28/03/2012

Termodinmica y Termoqumica

Termodinmica
Relaciona magnitudes macroscpicas observables que pueden medirse experimentalmente. Estudia los fenmenos inherentes a las transformaciones energticas y sus efectos sobre el estado de la materia

Origen: Estudio de la produccin de trabajo a partir de fuentes de calor

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Termoqumica. Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. t i
Energa: Capacidad de un sistema para realizar trabajo
ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema

Es imposible medir de forma absoluta. absoluta Su variacin s se mide.

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Sistema y entorno ENTORNO

SISTEMA:
Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio.

SISTEMA ENERGA

El resto se denomina ENTORNO.

Sistemas Pueden ser: Abiertos

Intercambia materia y energa.

Cerrados
no intercambia materia y s energa

Aislados
no intercambia materia ni energa

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Tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

F Variacin de la Funcin de estado F

F= Funcin de estado

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TRABAJO

Energa = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

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uff, uff

.
W=F x

Distancia que se desplaza el objeto

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

Fuerza a

W =

X2 X1

Fdx

[N.m=J]
X1

distancia

X2

Trabajo=rea

Trabajo de presin-volumen. KClO3(s) KCl(s) + O2(g) El gas oxgeno que se forma empuja contra la atmsfera. w < 0 El volumen vara.

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Trabajo presin-volumen

w=Fxd = (P x A) x h = PV w = -PextV

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Expansin Reversible
Pext Pext

Reversible 2

Pint

Pint

Pext < Pint

W
=

Pext = Pint
=

V
Gas Ideal

P dV ext

P dV gas
G I y T=cte

W=

nR T dV V

W = nRT Ln

W =nR T

dV

CALORIMETRIA
Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor

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El primer principio de la termodinmica

U = q + w
El sistema modifica su energa a travs de intercambio de calor y de trabajo

Criterio de signos
CALOR Q>0 TRABAJO W>0 CALOR Q<0 TRABAJO W<0

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Calor a volumen constante (Qv) Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. volumen U = Q + W = Q + p.V Si V= constante, es decir, V = 0 W=0 Qv = U

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CALORIMETRO BOMBA CALORIMETRICA Volumen constante

Qdesprendido = C

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Calor a presin constante (Qp)

H1= U1 + p V1; H2= U2 + p V2 Qp + H 1 = H 2 Qp = H2 H1 = H
Entalpia (H H) Entalpia (H) Reac. endotrmica Productos

Reactivos

H > 0

Reac. exotrmica Reactivos

U=HpV H es una funcin de estado.

H < 0
Productos

CALORIMETRO

Presin constante

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Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como p productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin. As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del de H2 + O2 H2O.

Reacciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre p parntesis su estado fsico, , y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 241,4 kJ

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Ecuaciones termoqumicas
H depende del nmero de moles que se forman o producen. j p Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr q que 0 multiplicar H por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) ( ) + O2(g) ( ) H2O(g) O( ) ; H0 = 241, 241 4 kJ

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Entalpa estndar de formacin (calor de formacin)

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g); Hf 0 = 393,13 kJ/mol H2(g) + O2(g) H2O(l); Hf0 = 285,8 kJ/mol

2- Calor de reaccin a partir de los calores de formacin H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

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Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES H, S y G

Objetivo de la termodinmica
Predecir si se producir o no una reaccin cuando se ponen en contacto los reactivos Reaccin espontnea se produce por s mismo

Procesos espontneos familiares

H2O (s) H2O (l) H = 6,0 , kJ Un cubo de hielo se funde en un vaso de agua a temperatura ambiente.

Una herramienta de Fe, expuesta al aire hmedo, se oxida.

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Variacin de entropa, S
Otro factor a tener en cuenta para decidir si una reaccin es espontnea o no a una determinada T y P. S = Sproductos - Sreactivos La entropa, S, de una sustancia es una de sus propiedades caractersticas

Es una medida del desorden o del azar Las sustancias que estn altamente desordenadas tienen entropas altas orden extensin a que estn confinadas las partculas de una sustancia e n una regin del espacio. Ej. : un cristal (S es baja) Cuando se funde un slido las partculas quedan libres para moverse la S aumenta

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S es una funcin de estado (J/K) Todas las sustancias, elementos y compuestos tienen algn grado de desorden a 25C Segunda Ley de la Termodinmica En los cambios espontneos, el universo tiende hacia un estado de mayor desorden S universo > 0 Para un proceso espontneo

Todos proceso espontneo se produce con aumento en el desorden, se produce con aumento de entropa del universo

Si el grado de desorden o entropa de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la espontaneidad del mismo

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Cambio de energa libre de Gibbs, G

2 cantidades afectan tid d termodinmicas t di i f t la l espontaneidad de una reaccin: H y S G nueva funcin termodinmica Energa libre de Gibbs Es una funcin de estado

Gibbs demostr que si : G < 0 la reaccin es espontnea G > 0 la reaccin es no espontnea G = 0 El sistema est en equilibrio G Es una medida de la tendencia que tiene una reaccin a producirse.

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Las reacciones a P y T constantes, se producen espontneamente en el sentido en que decrezca la energa libre del sistema. G = H T S
(a T y P cte)

Energa til mxima que puede obtenerse en un proceso, en forma de trabajo.

La tendencia a producirse una reaccin depende de 2 funciones: H, debido a la formacin y ruptura de enlaces, y S que es el producto de un cambio en el orden del sistema sistema. G = H -T S

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H + +

S + +

G = H -T S - Espontnea a toda T + No espontnea a toda T + a bajas T - a altas T Espontneas - a bajas T + a altas T

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