Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros TEMA 10 PROPIEDADES TRMICAS DE METALES, CERMICAS Y POLMEROS Capacidad calorfica y su dependencia con

la temperatura. Dilatacin trmica. Conductividad trmica y mecanismos de conduccin de calor. Tensiones y choque trmico.

Introduccin Por propiedad trmica se entiende la respuesta de un material al ser calentado. A medida que un slido absorbe energa en forma de calor, su temperatura y sus dimensiones aumentan. La energa puede transportarse a las regiones ms fras de la muestra si existe un gradiente de temperatura y, finalmente, la muestra puede fundirse. La capacidad calorfica, la dilatacin trmica y la conductividad trmica son propiedades muy importantes en la utilizacin prctica de los slidos.

Capacidad calorfica Cuando se calienta un material slido, ste experimenta un aumento de temperatura, indicando con ello que absorbe energa. La capacidad calorfica es una propiedad que indica la capacidad de un material de absorber calor de su entorno; representa la cantidad de energa necesaria para aumentar la temperatura en una unidad. En trminos matemticos, la capacidad calorfica C puede expresarse como: C= dQ/dT (1) donde de dQ es la energa necesaria para producir un cambio dT en la temperatura. Normalmente, la capacidad calorfica se expresa por mol de material (por ejemplo, J/mol-K, cal/mol-K). A veces se utiliza el calor especfico (a menudo representado por c); ste representa la capacidad calorfica por unidad de masa y tiene varias unidades (J/Kg-K, cal/g-K). Existen dos mtodos para medir esta propiedad, segn cules sean las condiciones del medio en que se realiza la transferencia de calor. Uno es medir la capacidad calorfica mientras se mantiene la muestra a volumen constante, en este caso se presenta por Cv; el otro es bajo presin constante y se representa por Cp. La magnitud de Cp es siempre mayor que Cv; sin embargo, esta diferencia es muy pequea para la mayora de los materiales slidos a temperatura ambiente e inferiores.

Capacidad calorfica vibracional En la mayora de los slidos el modo principal con que se absorbe la energa trmica es mediante el aumento en la energa vibracional de los tomos. Los tomos en los slidos estn vibrando constantemente a frecuencias muy altas y con amplitudes relativamente pequeas. Las vibraciones no son independientes unas de otras, sino que las vibraciones de tomos adyacentes estn acopladas en virtud del enlace qumico. Estas vibraciones

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros estn coordinadas de tal manera que se producen ondas viajeras, un fenmeno representado en la Figura 1. Se puede imaginar que estas ondas son como ondas elsticas o simplemente como ondas de sonido que se propagan a travs del cristal a la velocidad del sonido. La energa trmica vibracional de un material consiste en una serie de estas ondas elsticas, que tienen un intervalo de distribuciones y frecuencias. Solamente ciertos valores de energa estn permitidos (se dice que la energa est cuantizada) y un cuanto de energa vibracional se denomina fonn. (Un fonn es anlogo al cuanto de radiacin electromagntica, el fotn). Ocasionalmente, las propias ondas vibracionales tambin se denominan fonones.

Figura 1.- Representacin esquemtica de la generacin de ondas de la red en un cristal por medio de vibraciones atmicas.

La dispersin trmica de electrones libres durante la conduccin electrnica se deben a estas ondas vibracionales, y estas ondas elsticas tambin participan en el transporte de energa durante la conduccin trmica.

Dependencia de la capacidad calorfica respecto de la temperatura La variacin con la temperatura de la contribucin vibracional al calor especfico a volumen constante para muchos slidos simples se muestra en al Figura 2. La Cv es cero a 0 K, pero aumenta rpidamente con la temperatura. A bajas temperaturas la relacin entre Cp y la temperatura absoluta T es: Cv= AT3 (2)

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros

Figura 2.- Dependencia de la capacidad calorfica a volumen constante respecto de la temperatura; D es la temperatura de Debye.

donde A es una constante independiente de la temperatura. Por encima de la denominada temperatura de Debye D, Cv se estabiliza hacindose prcticamente independiente de la temperatura y alcanza un valor igual a aproximadamente 3R, siendo R la constante de los gases. Por consiguiente, an cuando la energa total del material aumenta con la temperatura, la cantidad necesaria para aumentar la temperatura en un grado permanece constante. Para muchos materiales slidos D es inferior a la temperatura ambiente, siendo 25 J/mol-K (6 cal/mol-K) una aproximacin razonable para Cv a temperatura ambiente. En la Tabla 1 se dan los calores especficos experimentales para diversos materiales.

Tabla 1.- Propiedades trmicas de varios metales.

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros Otras contribuciones a la capacidad calorfica Tambin existen otros mecanismos de absorcin de energa que pueden contribuir a la capacidad calorfica de un slido. En muchos casos, sin embargo, esta contribucin es mnima comparada con la contribucin vibracional. Existe una contribucin electrnica puesto que los electrones absorben energa aumentando su energa cintica. Sin embargo, esto slo es posible en el caso de electrones libres, es decir: aquellos que han sido excitados desde los estados ocupados a los estados vacos por encima del nivel de Fermi. En los metales, solamente los electrones en estados muy cercanos a la energa de Fermi pueden sufrir estas transiciones, y esto representa nicamente una fraccin muy pequea del nmero total. Una fraccin an menor de electrones experimentan excitaciones en los materiales aisladores o semiconductores. Por tanto, esta contribucin electrnica es generalmente insignificante, excepto a temperaturas cercanas a 0 K. Adems, en algunos materiales ocurren otros procesos de absorcin de energa a temperaturas especficas, por ejemplo, la aleatorizacin de los espines en un material ferromagntico a medida que es calentado hasta su temperatura de Curie.

Dilatacin trmica La mayora de los materiales slidos se expanden cuando son calentados y se contraen cuando son enfriados. El cambio de longitud con la temperatura para un material slido puede expresarse de la manera siguiente: (lf-l0)/l0]= l(Tf T0) (3a) o bien, l/l0= l t (3b) donde l0 y lf representan, respectivamente, las longitudes iniciales y finales al cambiar la temperatura desde T0 a Tf. El parmetro l se denomina coeficiente lineal de dilatacin trmica; es una propiedad que indica el grado de dilatacin de un material cuando es calentado y tiene unidades del recproco de la temperatura [(C)-1]. Desde luego, el calentamiento o el enfriamiento afecta a todas las dimensiones del cuerpo lo cual produce un cambio de volumen. Los cambios de volumen con la temperatura pueden calcularse a partir de: V/V0= vT (4) donde V y V0 son el cambio de volumen y el volumen inicial, respectivamente, y v simboliza el coeficiente de volumen de dilatacin trmicas. En muchos materiales, el valor de v es anisotrpico; es decir, depende de la direccin cristalogrfica a lo largo de la cual es medido. Para muchos materiales en que la dilatacin trmica es isotrpica, v, es aproximadamente igual a 3l. Desde el punto de vista atmico, la dilatacin trmica se refleja en un aumento en la distancia media de separacin entre los tomos. Este fenmeno se entiende mejor

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros consultando la curva de energa potencial frente a la separacin interatmica para un material slido, que se reproduce en la Figura 3a. La curva tiene forma de un pozo de energa potencial, y la distancia interatmica de equilibrio a 0 K, r0, corresponde al mnimo del pozo. Calentando sucesivamente a temperaturas ms altas (T1, T2, T3, etc) aumenta la energa vibracional desde E1 hasta E2 y E3, y as sucesivamente. La amplitud media de la energa vibracional de un tomo corresponde a la anchura del pozo a cada temperatura y el espaciado interatmico se representa por la posicin media, la cual aumenta con la temperatura desde r0 a r1 y r2, y as sucesivamente. La dilatacin trmica se debe realmente a la asimetra de la curva de este pozo de energa potencial, ms que al aumento de las amplitudes de vibracin con la temperatura. Si la curva de energa potencial fuera simtrica (Figura 20.3b), no existira un cambio neto en la separacin interatmica y, en consecuencia, no existira dilatacin trmica.

Figura 3.- Grfico de la energa potencial frente a la distancia interatmica, mostrando el aumento en la separacin interatmica al aumentar la temperatura. Al calentar, la separacin interatmica aumenta desde r0 a r1 y de aqu a r2 y as sucesivamente. (b) Para una curva simtrica energa potencial-separacin interatmica, no hay aumento en la separacin interatmica al aumentar la temperatura.

Para cada clase de materiales (metales, cermicas y polmeros), cuanto mayor es la energa del enlace interatmico, ms profundo y estrecho es el pozo de energa potencial. Por consiguiente, el aumento en la separacin interatmica debido a un determinado aumento de temperatura ser menor y tendr un valor al menor. La Tabla 1 indica los coeficientes lineales de dilatacin trmica de varios materiales. Con respecto a la dependencia de la temperatura, la magnitud del coeficiente de dilatacin aumenta al aumentar la temperatura, y este aumento es especialmente notable alrededor de 0 K. Los valores dados en la Tabla 1 se refieren a temperatura ambiente a menos que se indique lo contrario.

Metales Tal como se establece en la Tabla 1, los coeficientes de dilatacin trmica de los metales ms comunes estn entre 5x10-6 y 25x10-6 (C)-1. En algunas aplicaciones es necesario un alto grado de estabilidad dimensional con respecto a las fluctuaciones de temperatura. Esto ha dado lugar al desarrollo de una familia de aleaciones hierro-nquel y hierro-cobalto que tienen valores de l del orden de 1x10-6 (C)-1. Una de estas

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros aleaciones ha sido desarrollada de manera que tuviera el mismo coeficiente de dilatacin que el vidrio Pirex, de esta manera se evitan las tensiones trmicas y la rotura en la unin cuando est unida con Pyrex y es sometida a variaciones de temperatura.

Cermicas En muchos materiales cermicos los enlaces son relativamente fuertes, como se refleja en los coeficientes de dilatacin relativamente bajos; los valores se encuentran tpicamente en el intervalo entre 0.5x10-6 y 15x10-6 (C)-1. En el caso de cermicas no cristalinas y tambin aquellas con estructura cristalina cbica, l es isotrpico. En caso contrario, es anisotrpico; e incluso algunas cermicas pueden contraerse en una determinada direccin al ser calentadas mientras ocurre lo contrario en otras direcciones. En los vidrios inorgnicos el coeficiente de dilatacin depende de la composicin. La slice vtrea (vidrio de SiO2 de alta pureza) tienen un coeficiente de dilatacin pequeo, 0.5x10-6 (C)-1. Esto se explica debido a una densidad de empaquetamiento pequea de manera que el cambio en la distancia interatmica produce un pequeo cambio dimensional macroscpico. Aadiendo impurezas a la slice vtrea se aumente el coeficiente de dilatacin. Los materiales cermicos sometidos a cambios de temperatura deben tener coeficientes de dilatacin trmica relativamente bajos y, adems, deben ser isotrpicos. En caso contrario, estos materiales frgiles pueden experimentar fractura como consecuencia de los cambios dimensionales no uniformes, lo cual se denomina choque trmico, tal como se trata ms adelante en este captulo.

Polmeros Algunos materiales polmeros experimentan dilataciones trmicas muy elevadas al ser calentados tal como es de esperar por los altos coeficientes de dilatacin que van desde aproximadamente 50x10-6 hasta 300x10-6 (C)-1. Los valores ms altos de l se encuentran en los polmeros lineales y ramificados debido a que los enlaces intermoleculares son dbiles y el entrecruzamiento es mnimo. Al aumentar el entrecruzamiento, la magnitud del coeficiente de dilatacin disminuye; los coeficientes menores se encuentran en los polmeros termoestables tales como la baquelita, en donde el enlace es casi completamente covalente.

Conductividad trmica La conduccin trmica es el fenmeno por el cual el calor es transportado desde las regiones de alta temperatura a las regiones de baja temperatura de una sustancia. La propiedad que caracteriza la capacidad de un material para transferir calor es la conductividad trmica. Se define mejor por medio de la expresin: q= -k (dT/dx) (5) donde q representa el flujo de calor, o sea, calor que atraviesa la unidad de rea (perpendicular a la direccin del flujo de calor) por unidad de tiempo, k es la

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros conductividad trmica y dT/dx es el gradiente de temperatura a travs del medio conductor. Las unidades de q y k son W/m2 y W/m-K, respectivamente. La ecuacin 5 es vlida slo en el caso del flujo de calor estacionario, o sea, para situaciones en las cuales el flujo de calor no cambia con el tiempo. Adems, el significado menos en la expresin indica que la direccin del flujo de calor es desde caliente a fro, o sea, en sentido contrario al gradiente de temperatura. La ecuacin 5 es formalmente similar a la primera ley de Flick para el caso de la difusin atmica. Para estas expresiones, k es anloga al coeficiente de difusin D, y el gradiente de temperatura desempea el papel del gradiente de concentracin, dC/dx.

Mecanismos de conduccin de calor El calor en los materiales slidos es transportado por vibraciones de la red (fonones) y por electrones libres. Cada uno de estos mecanismos est asociado a una conductividad trmica, y la conductividad total es la suma de estas dos contribuciones, o sea, k= kl + ke (6) donde kl y ke representan las conductividades trmicas vibracionales y elecrnicas, respectivamente; normalmente predomina uno u otro mecanismo. La energa trmica asociada con los fonones o vibraciones de la red es transportada en la direccin de su movimiento. La contribucin kl resulta de un movimiento neto de fonones desde las regiones de temperaturas altas a las regiones de temperaturas bajas de un cuerpo en el cual existe un gradiente de temperatura. Los electrones libres o de conduccin participan en la conduccin trmica electrnica. Los electrones libres en una regin caliente de la probeta ganan energa cintica. Entonces migran a las regiones ms fras en donde parte de esta energa cintica es transferida a los propios tomos (como energa vibracional) como consecuencia de las colisiones con fonones u otras imperfecciones en el cristal. La contribucin relativa de ke a la conductividad trmica total aumenta con el aumento en la concentracin de electrones libres, puesto que ms electrones estn disponibles para participar en este proceso de transferencia.

Metales En metales de alta pureza, el mecanismo de transporte de calor por electrones es mucho ms eficiente que la contribucin de los fonones debido a que los electrones no son tan fcilmente dispersados como los fonones y tienen velocidades ms altas. Adems, los metales son muy buenos conductores del calor debido a que existe un nmero muy elevado de electrones libres que participan en la conduccin trmica. En la Tabla 1 se dan las conductividades trmicas de varios de los metales ms comunes; los valores generalmente estn comprendidos entre 20 y 400 W/m-K.

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros Puesto que los electrones libres son responsables de la conduccin elctrica y trmica en los metales puros, los tratamientos tericos sugieren que las dos conductividades deben estar relacionadas mediante la ley de Wiedemann-Franz: L= k/T (7) donde es la conductividad elctrica, T es la temperatura absoluta y L es una constante. El valor terico de L, 2.44x10-8 -W/(K)2, debe ser independiente de la temperatura y el mismo para todos los metales si el calor es transportado completamente por electrones libres. En la Tabla 1 se incluyen los valores experimentales de L para estos varios metales; ntese que el acuerdo entre stos y el valor terico es muy razonables (dentro de un factor 2). Aleando los metales con impurezas se produce una reduccin en la conductividad trmica, por la misma razn que disminuye tambin la conductividad elctrica (Seccin 19.8); as, los tomos de impurezas, especialmente si estn en disolucin slida, actan como centros de dispersin, disminuyendo la eficiencia del movimiento de los electrones. Una grfica de la conductividad trmica frente a la composicin para aleaciones cobre-zinc (Figura 4) muestra este efecto. Tambin el acero inoxidable, el cual est fuertemente aleado, presenta una relativa resistencia al transporte de calor.

Figura 4.- Conductividad trmica frente a la composicin para aleaciones cobre-cinc.

Cermicas Los materiales no metlicos son aislantes trmicos por cuanto no contienen electrones libres. Por consiguiente, los fonones son responsables primarios de la conduccin trmicas; ke es mucho menor que kl. De nuevo, los fonones no son tan efectivos como los electrones libres en el transporte de energa calorfica como resultado de la dispersin muy eficiente por imperfecciones de la red. En la Tabla 1 se dan los valores de la conductividad trmica de varios materiales cermicos; las conductividades trmicas a temperatura ambiente van desde 2 hasta

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros 50W/m-K. El vidrio y otras cermicas amorfas tienen conductividades menores que las de las cermicas cristalinas, puesto que la dispersin de fonones es mucho ms efectiva cuando la estructura atmica es altamente desordenada e irregular. La dispersin de las vibraciones de la red se hace ms pronunciada al aumentar la temperatura, por lo menos a temperaturas relativamente bajas (Figura 5). Tal como se indica en la Figura 5, la conductividad empieza a aumentar a temperaturas ms altas, lo cual se debe a la transferencia de calor por radiacin; cantidades significativas de radiacin infrarroja pueden ser transportadas a travs de un a material cermico transparente. La eficiencia de este proceso aumenta con la temperatura.

Figura 5.- Dependencia de la conductividad trmica respecto de la temperatura para varios materiales cermicos.

La porosidad de los materiales cermicos puede tener una drstica influencia sobre la conductividad trmica; el aumento en la fraccin de volumen de poros conduce generalmente a una reduccin de la conductividad trmica. De hecho, muchas cermicas que se utilizan como aislantes trmicos son porosas. La transferencia de calor a travs de los poros es normalmente lenta e ineficiente. Los poros internos normalmente contienen aire, el cual tiene una conductividad trmica extremadamente baja, aproximadamente 0.02W/m-K. Adems, la conveccin gaseosa dentro de los poros es tambin comparativamente ineficiente.

Polmeros Tal como se indic en la Tabla 1, las conductividades trmicas de la mayora de los polmeros son del orden de 0.3 W/m-K. En estos materiales la transferencia de calor se

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros realiza por la vibracin, traslacin y rotacin de molculas. La magnitud de las conductividades trmicas depende del grado de cristalinidad; un polmero con un alto grado de cristalinidad y una estructura ordenada tendr una conductividad mayor que el material amorfo equivalente. Esto se debe a la vibracin coordinada ms efectiva de las cadenas de molculas en el estado cristalino. Los polmeros son a menudo utilizados como aislantes trmicos debido a que sus conductividades trmicas son bajas. De la misma manera que las cermicas, sus propiedades aislantes pueden ser mejoradas mediante la introduccin de pequeos poros, los cuales ordinariamente se introducen mediante espumacin durante la polimerizacin (Seccin 16.16). La espuma de poliestireno (polestireno expandido) se utiliza comnmente para fabricar vasos y recipientes aislantes.

10

Tensiones trmcias Las tensiones trmicas son esfuerzos inducidos en un cuerpo como resultado de cambios en la temperatura. El conocimiento de los orgenes y naturaleza de las tensiones trmicas es importante debido a que estas tensiones conducen a la fractura, o bien a una deformacin plstica no deseable.

Tensiones resultantes de la dilatacin y contraccin constreidas Consideramos primero un slido homogneo e istropo en forma de barra que es calentado o bien enfriado uniformemente; o sea, no se imponen gradientes de temperatura. En el caso de la dilatacin o contraccin libres, la barra estar libre de tensiones. Sin embargo, si el movimiento axial de la barra est restringido por extremos rgidos, se formarn tensiones trmicas. La magnitud de la tensin resultante debido a un cambio de temperatura desde T0 a Tf es = El(T0 Tf)= ElT (8) donde E es el mdulo de elasticidad y l es el coeficiente lineal de dilatacin trmica. Al calentar (Tf > T0), la tensin es de compresin (< 0), puesto que la dilatacin ha estado constreida. Desde luego, si la barra es enfriada (Tf < T0), se producir un traccin (> 0). Tambin la tensin de la ecuacin 8 es la misma que la que se requerira para comprimir elsticamente (o alargar) la barra de nuevo a su longitud original despus que se ha dilatado (o contrado) con un cambio de temperatura T0 Tf.

Tensiones resultantes de gradientes de temperatura Cuando un cuerpo es calentado o enfriado, la distribucin de temperatura depender de su tamao y forma, de la conductividad trmica del material y de la velocidad de cambio de temperatura. Como resultado de los gradientes de temperatura en el interior del cuerpo, debidos frecuentemente a calentamientos o enfriamientos en los que la temperatura externa cambia ms rpidamente que la interna, se producen tensiones trmicas; los cambios dimensionales diferenciales restringen la dilatacin o contraccin libres de elementos de volumen adyacentes dentro de la pieza. Por ejemplo, al calentar,

Propiedades Trmicas de Metales, Cermicas y Polmeros el exterior de una pieza est ms caliente y, por tanto, se dilatar ms que las regiones del interior. Por consiguiente, se inducen esfuerzos superficiales de compresin, los cuales son equilibrados por esfuerzos de traccin internos. El sentido de los esfuerzos interior-exterior se invierte durante el enfriamiento rpido, de manera que la superficie es sometida a traccin. Choque trmico de materiales frgiles En los metales y polmeros, las tensiones trmicas pueden aliviarse mediante deformacin plstica. Sin embargo, la falta de ductilidad de muchas cermicas aumenta la posibilidad de fractura frgil debido a estas tensiones. El enfriamiento rpido de un cuerpo frgil es ms probable que inflija mayor choque trmico que en el caso de calentamiento, puesto que las tensiones superficiales inducidas son de traccin. La formacin y propagacin de grietas a partir de defectos superficiales son ms probables cuando se impone una traccin. La capacidad de un material de resistir este tipo de rotura se denomina resistencia al choque trmico. Para una pieza cermica que es enfriada rpidamente, la resistencia al choque trmico depende no slo de la magnitud del cambio de temperatura, sino tambin de las propiedades trmicas y mecnicas del material. La resistencia al choque trmico es mayor para cermicas que tienen altas resistencias a la fractura f y altas conductividades trmicas, as como mdulos de elasticidad relativamente bajos y bajos coeficientes de dilatacin trmica. La resistencia de muchos materiales a este tipo de roturas puede expresarse mediante un parmetro de resistencia al choque trmico, TSR: TSR fk/El (9) El choque trmico puede prevenirse alterando las condiciones externas de manera que las velocidades de enfriamiento o calentamiento sean reducidas para que los gradientes de temperatura a lo largo del cuerpo sean mnimos. La modificacin de las caractersticas trmicas y/o mecnicas que aparecen en la Ecuacin 9 puede tambin aumentar la resistencia al choque trmico de un material. De estos parmetros, el coeficiente de dilatacin trmica es probablemente el que puede ser cambiado y controlado ms fcilmente. Por ejemplo, los vidrios de sosa y cal, lo cuales tienen un l aproximadamente igual a 9x10-6 (C)-1, son particularmente susceptibles al choque trmico, tal como puede atestiguar cualquier persona que los haya utilizado en un horno. Reduciendo los contenidos de CaO y Na2O y aadiendo al mismo tiempo B2O3 en cantidades suficientes para formar vidrios de borosilicato (o sea, Pyrex) el coeficiente de dilatacin se reduce alrededor de 3x10-6 (C)-1; este material es muy adecuado para los ciclos de calentamiento y enfriamiento de los hornos de cocina. La introduccin de poros grandes o bien una segunda fase dctil puede aumentar las caractersticas de resistencia al choque trmico; ambos sirven para impedir la propagacin de fisuras inducidas trmicamente. A menudo es necesario eliminar las tensiones trmicas en los materiales cermicos como una manera de aumentar su resistencia a la traccin y sus caractersticas pticas. Este puede realizarse mediante un tratamiento trmico de recocido.

11