COMPUESTOS DE COORDINACIN

APNDICE I COMPUESTOS DE COORDINACIN

1. INTRODUCCIN.

Los compuestos denominados "compuestos de coordinacin", "complejos metlicos", o simplemente "complejos", son compuestos que estn formados por un tomo o in central, que normalmente es un catin de un metal de transicin, rodeado de un grupo de iones (cationes o aniones) o molculas neutras denominados ligandos. El nmero de ligandos que rodea a un catin central recibe el nombre de ndice de coordinacin, y el conjunto de ligandos se denomina esfera de coordinacin. La carga total del complejo depender tanto de la carga del catin central como de la carga de los ligandos. El conjunto puede resultar un catin, un anin o un compuesto neutro. En 1798, Tassaert sintetiz el primero de estos compuestos, unos cristales de color anaranjado, de composicin CoCl36NH3, que se obtenan dejando al aire una mezcla de CoCl3 y NH3. Este descubrimiento suele citarse como el inicio de la qumica de los compuestos de coordinacin. Los conocimientos de la poca no podan justificar como dos compuestos estables, como el tricloruro de cobalto y el amonaco, con todas sus valencias saturadas, podan reaccionar entre s para formar otro compuesto estable y con propiedades distintas. Los trabajos en este campo condujeron a la sntesis de compuestos parecidos: CoCl36NH3 (naranja) ; CoCl35NH3 (prpura) ; CoCl34NH3 (verde) ; CoCl33NH3(violeta). Estos compuestos difieren no slo en su color sino tambin en el distinto comportamiento qumico. Por ejemplo, al agregar una disolucin de nitrato de plata sobre una disolucin recin preparada de CoCl36NH3, precipitan inmediatamente los tres iones cloruro en forma de AgCl. Si la adicin se realiza sobre CoCl35NH3, precipitan solamente dos iones cloruro, y si la adicin se efecta sobre CoCl34NH3, precipita un slo cloruro. Este hecho indica, que en los tres compuestos, los cloros no son equivalentes, y dentro de cada compuesto tampoco. La primera explicacin terica se produce en 1893, cuando Alfred Werner (1866-1919, qumico suizo) enuncia su Teora de la Coordinacin.

2. TEORA DE WERNER.

La teora de la coordinacin de Werner puede resumirse en los siguientes postulados: a) La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencias: la llamada valencia primaria, principal o ionizable (que hoy denominamos ndice de oxidacin) y la valencia secundaria, no ionizable (que hoy denominamos ndice de coordinacin).

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b) Cada metal posee un nmero fijo de valencias secundarias o ndice de coordinacin; as el ndice de coordinacin del cobalto es seis, y el del cobre es cuatro. c) Las valencias principales se satisfacen con iones negativos, mientras que las valencias secundarias se satisfacen con iones negativos, positivos o molculas neutras. d) Las valencias secundarias se encuentran dirigidas en el espacio alrededor del catin central, formando lo que se denomina esfera o poliedro de coordinacin. Veamos como justifica esta teora los hechos experimentales. Las valencias principales las representaremos en el papel por una lnea gruesa y las secundarias por lneas ms finas:
Alfred Werner. Mhausen-1866, Zurich-1919. Profesor del Instituto Politcnico de Zurich entre 1893 y 1915. Estudi los compuestos complejos inorgnicos de cromo, platino, cobalto y hierro. En su Teora de la Coordinacin, propuesta en 1893, cuando slo tena vein-tiseis aos, distingui entre las valencias principales, (ndice de oxidacin), y las secunadarias (ndice de coordinacin). Estudi tambin la estereoqumica y la actividad ptica de algunos de estos compuestos. Premio Nobel de Qumica en 1913.

complejo

n Cl precipitables

frmula

representacin

CoCl3.6NH3

[Co(NH3)6]Cl3

CoCl3.5NH3

[Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3.4NH3

[Co(NH3)4Cl2]Cl

CoCl3.3NH3

[Co(NH3) 3Cl3]

En los ejemplos anteriores, el ndice de coordinacin del cobalto es seis; el cobalto tiene seis valencias secundarias, que se satisfacen por molculas de amonaco o por aniones cloruro. En el primer caso, las seis molculas de amonaco saturan las seis valencias secundarias, mientras que los tres cloruros saturan las tres valencias principales y son, por tanto, precipitables mediante disolucin de AgCl. En el segundo caso, un anin cloruro ejerce una misin doble; satura, a la vez, una valencia principal y una valencia secundaria, por lo que slo son precipitables los otros dos cloruros, etc. Slo son precipitables los aniones cloruro que se encuentren fuera de la esfera de coordinacin. No son precipitables los aniones cloruro que acten como ligandos.

3. REGLAS DE NOMENCLATURA.

1. Se formulan como las sales, escribiendo en primer lugar el catin, seguido del anin. Cuando se nombran se hace en orden inverso: el nombre del anin precede al del catin. 2. Si el in complejo es un anin, el nombre del catin central termina en -ato. Si el complejo es neutro o catin, su nombre terminar con el del metal que acte de catin central, escribiendo a continuacin, con nmeros romanos y entre parntesis, su estado de oxidacin. 3. Los complejos no inicos o moleculares se nombran mediante una sola palabra. 4. El nombre de los ligandos precede al del catin central.

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5. El nombre del ligando termina en -o si se trata de un anin; en -ium o -inio si se trata de un catin y no varia cuando se trata de molculas neutras. Ejemplos: F fluoro; Cl cloro; Br bromo; I iodo; OH hidroxo; O2 oxo; CN ciano; SCN sulfociano o tiociano; HS hidrogenosulfuro o mercapto; CH3-COO acetato; NH2-CH2-CH2-NH2 etilendiamina o "en", NH2-NH3+ hidracinio, NO+ nitronio, etc. El agua y el amonaco reciben nomenclatura especial: H2O, aquo; NH3, ammin. 6. Cuando dentro de un complejo existen ms de una clase de ligandos, se nombran por el siguiente orden: negativos, neutros y positivos; y, dentro de cada grupo, los pluriatmicos antes que los simples. 7.- Los prefijos -di, -tri, -tetra, -penta, -hexa, etc. indican el nmero de ligandos sencillos iguales que existen en un complejo. Cuando el nombre del ligando es complicado se utilizan los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, etc. 8.- Cuando en un complejo existan ligando formadores de puentes entre dos cationes centrales, se escribe la letra delante de cada ligando formador de puentes. 9.- Cuando un ligando poliatmico pueda unirse al catin central por ms de un tomo, se indicar el smbolo del tomo por el que el ligando se une al tomo central, despus del nombre del ligando. Ejemplos:
[Co(en)2(NH3)2Cl2]+ K3[Mn(CN)6] [Cr(NH3)3Cl3] (NH4)2[Co(SCN)4] K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]3(PO4)2 [Co(C2O4)3]3 K2[CuCl4] NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] [Co(NH3)3(NO2)3] [Co(en)Cl2]2SO4 [Co(NH3)6][PtCl6] (NH4)3[Cr(SCN)6] (NH4)2[Pt(SCN)6] [Ni(H2O)2(NH3)2CNBr]SO4 catin diclorodiamminbis(en) cobalto(III)

K. Ziegler.

G. Natta.

hexacianomanganato(III) de potasio triclorotriamincromo(III) tetratiocianocobaltato(III) de amonio hexacianoferrato(II) de potasio fosfato de tetrammincobre(II) anin trioxalatocobaltato(III) tetraclorocuprato(II) de potasio tetratiocianodiammincromato(III) de amonio trinitrotriammincobalto(III) sulfato de diclorobis(en)cobalto(III) hexacloroplatinato(IV) de hexammincobalto(II) hexatiociano-N-cromato(III) de amonio hexatiociano-S-platinato(IV) de amonio sulfato de bromocianodiacuodiamminnquel(IV)
Los compuestos de coordinacin son fundamentales en numerosas ramas de la industria qumica, como ejemplo de su importancia, podemos citar los catlaizadores de Ziegler y Natta, desarrollados independientemente por K. Ziegler en Alemania y G. Natta en Italia, que permiten la polimerizacin de olefinas a bajas temperaturas y presiones. Todos ellos son compuestos organometlicos de metales de transicin como el tianio, circonio, hafnio y vanadio. Ziegler y Natta compartieron el premio Nobel de Qumica en 1963.

sulfato de octaacuo--dihidroxodihierro(III)

nitrato de octaammin--amino-nitrodicobalto(III)

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4. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS.

La teora de Werner explica la existencia de complejos, sus propiedades y geometra, pero al adelantarse unos veinte aos a la moderna teora atmica, no explica de forma satisfactoria la naturaleza del enlace entre el catin central y los ligandos. Para justificar este enlace se emplean corrientemente tres teoras: 1.Teora del Enlace de Valencia (TEV). 2. Teora del Campo Cristalino (TCC CFT del ingls Crystal Field Theory); o una modificacin de la misma: Teora del Campo de Ligandos ( TCL LFT, Ligand Field Theory). 3.Teora de los Orbitales Moleculares (TOM).

4.1. TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA.

La primera teora que aporta precisin sobre la naturaleza del enlace en los complejos es la Teora del Enlace de Valencia desarrollada por Pauling, segn la cual, los orbitales atmicos s, p, o d, del tomo o in central, se hibridan formando orbitales equivalentes que pueden ser ocupados por los pares de electrones solitarios de los ligandos; la unin entre el catin central y los ligandos se realiza, por tanto, mediante enlaces covalentes dativos. Bajo otro punto de vista, las reacciones de formacin de complejos son, en realidad, reacciones cido-base de Lewis.Veamos como explica esta teora la formacin de enlaces en los complejos: [AlCl4]; [Fe(NH3)6]2+; [Fe(CN)6]4. La configuracin electrnica externa del aluminio es: 3s2 3p1 y la del catin Al3+: 2s2 2p6; por lo que este catin se puede rodear de cuatro orbitales hbridos sp3 de simetra tetradrica, obtenidos a partir del orbital 3s y de los tres orbitales 3p. En cada uno de estos cuatro orbitales penetrar un par de electrones procedente de cada uno de los aniones cloruro.

[Fe(NH3)6]2+; la configuracin electrnica del hierro es: 4s2 3d6 y la del catin Fe2+: 3s 3p6 3d6; este catin puede utilizar seis orbitales hbridos sp3d2, con simetra octadrica, obtenidos a partir de un orbital 4s, tres orbitales 4p y dos orbitales 4d, para albergar los seis pares de electrones de las seis molculas de amonaco.
2

Este complejo tendr carcter paramagntico, pues posee cuatro electrones desapareados, y diremos que se trata de un complejo de orbital externa, pues ha utilizado los orbitales 4d para albergar los pares de electrones de los ligandos. En el complejo [Fe(CN)6]4 la situacin es distinta. Tambin se trata de un complejo del catin Fe2+, pero en este caso, se ha producido previamente un apareamiento de electrones, dejando dos orbitales d vacantes, lo que posibilita la formacin de seis orbitales hbridos d2sp3, pero en este caso, por utilizacin de dos orbitales 3d, un orbital 4s y tres orbitales 4p.

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Ahora el complejo ser diamagntico, no posee electrones desapareados y se denomina complejo de orbital interna, al utilizar los orbitales 3d para albergar los pares de electrones de los ligandos. Esta teora es capaz, por tanto, de justificar las propiedades magnticas de los complejos. Cuando en la formacin de orbitales hbridos el catin central utilice los orbitales atmicos (n-1)d, ns, np, diremos que se trata de un complejo de orbital interna; por el contrario, cuando se utilicen los orbitales ns, np y nd diremos que se trata de un complejo de orbital externa. El mximo paramagnetismo corresponder a los complejos de orbital externa. Se puede justificar la geometra de los complejos en funcin del tipo de hibridacin de los orbitales del catin central. Hibridacin sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp3 Geometra ndice de coordinacin lineal 2 triangular plana 3 tetradrica 4 cuadrado-plana 4 bipirmide trigonal 5 octadrica 6

Ejercicios 1. Justificar mediante la TEV el carcter diamagntico de los complejos: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4. Justifica su geometra. Justifica mediante la TEV los siguientes hechos experimentales: 2. El complejo [PtCl4]2- es cuadradoplano y diamagntico. El complejo [NiCl4]2- es tetradrico y paramagntico. 3. El complejo [Co(NH3)6]3+ es diamagntico mientras que el [CoF6]3es paramagntico. Indicar en cada caso si se trata de un complejo de orbital externa o de orbital interna.

4.2. TEORA ELECTROSTTICA DEL CAMPO CRISTALINO.

Esta teora, a diferencia de la TEV, considera que el enlace entre catin central y ligandos es de naturaleza electrosttica. Se establecen atracciones entre especies de carga opuesta: el catin central (especie positiva) y los ligandos (aniones o molculas polares). El xito fundamental de esta teora consiste en explicar los espectros de los complejos de los metales de transicin. Los efectos del "campo cristalino" se producen por la interaccin de los orbitales "d" del tomo central con los ligandos que lo rodean. Por tanto, para comprender esta teora, deberemos recordar previamente la orientacin espacial de los cinco orbitales "d", estudiados en el Captulo 4. Supongamos, por ejemplo, un complejo octadrico, que es uno de los ms frecuentes. Si comenzamos por suponer el in metlico aislado, todos sus orbitales "d" tendrn la misma energa. Sin embargo, cuando lo sometemos a la accin de de un campo elctrico como el creado por la esfera de coordinacin octadrica de seis ligandos, los electrones de stos y los electrones de los orbitales "d" del in central se repelern. Esta repulsin ser tanto ms intensa en aquellos orbitales "d" que distribuyan su mxima densidad electrnica de carga en las direcciones en las que se encuentran los ligandos. Suponiendo que los ligandos se aproximan al catin central segn los ejes de coordenadas, tendremos los cinco orbitales "d" clasificados en dos grupos: a) orbitales eg, los orbitales dx y y dz , que se encontrarn ms prximos a los ligandos por orientarse segn los ejes y b) orbitales t2g, los dxy, dxz y dyz que se encontrarn ms alejados de los ligandos, porque se orientan entre los ejes.
2 2 2

Figura 86. Distribucin octadrica y tetradrica de ligandos en torno a un catin central.

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Estos dos grupos de orbitales poseen energas diferentes. La energa de los orbitales del primer grupo es superior a la energa de los orbitales del segundo grupo. Esta transformacin de los cinco orbitales "d" (que poseen idntica energa en el catin aislado), en dos grupos de orbitales de distinta energa, se denomina desdoblamiento energtico de los orbitales "d" producida por un campo octadrico de ligandos. Puede demostrarse, por otra parte, que para una perturbacin como la que produce un campo de ligandos, la energa media de los orbitales "d" del tomo central no se modifica. Por consiguiente, la suma de los aumentos de energa de los cuatro electrones de los orbitales eg, ha de ser igual a la disminucin de energa de los seis electrones de los orbitales t2g (figura 87)

Figura 87. Complejos octadricos.

Si denominamos 0 a la diferencia de energa entre los dos grupos de orbitales en los complejos octadricos, el complejo se estabilizar en una magnitud 0,40, por cada electrn que se introduzca en un orbital t2g (bajo de energa). Por el contrario, por cada electrn en un orbital eg (alto en energa), el complejo absorbe una energa 0,60. El resultado del balance energtico global se denomina energa de estabilizacin del campo cristalino EECC. Los factores que influyen en el valor de 0 son: a) aumento de la carga del catin central. Con frecuencia, al pasar de iones M2+ a iones M3+, el valor de 0 se duplica. b) 0 aumenta tambin al pasar de los iones de la primera serie de transicin a los de la tercera. c) 0 aumenta con ligandos pequeos y muy cargados, pues se pueden aproximar ms al tomo central. La distribucin de electrones en los orbitales "d" de un catin central en un campo octadrico de ligandos se realiza como en los tomos aislados, teniendo en cuenta el principio de exclusin de Pauli, las reglas de mxima multiplicidad de Hund y la energa de apareamiento. En los cationes que poseen de uno a tres electrones "d" no se presenta ningn problema. La energa de estabilizacin del campo cristalino se indica a continuacin:

Para cuatro, cinco, seis o siete electrones son posibles dos situaciones. Complejos de spin bajo o campo fuerte. Cuando el valor de 0 es muy alto, los electrones "prefieren" situarse en cualquiera de los orbitales t2g consumiendo la energa de apareamiento P, antes que situarse en cualquiera de los orbitales eg de superior energa. Aparentemente se incumplen las reglas de mxima multiplicidad.

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Complejos de spin alto o campo dbil. Cuando el valor de 0 es pequeo, los electrones "prefieren" situarse en los orbitales eg antes que aparearse en los t2g.

Para cuatro electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 30,40 + 1.0,60=-0,60 Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 40,40 + P=-1,60 +P Para cinco electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 30,40 + 20,60=0 Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 50,40 + 2P=-20 +2P Para seis electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 40,40 + 20,60 + P=-0,40 +P Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 60,40 + 3P=-2,40 +3P Para siete electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 50,40 + 20,60 + 2P=-0,80 +2P Complejos de spin bajo o campo fuerte:EECC = - 60,40 + 10,60 +3P=-1,80 +3P Segn sea el balance energtico total, el complejo ser de spin bajo o spin alto. Para ocho, nueve o diez electrones, slo hay una posibilidad:

La TCC nos permite, como hemos visto, explicar las propiedades magnticas de los complejos de los metales de transicin. Los complejos de spin alto se comportarn preferentemente como sustancias paramagnticas; por el contrario, los complejos de spin bajo, tendrn un comportamiento menos paramagntico o diamagntico. La concordancia entre el paramagnetismo observado y las predicciones de la TCC es uno de los grandes logros de esta teora. Otro triunfo de esta teora fue la explicacin de los vivos colores de los complejos de los metales de transicin. Como consecuencia de los valores relativamente pequeos de 0, la absorcin de radiacin en la regin visible del espectro puede provocar la excitacin de un electrn de un nivel a otro superior. Ya hemos dicho que los ligandos pequeos y muy cargados provocarn un mayor desdoblamiento energtico de los orbitales "d"; por otra parte, es mucho ms fcil que el ligando concentre una mayor densidad de carga negativa frente al catin central si posee un slo par de electrones solitarios que si posee ms de uno. La capacidad de los ligandos para producir una mayor separacin energtica de los orbitales "d" decrece segn la serie: CO > NC > porfirina > NO2 > en > NH3 > CH3CN > NCS > > H2O > C2O42 > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2 > Br > I En los complejos tetradricos la situacin es distinta; se produce tambin un desdoblamiento de los orbitales "d"; pero ahora, los orbitales dxy, dxz y dyz son los

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Figura 88. Complejos tetradricos.

menos estables, ms energticos que los orbitales dx y y dz . Los orbitales dx y y dz , que se encuentran orientados segn los ejes, pasarn por el centro de las aristas del tetraedro, y por lo tanto se encontrarn ms alejados de los ligandos que los orbitales dxy, dxz y dyz (figura 88). La diferencia de energa entre los dos tipos de orbitales se representa por t. Se puede demostrar que t = 4/9 0. En otras palabras, a igualdad de condiciones, la separacin de los orbitales "d" causada por el campo cristalino en un complejo tetradrico es aproximadamente la mitad que la que se produce en un complejo octadrico. La distribucin de electrones en los complejos tetradricos se realiza con los mismos criterios que en los complejos octadricos. En cationes con uno, dos, siete, ocho, nueve y diez electrones, slo son posibles estados de spin alto; mientras que para tres, cuatro, cinco y seis electrones, pueden darse las configuraciones de spin alto y spin bajo. Si tenemos en cuenta que t < 1/2 0 , las configuraciones de spin bajo sern ms raras.
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El desdoblamiento cuadrado plano se puede justificar tomando como plano X-Y el del complejo y suponemos que los ligandos se aproximan segn estos ejes. En estas condiciones, el orbital x2-y2 ser el menos estable, pues es el que se orienta precisamente en las direcciones en las que se aproximan los ligandos; por el contrario, el z2 ser el ms estable. De los otros tres orbitales, los dyz y dxz sern ms estables que el dxy, por encontrarse este ltimo en el plano X-Y. En la figura 89, se indican comparativamente los desdoblamientos produ-cidos por el campo cristalino en los complejos ms frecuentes.

Figura 89. Complejos octadricos, cuadrado plano y tetradrico.

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