GL42A, MReich

Procesos de xido-Reduccin (Redox)

1. Porqu estudiar procesos redox?
El agua de mar contiene aproximadamente 2660 ppm (0.028 molal) de azufre (S0) disuelto en la forma de iones sulfato (SO42-) y como cido sulfdrico disuelto (H2S(aq)): Valencia del S en el anin sulfato = +6 Valencia del S elemental = 0 Valencia del S en el cido sulfdrico = 2 el azufre presenta distintos estados de oxidacin

Esto se traduce en una diferencia en el nmero de electrones para cada especie del azufre:
( 6 e- menos)

SO42-

(neutro)

S0

(2 e- ms)

H2S

transferencia de e-

La variacin en el nmero de electrones se denomina estado de oxidacin o valencia, y determina diferencias en el comportamiento qumico y fsico de las especies de un mismo elemento. Proceso de Oxidacin: prdida de e- ( la valencia) Proceso de Reduccin: ganancia de e- ( la valencia) Cu0 = Cu2+ + 2eCu2+ + 2e- = Cu0

GL42A, MReich

2. Reacciones de oxido-reduccin
Durante el transcurso del ramo, hemos considerado un tipo de reaccin qumica: Aquellas donde el n de electrones no vara a ambos lados de la igualdad: CaSO4 + 2 H2O = CaSO4 . 2 H2O Ca Al2Si2O8 + Na+ + Si4+ = NaAlSi3O8 + Ca2+ + Al3+ Al2SiO5 (kya) = Al2SiO5 (and) En este captulo estudiaremos aquellas reacciones qumicas que involucran cambios en el estado de oxidacin de las especies por transferencia de electrones, llamadas reacciones redox (xido-reduccin), como por ejemplo: Oxidacin de la magnetita: 4 Fe3O4 (s) + O2 (g) = = 6 Fe2O3 (s)
2Fe+3 = +6 1Fe+2 = +2 4 O2- = - 8 2Fe +3 = +6 3 O2- = - 6

El rol del oxgeno

Estas reacciones involucran al oxgeno, que es el agente oxidante ms comn en los sistemas naturales. En presencia de oxgeno, muchos elementos pueden oxidarse (perder electrones, ganar valencia), mientras que el oxgeno se reduce. Sin embargo, recordar siempre: Las reacciones de oxidacin-reduccin no siempre ocurren en presencia de oxgeno !!! Ejemplo: precipitacin de cobre nativo en pernos de hierro desde soluciones sulfatadas en minas subterrneas:
Cu0 Cu2+ Fe2+ Fe0

El perno se disuelve, liberando Fe en solucin Fe0 = Fe2+ + 2e-

El cobre viene en solucin como Cu2+ (aguas verdes), y capta los electrones del Fe, y precipita como cobre nativo sobre el perno:

GL42A, MReich

Cu2+ + 2e- = Cu0 Las dos semi-reacciones anteriores pueden resumirse en la siguiente reaccin completa, al eliminar los electrones: Cu2+ + 2e- = Cu0 Fe0 = Fe2+ + 2eCu2+ + Fe0 = Cu0 + Fe2+ Se dice en este caso que: - el cobre oxid al hierro (lo hizo entrar e solucin) - el hierro redujo al cobre (lo hizo precipitar)

Hemos logrado entonces una manera eficiente de depositar cobre nativo (100% de pureza!!) mediante una solucin cargada con cationes cuprferos que se pone en contacto con material de hierro. Este es el principio de los mtodos metalrgicos de extraccin electroqumica Lixiviacin en pilas: regado de relaves de xidos de cobre con soluciones cidas (el cobre se lixivia o disuelve y entra en solucin como Cu2+) Posterior electrobtencin: mediante electroqumica, se obtiene ctodos de cobre (el cobre se deposita o precipita en lminas desde la solucin)

GL42A, MReich

3. Celdas electrolticas
Consideremos la reaccin de precipitacin de cobre desde una solucin: Cu2+ + Fe0 = Cu0 + Fe2+ Consideraremos dos celdas separadas para la reaccin anterior. Una celda con un electrodo de hierro, en contacto con una solucin de FeSO4 Una celda con un electrodo de cobre, en contacto con una solucin de CuSO4

En ausencia de oxgeno, nada ocurre en ambas celdas separadas, ya que el electrodo se mantiene en equilibrio con la solucin de sulfato. Sin embargo, al conectar ambos electrodos con un cable conductor y un voltmetro, podemos medir una diferencia de potencial () producto de una corriente de electrones: e-

e-

e-

e-

Batera simple

Fe Fe+2

e SO42-

Cu Cu+2

La reaccin redox ocurrir hasta que todo el hierro se disuelva, o hasta que no haya ms cobre que precipite. Cuando esto ocurre, la batera se agota y no es capaz de generar corriente elctrica. Fcilmente podemos deducir que existe una diferencia de potencial especfico para cada para de electrodos. En un sistema redox, las reacciones de reduccin no pueden ocurrir sin la consecuente reaccin de oxidacin. Definimos entonces para la celda electroltica Fe-Cu 2 medias celdas o celdas parciales: Oxidacin: Fe(s) = Fe+2 + 2eReduccin: Cu+2 + 2e- = Cu(s)

GL42A, MReich

3.1 Trabajo Elctrico

Recordemos que en la elaboracin de las leyes termodinmicas clsicas hemos obviado el trabajo elctrico, debido a que hemos utilizado reacciones que involucran slo trabajo del tipo pV. Para el caso de las reacciones redox, resultado evidente la necesidad de contar con expresiones que involucren el trabajo elctrico, y su relacin con la energa libre de la reaccin. Recordemos que el campo elctrico E se puede expresar como un gradiente de potencial: E= Por lo que el potencial elctrico es la integral de lnea: =

E ds

El trabajo elctrico We requerido para mover una carga q a travs de un potencial es: We =

q d = q

We [joules = coulomb *volt]

y expresando la carga por mol de n electrones como tendremos: We = n El signo menos se anota por convencin. La variacin en energa libre de Gibbs de un proceso que efecta trabajo a p y T estndar (25C, 1 bar) es: Gr = We Entonces: Gr = n

Donde es el potencial estndar de celda. Esta ecuacin conecta el mundo de la Electroqumica con el de la Termodinmica. Conocida la reaccin y sus datos termodinmicos estndar, es posible entonces calcular el voltaje (diferencia de potencial ) o potencial redox en condiciones estndar.

GL42A, MReich

3.2 Relacin entre actividades y potencial redox: la ecuacin de Nernst

Consideremos la reaccin de celda completa siguiente: A + B = C + D Digamos que la reaccin llega al equilibrio con un potencial redox medido de . Bajo condiciones estndar, tendramos: Recordemos que: Gr = r = n

r = r + RT ln ai I = r + RT ln [aCC aDD] / [aAa aBB] Sustituyendo, obtenemos la ecuacin de Nernst: = [RT/n] ln ai I = 2.30259 [RT/n] log ai I Y reemplazando la carga (), constante de los gases ideales (R) y temperatura estndar (T), obtenemos la ecuacin de Nernst general para T = 25C:

h = h [0.05916/n] log ai I En geoqumica hablaremos ahora del h (algunos textos lo simbolizan eH) como el potencial redox o potencial de oxidacin geolgico. Si las actividades son unitarias, la frmula se reduce a r / n.

El potencial redox es una medida del estado de oxidacin de un sistema qumico: A mayor e-h, el sistema est ms oxidado. El ambiente es oxidante A menor e-h, el sistema est ms reducido. El ambiente es reductor

GL42A, MReich

Ejemplo 1: calcular el e-h o potencial redox para la reaccin Fe-Mn a concentracin unitaria de los iones Fe-Mn y pH = 3 (lo que indica aH+ = 10-3): 3Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O h = 0.46 [Volts]

h = h (0.05916/2) log [aMn2+ aFe3+ 2] / [aH+ 4 aFe2+ 3] h = 0.46 + 0.03 log [1/(10-3)4] = 0.10 [Volts] Ejemplo 2: Si conocemos el e-hde unas muestra de agua (medida instrumental), podemos saber cul es la especie de hierro dominante: hierro frrico (oxidado, Fe3+) o hierro ferroso (reducido, Fe2+). Consideremos un h = 0.5 [V] medido en terreno para la reaccin: Fe2+ = Fe3+ + 1eh = 0.77 [Volts] h = h (0.05916/n) log [Fe3+] / [aFe2+] 0.5 = 0.77 + (0.05916/1)log [aFe3+] / [aFe2+] [aFe3+] / [aFe2+] = 10-4.58 El resultado indica que la actividad o concentracin de Fe2+ es 104.58 veces mayor que la de Fe3+ . El hierro ferroso es la especie dominante.

Nota: pH de una solucin. Recordemos la constante de disociacin del agua: H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq) Kagua = aH+ aOH- = 10 14 / log

log aH+ log aOH- = 14 pH + pOH = 14 Entonces: pH = log aH+ pOH = log aOH0-7 : pH cido 7 : pH neutro 7-14 : pH bsico o alcalino (aH+ alta, 1< aH+ <10-7) (aH+ media, aH+ =10-7) (aH+ baja, 10-7 < a H+ <10-14)

Escala de pH:

GL42A, MReich

4. Lmites h pH en la naturaleza
Extrapolando los conceptos de potencial redox (h) y de acidez de las soluciones (pH), podemos definir lmites para estas variables en la naturaleza, especialmente en condiciones estndar superficiales. Al definir estos lmites, podremos tener un marco de referencia para establecer la estabilidad de minerales en ambientes geolgicos.

4.1 Lmites de pH
Las soluciones ms cidas presentes en la naturaleza son aquellas ricas en cido sulfrico disuelto (H2SO4), por ejemplo: Soluciones derivadas de la disolucin de gases volcnicos en agua (lagos cidos) Soluciones derivadas de la meteorizacin de minerales sulfurados

Descartando los extremos podemos fijar en 4 un lmite inferior razonable de pH. Las soluciones ms bsicas o alcalinas presentes en la naturaleza son aquellas pobres en cidos, por ejemplo: Agua libre de CO2 en contacto con carbonatos (pH~10) Agua libre de CO2 en contacto con silicatos de rocas ultramficas (pH~12) Cuencas desrticas (pH~12)

Descartando los extremos fijamos un lmite superior de pH razonable igual a 9.

h [V]

pH = log aH+

GL42A, MReich

4.2 Lmites de H
4.21.- Lmite superior de oxidacin El oxgeno es el agente oxidante ms fuerte. El lmite superior de oxidacin (de H) est dado por la oxidacin del agua: H2O = O2 + 2H+ + 2e = 1.23 V

h = 1.23 + 0.03 log [aO21/2 aH+2] h = 1.23 + 0.03 log(0.2)1/2 + 0.059 log aH+2 h = 1.22 0.059 pH h
sup

= 0.059 pH + 1.22

4.22.- Lmite inferior de oxidacin ( lmite de reduccin) El hidrgeno es el reductor ms fuerte. El lmite inferior de oxidacin est dado por sustancias que no reaccionan con el agua. H 2 = 2 H + + 2 e = 0.00V

= + 0.03 log [H+]2 0.03 log[H2] = -0.059 pH 0.03 log[H2] h (pH)inf = 0.0059 pH 1.22 A 0

h [V]

lmites h-pH

C D pH = log aH+

GL42A, MReich

Lmites h pH de aguas naturales