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CENNI STORICI
1999
D.I.I.A.R. - Sez. Ambientale POLITECNICO DI MILANO
1 2 Clm 3 O 4
9 8 Cln 7 6
2,3,7,8-TCDD OCDD
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DIOSSINE
Calcolare la tossicit equivalente significa moltiplicare la concentrazione di ciascun congenere per il suo fattore di tossicit
TEF 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 1 0,5 0,1 0,1 0,1 0,01
3
0,2 0,18 0,16 0,14 ng TEQ/Nm 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
ng/Nm
123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF
0,001 0,1 0,05 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001
PCDD
PCDF
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EMISSIONI DI DIOSSINE
Waste treatment and disposal 61,2%
600
500
Industrial combustion 3,0% Cement kilns 1,4% Steel sintering plants 15,1% Secondary lead smelting 0,4% Electric power plants 5,2% Road transport 1,4% Combustion in agriculture and services 5,2% Secondary copper smelting 0,4% Secondary aluminium smelting 0,2%
400
gTE y
-1
300
200
100
1990
Industrial combustion 7,2% Cement kilns 3,7% Combustion in industry 42,8% Steel sintering plants 28,2% Secondary lead smelting 1,7% Secondary copper smelting 1,4% Combustion in agriculture and services 12,9% Electric power plants 10,1% Secondary aluminium smelting 0,6%
2010
DIOSSINE
DIOSSINE
MECCANISMI DI FORMAZIONE
La formazione di PCDD/F in qualsiasi attivit naturale o antropica richiede tre ingredienti di base: un materiale organico di partenza, una sorgente di cloro e, in processi a temperatura relativamente bassa, un catalizzatore metallico (K. Olie)
Sintesi de novo
Formazione di diossine a partire dal carbonio organico presente sulle ceneri volanti Peculiarit delle ceneri volanti prodotte nellincenerimento dei rifiuti: elevato arricchimento in metalli pesanti, gi presenti nella matrice solida (Cu, Fe, Mn) e/o derivanti da fenomeni di volatilizzazione/condensazione (Pb, Cd, Zn) elevato contenuto di cloro, sia organico che inorganico (cloruri metallici) presenza di carbonio organico derivante da combustione incompleta in condizioni di fiamma a diffusione
DIOSSINE
DIOSSINE
Sintesi da precursori
Formazione di diossine a partire da fenomeni di condensazione di molecole di precursori (sostanze volatili con struttura chimica simile)
Tipicamente clorofenoli e/o clorobenzeni
OH Cl
Fiamma a diffusione
Combustibile e comburente non sono premiscelati
Es.: accendino combustione di carbone o rifiuti incendi naturali
Cl
Prodotti di combustione
Combustibile Ossigeno
- 2 HCl
Candela
Cl Cl
HO
Cl Cl
Contatto combustibile/comburente pi difficile: minore temperatura di fiamma (circa 900-1000C) formazione di fuliggine (soot) (particelle carboniose molto piccole che emettono luce gialla) D.I.I.A.R. - Sez. Ambientale
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DIOSSINE
DIOSSINE
Fiamma premiscelata
Combustibile e comburente premiscelati Totalmente motori delle automobili Parzialmente fornelli domestici a gas fornaci industriali (aria primaria e secondaria)
Miglior contatto tra combustibile e comburente: temperatura di fiamma pi elevata (circa 1100-1200C) combustione pi veloce minore formazione di soot COMBUSTIONE PIU PULITA
DIOSSINE
DIOSSINE
Lirregolarit e la maggiore distanza dei diversi strati rende la struttura pi attaccabile e soggetta a reazioni chimiche, D.I.I.A.R. - Sez. Ambientale principalmente di degradazione ossidativa POLITECNICO DI MILANO
DIOSSINE
DIOSSINE
SOOT
CENERI VOLANTI
2. ossidazione del carbonio: le particelle carboniose vengono ossidate nelle sezioni a bassa temperatura; oltre ai normali prodotti di ossidazione (CO, CO2) si formano complesse molecole organiche con struttura aromatica (PCDD/F, PCB, ecc.)
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Rappresentano i siti preferenziali per condensazione/adsorbimento di elementi volatili quali precursori organici e metalli
Sintesi de novo
Sintesi da precursori
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DIOSSINE
DIOSSINE
Reazione di Deacon
2HCl + 0,5 O2 Cl2 + H2O
se T < 600C e in presenza di un catalizzatore metallico (Cu)
Il cloro gassoso molto pi reattivo dellHCl nei confronti della clorurazione degli anelli aromatici PCDD/F
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DIOSSINE
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Ruolo dei principali parametri di processo
Parametro CO HCl O2 Temperatura zona calda Temperatura zona fredda Fly ash Inibitori (SO2, NH3) Composizione RSU Pulizia caldaia
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+ 0 ? ++ + 0 +
(doppio ruolo)
DIOSSINE
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Risvolti su progettazione e conduzione degli impianti
Ottimizzazione combustione Minimizzazione tempo di permanenza dei fumi nella finestra critica di temperatura (contrastante con le esigenze di recupero energetico) Ottimizzazione dei sistemi di pulizia della caldaia
EFFETTO MEMORIA
Colonna di lavaggio Caldaia
Attenzione alle colonne di lavaggio (materiali plastici), soprattutto in caso di revamping di vecchi impianti Filtri a maniche ad alta efficienza
Semi-secco Umido
Distruzione
Filtrazione catalitica
T di funzionamento: 195-230C rimozione contestuale di PCDD/F in fase gas e solida minor carico di diossine nelle polveri del filtro (incerto)
Il monitoraggio in continuo
DUE FILOSOFIE
Strumenti che effettuano campionamento e analisi in continuo di un singolo composto organico, da correlarsi con il TEQ
MA Non viene analizzato lintero set degli isomeri tossici, bens uno solo
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Sebbene si parli di profilo tipico di emissione (o fingerprint), non possibile generalizzare anche tra impianti della stessa tipologia E DUNQUE OPPORTUNO EFFETTUARE UN ACCURATO STUDIO DELLEMISSIONE TIPICA DELLIMPIANTO AI FINI DELLA SCELTA DEL COMPOSTO INDICATORE D.I.I.A.R. - Sez. Ambientale
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Esempio di correlazione
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NB: EVENTUALI PICCHI MOMENTANEI DI EMISSIONE NON VENGONO RILEVATI DAL SISTEMA Questo non costituisce un limite quando si ha a che fare con inquinanti caratterizzati da tossicit CRONICA quali le diossine
Ogni periodo relativo a 2 settimane di funzionamento dellimpianto
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NORMATIVA
DM 503/97 Incenerimento rifiuti urbani e non pericolosi DM 124/00 Incenerimento e coincenerimento rifiuti pericolosi
D. Lgs. 133/05
Campo di applicazione
Impianti di incenerimento e co-incenerimento di rifiuti
Impianti di incenerimento
Condizioni operative: scorie: limitazioni su TOC (< 3%) e LOI (< 5%ss) T camera di comb. > 850C (1100 se rifiuti pericolosi con alogeni >1%), per 2 s [questo anche per co-incenerimento] bruciatore ausiliario recupero di calore obbligatorio rifiuti ospedalieri direttamente nel forno
D. Lgs. 133/05
DM 503/97 rifiuti urbani Allegato 1 (nuovi impianti) Media Media oraria giornaliera (mg m-3) (mg m-3) CO Polveri totali COT HCl HF SO2 NOx Cd + Tl Hg Sb+As+Pb+ Cr+Co+Cu +Mn+Ni+V +Sn PCDD/F (ngTEQ m3 ) IPA 50 10 10 20 1 100 200 100 30 20 40 4 200 400 0,05 0,05 0,5 DM 124/2000 rifiuti pericolosi Allegato 1 (tutti gli impianti)(1) Media Media giornaliera semioraria (mg m-3) (mg m-3) 50 10 10 10 1 50 200 100 30 20 60 4 200 400 0,05 0,05 0,5 Direttiva 2000/76/EC incenerimento e coincenerimento rifiuti Allegato 5 Media giornaliera (mg m-3) 50 10
(6)
D. Lgs. 133/05
Definizione di co-incenerimento Limiti emissivi per impianti di incenerimento (All. V)
Impianto di coincenerimento: qualsiasi impianto fisso o mobile la cui funzione principale consiste nella produzione di energia o di prodotti materiali e: che utilizza rifiuti come combustibile normale o accessorio o in cui i rifiuti sono sottoposti a un trattamento termico a fini di smaltimento.
Media semioraria (mg m-3) 100 % A(7) 100 30 20 60 4 200 400 0,05 0,05 0,5(5) 97 % B(7) 150(4) 10 10 10 2 50 200
10 10 1 50 200(3)
0,1(2) 0,01(2)
0,1(2) 0,01(2)
0,1(2)
(1) ad eccezione di quelli di coincenerimento di rifiuti pericolosi in quantit tale che il calore da questi prodotto non superi il 40% del calore totale effettivamente prodotto dall'impianto (2) valore medio rilevato per un periodo di campionamento di 8 ore (3) per impianti con capacit nominale superiore a 6 t/h o per nuovi impianti. Per i vecchi impianti, con capacit inferiore a 6 t/h il limite 400. (4) il limite deve essere rispettato in almeno il 95 % di tutte le misurazioni effettuate come media su 10 minuti (5) escluso Sn (6) limite applicato sul 97 % dei valori medi giornalieri (7) nessuno dei valori medi su 30 minuti deve superare uno qualsiasi dei valori riportati in colonna A, OPPURE, ove applicabile, il 97 % dei valori medi su 30 - Sez. Ambientale minuti nel corso dellanno non deve superare unoD.I.I.A.R. qualsiasi dei valori riportati in colonna B
Se il coincenerimento avviene in modo che la funzione principale dell'impianto non consiste nella produzione di energia o di prodotti materiali bens nel trattamento termico dei rifiuti, l'impianto considerato un impianto di incenerimento
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D. Lgs. 133/05
Limiti emissivi per impianti di co-incenerimento
1. Se il coincenerimento di rifiuti tale per cui il calore da questi prodotto non supera il 40% del calore totale effettivamente prodotto dallimpianto, si usa la formula di miscelazione: V rifiuto x C rifiuto + V processo x C processo C = ------------------------------------------------------------V rifiuto + V processo 2. Se invece supera il 40% stessi limiti degli impianti di incenerimento 3. Se co-incenerimento di rifiuti urbani non trattati stessi limiti degli impianti di incenerimento 4. Limiti ad hoc per alcuni settori industriali (es. cementifici)
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Efficienza energetica =
0,97 (E w + E f
E p (E f + E i )
Ep = energia annua prodotta sotto forma di energia termica o elettrica. calcolata moltiplicando lenergia sotto forma di elettricit per 2,6 e lenergia termica prodotta per uso commerciale per 1,1 (GJ/anno) Ef = alimentazione annua di energia nel sistema con combustibili che contribuiscono alla produzione di vapore (GJ/anno) Ew = energia annua contenuta nei rifiuti trattati calcolata in base al potere calorifico netto pi basso dei rifiuti (GJ/anno) Ei = energia annua importata, escluse Ew ed Ef (GJ/anno) 0,97 = fattore corrispondente alle perdite di energia dovute alle ceneri pesanti (scorie) e allirraggiamento.
Incenerimento R1 se: Ee >= 0,60 per gli impianti funzionanti e autorizzati in conformit della normativa comunitaria applicabile anteriormente al 01/01/2009 Ee >= 0,65 per gli impianti autorizzati dopo il 31/12/2008 D.I.I.A.R. - Sez. Ambientale
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