Separao do Eurpio e Gadolneo por Eletrlise.

Rosilda Maria G. Lima*, Jos Waldemar S. Dias da Cunha*

*

Instituto de Engenharia Nuclear - IEN - CNEN / RJ Caixa Postal 68550 21945 - 970, Rio de Janeiro, RJ, Brazil

Resumo
Os elementos Eu e Gd com pureza acima de 99,9 % so utilizados na rea nuclear para a captura de nutrons trmicos, principalmente o Gd, que possui a maior seo de choque (46.000 barns) dentre todos os elementos. A separao e obteno destes elementos de elevada pureza foi estudada por via eletroltica, desenvolvendo-se uma clula pressurizada cujos compartimentos andico e catdico foram separados por uma membrana catinica. O processo baseado na reduo eletroltica do cloreto de Eu-III a Eu-II na presena de ons sulfato e atmosfera inerte sob agitao controlada. A separao obtida precipitando o sulfato europoso, permanecendo o on gadolneo em soluo. As condies operacionais da clula eletroltica foram otimizados visando obter elevada pureza dos produtos aliado a um alto rendimento. Para isto foram realizados estudos sobre a cintica de reduo do Eu-III variando a fora inica do meio, densidade de corrente, voltagem, temperatura e velocidade de agitao, bem como a influncia destas variveis na caracterstica do precipitado formado e do comportamento dos eletrodos. Os resultados obtidos mostraram que em apenas um estgio de reduo se obtm xidos de Gd e Eu com pureza superior a 99 %. O atrativo do processo desenvolvido foi a obteno de Eu com pureza acima de 99,9 % com apenas mais um estgio de reduo eletroltica.

I. INTRODUO
O interesse por elementos das terras raras tem crescido muito nos ltimos anos, j que foi possvel com o desenvolvimento da tecnologia da extrao por solvente aliada a troca inica se obter quantidades suficientes desses elementos com alta pureza para identificao de suas propriedades e uso em vrias aplicaes comerciais, nas indstrias nucleares, aero-espaciais, automotivas, eletrnicas e metalrgicas, associadas a tecnologia de ponta tais como super-condutores, materiais cermicos, raio laser, vidros especiais, catalisadores, ligas especiais, magnetos e muitos outros [1]. Atualmente a extrao por solvente e a troca inica so os processos mais utilizados para a separao e purificao das Terras Raras. No caso especfico do Eurpio que tem a propriedade de ser reduzido a Eu 2+ , o mtodo clssico utilizado em processos industriais em colunas com redutor Jones. Este mtodo tem a desvantagem de consumir Zn em p de alta pureza, contaminar com Zn a soluo de Sm e Gd e extremamente difcil operar o sistema de modo contnuo [2]. Como alternativa do processo de extrao por solventes e do redutor Jones foi desenvolvido um processo que utiliza a eletro-reduo do Eu 3+ em uma clula eletroltica. O processo de separao baseado na propriedade do Eu+3 ser reduzido a Eu+2 e precipitado na forma de sulfato europoso. Na separao do par Eu / Gd, o Eu reduzido ao estado bivalente e separado da soluo por precipitao,

permanecendo o Gd em soluo. A reduo ocorre sobre a superfcie de um catodo que apresente uma alta sobretenso para o hidrognio. O Eu+3 reduzido segundo a reao:

Eu +3 + e - Eu +2

E0 = -0,43V.

A escolha do catodo fundamental, e alguns que tm potencial de serem utilizados so os de mercrio, titnio e grafite [3]. Neste trabalho foi utilizado um catodo de zinco amalgamado que mostrou ser bastante promissor para esta separao. O zinco apresenta uma sobretenso para o hidrognio de 10mA/cm2 e o filme de Hg0 aumenta sua velocidade de reduo. O Eu+3 aps ser reduzido ao estado bivalente precipitado como EuSO4 permanecendo praticamente insolvel no meio porque o produto de solubilidade de cerca de 6,7x10-7 g/l. Durante a eletrlise ocorrem as seguintes reaes catdicas:

Eu +3 + e - Eu +2 Eu +2 + SO = 4 EuSO 4 H + + e- 1 2 H 2
e andica:

2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4e -

II. PARTE EXPERIMENTAL a) Obteno do Par Eu/Gd

O par Eu/Gd foi obtido por um processo de separao por extrao por solvente onde a soluo de alimentao continha todos os lantandeos. Este processo foi otimizado pelo cdigo LANTEX que um simulador com interface grfica desenvolvido para otimizar as condies operacionais de qualquer fluxograma para a separao de todos os Lantandeos [4]. A Figura 1 mostra o fluxograma deste processo e a interface com o processo eletroltico. Este fluxograma foi operacionalizado de modo contnuo durante 2000 horas em nossa instalao piloto de 100 estgios de separao para obteno de Sm de alta pureza (>99.9) , o par Eu/Gd, o concentrado da frao leve e da frao contendo os elementos Tb, Dy, Ho, Y e Er. Foram obtidos cerca de 20 Kg do par Eu/Gd com pureza em torno de 2.7% e 97.3% respectivamente. Anlises de raios X no detectaram a presena de outros lantandeos junto com o par Eu/Gd. A vantagem deste processo que na etapa da eletrlise o Sm est ausente. A presena do Sm pode comprometer a pureza do Eu porque ele tambm pode ser reduzido a Sm 2+ e co-precipitar junto com o Eu.

livre foi determinada com soluo padro de NaOH e azul de bromotimol como indicador. Durante o processo de eletrlise o Eu foi determinado quantitativamente na soluo catdica por polarografia e o sulfato europoso precipitado na clula eletroltica por fluorescncia de raios-X . Antes porm, do sulfato europoso ser analisado por raios X , foi realizado um tratamento de lavagem com gua destilada e cido ntrico 0.1 M a quente para remoo do Gd que venha a ser co-precipitado por hidrlise.

III. RESULTADOS E CONCLUSES

Os estudos preliminares da eletrlise com a variao da fora inica do meio demonstraram que a concentrao mxima de cloreto de gadolneo e eurpio que poderia ser eletrolisada sem prejuzo de depsito por cristalizao na superfcie do eletrodo era de 70g/l a pH=1,0. A soluo foi preparada desta forma e aps determinada a concentrao e a acidez livre, o H2SO4 concentrado foi adicionado num volume tal que concentrao final ficasse em torno de 0,25M em H2SO4. Como anlito foi utilizada uma soluo de H2SO4 0,5M. A densidade de corrente estudada variou de 1 a 30 mA/cm2 aplicada atravs de uma fonte de tenso de corrente contnua ligada a um regulador de voltagem. A TABELA 1 mostra as condies operacionais adotadas em 3 experincias realizadas com uma densidade de corrente (Dc) de 1.0 mA/cm2 e uma diferena de potencial de 3.0 V. Nestas experincias a concentrao de [Tr]t foi mantida constante , variando a velocidade de agitao e o [H+] do meio. TABELA 1. Condies Operacionais Exp. [Tr] (g/l) 70 70 70 H+ (M) 0.5 0.5 1.0 Dc (mA/c m2 ) 1 1 1 Agitao (rpm) 250 150 250

b) Separao do Par Eu/Gd

Foi utilizada uma clula eletroltica confeccionada em acrlico com volume catdico de 10 litros separado do compartimento andico de 5 litros por uma membrana catinica, como mostra a Figura 2. Como catodo foi utilizado uma placa de zinco amalgamado e como anodo utilizou-se uma placa de titnio recoberta com xido de rutnio. O compartimento catdico completamente estanque , com entrada de N2 na parte inferior da clula e agitao acoplado em um selo dgua garante atmosfera inerte, pois a presena de O2 reoxida o Eu+2, antes de sua precipitao como sulfato. A eletrlise ocorre a temperatura ambiente com agitao constante e vigorosa. Ao final da eletrlise a soluo de gadolneo filtrada em um filtro confeccionado na prpria cuba eletroltica e o sulfato europoso retido no filtro lavado com gua destilada. O catodo de Zn de pureza eletroltica foi cuidadosamente desengordurado e mergulhado numa soluo contendo Hg(NO3)2 2% durante 10 minutos. Em seguida, foi lavado com gua destilada, mergulhado numa soluo de H6PtCl6 a fim de ativar o eletrodo e lavado com cido actico 1% e gua destilada. O filme de Hg0 deve estar distribudo de modo uniforme sem formao de bolhas por excesso de amalgamao, pois estas caem por gravidade deixando o zinco desprotegido. O anodo foi desengordurado e lavado com gua destilada. A concentrao do par Eu/Gd foi determinada por anlise complexomtrica com EDTA em pH=6,0 usando alaranjado de xilenol como indicador. A acidez

1 2 3

A durao da eletrlise foi de 12 horas. O comportamento da reduo do Eurpio nestas experincias ilustrado na Figura 3 . A Figura 3 mostra que aps 10 horas e com uma densidade de corrente de 1,0mA/cm2 o Eu quase todo precipitado restando ainda em soluo cerca de 100 ppm. O zinco s foi encontrado como impureza aps a quinta batelada. Densidades de corrente de at 30mA/cm2 foram aplicadas na tentativa de diminuir o tempo da eletrlise . Mas com o aumento da densidade de corrente os resultados no foram satisfatrios porque houve um aumento na co-precipitao do Gd por hidrlise e em

alguns casos a passivao do eletrodo ou sua destruio. Isto pode ser devido ao aumento da temperatura, ao aumento da produo de H2 e ao aumento do pH na superfcie do eletrodo . A velocidade de agitao foi determinante no tempo da eletrlise e no rendimento do processo. A uma velocidade de agitao de 250 rpm como pode-se observar na Figura 3 da exp. 3, em 7 horas de eletrlise quase todo o Eu foi precipitado, o que no ocorreu com a exp. 2 cuja velocidade de agitao foi de 150 rpm. A variao da acidez livre at 1.0 M na soluo eletroltica praticamente no altera a velocidade de reduo. Entretanto, acidez livre acima de 1.0 M e impurezas de elementos como o ferro, cobre e o cromo so indesejveis porque pode ocorrer a passivao e a destruio do eletrodo. A separao do par Eu/Gd por eletrlise em catodo de Zn amalgamado e anodo de Ti revestido de Ru foi extremamente eficiente com um rendimento de processo acima de 98% em 10 horas de eletrlise. A pressurizao da clula com atmosfera inerte de N2 aliada a uma agitao eficaz acima de 250 rpm e baixa densidade de corrente em torno de 1 mA/cm2 com uma diferena de potencial de 3 V, possibilita a obteno de um precipitado de sulfato europoso bastante fino e de excelente aspecto.

Finalmente, se obteve Gd2O3 e Eu2O3 com pureza superiores a 99% em apenas um estgio de reduo.

5 Exp 1 Exp 2 Exp 3 4

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Tempo (horas) Figura 3 - Variao da Concentrao do Eu na Soluo com o Tempo da Eletrlise.

Fig. 1 - Fluxograma para Obteno de Sm e do Par Eu/Gd por Extrao por Solvente.
DEHPA H2O HCl DEHPA HCl H2O HCl

Extrao do Sm

Lavagem da LEVES

Reextrao de impurezas

Extrao de impurezas

Lavagem do Sm

LEVES (La-Ce-Pr-Nd)

Sm

H2O H2O

ALIMENTAO

HCl

DEHPA

H2O

HCl
RECICLO

Extrao do Eu - Gd

Lavagem do Sm

Reextrao de impurezas

Extrao do Tb

Lavagem do Eu - Gd

Sm + LEVES FASE ORGNICA FASE AQUOSA

Reextrao do concentrado de Y

DO DEHPA

Eu/Gd Eletrlise Gd

CONCENTRADO DE Tb-Dy-Ho-Y-Er

Eu

Fig. 2 - Clula Eletroltica para Separao do Par Eurpio e Gadolneo.

1 - agitador 2 - selo dgua 3 - catodo de zinco amalgamado 4 - compartimento catdico 5 - membrana catinica 6 - anodo de titnio 7 - compartimento andico 8 - filtro

BIBLIOGRAFIA
[1] Clifford G. Brown, Leonard G. Sherrington, Solvent Extraction Used in Industrial Separation of Rare Earths. J. Chem. Tech. Biotechnol. J. Chem. Tech. Biotechnol. vol. 29 , p 193-209, 1979. [2] T. C. Ouniby, D. W. Ramey and M. Petek. Selective Eletroreduction of Europium in the Production of Gadolinium - 153 Radiochimica acta 43, 161-165 (1988). [3] Tai De-Rong, Ling Xiao Ping and Ma Xu-Quan. A study on the kinetics of Europium Eletrochemistry Reduction. Journal of Rare Earths. Vol 1.1 1993. [4] Cunha J.W.S.D. LANTEX- Um Simulador para a Separao de Terras Raras por Extrao por Solvente. A ser publicado.

The separation is obtained by precipitation of the EUSO4 while the gadolinium remains in the solution. With only one stage of redution, it was obtained purities higher than 99%. The attrative of this process is that, with one addition stage of reduction it is possible to attain purities higher than 99,9%.

ABSTRACT An electrolytic cell was developed with 10 litter capacity in the cathode compartment for gadolinium and europium separation, startin of a mixture of this elements from 97,5% and 2,7% purities respectively. The process is obtained by precipitation of Eu-III to Eu-II cloride, in presence of the sulphate ons, in the inert atmosphere with controlled stirring.