Instituto de Cincias Tecnolgicas e Exatas (ICTE) Curso: Engenharia Qumica (7 perodo)

Captulo 6 M.I.Q.:
Oxidao Altas Temperaturas

Prof. Jos Luiz Vieira Neto E-mail: zeluizenq@gmail.com

Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

Importncia O uso de materiais metlicos em equipamentos que operam em altas temperaturas (ex: reatores, trocadores de calor, caldeiras, etc.).

Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

6.1) Formao da Pelcula de Oxidao:

Os xidos obtidos por reaes exotrmicas so os mais fceis de se formar. Logo, os metais que apresentam estes xidos se corroem mais facilmente. Material metlico em contato com atmosfera oxidante corri-se quimicamente pela transferncia direta dos eltrons que cada tomo do metal cede a tomos do oxidante. Considerando-se o Oxignio como oxidante, resultam da reao ons M+n e O-2, que passam a constituir um xido cristalino que recobre o metal:
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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

6.1) Formao da Pelcula de Oxidao:

Reao de Oxidao:

4M
Reao de Reduo:

4M

4 n e-

n O2 4 n e Reao de Oxirreduo:

2n O

4M n O2

4M

2n O

Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

6.1) Formao da Pelcula de Oxidao:

A pelcula do xido, M2On, temperatura ambiente, geralmente muito tnue, fina e de difcil percepo.

Com o aquecimento essa pelcula vai aumentando e podem-se observar, entre certas espessuras, cores que resultam da interferncia da luz refletida nas superfcies superior e inferior da pelcula de xido.
Exemplos: A oxidao do Titnio em temperatura elevada forma uma pelcula azul-escura de xido de Titnio (TiO2). J o xido de Alumnio no tem colorao, pois a pelcula no suficientemente espessa.
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6.1) Formao da Pelcula de Oxidao:

Metais com vrios estados de oxidao (ex: Ferro, Cobre, Cobalto e Mangans) podem formar pelculas de vrias camadas de xidos de diferentes composies.
Fe 2O3 (hematita) Fe3O4 (magnetita )
FeO (wustita)

Fe
Figura 6.1: Constituintes da pelcula de oxidao do Ferro aquecido 700C.
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6.2) Mecanismo de Crescimento da Pelcula:

Sendo o meio oxidante mais frequente o Oxignio, pode-se considerar que a fixao do Oxignio superfcie de um metal exposto a uma atmosfera de Oxignio molecular, baixa temperatura, resulta da competio de trs processos:
o adsoro de um filme de oxignio atmico sobre a superfcie metlica; o adsoro de oxignio molecular sobre a face externa do filme anterior; o pelcula de xido proveniente da reao de oxidao.

Os dois primeiros processos ocorrem baixas temperaturas, j o terceiro mais acentuado temperaturas elevadas.
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6.2) Mecanismo de Crescimento da Pelcula:

Quando se forma uma camada compacta de xido numa

superfcie metlica, necessrio que haja o fenmeno da difuso atravs da pelcula para que ocorra o crescimento da referida pelcula.
A oxidao vai prosseguir com uma velocidade que funo

da velocidade de difuso dos reagentes atravs da pelcula.

Considera-se que o processo de oxidao envolve o transporte

de ons e eltrons atravs da pelcula, isto , a corroso depende das condues inicas (catinica e aninica) e eletrnica.
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6.2) Mecanismo de Crescimento da Pelcula:

A conduo inica pode se dar das seguintes maneiras:
o nion (O2) difundindo-se pelo xido no sentido do metal Exemplos: Titnio e Zircnio; o Ction metlico (M+n) difundindo-se pelo xido no sentido do Oxignio Exemplos: Cobre, Zinco e Ferro; o Difuso simultnea do nion e ction Exemplos: Cobalto e Nquel.

A Figura 6.2 mostra uma esquematizao das difuses catinica e aninica. J na Figura 6.3 tem-se o esquema do mecanismo eletroqumico para oxidao em temperatura elevada.
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6.2) Mecanismo de Crescimento da Pelcula:

Figura 6.2: Esquematizao das difuses catinica e aninica.

Figura 6.3: Esquematizao do mecanismo eletroqumico para oxidao em temperatura elevada.

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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

6.2) Mecanismo de Crescimento da Pelcula:

As zonas de crescimento das pelculas, segundo o sentido da
difuso, aparecem da seguinte forma:
o Difuso simultnea os ons se encontram em qualquer parte da massa da pelcula; o Difuso atravs do metal a pelcula cresce na superfcie de separao metal-xido; o Difuso atravs da pelcula o crescimento da pelcula se d na interface xido-ar;

A difuso catinica ocorre com mais frequncia que a aninica, pois o on metlico geralmente menor que o O2, e assim, atravessa mais facilmente a rede cristalina do xido. J a difuso simultnea menos frequente pois o valor da energia de ativao favorvel para um tipo desfavorvel para outro. 11

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6.3) Equaes da Oxidao:

As equaes que representam a velocidade de oxidao de um dado metal com o tempo so funes da espessura da camada de xido e da temperatura. H trs equaes principais que exprimem a espessura (Y) da pelcula formada em qualquer metal no tempo (t): linear, parablica e logartmica.
A Figura 6.4 representa, esquematicamente, as curvas das equaes de oxidao.

Figura 6.4: Curvas de Oxidao.

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6.3.1 Equao Linear:
dY A velocidade de oxidao constante (K): dt Integrando-se, tem-se: Y K t A K

A constante de integrao que define a espessura da pelcula no perodo inicial de oxidao (t = 0). Se a oxidao se iniciar em uma superfcie limpa, a constante A desprezada. Esta equao seguida por metais cuja relao entre o volume do xido formado e o volume de metal consumido menor do que um. Isto , pelcula muito porosa e no impede a difuso. Alguns metais tm esta relao maior do que um, mas tambm seguem esta equao acima de certas temperaturas W, acima de 1.000 C; Fe, acima de 900 C e Ti, entre 650 e 950 C.
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6.3.2 Equao Parablica:
A difuso de ons ou a migrao de eltrons atravs da pelcula controlada e a velocidade ser inversamente proporcional espessura da pelcula: d Y K'

dt
Integrando-se, tem-se: Y 2

Y
2 K' t A

Esta equao seguida por metais cuja relao entre o volume do xido formado e o volume de metal consumido maior do que um. Isto , formam pelculas protetoras, pouco porosas. Esta equao seguida por vrios metais (Fe, Cu, Ni, Cr, Co) em temperaturas elevadas. Com aumento da temperatura a pelcula fica mais espessa, dificultando a difuso inica e a eletrnica.
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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

6.3.3 Equao Logartmica:
Nos casos em que a pelcula muito tnue e pouco permevel, ou quando a oxidao ocorre a baixas temperaturas, verifica-se:

dY dt

K" t
Y

Integrando-se, tem-se a eq. logartmica:

t K" ln 1 A

Ocorre, geralmente, na oxidao inicial de muitos metais (Cu, Fe, Zn, Ni, Al) que se oxidam rapidamente no incio e depois lentamente, tornando-se a pelcula praticamente constante, isto , no aumenta de espessura: Zn, 400 C; Fe, 200 C; e o Al, temperatura ambiente.
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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

As constantes K, K e K, que aparecem nas equaes de oxidao, dependem da temperatura, em certos casos da presso e em todos os casos da natureza do metal. Para um dado metal e presso fixa, estas constantes podem ser representadas em funo da temperatura, pela Eq. de Arrhenius:

ln K

Q + cte RT

Em que: Q a energia de ativao da reao de oxidao, R a constante dos gases, e T a temperatura absoluta.

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6.4) As Pelculas como Agentes Protetores:

As propriedades que levam uma ao protetora so:
Volatilidade nos casos em que a pelcula formada voltil, a equao linear. Exemplos: Mo e W (volteis a T elevadas);

Resistividade Eltrica quando elevada, dificulta a difuso dos eltrons, retardando a corroso. Exemplos: pelcula de Al2O3;
Transporte Catinico o movimento dos ctions ser tanto mais difcil quanto menos lugares vazios existirem na rede catinica. Exemplos: xidos de zinco (ZnO), alumnio (Al2O3) e cromo (Cr2O3); Aderncia observa-se que quanto mais tnue, mais aderente a pelcula, o que vai depender da natureza da superfcie do metal e da semelhana cristalogrfica entre o metal e o produto de corroso. Exemplos: pelcula de NiO, Cu2O e FeO so muito aderentes, com redes cristalinas semelhantes s dos metais.
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6.4) As Pelculas como Agentes Protetores:

As propriedades que levam uma ao protetora so (cont.):
Plasticidade importante, pois quanto mais plstica a pelcula, mais difcil a sua fratura e, consequentemente, maior proteo; Solubilidade pelculas solveis nos meios corrosivos no so protetoras. xidos so geralmente insolveis em atmosfera seca, lquidos no aquosos aerados ou gua destilada aerada; entretanto, em presena de certas substncias e temperaturas elevadas pode-se verificar a solubilizao de xidos nos fundentes; Porosidade quanto menos porosa for a pelcula, menor a difuso atravs dela, logo, maior a sua ao protetora;

Expanso Trmica a pelcula e o material metlico devem apresentar coeficientes de expanso trmica com valores prximos.
Presso de Vapor quando o xido tem presso de vapor elevada, se sublima rapidamente, e a oxidao penetra de maneira contnua. Exemplos: xido de molibdnio; 18

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6.5) Pelculas Porosas e No porosas:

Pilling e Bedworth (1923) apresentaram uma classificao dos metais baseadas na relao entre volume do xido e volume do metal oxidado (produto de corroso), considerando:
Relao menor do que um pelculas porosas e metais rapidamente oxidados;

Relao maior do que um pelculas no porosas e metais mais resistentes;

Em que: M = massa molecular do xido; D = massa especfica do xido; m = massa atmica do metal; n = nmero de tomos metlicos na frmula molecular do xido; d = massa especfica do metal;
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Vxido Vmetal

Md nmD

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6.5) Pelculas Porosas e No porosas:

Exemplificando com o Al2O3, formado sobre o Alumnio, tem-se:
M = 102 g; D = 4 g/cm3; m = 27 g; n = 2; d = 2,7 g/cm3;
Substituindo-se esses valores na expresso, tem-se:

Vxido Vmetal

102 2,7 2 27 4

1, 275

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6.5) Pelculas Porosas e No porosas:

A Tabela 6.1 mostra valores desta relao para os metais mais usuais:

Tabela 6.1: Valores da relao de Pilling-Bedworth para xidos metlicos

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6.6) Espessuras das Pelculas:

As pelculas protetoras formadas sobre os materiais metlicos podem se apresentar com diferentes espessuras:
Finas monomolecular a 400 angstroms (1 = 108 cm) e so invisveis a olho nu. Exemplo: alumnio, exposto ao ar seco por vrios dias fica recoberto com pelcula de Al2O3, com 100 de espessura;

Mdias de 400 a 5.000 , so visveis a olho nu, mas s pelas cores de interferncia (iridescente). Exemplo: a Tabela 10.2 mostra como ficam as pelculas formadas sobre Ferro aquecido a 400 C no ar.
Espessas acima de 5.000 , so visveis a olho nu, e podem atingir valores elevados. Exemplo: casos da carepa de laminao no ao e do alumnio com anodizao pesada.

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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

6.6) Espessuras das Pelculas:

A Tabela 6.2 mostra as caractersticas das pelculas formadas sobre Ferro aquecido a 400 C no ar:
Tabela 6.2: Cores de Interferncia e espessuras de pelculas de Ferro.

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6.6) Espessuras das Pelculas:

Alguns mtodos usados para medir a espessura das pelculas:
Mtodo Gravimtrico se a oxidao e uma superfcie metlica de

rea s (em cm2) produz um aumento de massa igual a P (em gramas), e sendo, M a massa molecular do xido, m a massa do metal, e D a densidade do xido, tem-se a espessura (em cm) da pelcula do xido formado pela expresso:

espessura (cm)

P sD

M M m

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6.6) Espessuras das Pelculas:

Alguns mtodos usados para medir a espessura das pelculas:
Mtodo Eletromtrico consiste em medir a quantidade de eletricidade necessria para a reduo da pelcula de oxidao, com o metal colocado no Catodo. usado para anlise de depsitos de Cu2O, CuO, Cu(OH)2, Cu2S, CuS sobre o cobre e suas ligas; Ag2O Ag2S, Ag2SO4 sobre a prata; Fe2O3 e Fe3O4 sobre o Ferro, tendo-se:

espessura (cm)

ItM F sD

Em que: I = intensidade de corrente eltrica (ampres); t = tempo para completa reduo (segundos); M = equivalente grama da substncia na reao de reduo; F = constante de Faraday (96.500 Coulombs); d = massa especfica da substncia (g/cm3); s = rea (cm2) delimitada para a reduo.

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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas 6.7) Outros Meios Corrosivos a Altas Temperaturas:
Alm do oxignio, devem-se se considerar outros meios corrosivos em temperaturas elevadas:
Enxofre e gases contendo enxofre; Carbono e gases contendo carbono: carbonetao e descarbonetao; Hidrognio; Halognios e compostos halogenados (cloro); Vapor de gua; Nitrognio (N2) e amnia (NH3); Substncias fundidas; Cinzas
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Cap. 6: Oxidao Altas Temperaturas

Referncias Bibliogrficas:
Livro (Cap. 14, pgs. 125 a 139):

Gentil, Vicente. Corroso, 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.

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