: Ecuaciones de Estado Mayo 2009
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
van der Waals (1899)
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar
en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de
a
presiones. Tiene la forma: P 2 v−b=RT
v
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en
cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos
observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:
1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al
tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de
concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma
2
dP d P
crítica, podemos sacar dos ecuaciones: =0 2
=0
dv dv
ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico
críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas
(conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
vC 9
b= a= RT C vC
3 8
Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z
z C RT C
crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases, P C v C = z C RT C ⇒ v C =
PC
Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:
2 2
9 R TC 1 RT C
a= b= z
8 PC 3 PC C
V 2C PC V C
B=−V C C= R=
3 TC
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado
que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la
forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de
los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así
sucesivamente.
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Redlich y Kwong (1949)
Su ecuación es:
RT a
P= −
V m −b T V m V m b
0,42748 R2 T 2,5
C 0,08664 RT C
a= b=
PC PC
R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de
la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para
calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente
entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura
crítica.
Z ref =
1
3DE
F
E 2 3DE
−2 3 2 −
F F
2 E3 3
1 − 2
F
3
1−
N N N
D = ∑ i i E = ∑ i 2i F = ∑ i 3i
Con i=1 i=1 i =1
1 /3
N 2
3 bi a b b
i =
2 ⋅N A
= N F
6 A
= ∑ b
4 i =1 i i
Z pert = −
RT
1−1,41
4
5,07
4
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
con
Con m=1 para Tr ≥ 1 m=0 para Tr < 1
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Dohrn y Prausnitz (1990)
**
LITERATURA
Elliott, Suresh, y Donohue (1990)
con
Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de grupos de
Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parámetro c
aritméticamente es ci
LITERATURA
Sako, Wu, y Prausnitz (1989)
0,42747 R2 T 2C 0,08664 RT C
a= b=
PC PC
=10,485081,55171 −0,15613 2 1−T 0,5 2
r
T
T r=
TC
en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.
para el hidrógeno:
=1,202 exp −0,30288T r
a
En 1972 Soave reemplazó el término de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función
T
de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones
de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
con
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA: Peng y Robinson (1976)
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor
acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del
factor de compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que
debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos
naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante
mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
El modelo es:
RT a
P= − 2 ¿
V m −b V m2bVm−b2
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)
(4.5)
De la expresión anterior (4.5) , puede deducirse que el término de corrección Z(1) en la ecuación (4.4) es
obviamente equivalente a (Z(R)- Z(0))/ω(R). Se utiliza una aproximación similar para representar analíticamente
otras funciones termodinámicas derivadas, como por ejemplo la fugacidad, y las discrepancias de entalpía, de
entropía y los calores específicos isobáricos e isocóricos desde el estado de gas ideal.
Lee-Kesler en su obra [9] escogieron el n-octano como el fluido pesado de referencia, ya que era el
hidrocarburo más pesado para el cuál existían datos precisos p-v-T y de entalpía sobre un rango amplio de
condiciones. Sin embargo, reajustaron los valores finales de Z(R) y de las constantes de la ecuación de estado
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 17
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM12
Revisión: 01
AAIQ
Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009
Donde
en el punto crítico
Los datos utilizados para determinar las constantes en la ecuación de estado para un fluido simple fueron
principalmente referentes al Ar, Kr, y metano. Al estar los puntos triples de los fluidos simples sobre T r = 0.5,
utilizaron datos adicionales sobre hidrocarburos ligeros para representar la región de baja temperatura. Esto se
realiza utilizando la ecuación (4.5) con la expresión correspondiente para otras propiedades termodinámicas, y
la ecuación (4.6) con las constantes para Z(R) determinadas de los datos del n-octano. Sin embargo, como se dijo
anteriormente estas constantes se ajustaron para obtener lo que mejor se ajusta a todos los datos. En la tabla
siguiente se facilitan dichas constantes.
Constantes de Lee-Kesler para la ecuación (4.6).
El método para calcular Z para el fluido de interés, dada un T y una p, consta de los siguientes pasos:
1. Calcular los valores apropiados de Tr y pr utilizando las propiedades críticas del fluido.
2. Calcular vr. haciendo uso de la ecuación (4.6) y de las constantes del fluido simple [8] (Este volumen
reducido no es el correcto para el fluido de interés, pero está definido como pcv/RTc con v como
volumen del fluido simple.) Cuando vr se ha utilizado en la primera igualdad de la ecuación (4.6), se
habrá obtenido Z(0) para el fluido simple.
Esquema de cálculo de las propiedades del gas teniendo en cuenta los efectos de la
compresibilidad (gas real)
Como se ha comentado anteriormente, una vez conocido el volumen reducido, es posible calcular todas y cada
una de las discrepancias de las propiedades intensivas:
· Fugacidad
· Entalpía
· Entropía
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Hederer, Peter, y Wenzel (1976)
con
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Soave (1972)
A = Ao 1 −
a
v
B = Bo 1 − b
v
Por consiguiente, las 5 constantes son a ,b , c , Ao , Bo
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor
que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5
constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:
ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
Donde:
Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
El polilogaritmo (también conocido como función de Jonquière) es una función especial Lis(z) definida por la
siguiente serie:
∞ k
z
Li s z = ∑ k
s
k=1
Esta no es, en general, una función elemental, aunque esté relacionada con la función logarítmica. La definición
dada arriba es válida para todo número complejo s y z tal que ∣z∣ 1 . Para obtener el polilogaritmo en el resto
del plano complejo, hay que extender la definición mediante una continuación analítica.
Para valores enteros de s, se tienen las siguientes relaciones explícitas:
Li 1 z = −log1 − z
z
Li 0 z =
1−z
z
Li−1 z =
1 − z 2
z 1z
Li−2 z =
1 − z 3
z 14zz 2
Li −3 z =
1 − z 4
z 1z 110z z 2
Li −4 z = 5
1 − z
Para todos los valores negativos de s, se puede expresar el polilogaritmo como un cociente de polinomios en z,
siendo por tanto funciones racionales. Algunos valores de polilogaritmos para argumentos semi-enteros son:
Li 1 1/2 = log 2
1 2
Li 2 1/2 = [ −6log 22 ]
12
1
Li 3 1/ 2 = [ 4 log 23 −2 2 log 221 3 ]
24
∞ s
1 t
Li s1 z = ∫
s1 0 e t / z−1
dt
Esta integral converge para R e s 0 y para todo z exceptuando los z reales y ≥ 1. En este contexto se suele
llamar al polilogaritmo integral de Bose o integral de Bose-Einstein
La función zeta de Riemann s está definida, para valores reales mayores que 1, por la serie de Dirichlet:
En la región {s ∈ C | Re(s) > 1}, esta serie infinita converge y define una función que es analítica en esta
región. Riemann observó que la función zeta puede extenderse de manera única por continuación analítica a
una función meromorfa en todo el plano complejo con un único polo en s = 1. Esta es la función que se
considera en la hipótesis de Riemann.
Para los complejos con Re(s)<1, los valores de la función deben ser calculados mediante su ecuación funcional,
obtenida a partir de la continuación analítica de la función.
con con
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
Peneloux
LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias (1983)
Stryjek-Vera
LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Melhem, Saini, y Goodwin (1989)
Thorwart-Daubert
LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Thorwart y Daubert (1993)
Boston-Mathias
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Boston y Mathias (1980)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Con el objetivo de obtener un componente automáticamente cercano polar (η =1). La ecuación de estado tiene
tres parámetros para componentes puros: el volumen del núcleo v0, el potencial de profundidad T*, el
parámetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esférico.
EDE:
LITERATURA
Pfennig (1988)
con
PARÁMETROS DE MEZCLADO
con:
LITERATURA
Alder, Young, y Mark (1972)
Boublik (1975)
Chen y Kreglewski (1977)
Simnick, Lin, y Chao (1979)
Machat y Boublik (1985a,b)
Pfohl y Brunner (1998)
s(r) es calculado usando una función para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de
California en Berkeley.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
, ,
LITERATURA
Song, Lambert, y Prausnitz (1994)
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 35
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM24
Revisión: 01
AAIQ
Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009
con y
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias
si Tr < 1:
si Tr > 1:
LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias (1983)
Schwartzentruber-Renon
si Tr < 1:
si Tr > 1:
LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Watanasiri y Gallier (1988)
Schwartzentruber, Renon (1989)
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 37
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM25
Revisión: 01
AAIQ
Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009
Thorwart-Daubert
LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Thorwart y Daubert (1993)
Peneloux-3P
LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"
Boston-Mathias
si Tr < 1:
si Tr > 1:
LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Boston y Mathias (1980)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 38
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM25
Revisión: 01
AAIQ
Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009
si Tr < 1:
si Tr ≥ 1:
si ω ≤ 0,49
A0 = 0,536843 A1 = -0,39244 A2 = 0,26507
si 0,49 < ω ≤1
A0 = 0,79355 A1 = -0,53409 A2 = 0,37273
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Yu y Lu (1987)
Yu, Adachi, y Lu (1986)
Modelo 3P1T
La ecuación de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen
cualquier número de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuación de
asociación y estado) usa la ecuación de 3P1T también llamada la "parte física" en el modelamiento de las
interacciones no específicas entre moléculas y el modelo de asociación lineal presentado por Kempter y Mecke
(1940) de acuerdo a la teoría química.
La ecuación de estado también requiere los mismos parámetros que la ecuación 3P1T para compuestos no
asociados (inertes) y como máximo 6 parámetros para cada compuesto puro. Si la teoría de asociación se
incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crítica calculada con esta ecuación no es la misma T c. Los
parámetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido renombrados a Tc’, Pc’, y ω’ por
Yerko para evitar confusiones.
Adicionalmente a estos tres parámetros de los componentes puros, se necesitan , ,y los cuales
representan los enlaces de hidrógeno requeridos para cada componente asociado.
EDE:
a) De 3P1T con , ,y .
b)
Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros de mezcla para la parte física dados por la ecuación 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas
de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado ). las constantes
cruzadas de asociación Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma:
LITERATURA
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Kempter y Mecke (1940)
Dolezalek (1908)
Note:
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla para la parte física son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del
documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociación son esencialmente idénticas a las de SAFT.
con
LITERATURA
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996)
Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997)
Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997)
Soave (1972)
Pfohl (1998)
Modelo CPA-3P1T
Esta ecuación es prácticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La única
diferencia es que la EDE cúbica que describe la parte física es la 3P1T.
con
con y ∇
Modelo SAFT-HR/vf
Esta ecuación también es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuación 31, esta usa la regla de
mezclado de la fracción de volumen.
PARÁMETROS DE MEZCLA:
con
con y ∇
Esto significa que para la fracción del volumen Huang y Radosz (1991).
con
donde pijk = constantes obtenidas por Deiters.
, , ,
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
PARÁMETROS DE MEZCLADO
La ecuación presentada acá es únicamente para compuestos puros.
LITERATURA
Deiters (1981, 1981b, 1983)
Pfohl et al. (1998)
Modelo de Deiters
La Teoría de Perturbación de Cadena Rígida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el
primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la región de densidad para gas ideal y todos los
tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que también cubre otros grados de
libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita
a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensión
temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificación de PHCT por Pfennig
(1988)es aplicable también a mezclas. Esta ecuación requiere conocer tres parámetros para cada componente
puro: <eqk>, <rv*>, y <c>.
EDE:
PARÁMETROS DE MEZCLADO
La ecuación mostrada acá es únicamente para componentes puros
LITERATURA
Beret y Prausnitz (1975)
Donohue y Prausnitz (1978)
Carnahan y Starling (1969)
Prigogine (1957)
Modelo PHCT
..., Kraska
Esta es la EDE Lennard-Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).
..., JZG
Esta ecuación de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuación anterior). La única
diferencia entre esta ecuación y la anterior es que esa utiliza la ecuación de Johnson, Zollweg, y Gubbins
(1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parámetro de contribución LJ.
φL
K= V
φ
donde: φL : fugacidad del líquido.
φV : fugacidad del vapor.
Ambos términos φL y φV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas
En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de
presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden
diseñar los reactores para reacciones heterogéneas
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras
propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones
en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.
NOMENCLATURA
CANTIDAD UNIDADES
A0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2
A '0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg
B0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
B'0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol
b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2
C0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2
c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2
c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio líquido/vapor -
n : número de moles g mol
P : presión Pa
Pc : presión crítica Pa
Pr : presión reducida -
sat : presión de vapor reducida
Pr -
R : constante universal de los gases J/g mol ºK
T : temperatura ºK
Tc : temperatura crítica ºK
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3
V : volumen molar m3/g mol
Vc : volumen molar crítico m3/g mol
w : factor acéntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crítico -
α : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3
γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
φ L
: fugacidad del líquido Pa
φ V
: fugacidad del vapor Pa
BIBLIOGRAFIA
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2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50.
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España, Pág. 58-79.
4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-257.
5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed.
McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497.
6.- Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications
to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114-169.
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8.- Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-Parameter Modification", Journal of
Chemical Education, Vol 68 (2): 113.
9.- Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation of State", Journal of Chemical Education,
Vol 66 (12): 990-993.
10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Cap 3,
4 y 13.
11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process Equipment Design", Chemical
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12.- Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties on the Design of Equipment for Handling
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