RESISTNCIA CORROSO DE TUBULAES DE AOS INOXIDVEIS AISI 304 e 444 DESINFETADAS PELO PROCESSO CIP CORROSION RESISTANCE OF STAINLESS

S STEEL PIPES AISI 304 and 444 DISINFECTED BY USING CIP PROCESS Vanessa de Freitas Cunha Lins1, Maria das Mercs Reis de Castro1, Giselle Aline dos Santos2, Cntia Gonalves Fonseca Costa1, Eric Marsalha Garcia1, Hosane Aparecida Taroco1
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Departamento de Engenharia Qumica - UFMG, Belo Horizonte, Brasil 2 AMBEV, Brasil

Resumo Em indstrias alimentcias, o ao inox utilizado por ser um material resistente corroso e de fcil limpeza, evitando o alojamento de microrganismos. Tanques e tubulaes de ao inox, que entram em contato direto com alimentos e bebidas, so submetidos a um processo de limpeza e desinfeco denominado CIP (Clean in Place). Este mtodo consiste na recirculao automtica de uma soluo detergente por um tempo controlado, seguida por enxgue com gua potvel e, finalmente, limpeza com soluo sanitizante e reenxague. Este trabalho consistiu na investigao da resistncia corroso de aos inoxidveis, empregados na indstria alimentcia, nas solues empregadas no procedimento CIP, utilizando tcnicas eletroqumicas como a polarizao andica potenciodinmica e a espectroscopia de impedncia eletroqumica. O ao AISI 304 se mostrou mais resistente corroso quando comparado ao ao AISI 444 em meios alcalinos e em solues de cido ntrico, enquanto que o ao AISI 444 apresentou comportamento superior frente corroso em relao ao ao AISI 304 em solues contendo os cidos sulfrico, fosfrico, actico e peractico. A maior resistncia corroso de ambos os aos foi obtida no meio eletroltico de hipoclorito de clcio. Palavras-Chave: ao inoxidvel, assepsia, espectroscopia de impedncia eletroqumica, corroso, polarizao andica potenciodinmica

Abstract In food industries, stainless steel is used because it is a corrosion resistant material and easy to clean, avoiding the accommodation of microorganisms. Tanks and stainless steel pipes, which come into direct contact with food and drink, undergo a process of cleaning and disinfecting called CIP (Clean in Place). This method consists in an automatic recirculation of detergent solution for a controlled time followed by rinsing with water and finally cleaning and sanitizing solution immersion. This work consists in investigate the corrosion resistance of stainless steels used in the food industry in the solutions employed in the CIP procedure, by using electrochemical techniques such as potentiodynamic anodic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The steel AISI 304 was more resistant to corrosion compared to the AISI 444 steel in alkaline media and nitric acid, while the AISI 444 steel showed better performance against corrosion in relation to the AISI 304 steel in sulfuric acid solutions containing phosphoric acid, acetic acid and peracetic acid. The highest corrosion resistance of both steels was obtained in calcium hypochlorite solution. Key-words: stainless steel, asepsis, electrochemical impedance spectroscopy, corrosion, potentiodynamic anodic polarization

Introduo Em indstrias alimentcias, o ao inox utilizado por ser um material resistente corroso e de fcil limpeza, diminuindo a possibilidade de ocorrer alojamento de microrganismos. O controle do desenvolvimento de microrganismos deve ser realizado pelas seguintes razes: prevenir a transmisso de doenas e infeces, prevenir a contaminao ou crescimento de microrganismos nocivos e prevenir a deteriorao e dano de materiais e/ou equipamentos (BREMER et alii, 2006). A importncia da corroso de metais em contato com alimentos est ligada formao de possveis sais metlicos txicos. Alm do carter txico dos sais resultantes, eles podem alterar as caractersticas do alimento, como sabor, odor e aparncia, bem como ocasionar rancidez. Os aos inox apresentam uma dificuldade natural para a adeso de resduos, devido possibilidade de obteno de superfcies muito lisas e com baixa rugosidade. Por apresentarem alta resistncia corroso, possvel a utilizao de produtos de limpeza mais agressivos, sem que haja a formao de xidos e defeitos superficiais que possam atuar como fixadores de microrganismos e resduos ao equipamento (HOFFMANN et alii, 2002). Os aos inoxidveis so adequados para aplicao em indstria de alimentos, pois, a garantia de uma superfcie inerte qumica e biologicamente fundamental para a manuteno das propriedades, a preservao e a conservao dos alimentos (BREMER et alii, 2006). Tanques e tubulaes de ao inoxidvel que entram em contato direto com alimentos e bebidas so submetidos a um processo de limpeza e desinfeco denominado CIP (Clean in Place). Este mtodo consiste na recirculao automtica de uma soluo detergente por um tempo controlado. Em seguida, todo o circuito enxaguado com gua potvel para retirar o detergente. Aps esta etapa, recirculada uma soluo sanitizante. O processo novamente realizado, seguido pelo enxague. Assim, a higienizao dos equipamentos e superfcies consiste na limpeza e sanitizao (HOFFMANN et alii, 2002). Tcnicas eletroqumicas de anlise podem ser empregadas para a observao da superfcie do ao, verificando a ocorrncia de corroso. A espectroscopia de impedncia eletroqumica fornece informaes sobre o mecanismo do processo corrosivo, alm dos valores da resistncia polarizao (Rp) do eletrodo. A polarizao andica fornece informaes sobre o comportamento dos aos nos diversos meios eletrolticos e parmetros eletroqumicos como o potencial e a corrente de passivao, e o potencial de transpassivao. Neste trabalho, foram utilizadas tcnicas eletroqumicas para verificar a ocorrncia de ataque superfcie do ao inoxidvel usado na indstria alimentcia pelos produtos utilizados no processo CIP.

Materiais e Mtodos Foram feitas medidas eletroqumicas em vrias solues utilizadas no processo CIP, sendo elas: hipoclorito de clcio 3 ppm, Bruspray Acid (cido fosfrico) 1,5% v/v, Divosan (cido peractico) 0,25% v/v, Pascal (cido ntrico) 1,5% v/v, cido ntrico 1,5% v/v e soda custica aditivada 1,5% v/v. Essas solues foram estudadas utilizando-se os aos inoxidveis AISI 304 e 444 como eletrodo de trabalho e eletrodo de calomelano como referncia. A Tabela 1 apresenta a composio qumica de cada ao fornecida pela empresa Aperam South America.

Tabela 1 - Composio qumica dos aos inoxidveis utilizados

Composio Qumica (% m/m) Ao 304 444 C 0,043 0,011 Mn 1,16 0,14 Si 0,41 0,48 P 0,032 0,027 S 0,0018 0,0006 Cr 18,15 17,64 Ni 8,03 0,19 Mo 0,073 1,826 Al 0,003 0,006

Ao 304 444

Co 0,130 0,021

V 0,041 0,041

Nb 0,014 0,184

Ti 0,003 0,143

B 0,0005 -

N (ppm) 471 122

O (ppm) 35 32

Cu 0,10 0,02

Sn 0,005 0,001

Fonte: Aperam South America A espectroscopia de impedncia eletroqumica foi realizada variando a frequncia de 1 MHz a 1 mHz, utilizando amplitude de potencial de 10 mV. O potencial de circuito aberto foi medido por, no mnimo, 1 hora antes de cada medida de impedncia, at a estabilizao do potencial. A polarizao andica foi realizada de um potencial prximo ao potencial de corroso de cada soluo at 2 V. Todas as medidas foram realizadas utilizando um potenciostato Autolab (PGSTAT 30/FRA) com Booster (Ecochemie BSTR 20 A). A coleta, armazenamento e processamento dos dados de impedncia foram realizados utilizando-se o software FRA. O processamento dos dados foi realizado executando o programa ZView. A coleta, armazenamento e processamento dos dados das medidas de polarizao andica foram realizados usando-se o software GPES. Resultados A Tabela 2 fornece a composio, concentrao, e os resultados das medidas de pH e condutividade das solues usadas. Tabela 2 - Resultados de anlises de concentrao, pH e condutividade das solues usadas
Soluo Bruspray Divosan Forte Composio das Solues cido Fosfrico, cido sulfrico, Tensoativo no-inicos e gua. cido actico, Perxido de Hidrognio, cido Peractico e gua cido Ntrico, inibidores de vapor e gua. Hidrxido de Potssio, Hidrxido de sdio, Alcalinizante, Dispersante, sabes, sequestrantes, Tensoativo e gua. Hipoclorito de Clcio e gua. Hidrxido de sdio, Sequestrantes, Inibidores de incrustao, tensoativos no - inicos, inibidores de vapor e solubilidade. cido Ntrico e gua. Concentrao (v/v) 1,26% 0,25% pH 1,3 3,1 Condutividade (mS) 17 0,015

Pascal

1,50%

1,5

38

Diverfoam ca

6,00%

12,9

27

Hipoclorito de clcio Soda Custica Aditivada cido Ntrico

3 ppm

7,4

0,12

1,50%

13,3

47

1,50%

1,3

34

Os resultados da espectroscopia de impedncia eletroqumica apresentaram um nico arco capacitivo no diagrama de Nyquist para todos os meios, como apresentado para o ao AISI 444 no meio Bruspray (Figura 1).

Figura 1 Diagrama de Nyquist do ao AISI 444 no meio Bruspray

No diagrama de Bode (Figura 2a) foi observado um mximo na curva do ngulo de fase versus a frequncia e uma inflexo na curva do mdulo de impedncia versus a frequncia. O circuito eltrico equivalente que se ajustou aos dados foi o apresentado na Figura 2b.

R1

QPE1 R2

(a)

(b) Figura 2 Diagrama de Bode para o ao AISI 444 no meio de Bruspray (a) e circuito eltrico equivalente (b)

Element Freedom Value Os valores de resistncia polarizao obtidos usando a tcnica de Free(+) espectroscopia de impedncia R1 3.433 eletroqumica e os parmetros eletroqumicos obtidos usando a tcnica de polarizao potenciodinmica so apresentados na Tabela 3. QPE1-Q Free(+) 0.00023782 QPE1-n Free(+) 0.92858 R2 Free(+) 1.0696E5

Tabela 3 Parmetros eletroqumicos obtidos usando a espectroscopia de impedncia eletroqumica e a polarizao andica potenciodinmica Rp Rp Etrans. Etrans. ipass. ipass. Eletrlitos AISI 304 AISI 444 (V)SCE (V)SCE (A/cm2) (A/cm2) (k . cm2) (k . cm2) AISI 304 AISI 444 AISI 304 AISI 444 0,55 0,60 9,1. 10-7 5,4. 10-6 Divosan 1,30 x102 1,93 x102 Soda custica Bruspray cido ntrico Diverfoam ca Pascal Hipoclorito de clcio 1,50 x102 1,67 x102 1,93 x102 2,52 x102 3,28 x102 1,59 x103 1,98 x101 4,75 x102 7,31 x101 1,54 x102 8,17 x101 3,01 x103 0,55 0,80 0,88 0,62 0,88 0,40 0,55 0,80 0,80 0,65 0,80 0,30 3. 10-3 7,1. 10-7 1. 10-5 2. 10-4 1. 10-5 1. 10-6 2.10-3 1,3. 10-6 1.10-6 3.10-4 1.10-6 2.10-6

A Figura 3 apresenta as curvas de polarizao para os aos 304 e 444 nos meios Divosan e Bruspray.

Figura 3 Curvas de polarizao andica potenciodinmica dos aos inoxidveis AISI 304 e 444 nos meios Divosan e Bruspray. Discusso Os eletrlitos contendo hidrxido de sdio ou cido ntrico apresentaram maior condutividade dentre as solues utilizadas. O maior valor de resistncia polarizao foi observado para a soluo de hipoclorito de clcio, uma das solues menos condutoras estudadas (0,12mS). O ao inoxidvel autentico apresentou maior resistncia polarizao em meio alcalino e nos eletrlitos contendo cido ntrico em relao ao ao AISI 444. O teor mais elevado de nquel do ao AISI 304 benfico quanto ao comportamento do ao frente corroso j que o nquel efetivo em promover a repassivao (ROBERGE, 2000). Na maioria dos meios contendo nitrato, a reao eletroqumica que impe o potencial redox das solues a reduo do cido ntrico a nitroso (FAUVET et alii, 2008). NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O Eo = 934 mV (SHE)

O potencial redox aumenta com as concentraes de NO3- e H+ e com o aumento da temperatura e diminui quando a concentrao de HNO2 aumenta. A reao catdica em meio alcalino : 2H2O + O2 + 4e- 4OHNas solues contendo cido fosfrico e sulfrico e na soluo de cidos actico e peractico, o ao AISI 444 mostrou uma maior resistncia polarizao que o ao AISI 304. Entretanto, nestes meios, os valores da resistncia polarizao dos aos austentico e ferrtico so da mesma ordem de grandeza. Com relao composio qumica dos aos, o ao 444 possui um maior teor de molibdnio em relao ao ao AISI 304, que contribui para aumentar a resistncia corroso localizada dos aos pela estabilizao da camada passiva (ILEVBARE e BURSTEIN, 2001). A maior resistncia polarizao para os aos foi obtida para o eletrlito de hipoclorito de clcio, Ca(OCl)2, que neutro e de baixa condutividade (0.12 mS). O ao AISI 444 mostrou uma maior resistncia polarizao que o ao 304 no meio de hipoclorito de clcio. Este resultado pode ser atribudo adio de Mo ao ao AISI 444. O molibdnio confere maior estabilizao da camada passiva e aumenta a resistncia corroso localizada induzida pelos ons cloreto (HONG e NAGUMO, 1997; ILEVBARE e BURSTEIN, 2001). O menor valor da resistncia polarizao foi encontrado para o ao AISI 444 em soluo aquosa de hidrxido de sdio com inibidores de vapor, tensoativos e sequestrantes. Uma possvel hiptese que explicaria este resultado a adsoro parcial dos inibidores e demais aditivos sobre a superfcie do ao, reduzindo a rea andica e agravando o processo corrosivo (FARIAS e LINS, 2011). Os aos AISI 444 e 304 em soluo aquosa de cidos oxidantes como o cido ntrico e o sulfrico (meios Bruspray, cido ntrico e Pascal) apresentaram uma maior regio passiva, com um potencial de transpassivao de 0,8-0,9V (SCE), alm de valores de densidade de corrente de passivao da ordem de 10-5 10-7 A/cm2. Nestes eletrlitos, os aos apresentaram um pico de densidade de corrente em cerca de 0V (SCE), indicando processos de quebra e reconstituio da camada passiva de xidos/hidrxidos. A literatura (JONES et alii, 2010) relata a ocorrncia de oscilaes do potencial de aos inoxidveis contendo nquel em meio de cido sulfrico concentrado. Os autores atribuem este fenmeno estabilidade do sulfeto de nquel formado. Os menores valores da densidade de corrente de passivao foram obtidos para os aos em meio de cidos oxidantes como o sulfrico e o ntrico. A natureza oxidante da soluo aquosa de cido ntrico e sulfrico contribui para a formao de uma camada passiva protetora de xidos/hidrxidos na superfcie dos aos. No caso dos eletrlitos de Diverfoam ca, Divosan, soda e hipoclorito de clcio, os aos apresentaram um menor potencial de transpassivao com uma menor regio passiva. Os maiores valores da corrente de passivao foram encontrados para os aos AISI 304 e 444 na soluo de soda. Neste meio, o ao AISI 444 apresentou o menor valor da resistncia polarizao e o ao 304 apresentou o segundo menor valor da resistncia polarizao, de acordo com os resultados de impedncia eletroqumica. A soluo de soda no contm agentes oxidantes como o cido ntrico, cido sulfrico, o hipoclorito de clcio e o perxido de hidrognio presentes em outros eletrlitos testados. Neste meio, a densidade de passivao foi a mais alta, da ordem de 10-3 A/cm2. Concluses Os resultados de espectroscopia de impedncia eletroqumica indicaram a maior resistncia corroso dos aos AISI 304 e 444 na soluo de hipoclorito de clcio, tendo os aos apresentado um valor de resistncia polarizao uma ordem de grandeza superior neste meio em relao aos demais meios testados. De acordo com os resultados da polarizao andica potenciodinmica, os aos AISI 304 e 444 apresentaram melhor comportamento frente corroso nas solues de cido ntrico e cidos fosfrico e sulfrico em relao s demais solues estudadas. Nestas solues, os aos apresentaram os maiores valores do potencial de transpassivao e as menores densidades de corrente de passivao na faixa de 10-5 - 10-7. As menores densidades de corrente de passivao

foram obtidas para os aos inoxidveis em soluo de soda custica contendo tensoativos, sequestrantes, inibidores de incrustao e de vapor. Agradecimentos Os autores agradecem empresa APERAM South America e s agncias de fomento FAPEMIG, CAPES e CNPq,

Referncias Bibliogrficas BREMER, P.J; FILLERY, S.; MCQUILLAN, J. Laboratory scale Clean-In-Place (CIP) studies on the effectiveness of different caustic and acid wash steps on the removal of dairy biofilms. International Journal of Food Microbiology, v.106, p. 254-262, 2006. FARIAS, C. A. ; LINS, V. F. C. . Corrosion Resistance of Steels Used in Alcohol and Sugar Industry. Chemical Engineering & Technology, v. 34, p. 1393-1401, 2011. FAUVET, P; BALBAUD, F.; ROBIN, R.; TRAN, Q.-T. ; MUGNIER, A.; ESPINOUX, D. Corrosion mechanisms of austenitic stainless steels in nitric media used in reprocessing plantsJournal of Nuclear Materials, v. 375, p. 5264, 2008. HOFFMANN, F.L. et alii. Avaliao da Atividade Antimicrobiana "in vitro" de dois Agentes Sanificantes de Uso Industrial. Higiene Alimentar, v. 16, n. 94, p. 62-67, 2002. HONG, T.; NAGUMO, M. The effect of chloride concentration on early stages of pitting for 304 stainless steel revealed by the AC impedance method. Corrosion Science, v. 39, p. 28S-293, 1997. ILEVBARE, G.O.; BURSTEIN, G.T. The role of alloyed molybdenum in the inhibition of pitting corrosion in stainless steels. Corrosion Science, v. 43, p. 485-513, 2001. JONES, S.; LI, Y.; COLEY, K,S.; KISH, J.R.; IVES.M.B. Corrosion potential oscillations of nickel containing stainless steel in concentrated sulphuric acid: II Mechanism and Kinetic modelling, Corrosion Science, v.52, p.250 254, 2010. ROBERGE, P. R. Handbook of Corrosion Engineering. New York: McGraw-Hill, 2000. 1125p. Corresponding author: Vanessa de Freitas Cunha Lins, Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, Avenida Antonio Carlos 6627, Pampulha, Belo Horizonte, 30270901, tel + 55 31 34091775, fax + 55 31 34091789, vlins@deq.ufmg.br.