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Statistische Mechanik

Theoretische Physik IV Vorlesungs-Skriptum Zweisprachige Ausgabe

Statistical Mechanics
Theoretical Physics IV Manuscript Bilingual Edition

Franz Wegner Institut f ur Theoretische Physik Ruprecht-Karls-Universit at Heidelberg

c 2006 Franz Wegner Universit at Heidelberg Kopieren f ur den privaten Gebrauch unter Angabe des Autors gestattet. Kommerzielle Verwertung verboten. Ich bin Karl Wunderle dankbar, dass er den Ansto zu diesem Skriptum gegeben hat. Hinweise auf Druckfehler nehme ich gerne entgegen. Ich bin Markus Gabrysch, Christoph Sch onherr, Jan Tomczak, Boris Schulze und Michael Schmidt dankbar, dass sie mich auf eine erhebliche Anzahl von Druckfehlern aufmerksam gemacht haben. B ucher: W. Brenig, Statistische Theorie der W arme: Gleichgewichtsph anomene, Springer C. Kittel, H. Kroemer, Physik der W arme, Oldenbourg F. Reif, Physikalische Statistik und Physik der W arme, de Gruyter L. Landau, E. Lifschitz, Statistische Physik (Band 5) K. Huang, Statistische Mechanik, Bibliographisches Institut Copying for private purposes with reference to the author allowed. Commercial use forbidden.

Im am grateful to Karl Wunderle who has given the impetus to this script. I appreciate being informed of misprints. I am indebted to Markus Gabrysch, Christoph Sch onherr, Jan Tomczak, Boris Schulze, and Michael Schmidt who informed me on a substantial number of misprints.

Books:

C. Kittel, H. Kroemer, Thermal Physic, Freeman and Company F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc Graw Hill L. Landau, E. Lifshitz, Statistical Physics (Volume 5) K. Huang, Statistical mechanics, John Wiley and Sons

Einleitung

Introduction

Gegenstand der Thermodynamik und Statistischen Mechanik ist die Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften von Systemen mit sehr vielen Freiheitsgraden aus den mikroskopischen Gesetzen der Physik. Eine vollst andige Beschreibung ist in sehr groen Systemen nicht m oglich. Die Zahl der Freiheitsgrade ist zu gro. Eine vollst andige Messung ist nicht m oglich und w urde das System in den meisten F allen auch in einen ganz anderen Zustand bringen. Stattdessen geht man zu einer unvollst andigen Beschreibung u ber, wobei man nur einige wenige makroskopische Gr oen, zum Beispiel Energie, Volumen, Teilchenzahl angibt. Urspr unglich wurden solche Systeme ph anomenologisch im Rahmen der Thermodynamik beschrieben. Ausgangspunkt war die Irreversibilit at ablaufender Prozesse (zweiter Hauptsatz), die es erlaubte neben der Temperatur auf eine Zustandsgr oe Entropie zu schlieen. Daraus konnte man thermodynamische Beziehungen ohne mikroskopische Begr undung herleiten. Ein modernerer Zugang, dem wir hier folgen werden, beruht auf einer statistischen mikroskopischen Begr undung, die auf den Gesetzen der Mechanik, Quantenmechanik und Elektrodynamik aufbaut. Im Rahmen dieser Theorie betrachtet man Gesamtheiten statt Einzelsystemen. Fragen, die dabei auftreten, sind: Wie sind diese Gesamtheiten oder Ensembles zu beschreiben? Sind ihre Mittelwerte repr asentativ? Es wird sich herausstellen, dass auf Grund des Gesetzes der groen Zahl die relativen Schwankungen in der Regel sehr klein werden. Eine weitere Frage ist: Wie steht es mit dem Ubergang zum thermodynamischen Gleichgewicht? Die Statistische Mechanik ndet in der Physik der kondensierten Materie im weitesten Sinne ihre Anwendung. Dies gilt sowohl f ur Festk orper, wie auch f ur andere Phasenzust ande bis zur Kernund Elementarteilchenphysik hoher Energien und der Astrophysik.

The subject of thermodynamics and statistical mechanics is the description of the macroscopic properties of systems with a large number of degrees of freedom on the basis of the microscopic laws of physics. A complete description of very large systems is not possible. The number of degrees of freedom is too large. A complete measurement is not possible and in most cases it would bring the system into a completely dierent state. Instead one uses an incomplete description by only a small number of macroscopic quantities, as for example energy, volume, and particle number. Originally such systems were described phanomenologically within the framework of thermodynamics. Starting point was the irreversibility of processes (second law of thermodynamics), which allowed to introduce the state variable entropy besides temperature. This allowed to derive thermodynamic relations without recourse to microscopic considerations. A modern approach which we will follow here has a statistical microscopic basis, which is built upon the laws of mechanics, quantum mechanics, and electrodynamics. Within this theory one considers ensembles instead of single systems. Questions, which arise, are: How are these ensembles to be described? Are the averages of the ensembles representative? It will turn out, that due to the law of large numbers the relative uctuations will become very small. Another question is: How does the transition to equilibrium take place?

Statistical mechanics is applied in the physics of condensed matter in its broadest sense. This holds for the solid state, but also for other phases as well as in nuclear physics and elementary particle physics at high energies and in astrophysics.

A Statistische Grundbegriffe Basic Concepts in Statistics


c 2006 Franz Wegner Universit at Heidelberg

Beschreibung quantenmechanischer Gesamtheiten


Statistischer Operator Dichtematrix oder

Description of quantummechanical ensembles


Statistical operator or density matrix

1.a

1.a

Haben wir u ber ein quantenmechanisches System nur unvollst andige Information, so beschreiben wir es durch eine statistische Gesamtheit oder ein statistisches Ensemble. Das System m oge mit der Wahrscheinlichkeit pi im Zustand |i sein, wobei f ur die Wahrscheinlichkeiten und pi 0 and gilt. Die Zust ande |i m ussen dabei weder orthogonal zu einander noch vollst andig sein, aber sie seien normiert. Dann ist der Erwartungswert eines Operators A gegeben durch A =
i

If we have only incomplete information of a quantum system, then we describe it by a statistical ensemble. The system be with probability pi in the state |i . The probabilities have to obey

pi = 1
i

(1.1)

The states |i need not be orthogonal to each other and nedd not be complete, but they are supposed to be normalized. Then the expectation value of an operator A is given by pi i|A|i . (1.2)

Wir schieben nun einen vollst andigen Satz orthogonaler und normierter Zust ande | ein,

We now insert a complete set of orthogonal and normalized states | , (1.3)

| | = 1 l.

Dann erhalten wir f ur den Erwartungswert von A A =


i,

Then we obtain for the expectation value of A |A| = Sp(A), (1.4)

pi i|A| |i =

i,

|i pi i|A| = where

wobei =
i

|i pi i|

(1.5)

der statistische Operator oder die Dichtematrix ist, der die statistische Gesamtheit beschreibt. Im allgemeinen kann man aus nicht mehr auf die Zust ande |i und die Wahrscheinlichkeiten pi zur uckschlieen. Wir betrachten nun einige Eigenschaften von : ) ist hermitesch,

is the statistical operator or density matrix, which describes the statistical ensemble. In general it is not possible to determine the states |i and their probabilities from . We consider some properties of : ) is hermitean, (1.6)

= , da die Wahrscheinlichkeiten pi reell sind. ) Die Spur von ist eins, Sp() =
i,

since the probabilities pi are real. ) The trace of equals unity, pi


i

|i pi i| =

i| |i =
i|i =1

pi = 1 ,
i

(1.7)

da die Summe der Wahrscheinlichkeiten eins ist. ) ist positiv semi-denit. Das heit f ur jeden Zustand |a gilt a||a = da pi 0. Da hermitesch ist, l asst es sich diagonalisieren, das heit es gibt eine orthonormale Basis {|n }, f ur die =
n i

since the sum of the probabilities adds up to one. ) is positive semi-denite, that is for each state |a one has
i

a|i pi i|a =

pi | a|i |2 0,

(1.8)

since pi 0. Since is hermitean it can be diagonalized, that is there exists an orthonormal basis {|n }, for which |n n n| holds. From ) one concludes from ) that 0 n 1 holds.
n

(1.9) n = 1 and

gilt, wobei aus ) n 1 folgt.

n = 1 und aus ) 0

Beispiel Das Ensemble bestehe aus Neutronen, deren Spins mit Wahrscheinlichkeit p1 in +z Richtung und mit Wahrscheinlichkeit p2 in +xRichtung ausgerichtet sind, p1 + p2 = 1. Mit 0 1 0 x = , y = 1 0 i

Besteht das Ensemble nur aus einem reinen ZuIf the system consists of a pure state only, then stand, so gilt one has f ur ein n, 1 for one n, (1.10) n = f ur alle anderen n. 0 for all other ns. Example The ensemble consists of neutrons, the spins of which are oriented in +z -direction with probability p1 and in +x-direction with probability p2 , p1 + p2 = 1. With i 1 0 , z = . (1.11) 0 0 1

ndet man aus z | + z = +| + z und x | + x = one obtains from z | + z = +| + z and x | + x = +| + x +| + x 1 1 1 1 1 1 |+z = , +z | = | + z = 1 0 , | + x = , +x| = | + x = 0 1 2 2 (1.12) und damit and therefore = p1 1 0 1 0 + p2 1 2 1 1 5 1 1 = p1 +
p2 2 p2 2 p2 2 p2 2

(1.13)

Wir beobachten

We observe Sp = p1 + p2 = 1 (1.14)

und nden die Eigenwerte 1,2 = 1 2

and nd the eigenvalues 1 1 p1 p2 . 4 2 (1.15)

1.b

Verk urzte Dichtematrix

1.b

Reduced density matrix

H aug hat man es mit einer Situation zu tun, in der ein System aus zwei Teilsystemen besteht, die durch vollst andige orthonormierte Basen |1 , |2 beschrieben werden. Dabei k onnen die beiden Teilsysteme eines untersuchten Gesamtsystems sein oder das Teilsystem 1 wird untersucht, das mit dem Teilsystem 2 in Wechselwirkung stand oder steht. Die Hibertraum-Vektoren |1 , 2 (direktes Produkt) bilden dann eine vollst andige orthonormierte Basis des Gesamtsystems. Es sei die Dichtematrix des Gesamtsystems und A1 ein Operator im ersten Untersystem. Dann ist A1 =
1 ,2

One often deals with the situation, that a system consists of two subsystems, which can be described by complete orthonormal bases |1 , |2 . It may be that both are subsystems of the system we are investigating or subsystem 2 was or still is in contact with subsystem 1. The vectors |1 , 2 (direct product) in Hilbert space constitute a complete orthonormal basis of the total system. Be the density matrix of the total system and A1 an operator acting only in the rst subsystem. Then one has

1 , 2 |A1 |1 , 2 =

1 ,2 ,1 ,2

1 , 2 ||1 , 2 1 , 2 |A1 |1 , 2 .

(1.16)

Der Operator A1 wirkt nur im Teilsystem 1; im Teilsystem 2 l asst er alles unver andert wirkt also wie der Eins-Operator 1 l2 , Daher k onnen wir A1 =
1 ,2 ,1

The operator A1 acts only in subsystem 1, it leaves subsystem 2 unchanged, thhus acts like the unit-operator 1 l2 , (1.17) Thus we may write

1 , 2 |A1 |1 , 2 = 1 , 2 |A1 1 l2 |1 , 2 = 1 |A1 |1 2 |1 l2 |2 = 1 |A1 |1 2 ,2 . 1 |A1 |1 1 , 2 ||1 , 2 = 1 |1 |1 1 |A1 |1 = Sp1 (1 A1 )

(1.18)

1 ,1

mit der reduzierten Dichtematrix 1 schreiben, deniert durch 1 |1 |1 =


2

with the reduced density matrix 1 , dened by 1 , 2 ||1 , 2 . (1.19)

Man bildet also die Spur u ber das Teilsystem 2 und schreibt auch 1 = Sp2 =
1 ,1

Thus one takes the trace on subsystem 2 and writes


2

|1

1 , 2 ||1 , 2 1 |.

(1.20)

Im allgemeinen ist 1 auch dann ein Gemisch, wenn einem reinen Zustand entspricht. Beispiel: Zwei Elektronen haben Gesamtspin 0, | 1 = = =

Even if corresponds to a pure state, then in general 1 will be a mixture. Example. Two electrons have total spin 0, (1.21) (1.22) (1.23)

1 (| | ), 2 1 | | = (| | )( | |), 2 1 1 | | + | |. 2 2 6

Beide Eigenwerte von 1 sind 1/2; es handelt sich um ein Gemisch.

Both eigenvalues of 1 are 1/2; thus we deal with a mixture.

1.c

von-Neumann-Gleichung

1.c

von Neumann equation

Im allgemeinen ist eine Funktion der Zeit In general is a function of time t. We derive t. Wir leiten nun die Bewegungsgleichung her. the equation of motion. Starting from the timeAusgehend von der zeitabh angigen Schr odingerdependent Schr odinger equation Gleichung d|i i (x, t) i h = H |i i h = Hi (x, t) (1.24) dt t und ihrem hermitesch Adjungierten and its hermitean adjoint i h erhalten wir i h d = i h dt pi
i

d i| = i|H. dt we obtain pi (H |i i| |i i|H ) = [H, ]. This is the von-Neumann equation.

(1.25)

d|i i| = dt

(1.26)

Dies ist die von-Neumann-Gleichung. Station are Gesamtheiten Unter einer station aren Gesamtheit versteht man ein Ensemble, das zeitlich konstant ist, also der Bedingung = 0,

Stationary ensembles A stationary ensemble is an ensemble which does not change as a function of time. Thus it obeys the condition (1.27)

das heit [H, ] = 0 id est

gen ugt. In der Energie-Darstellung, das heit in einer Basis von Zust anden, die Eigenzust ande zum Hamilton-Operator sind, H |n = En |n , folgt aus

In the enrgy representation, that is in a basis of states, which are eigenstates of the Hamiltonian, H |n = En |n , one obtains from (1.28)

m|H H |n = 0 die Bedingung the condition (Em En )m,n = 0, d.h. m,n verschwindet, falls Em = En . Falls keine Entartung vorliegt, kann man =
n

(1.29)

that is m,n vanishes , if Em = En . If there is no degeneracy then one may write (En )|n n| (1.30)

schreiben.

Gesamtheiten der klassischen Mechanik


Verteilungsfunktion

Ensembles of Classical Mechanics


Distribution function

2.a

2.a

In der klassischen Mechanik ist ein System deniert durch die Impuls- und Lagekoordinaten seiner N Teilchen, Diese Koordinaten spannen den 6N dimensionalen Kongurationsraum (Phasenraum, -Raum) auf. Es sei nun die Wahrscheinlichkeit, ein System im Volumenelement d3N p d3N x um (p1 , ...xN ) anzutreffen. Der Erwartungswert einer Funktion A(p1 , ...xN ) ist dann gegeben durch A(p, x) =

In classical mechanics a system is dened by the momentum and position coordinates of its N particles, (2.1) These coordinates span the 6N -dimensional conguration space (phase space -space). (2.2)

(p, x) = (p1 , p2 , ...pN , x1 , x2 , ...xN ).

(p1 , ...pN , x1 , ...xN )d3N p d3N x

be the probability for the system to be in the volume-element d3N p d3N x at (p1 , ...xN ). The expectation value of a function A(p1 , ...xN ) is then given by (2.3)

d3N p d3N x (p, x)A(p, x).

Die Verteilungsfunktion hat die Eigenschaften (p, x) 0,

The distribution function has the properties (2.4)

d3N p d3N x (p, x) = 1.

2.b

Liouville-Gleichung und Liouville-Satz

2.b

Liouville equation and Liouville theorem

Die Verteilungs-Funktion ist eine Funktion der The distribution function is a function of time, Zeit, (p, x, t). Ein einzelnes System wird (p, x, t). A single system is described by a point durch einen Punkt im -Raum beschrieben, in the space, whose coordinates vary as a funcder seine Koordinaten als Funktion der Zeit tion of time. Since the number of systems is conver andert. Da die Anzahl der Systeme erhalserved, an equation of continuity holds in phase ten bleibt, gilt eine Kontinuit atsgleichung im space. Equations of continuity have the form Phasenraum. Kontinuit atsgleichungen haben die t + div (v) = 0. In phase space both the time Form t + div (v) = 0. Im Phasenraum sind derivatives of x and of p are velocities v. Thus sowohl die Zeitableitungen von x wie auch p the equation of continuity reads Geschwindigkeiten v. Daher lautet die Kontinuit atsgleichung + (x i ) + (p i ) = 0. (2.5) t x p i i i, i, Dabei numeriert i die Teilchen und die kartesischen Komponenten der Vektoren. Wir wollen nun die substantielle (=totale) Ableitung von betrachten, das heit, wir verfolgen, wie sich ver andert, wenn wir uns mit dem entsprechenden Punkt im Phasenraum bewegen, d d(p(t), x(t), t) = = + dt dt t 8 The particles are numbered by the index i and the cartesian components by . We consider now the substantial (=total) derivative of , that is, we follow how changes, as we move with the corresponding point in phase space, x i
i,

+ xi

p i
i,

. pi

(2.6)

Dr ucken wir die partielle Ableitung If we express the partial derivative t durch die t by the Kontinuit atsgleichung aus, so bleibt equation of continuity, then we are left with d x i p i + + = 0. (2.7) dt x p i i i, Nun ist x i = Daraus folgt H , pi Now we have p i = H . xi (2.8)

From this we obtain x i p i 2H 2H + = =0 xi pi xi pi pi xi (2.9)

und damit der Liouville-Satz

and thus Liouvilles theorem

d = 0. (2.10) dt Folgerung Ein System p0 , x0 zur Zeit t0 gehe Consequence A system p0 , x0 at time t0 in das System p, x zur Zeit t u ber. Da die Dichte changes into the system p, x at time t. Since the im Phasenraum erhalten bleibt, bleibt auch das density in phase-space is conserved, the volume Volumenelement erhalten, element will stay constant, (p, x) = 1. (2.11) (p0 , x0 ) Wir bestimmen noch die partielle Ableitung von We nally determine the partial derivative of , , d H H = x i p i = + = {, H }, (2.12) t dt x p p x x i i i i i pi i i i i wobei {, H } die Poisson-Klammer von mit H ist. Station are Gesamtheit F ur diese gilt auch wieder = 0. Falls nur von Erhaltungsgr oen abh angt, ist es station ar, = (H, P, L, N ). Da sich das System in der Regel (in nicht drehsymmetrischen) Gef aen bendet, sind P und L in der Regel keine Erhaltungsgr oen, = (H, N ). where {, H } is the Poisson-bracket between and H . Stationary Ensembles For them = 0 holds again. If depends only on conserved quantities, then it is stationary, = (H, P, L, N ). Since normally the system is not in rotational invariant vessels, P and L are normally no conserved quantities, = (H, N ).

Wahrscheinlichkeiten, Korrelationen und Schwankungen


Wahrscheinlichkeit Schwankung und

Probabilities, Correlations and Variances

3.a

3.a

Probability and variance

Neben dem Erwartungswert einer Observablen A interessiert auch deren Schwankungsquadrat Die Gr oe A gibt an, wie sehr ein Messwert a von A f ur ein System vom Mittelwert A abweicht, a = A A. Dieses A wird auch als Standard-Abweichung bezeichnet. Ist A vernachl assigbar klein, so gibt A den zu erwartenden Messwert an. Wir denieren nun lichkeitsverteilung f ur A, eine Wahrschein-

Apart from the expectation value of an observable A one is also interested in its variance (3.1) The quantity A indicates, how strongly the measured a of A may deviate from the average A for a system, a = A A. This variance A is also called standard deviation. If A is negligible small, then A is the expected outcome of the measurement. We now dene the probability distribution for A, (3.2)

(A)2 = (A A )2 = A2 A 2 .

wA (a) = (a A) = Sp( (a A)). Dabei ist die Operator-wertige Funktion eines Operators folgendermassen zu verstehen: Es sei A ausgedr uckt durch seine Eigenzust ande |i A=
i

The operator-valued function of an operator is understood in the following way: A be expressed in terms of its eigenstates |i |i ai i|. Then the function f (A) is dened as |i f (ai ) i|. (3.4) (3.3)

Dann ist eine Funktion f (A) deniert als f (A) =


i

Man u berzeugt sich, dass diese Denition in Ubereinstimmung mit den vier Grundrechenarten und der Taylor- und Laurent-Entwicklung ist. Die obige Denition stellt eine Erweiterung dar, wenn eine solche Entwicklung nicht m oglich ist. F ur die -Funktion schreiben wir dann dementsprechend (a A) = Die Wahrscheinlichkeits-Verteilung ergibt sich dann zu wA (a) = (a A) = Sp( Daraus folgt dann f (A) =
i i i

One may convince oneself that the denition is in agreement with the four basic arithmetical operations and the Taylor- and Laurent-expansion. This denition is a generalization, if such an expansion is not possible.

|i (a ai ) i|.

(3.5)

The probability distribution is then given by i||i (a ai ). (3.6)

|i (a ai ) i|) =

From this one obtains f (ai ) |i i| = f (ai )Sp(|i i|) = f (ai ) i||i

10

daf (a)
i

(a ai ) i||i =

daf (a)wA (a).

(3.7)

Hieraus ergibt sich dann unmittelbar

This yields immediately

da wA (a) = da awA (a) = da (a A )2 wA (a) = Die halbe Breite der Verteilung ist etwa A. Beispiel: GaussVerteilung

1, A, (A)2 .

(3.8) (3.9) (3.10)

wA (a)

Half the width of the distribution equals approximately A. Example: Gauss distribution

<A>
Falls das Spektrum von A diskret ist, ersetzt man zweckm assigerweise die Distribution (aA) durch das Kronecker-Delta a,A =
i

If the spectrum of A is discrete, then it is useful to replace the distribution (a A) by the Kronecker-Delta a,ai |i i| and the integral by the sum (3.11)

und das Integral durch die Summe wA (a) f (A)

= Sp(a,A ) =
i

a,ai i||i ,

(3.12) (3.13)

=
a

wA (a)f (a).

F ur die klassische statistische Mechanik gilt entsprechend wA (a) = (a A) =

For classical statistical mechanics one has correspondingly (3.14)

d3N p d3N x (p, x) (a A(p, x)).

Dies entspricht der Integration auf der Schale, auf der a = A(p, x) ist.

This corresponds to the integration on the shell given by a = A(p, x).

3.b

Korrelationen

3.b

Correlations

Neben den Schwankungen einer Gr oe A interessieren oft Korrelationen zwischen mehreren Messgr oen A und B . Falls A und B kommutieren, ist ihre Korrelation deniert als

Apart from the uctuations of one quantity A one is often interested in correlations of several observables A and B . If A and B commutate, then the correltion is dened by (3.15)

KA,B = (A A )(B B ) = AB A B . Falls KA,B = 0, nennt man A und B korreliert.

If KA,B = 0, then one says, that A and B are correlated.

11

Man kann auch eine Wahrscheinlichkeitsverteilung angeben,

One can dene a probability distribution i||i (a ai ) (b bi ) (3.16)

wA,B (a, b) = (a A) (b B ) = Sp( (a A) (b B )) = f ur Eigenzust ande |i zu A und B . Damit folgt dann f (A, B ) = z.B. AB = Es gilt

for eigenstates |i of A and B . Then one obtains (3.17)

da db wA,B (a, b)f (a, b), e.g. da db wA,B (a, b)ab. One nds

(3.18)

db wA,B (a, b) = wA (a). Falls wA,B (a, b) = wA (a)wB (b), heien A und B statistisch unabh angig. Dann ist AB = da db abwA,B (a, b) =

(3.19)

If wA,B (a, b) = wA (a)wB (b), then A and B are called statistically independent. Then one has da wA (a) db wB (b) = A B , (3.20)

also KA,B = 0. Jedoch folgt aus KA,B = 0 nicht notwendig die statistische Unabh angigkeit. F ur klassische Systeme f uhrt man analog die Wahrscheinlichkeitsverteilung wA,B (a, b) = ein.

thus KA,B = 0. However, from KA,B = 0 one cannot conclude statistical independence. For classical systems one introduces analogously the probability distribution (3.21)

d3N p d3N x (p, x) (a A(p, x)) (b B (p, x)) .

3.c

Schwankungen im thermodynamischen Limes

3.c

Fluctuations in the thermodynamic limit

H aug hat man es in der statistischen Mechanik mit Dichten und deren Volumenintegral zu tun, A= z.B. Teilchendichte, Energiedichte, Magnetisierung etc. Das Schwankungsquadrat dieser Gr oen ist (A)2 = = =

One often deals in statisitical mechanics with densities and volume-integrals of densities d3 ra (r), (3.22)

as e.g. the particle density, energy density, magnetization etc. The variance of these quantities is

d3 rd3 r ( a (r) a(r ) a (r) a (r ) ) d3 rd3 r ( a(r) a (r) )( a(r ) a (r ) ) d3 rd3 r Ka (r ), a (r ) =


d3 rd3 r Ka a (r, r ).

(3.23)

12

F ur makroskopische Gr oen haben diese Korrelationen meist eine endliche Reichweite. Messungen an weit von einander entfernten Orten sind dann statistisch unabh angig. Die Reichweite der Korrelation ist h aug von der Gr oenordnung der mikroskopischen Wechselwirkung (Ausnahmen: Kontinuierliche Phasen uberg ange, langreichweitige Ordnung bei gebrochener Symmetrie). Dann ist (A)2 von der Gr oenordnung des Volumens, wenn wir verwenden, dass K vielfach nur vom Abstand abh angt, Ka ,a (r, r ) = Ka ,a (r r , 0). (A)2 =

The correlations of macroscopic quantities have often a nite range. Measurements at loci far apart are statistically independent. The range of the correlations is often of the same order as the range of the microscopic interaction. (Exceptions: Continuous phase transitions, long-range order at broken symmetries). Then (A)2 is of the order of the volume if we use that K of ten depends only on the distance, Ka ,a (r, r ) = Ka ,a (r r , 0). d3 rKa ,a (r, 0). (3.24)

d3 rd3 r Ka ,a (r r , 0) = V

Da A als Volumenintegral ebenfalls proporSince A is a volume integral and thus proportional zum Volumen V ist, folgt tional to the volume V one has A V 1 = . (3.25) A V V F ur groe Systeme werden damit die Fluktuationen vernachl assigbar klein und A stimmt mit dem gemessenen praktisch immer u berein. For large systems the uctuations become negligibly small and A agrees practically always the measured one.

3.d

Beispiel: mente

Magnetische

Mo-

3.d

Example: Magnetic Moments

Wir betrachten N magnetische Momente i , die statistisch unabh angig sind. Es sei i = + mit Wahrscheinlichkeit p1 , i = mit Wahrscheinlichkeit p2 , p1 + p2 = 1. Dann folgt f ur das Gesamtmoment M =
i=1

We consider N magnetic moments i , which are statistically independent. The probability that the moment assumes i = + be p1 , and that it assumes i = be p2 , p1 + p2 = 1. Then one obtains the total magnetic moment (3.26)

i =
i

(p1 p2 ) = N (p1 p2 ). and the variance


N N

und f ur das Schwankungsquadrat

(M )2 = (M M )(M M ) = Ber ucksichtigt man nun, dass die Momente statistisch unabh angig voneinander ausgerichtet sind, dann verschwinden in der Summe alle Beitr age f ur i = j und es bleibt
N N

i=1 j =1

(i i )(j j ) .

(3.27)

Considering that the moments are statistically independent directed all contributions with i = j vanish in the sum and one is left with (2 2 (p1 p2 )2 ) = 4N 2 p1 p2 ,

(M )2 =
i=1

(i i )2 =

i=1

2 ( 2 i i ) =

(3.28)

da (p1 p2 )2 = (p1 + p2 )2 4p1 p2 = 1 4p1 p2 . since (p1 p2 )2 = (p1 + p2 )2 4p1 p2 = 1 4p1 p2 . Damit folgt dann auch Then one obtains 2 p1 p2 M = . (3.29) M N (p1 p2 )

13

Wahrscheinlichkeitsverteilung Wir betrachten noch die Wahrscheinlichkeitsverteilung. Es sei wN (n) die Wahrscheinlichkeit, dass genau n der insgesamt N Momente nach oben ausgerichtet sind,

Probability distribution We now consider the probability distribution. wN (n) be the probability that precisely n of the total N moments are directed upward, (3.30)

N n w(n) = pn W. 1 p2

Dabei gibt W an, wieviele Mengen von n MoHere W is the number of sets of n moments out menten man aus N Momenten herausgreifen of N moments, kann, N N! W = = (3.31) n n!(N n)! F ur groe N kann man die Stirling-Formel (A.5) f ur n Fakult at n! (n/e)n 2n verwenden. Dann folgt w(n) = N 2n(N n) For large N one can apply the Stirling formula (A.5) for n factorial n! (n/e)n 2n. Then one obtains p1 N n
n

p2 N N n

N n

(3.32)

Uns interessiert w(n) in der N ahe des Maximums. Wir entwickeln daher n um seinen Mittelwert p1 N und setzen n = p1 N + , N n = p2 N w(n) = N 2n(N n) 1+ p1 N

We are interested in w(n) close to its maximum. Thus expand n around its average p1 N and put n = p1 N + , N n = p2 N
p1 N

p2 N

p2 N +

(3.33)

und entwickeln ln g nach . Wir nden ln g = (p1 N ) ln(1 +

and expand ln g in . We obtain

) + (p2 N + ) ln(1 ) p1 N p2 N 2 3 = (p1 N ) 2 2 + 3 3 ... p1 N 2 p1 N 3 p1 N 2 3 + (p2 N + ) 2 2 3 3 ... p2 N 2 p2 N 3 p2 N = 0 1 2 1 1 + p1 N p2 N 2 + 1 6 1 1 2 2 2 p2 N p 1 2N 3 + ... + ... k + ... N k 1

(3.34) (3.35)

Falls = O(N 1/2 ), dann ist der 2 /N Beitrag von der Ordnung O(N 0 ). Der n achste 3 /N 2 = O(N 1/2 ) und die h oheren k /N k1 = O(N 1k/2 ) mit k 4. Diese werden f ur groe N vernachl assigbar klein und man erh alt in diesem Limes die Gauss-verteilung 1 2 w(n) = exp 2 p1 p2 N 2p1 p2 N

If = O(N 1/2 ) then the contribution 2 /N is of order O(N 0 ). The next one is 3 /N 2 = O(N 1/2 ) and the higher ones k /N k1 = O(N 1k/2 ) with k 4. These become negligibly small for large N and one obtains the Gaussian distribution in this limit 1 (n N p1 )2 = exp . (3.36) 2 p1 p2 N 2p1 p2 N

14

B Gleichgewichtsgesamtheiten Equilibrium Ensembles


c 2006 Franz Wegner Universit at Heidelberg

Mikrokanonische Gesamtheit (klassisch)


Beschreibung der Gesamtheit

Microcanonical (classical)

ensemble

4.a

4.a

Description of the ensemble

Wir betrachten ein klassisches System mit vorgegebener Teilchenzahl N in einem Volumen V . Die Energie des Systems liege zwischen E und E . Weitere Information u ber den Zustand des Systems sei nicht bekannt. Wegen dieser fehlenden Information ersetzen wir das System durch ein Ensemble mit konstanter Verteilungsfunktion 0 in diesem Energieintervall (Gleichverteilung). Dem liegt die Idee Scharmittel gleich Zeitmittel zu Grunde. Das heit, dass im Laufe einer hinreichend langen Zeit alle Bereiche dieser Energieschale so durchlaufen werden, dass das Zeitmittel von Beobachtungsgr oen mit dem Scharmittel, das heit dem Mittel u ber die Schar aller Zust ande u bereinstimmt. Dieses w are allerdings zu zeigen. Wir setzen daher (H ) = 0 0

We consider a classical system with given particle number N in a volume V . The energy of the system be between E and E . Further infomation on the system be missing. Due to this missing information we replace the system by an ensemble of constant distribution function 0 within this energy interval (equal partion).

Behind this is the idea, ensemble average equals time average. That is, in the course of a suciently long time interval all regions of the energy shell will be transversed by the system so that the average of an observable in time equals the ensemble average. Of course, this had to be proven. Thus we set E < H E, sonst . otherwise (4.1)

Dieses mikrokanonische Ensemble ist ein station ares Ensemble. Das Phasenraumvolumen f ur die Zust ande mit Energie H E betr agt (E ) = mit der bekannten Heavyside-Stufenfunktion

This microcanonical ensemble is a stationary ensemble. The volume of the phase space for the states with energy H E amounts to (4.2)

d3N xd3N p(E H )

with the well-known Heaviside step-function

15

(x) = Wir haben hier etwas willk urlich (0) = 1 gesetzt, da wir die Zust ande der Energie H = E mitnehmen wollen. F ur die Konstante 0 erhalten wir dann

0 x<0 . 1 x0

(4.3)

We have chosen here (0) = 1 somehow arbitrarily, since we wish to include the states with H = E. Then we obtain for the constant 0 (4.4)

d3N xd3N p(H ) = 0 ((E ) (E )) = 1, also 0 = thus 1 . (E ) (E )

(4.5)

Verlangen wir exakt H = E , so f uhren wir den Limes 0 durch und erhalten (H ) = c (E H ) mit d3N xd3N pc (E H ) = c also =

If we require precisely H = E , then we perform the limit 0 and obtain (H ) = c (E H ) with (E H ) (E ) d3N xd3N p =c = 1, (4.6) E E thus

(E, V ) E

(E H ).

(4.7)

4.b

Einatomiges ideales Gas

4.b

Monatomic ideal gas

Wir betrachten ein einatomiges ideales Gas. Der Hamilton-Operator besteht nur aus der kinetischen Energie H= F ur das Phasenraum-Volumen erhalten wir 1 2m

We consider now a monatomic ideal gas. The Hamiltonian consists only of the kinetic energy
N

p2 i.
i=1

(4.8)

We obtain for the volume of the phase-space d3N p(2mE p2 i)


i

(E )

= = V

d3N xd3N p(E H ) = V N


N

(4.9) (4.10) (4.11)

Volumen der 3N -dimensionalen Kugel vom Radius 2mE volume of the 3N -dimensional sphere of radius 2mE
2mE

= V 3N
0

p3N 1 dp = V N

3N (2mE )3N/2 , 3N

wobei 3N der volle Raumwinkel in 3N Dimensionen ist oder gleichbedeutend die Ober ache der 3N -dimensionalen Einheitskugel, das heit der 3N -dimensionalen Kugel mit Radius 1. Diesen Raumwinkel k onnen wir bestimmen, indem wir das folgende Integral auf zwei Arten auswerten dd e1 ...d
2 2

where 3N is the full solid angle in 3N dimensions, which is equivalent to the surface of the 3N -dimensional unit sphere, that is of the 3N dimensional sphere of radius 1. This solid angle can be determined by evaluating the following integral in two dierent ways

d1 e1

= d/2 16

(4.12)

= d
0

e d1 d =

d 2

d/21

d2 =

d 2

d 1 !(4.13) 2

Dabei schreibe ich vielfach a! (a Fakult at) auch f ur nicht ganzzahliges a, meine dabei aber stets a! = (a + 1). Damit erh alt man d =
1 1/2 F ur d = 1 erh alt man mit ( 1 2 )! = ( 2 ) = das Ergebnis 1 = 2. Dies ist die Anzahl der Endpunkte der Strecke von 1 bis 1. F ur d = 2 hat man 0! = (1) = 1 und damit 2 = 2 , den Umfang des Einheitskreises und f ur d = 3 1 1 1/2 erh alt man ( 1 )! = ( )! = / 2 und damit 2 2 2 den dreidimensionalen Raumwinkel 3 = 4 .

I often write a! (a factorial) even for non-integer a with the understanding that a! = (a + 1). Then one obtains (d 2 2 d/2 . 1)! (4.14)

1 1/2 )! = ( 1 For d = 1 one obtains with ( 2 2) = the result 1 = 2. This is the number of endpoints of the line from 1 to +1. For d = 2 one has 0! = (1) = 1 and therefore 2 = 2 , the perimeter of the unit circle and for d = 3 one 1 1 1/2 obtains ( 1 /2 and thus the 2 )! = 2 ( 2 )! = three-dimensional solid angle 3 = 4 .

Das sich ergebende Phasenraumvolumen (E ) =

The volume of the phase-space thus obtained V N (2mE )3N/2 3N/2 3N 2 ! (4.15)

w achst als Funktion der Energie E extrem rasch an. Aus diesem Grund haben wir in (4.1) die Grenzen als E und E gew ahlt und nicht etwa E + und E , da das Ergebnis st arker von der oberen als der unteren Grenze abh angt. Daher setzt man oft auch = und erh alt damit ein Ergebnis, das nicht mehr enth alt. Man sagt auch: Fast das ganze Phasenraumvolumen ist in der Energieschale. Man kann aber auch die Energieschale H = E (4.7) w ahlen, also = 0. Dann erhalten wir f ur die Normierungskonstante c

increases as function of the energy E extremely rapidly. Thus we have chosen in (4.1) the bounds E and E and not E + and E , since the result depends stronger on the upper then the lower bound. For the same reason one often chooses = and obtains in this way a result which no longer contains . One says: Nearly the whole volume of the phase-space is in the energy shell. One may, however, also choose the enrgy shell H = E (4.7), that is = 0. Then we obtain for the normalization constant c (4.16)

1 (E, V ) V N (2mE )3N/21 3N/2 2m = = . 3N c E 2 1 !. Wir werden nach Bedarf die eine oder andere M oglichkeit w ahlen.

Upon demand we will choose one or the other possibility.

17

Maxwell-Verteilung und Zustandsgleichung des idealen klassischen einatomigen Gases


Maxwell-Verteilung

Maxwell distribution and the equation of state of the ideal classical monatomic gas
Maxwell-distribution

5.a

5.a

Wir stellen nun die Frage: Wie gro ist die Wahrscheinlichkeit, wp1 (p1 )d3 p1 , das Atom # 1 im Impuls-Intervall p1x ..p1x + dp1x , p1y ..p1y + dp1y , p1z ..p1z +dp1z anzutreen? Dazu berechnen wir w(p1 ) = mit (p, x) = 1
E

We ask now the question: What is the probability wp1 (p1 )d3 p1 , to nd the atom # 1 in the momentum interval p1x ..p1x + dp1x , p1y ..p1y + dp1y , p1z ..p1z + dp1z ? For this purpose we calculate (5.1)

(p, x)d3 p2 ...d3 pN d3 x1 ...d3 xN with (E H ).

(5.2)

Wir f uhren jetzt die Hamilton-Funktion H und Now we introduce the Hamiltonian function H die Energie E f ur die N 1 u brigen Atome ein, and the energy E for the other N 1 atoms 1 2 1 2 H = (p + ...p2 E = E p , E H = E H (5.3) N ), 2m 2 2m 1 und erhalten and obtain 1
N (E ) E

w(p1 ) = = F ur a
3N 2 ,

(E H )d p2 ...d pN d x1 ...d xN = E E
3N 2

N 1 (E ) E N (E ) E

(3 2 N 1)! 3 3/2 3/2 ( 2 N 5 2 )!(2mE )


3N 2

5 2

. b
ba 3N 2 ,

(5.4) 1
3N 2

3N 2 ,

gilt

For a

3N 2 ,

one has (5.5)

N N N b ( 32 a)! ( 32 )! ( 32 ) 3N = 3N 3 N ( 2 b)! ( 2 )a ( 2 )! N a)! a Faktoren ungef ahr der Gr oe da in ( 32 3N 3N ur ganzes a unmittelbar 2 zu ( 2 )! fehlen, was f oensichtlich ist, aber auch f ur nicht ganzes a gilt. Letzteres kann man zum Beispiel aus der StirlingFormel (A.5) herleiten. Damit folgt

3N 2

N N a)! a factors are missing to ( 32 )! since in ( 32 3N approximately of size 2 , which is immediately obvious for integer a, but holds true also for noninteger a. This can be derived from the Stirling formula (A.5). Thus one obtains 3/2

w(p1 ) =

3N 4mE

p2 1 1 2mE

3N 2

5 2

(5.6)

E Im Mittel entf allt auf ein Atom die Energie N . 2mE 2 Daher ist p1 = O( N ). Im Limes groer N a bN ) = exp(ab) verwenk onnen wir daher (1 N den und erhalten

E In the average one atom carries the energy N . 2mE 2 Thus one has p1 = O( N ). In the limit of large a bN ) = exp(ab) and N we may thus use (1 N obtain

18

p2 1 2mE

3N 2

5 2

= exp(

3 N p2 1 ), 2 2mE

(5.7)

wobei (...)5/2 f ur groe N gegen 1 geht. Mit der Abk urzung

erh alt man die Maxwell-Verteilung w(p1 ) =

where (...)5/2 converges for large N to 1. With the abreviation 3N = (5.8) 2E one obtains the Maxwell distribution
3/2

2m

exp

p2 1 2m

(5.9)

Wir k onnen hieraus zum Beispiel den Erwartungswert von p2 1x berechnen, p2 1x = = = d3 p1 p2 1x w(p1 ) 2m
1/2

From this distribution we may calculate the expectation value of p2 1x (5.10)

dp1x p2 1x

p2 exp( 1x ) 2m

2m

1/2

p2 1y dp1y exp( ) 2m

(5.11) (5.12)

m 2 2mE 1 = . 3N

5.b

Zustandsgleichung

5.b

Equation of state

Zur Bestimmung des Druckes P nehmen wir an, das Gas sei in einem Kasten der L ange l eingesperrt und u be auf eine Begrenzungs ache F die Kraft K aus. Dann ergibt sich der Druck zu

In order to determine the pressure P we assume that the gas is enclosed in a box of length l and exerts a force K on the boundary area F at the end of the box. Then the pressure is given by K P = . (5.13) F Der Impuls ubertrag in der Zeit t ist durch die The momentum transfer during time t is given Kraft gegeben zu K dt = t K . Betrachten wir by the force as K dt = t K . If we consider one ein Atom, so ist sein Impuls ubertrag bei einem atom then its momentum transfer per collision is Sto 2p1x und die Zeit t, nach der das Atom 2p1x and the time t, after which the atom hits erneut an die Wand stoen wird ist t = 2lm/p1x. again the wall is t = 2lm/p1x. Then one obtains Damit folgt f ur den Druck for the pressure 2p1x 2p1x p1x N N 1 P =N =N = p2 = , (5.14) tF 2lmF V m 1x V that is one obtains the equation of state 1 PV = N . Der Vergleich mit der bekannten Zustandsgleichung (5.15)

das heit man erh alt die Zustandsgleichung

Comparison with the well-known equation of state (5.16)

P V = N kB T

zeigt, dass die Gr oe mit der Temperatur T shows that the quantity is related to the temverkn upft ist, perature T by 1 = kB T, (5.17)

19

wobei kB = 1.380 1016 erg K1 die BoltzmannKonstante ist. Die Zustandsgleichung wird auch h aug f ur ein Mol eines Gases angegeben. Ein Mol enth alt Nmol = 6.025 1023 Atome (Loschmidt-Zahl). Daraus ergibt sich die Zustandsgleichung zu

where kB = 1.380 1016 erg K1 is the Boltzmann constant. The equation of state is often given for one mole of a gas. One mole contains Nmol = 6.025 1023 atoms (Loschmidt number). This yields the equation of state (5.18)

P V = RT

mit der Gaskonstanten R = Nmol kB = 8.316 with the gas constant R = Nmol kB = 8.316 107 erg K1 . Schlielich geben wir noch die En107 erg K1 . Finally we express the energy as a ergie als Funktion der Temperatur unter Verwenfunction of temperature using (5.8) dung von (5.8) an 3N 3 E= = N kB T. (5.19) 2 2 Die Boltzmann-Konstante ist ein Umrechnungsfaktor zwischen Temperatur und Energie. The Boltzmann constant is a conversion factor between temperature and energy.

20

Mikrokanonische Gesamtheit (quantenmechanisch)


Gesamtheit

Microcanonical ensemble (quantummechanical)


Ensemble

6.a

6.a

Wie im klassischen Fall habe das System ein festes Volumen V und feste Teilchenzahl N . Die Energie liege zwischen E und E . Das Ensemble bestehe aus allen Zust anden in diesem Energieintervall mit gleicher Wahrscheinlichkeit = 0
n|E <En E

As in the classical case the system have xed volume V and xed particle number N . The energy be within E and E . The ensemble consists of all states in this energy interval with equal probability (6.1)

|n n| = 0 ((E H ) (E H )),

wobei die Zust ande |n Eigenzust ande des Hamilton-Operators sind, H |n = En |n . Die Anzahl der Zust ande mit Energien En bis E sei

where the states |n are eigenstates of the Hamiltonian H |n = En |n . The number of states with energies En up to E be
n

WN (E ) = Sp((E H )) = Aus der Normierungsbedingung Sp() = 1

(E En ).

(6.2)

One obtains from the normalization condition Sp() = 1 (6.3)

0 (WN (E ) WN (E )) = 1
W

errechnet sich 0 , 0 = F ur die mikrokanonische Gesamtheit f uhrt man die Entropie durch die Beziehung W = eS/kB , ein. Dies ist der Zusammenhang zwischen Entropie und der Anzahl der m oglichen Zust ande nach Boltzmann, oder ausgedr uckt durch 0

the constant 0 1 . (6.4) W One introduces the entropy for the microcanonical ensemble by S = kB ln W (6.5) This is the relation between entropy and the number of possible states according to Boltzmann, or expressed by 0 (6.6)

S = kB ln 0 .

6.b

Beispiel: Quader

Freies

Atom

im

6.b

Example: cuboid

Free atom in a

Wir betrachten ein freies Teilchen (N = 1) im Quader der Kantenl angen L1 ,L2 und L3 , 0 x L1 , 0 y L2 , 0 z L3 . Dabei betrachten wir zwei Randbedingungen: Randbedingung 1 (RB1) Die Wellenfunktion verschwinde am Rand (z.B. im unendlich tiefen Potentialtopf. Dann kann man die L osungen in der Form (x, y, z ) =

We consider one free particle (N = 1) in a cuboid with lengths of edges L1 ,L2 , and L3 , 0 x L1 , 0 y L2 , 0 z L3 . We consider two boundary conditions: Boundary condition 1 (RB1) The wavefunction vanishes at the boundary (e.g. in an innitely deep potential. Then the solutions can be written in the form k = n , L n = 1, 2, 3, ... (6.7)

8 sin(k1 x) sin(k2 y ) sin(k3 z ), V 21

schreiben. Randbedingung 2 (RB2) Es gelten periodische Randbedingungen Dann k onnen die L osungen in der Form 1 (x, y, z ) = eikr , V geschrieben werden. Wir betrachten nun die Dichte der Zust ande im k -Raum (Impuls-Raum) Dichte der Zust ande im k Raum. Kreuze geben die zul assigen k -Vektoren f ur RB1 an, die Kreise die f ur RB2. k =

Boundary condition 2 (RB2) We assume periodic boundary conditions (6.8) Then the solution can be written in the form 2n , L n = 0, 1, 2, 3, ... (6.9)

(x, y, z ) = (x + L1 , y, z ) = (x, y + L2 , z ) = (x, y, z + L3 ).

Now we consider the density of states in k -space (momentum space)

ky

kx

Density of states in k space. Crosses indicate the permitted k -vectors for boundary condition RB1, circles those for RB2.

Wir nden f ur die beiden Randbedingungen (RB1) L1 L2 L3 3 dW = d k 3 V = 3 d3 k k1 > 0, k2 > 0, k3 > 0. L n = k Damit erh alt man f ur die Anzahl W (E ) der Zust ande bis zur Energie E
V (RB1) W = 3 V (RB2) W = (2)3

We obtain for the two boundary conditions (RB2) L1 L2 L3 3 dW = d k (2 )3 V = d3 k (2 )3 L n = k 2 (6.10) (6.11) (6.12) (6.13) (6.14)

Then one obtains for the number W (E ) of states up to energy E = V 4 (2 )3 3 2mE h2


3/2

d3 k d3 k

(6.15)

F ur die Randbedingung 1 erstreckt sich das Integral u ber eine Achtelkugel, f ur die Randbedingung 2 u ber die ganze Kugel von Radius (2mE/ h2 )1/2 . Die Randbedingung 1 f uhrt auf stehende Wellen. Beitr age mit der Komponente k des Wellenvektors schlieen k mit ein, so dass nur k > 0 zu ber ucksichtigen ist. Daf ur liegen die Zust ande dann in jeder Richtung im k-Raum doppelt so dicht wie f ur periodische Randbedingungen. Insgesamt ergibt sich die gleiche Anzahl W (E ) von Zust anden. Meist arbeitet man mit periodischen Randbedingungen.

For the boundary condition 1 the integral extends over one eighth of a sphere, for the boundary condition 2 over the whole sphere of radius (2mE/ h2 )1/2 . Boundary condition 1 yields standing waves. Contributions with components k include those with k , so that only k > 0 has to be considered. Then the states lie doubly dense in all directions in k-space in comparison to periodic boundary conditions. In total one obtains the same number W (E ) of states. In most cases one works with periodic boundary conditions.

22

Vergleich zwischen quantenmechanischem und klassischem Verhalten


Normierung des Phasenraumvolumens

Comparison between quantum mechanical and classical behavior


Normalization of Phase-space

7.a

7.a

F ur ein freies Teilchen im Quader des Volumens V fanden wir (f ur W 1)


qu W1 (E ) =

4 V (2mE )3/2 , 3 h3

For one free particle in a cuboid of volume V we obtained (for W 1) 4 V (2mE )3/2 , 3 that is the connection cl 1 (E ) = (7.1)

also den Zusammenhang


qu W1 (E ) =

Im Allgemeinen wird es keine so einfache qu Beziehung zwischen WN und cl N geben. Es stellt sich aber die Frage, welche Beziehung zwischen qu WN und cl N besteht, wenn man in dem Grenzfall ist, in dem sich das quantenmechanische System auch in klassischer N aherung beschreiben l asst. Ist dann generell der Phasenraum d3 p d3 x durch h3 zu dividieren, womit der Phasenraum dann eine dimensionslose Zahl wird? Wir betrachten, wie dicht ein vollst andiges System von Wellenfunktionen im Phasenraum liegt und f uhren die Uberlegung f ur eine Lagekoordinate x und eine Impulskoordinate p durch. Die Verallgemeinerung auf 3N Paare ist dann oensichtlich. Dazu teilen wir x in Intervalle der L ange x0 ein; das n-te Intervall sei nx0 x (n + 1)x0 ,

1 cl (E ). (7.2) h3 1 In general there is not such a simple relation bequ tween WN and cl N . There is however the quesqu tion which relation holds between WN and cl N , if one is in the limit in which a quantum mechanical system can be described within classical approximation. Is in such a case generally the phase space d3 p d3 x to be divided by h3 , such that it becomes a dimensionless number? We consider how dense a complete system of wave-functions is packed in phase space and perform the reection for one space coordinate x and one momentum coordinate p. The generalzation to 3N pairs is obvious. For this purpose we divide x into intervals of length x0 ; the nth interval be n = 0, 1, 2, 3, ... (7.3)

Eine vollst andige orthonormierte Basis von A complete orthonormal basis of wave functions Wellenfunktionen in diesem Intervall ist gegeben in this interval is given by durch ikx im Intervall 1 e in the interval n,m (x) = (7.4) sonst x0 0 elsewhere mit kx0 = 2m, m ganz, das heit with kx0 = 2m, m integer, that is p0 = h . x0 p=h k = 2 hm = p0 m, x0 (7.5)

23

Im (p, x)-Raum beansprucht eine Funktion den Raum x0 p0 = h. Man ndet daher im Phasenraum etwa /h Zust ande. F ur 3N cl Paare (p, x) erwartet man daher WN (E ) = cl N (E )/h3N , wobei WN (E ) die Anzahl der quantenmechanischen Zust ande in einer quasiklassischen N aherung ist.

One function requires the space x0 p0 = h in (p, x) space. Thus one nds within the phase space approximately /h states. For 3N pairs cl (p, x) one expects WN (E ) = N (E )/h3N , where cl WN (E ) is the number of quantum mechanical states in a quasiclassical approximation.

7.b

Ununterscheidbarkeit Teilchen

der

7.b

Undistinguishability of particles

Ein und dieselbe Sorte quantenmechanischer One and the same kind of quantum mechanical Teilchen sind ununterscheidbar, w ahrend klassiparticles are undistinguishable. In phase space sche unterscheidbar sind. Im Phasenraum unterwe distinguish scheiden wir und p1 = p, p2 = p p = p , p2 = p. (7.6) and 1 Generell sind die Zust ande des Phasenraums, die durch Permutationen ineinander u bergehen, quantenmechanisch ununterscheidbar. Daher ist im semiklassischen Limes N durch N ! zu dividieren, The states in phase space which transform into each other under permutations are generally quantum mechanical undistinguishable. Thus one has to divide N by N ! in the semi-classical limit 1 cl WN (E ) = 3N N (E ). (7.7) h N!

7.c

Anwendung auf das ideale Gas

7.c

Application to the ideal gas

Wir wenden dieses Ergebnis auf das ideale Gas an


cl WN (E )

We apply this result to the ideal gas V (2mE )3/2 3/2 e5/2 N 3/2 h3 N ( 32 )
N

V N (2mE )3N/2 3N/2 1 = 3N N (E ) = = N h N! h3N N !( 32 )! 6N 1

(7.8)

und f uhren das Volumen v pro Atom, die Energie pro Atom und die thermische de BroglieWellenl ange ein, E V v = , = , 2 N N Die thermische de Broglie-Wellenl ange ist die quantenmechanische Wellenl ange eines Teilchens der Energie 23 = kB T . Dann k onnen wir W ausdr ucken durch

and introduce the volume v per atom, the energy per atom and the thermal de Broglie wavelength , h2 h2 = 4 = . (7.9) 2mkB T 3 m The thermal de Broglie wave-length is the quantum mechanical wave-length of a particle of en ergy 23 = kB T . Then W reads

1 v 5/2 N cl WN (E, V ) = e . (7.10) 6N 3 Dies ist eine gute N aherung f ur ein quantenmechThis is a good approximation for a quantum meanisches Gas, so lange v3 e5/2 1, das heit chanical gas as long as v3 e5/2 1 holds, that f ur ein d unnes heies Gas. Die Entropie dieses is for a dilute hot gas. The entropy of this gas Gases ergibt sich dann zu reads v e5/2 cl cl SN (E, V ) = kB ln WN (E, V ) = N kB ln kB ln( 6N ), (7.11) 3 wobei f ur groe Systeme der letzte Term gegen den vorhergehenden zu vernachl assigen ist. where for large systems the last term is negligible in comparison to the predecessing one.

24

Systeme takt

im

W armekon-

Systems in heat (thermal) contact

Wir betrachten zwei Systeme mit Teilchenzahlen N1 , N2 in Volumina V1 , V2 beschrieben durch Hamilton-Operatoren H1 und H2 , die in Wechselwirkung H1,2 miteinander stehen. Das Gesamtsystem wird beschrieben durch

We consider two systems with particle numbers N1 , N2 in volumes V1 , V2 described by Hamiltonians H1 and H2 , which interact via an interaction H12 . The total system is described by (8.1)

H = H1 + H2 + H1,2 . Die Wechselwirkung erlaube einen Austausch der Energie zwischen den beiden Einzelsystemen. Wir nehmen jedoch an, dass der Beitrag H1,2 zur Energie des Gesamtsystems vernachl assigbar sei. Die Maximalenergie des Gesamtsystems sei E und wir fragen nach der Zahl der Eigenwerte En E beziehungsweise im klassischen Fall nach dem entsprechend normierten Phasen-Raum des Gesamtsystems, quantenmechanisch quantum mechanical klassisch classical

The interaction allows an exchange of energy between the two single systems. We assume however, that the contribution H1,2 to the energy of the total system be negligible. The maximum energy of the total system be E and we ask for the number of eigenvalues En E , and in classical systems for the normalized phase-space of the total system,

W (E ) = Sp(E H ) W (E ) = 1 N1 !N2 !h3N1 +3N2

(8.2) d3N1 +3N2 p d3N1 +3N2 x (E H ). (8.3)

Im quasiklassischen Fall gehen wir davon aus, dass wir zwischen den N1 Teilchen im Volumen V1 und den N2 Teilchen im Volumen V2 unterscheiden k onnen. Unter Vernachl assigung von H1,2 erhalten wir dann (E H ) = (E H1 H2 ) = dE1

We assume in the quasiclassical case, that we can distinguish between the N1 particles in the volume V1 and the N2 particles inside volume V2 . Neglection of H1,2 yields (8.4)

dE2 (E E1 E2 ) (E1 H1 ) (E2 H2 ). We obtain in the quantum mechanical case W1 (E1 ) W2 (E2 ) . E1 E2

Im quantenmechanischen Fall erhalten wir

Sp (E1 H1 ) (E2 H2 ) = Sp1 (E1 H1 )Sp2 (E2 H2 ) =

(8.5)

Dabei sind Sp1 und Sp2 die Spuren in den HilbertHere Sp1 and Sp2 are the traces in the Hilbert r aumen der Teilsysteme 1 und 2. Die Ableitungen spaces of the subsystems 1 and 2. The derivatives Wi (Ei ) = i (Ei ) (8.6) Ei sind die Dichten der (Ni -Teilchen-)Zust ande pro Energie. Damit folgt W (E ) = are the densities of the (Ni -particle) states per energy. This yields (8.7)

dE1 dE2 (E E1 E2 )1 (E1 )2 (E2 ).

Der gleiche Ausdruck ergibt sich auch im klassisThe same expression is obtained in the classical chen Fall mit case with 1 Ni (Ei , Vi ) i (Ei ) = . (8.8) Ni !h3Ni Ei

25

Es ist daher das Produkt 1 (E1 )2 (E2 ) u ber alle Energien E1 + E2 E aufzuintegrieren. Da Wi (Ei ) als Funktion der Energie sehr rasch anw achst, gilt das Gleiche f ur i (Ei ). Man erwartet daher das Maximum des Integranden 1 2 an einer Stelle, an der die Summe der beiden Energien ihren Maximalwert E erreicht haben, 0 0 E1 + E2 = E. Der Integrationsbereich E1 , E2 . Es wird u ber E1 + E2 E integriert. Der Hauptbeitrag r uhrt vom schraerten Bereich her.

Thus the product 1 (E1 )2 (E2 ) has to be integrated over all energies E1 + E2 E . Since Wi (Ei ) increases rapidly as a function of energy, the same is true for i (Ei ). Thus one expects the maximum of the integrand 1 2 at a point, where the sum of both energies has reached its 0 0 maximum, E1 + E2 = E.

E2

1 +2 = E0 2 E1 1/

The region of integration E1 , E2 . Integration is performed over E1 + E2 E . The main contribution comes from the hatched region.

E0 1
F ur das Maximum gilt dann

E1
Then the maximum obeys

0 0 0 1 (E1 )2 (E E1 ) = 0, E1 das heit, nach Division durch 1 2 that is after division by 1 2


0 0 ln 2 (E2 ) ln 1 (E1 ) = =: . 0 0 E1 E2

(8.9)

(8.10)

Dies ist die Gleichgewichtsbedingung f ur zwei Systeme im thermischen Kontakt. Zwei solche Systeme haben die gleiche Temperatur. Wir schlieen daraus, dass eine Funktion der Temperatur unabh angig vom jeweiligen System ist. F ur das ideale Gas hatten wir bereits = 1/(kB T ) gefunden. W ahlen wir f ur das System 2 das ideale Gas, so folgt, dass f ur ein beliebiges System 1 der Zusammenhang = 1/(kB T ) gilt. Zur Absch atzung des Integrals f ur W (E ) integrieren wir ln 1 /E1 = zu f ur Energien nahe ergibt
0 E1 .

This is the equilibrium condition for two systems in thermal equilibrium. Two such systems have the same temperature. We conclude, that is a function of temperature independent of the system under consideration. For the ideal gas we have already found that = 1/(kB T ). If we choose as system 2 an ideal gas then we conclude that for an arbitrary system 1 we have = 1/(kB T ). In order to estimate the integral for W (E ) we integrate ln 1 /E1 = and obtain
0

0 (E 1 E 1 ) 1 (E1 ) = 1 (E1 )e

(8.11)
0 E1 .

for energies close to A second integration yields 1 W1 (E1 ) = 1 (E1 ), (8.12) wobei keine Integrationskonstante hinzutritt, da where no constant of integration has to be added, 0 0 0 0 W1 (E1 ) W1 (E1 ) f ur (E1 E1 ) 1 wird. since W1 (E1 ) W1 (E1 ) for (E1 E1 ) 1. Wir nden dann f ur W (E ) Then we obtain for W (E ) 0 0 1 0 0 W (E ) 1 (E1 )2 (E2 ) E1 = W1 (E1 )W2 (E2 ) E1 , (8.13) 26

Nochmalige Integration

wobei E1 / die Fl ache in der (E1 , E2 )-Ebene ist, in der 1 2 von der Gr oenordnung des Maximums dieser Funktion ist. Groe Zahlen und extrem groe Zahlen Bei makroskopischen Systemen sind die Anzahl der Teilchen N und die Entropie in Einheiten der mikroskopischen Gr oe kB von der Ordnung der Loschmidt-Zahl, also groe Zahlen von der Ordnung 1023 oder ahnlich. Bei der Anzahl der Quantenzust ande eines makroskopischen Systems haben wir es aber mit Zahlen von der Ordnung 10 hoch oder e hoch 1023 zu tun, also Zahlen, die sich nicht durch 23 oder eine ahnliche Anzahl von Stellen ausdr ucken lassen sondern durch 1023 Stellen. Solche Zahlen bezeichnen wir als extrem gro. Die hier betrachteten Gr oen W und haben diese Eigenschaft. Auch die Zustandssummen, die wir sp ater betrachten werden, haben diese Eigenschaft. Es wird nun wie hier immer wieder vorkommen, dass wir das Produkt zweier solcher Gr oen zu bilden haben und u ber eine Variable (hier die Energie) zu integrieren haben. Dann gen ugt es, das Maximum aufzusuchen und den entsprechenden Funktionswert zu nehmen. Genau genommen m ussten wir noch mit der Breite, u ber die das Produkt abf allt, multiplizieren (das E1 in (8.13)). Dieser Faktor ist aber in der Regel klein gegen den Funktionswert im Maximum. Da wir letztendlich fast immer den Logarithmus ben otigen, ist die Breite tats achlich vernachl assigbar. Dies ist auch der Grund warum wir den letzten Term in (7.11) vernachl assigen k onnen. Bisweilen wird aber die Breite ben otigt, um die Fluktuation der Gr oe, u ber die integriert wurde, zu erhalten. Diese l asst sich aber meist aus der zweiten Ableitung des Logarithmus berechnen.

where E1 / is the area of the (E1 , E2 )-plane in which 1 2 is of the order of magnitude of the maximum of this function. Large numbers and extremely large numbers The number of particles N and the entropy in units of the microscopic kB are for macroscopic systems of the order of the Loschmidt number, thus large numbers of the order of 1023 or similarly. The number of quantum states of a macroscopic system is however a number of the order of 10 or e to the power of 1023 , thus a number which cannot be expressed by 23 or so digits but by 1023 digits. We call such numbers extremely large. The quantities W and which we have considered here have this property. Also the partition functions which we will consider later have this property.

Similarly as here it will happen, that we have to multiply two quantities of this type and to integrate the product over a variable (here the energy). Then it is sucient to look for its maximum and to take the corresponding value of the product. More precisely we had to multiply by the width over which the function decays (the E1 in (8.13)). Normally this factor is small in comparison to the product at its maximum. Since nally nearly always we have to take the logarithm of the integral we can neglect this width. Also this is the reason why we can neglect the last term in (7.11). Sometimes we will need the width in order to determine the uctuations of the quantity over which we integrated. This can be determined in many cases from the second derivative of the logarithm.

27

Entropie als additive und extensive Gr oe


Additivit at

Entropy as additive and extensive quantity


Additivity

9.a

9.a

Besteht ein System aus zwei Teilsystemen mit Volumina V1 , V2 und Teilchenzahlen N1 , N2 , so gilt f ur das Volumen V und die Teilchenzahl N des Gesamtsystems V = V1 + V2 , Man bezeichnet daher Volumen und Teilchenzahl als additive Gr oen. Auch Impuls, Drehimpuls, magnetisches und elektrisches Moment haben diese Eigenschaft. Dies gilt auch f ur die Energie zweier nicht wechselwirkender Systeme. Wenn sie wechselwirken, muss man die Wechselwirkungsenergie geeignet auf die Teilsysteme aufteilen. Auch f ur die Entropie zweier nicht wechselwirkender (schwach wechselwirkender) Systeme gilt diese Eigenschaft, wenn die Einzelsysteme mikrokanonische Gesamtheiten sind. Enth alt n amlich die Gesamtheit des Systems 1 W1 Zust ande |n und die des Systems 2 W2 Zust ande |m , so enth alt das Gesamtsystem W = W1 W2 Zust ande |n, m . Daher ist dann die Entropie additiv

If a system consists of two systems with volumina V1 and V2 and particle numbers N1 and N2 , then the volume V and the particle number N of the total system are N = N1 + N2 . (9.1)

Therefore one calls volume and particle number additive quantities. Momentum, angular momentum, magnetic and electric moment have the same property. It holds for the energy of two noninteracting systems, too. If they interact, then the interaction energy has to be divided appropriately to the two subsystems. Similarly the same property holds for two noninteracting (weakly interacting) systems, if the single systems are microcanonical systems. If the ensemble of system 1 contains W1 states |n and that of system 2 W2 states |m , then the total system contains W = W1 W2 states |n, m . Thus the entropy is additive

S = kB ln W = kB ln W1 + kB ln W2 = S1 + S2 . Diese Gesamtheit ist jedoch nicht mikrokanonisch. Im vorhergehenden Abschnitt hatten wir ein mikrokanonisches System bestehend aus zwei Teilsystemen im thermischen Kontakt betrachtet. F ur dieses folgt aus W = W1 W2 E1 , wobei S1 und S2 die Entropien der Teilsysteme 0 0 bei den denierten Energien E1 und E2 sind. Nun ist aber S1 + S2 f ur makroskopische Systeme (siehe ideales Gas) sehr gro gegen kB ln( E1 ), so dass dieser letzte Term vernachl assigt werden kann.

(9.2)

Note however, that the total ensemble is not microcanonical. In the preceeding section we considered a macrocanonical system consisting of two subsystems in thermal contact. For this ensemble one obtains from W = W1 W2 E1 (9.3) where S1 and S2 are the entropies of the subsys0 0 tems at dened energies E1 and E2 . Since now S1 + S2 is large for macroscopical systems (see ideal gas) in comparison to kB ln( E1 ), this last term can be neglected.

S = S1 + S2 + kB ln( E1 ),

28

9.b

Entropie als extensive Gr oe

9.b

Entropy as extensive quantity

Halbieren wir ein System in zwei Teilsysteme 1 V1 = V2 = 1 2 V , N1 = N2 = 2 N , so ndet man das im vorhergehenden Abschnitt gesuchte Maximum von N1 (E1 )N2 (E E1 = E2 ) in der Regel 0 0 bei E1 = E2 = 1 ur die Entropie 2 E . Dann gilt f

If we halve the system into two subsystems V1 = 1 V2 = 2 V , N1 = N2 = 1 2 N , then the maximum of N1 (E1 )N2 (E E1 = E2 ) will normally be 0 0 found at E1 = E2 = 1 2 E . Then one obtains for the entropy E V N ). (9.4) S (E, V, N ) = 2S ( , 2 2 2 Die gleiche Uberlegung kann man anstellen f ur The same consideration can be applied for equal gleiche Systeme im thermischen Gleichgewicht. systems in thermal equilibrium. Then similarly Dann gilt entsprechend one has E V N S (E, V, N ) = S ( , , ). (9.5) Wir w ahlen nun = N/N0 , wobei N0 eine feste We now choose = N/N0 where N0 is a xed Teilchenzahl gro gegen 1 sei; dann folgt particle number large in comparison to one; then one obtains E V E V 1 E V S (E, V, N ) = N ( , ), ( , ) := S (N0 , N0 , N0 ). (9.6) N N N N N0 N N Bei fester Energie- und Teilchendichte w achst daThus at xed densities of energy and particles the her die Entropie proportional zur Teilchenzahl an. entropy grows proportional to the number of parDerartige Gr oen bezeichnet man als extensiv. ticles. Such quantities are called extensive. In Im Gegensatz dazu bezeichnet man Gr oen, die contrast one calls quantities which stay constant mit wachsender Systemgr oe bei selber Qualit at with increasing size of the system at constant des Systems konstant bleiben als intensiv. Solche quality of the system intensive. Such quantities Gr oen sind zum Beispiel die Energiedichte und are for example the densities of energy and pardie Teilchendichte, aber auch die Temperatur ticle number, but also temperature and pressure. oder der Druck Bemerkungen: F ur Gase und Fl ussigkeiten muss man neben dem Energieaustausch auch den Teilchenaustausch zulassen. Er kann ahnlich wie der Energieaustausch behandelt werden. (Vgl. Abschnitt 12.) W ahlt man die Teilsysteme sehr klein, so k onnen die Terme E , die dann in der ( 1)-ten Potenz auftreten, wichtig werden. Dies kann jedoch ohne Schwierigkeiten ber ucksichtigt werden. Schwieriger ist die Absch atzung der Wechselwirkungs-Beitr age aus H1,2 an den Grenz achen der Teilvolumina. Wir gehen hier nicht darauf ein. Falls langreichweitige Kr afte auftreten, wird die Situation besonders schwierig. Es gibt jedoch Beweise, dass die Entropie eines neutralen Systems bestehend aus positiven Kernen und negativen Elektronen (Fermionen!) mit Coulomb-Wechselwirkung extensiv ist. Vgl. Thirring, Vorlesungen u ber Mathematische Physik, Quantenmechanik groer Systeme und Lebowitz und Lieb, Adv. in Math. 9, 316 (1972). Im Falle der Gravitation ist die Entropie nicht extensiv (Sterne). 29 Remarks. For gases and uids one has to allow for the exchange of particles besides energy exchange. This can be done similarly to the enrgy exchange (see section 12.) If the subsystems are small, then the terms E can become important, which then appear in the ( 1)-th power. They can be taken into account without problems. It is more dicult to estimate the contributions of the interactions H1,2 at the boundary surfaces of the partial volumina. We do not consider this. If long-range interactions are present then the situation becomes particularly dicutl. There are proofs, that the entropy of a neutral system consisting of positive nuclei and negative electrons (fermions!) with Coulomb-interaction is extensive. Compare Thirring, Vorlesungen u ber Mathematische Physik. Quantenmechanik groer Systeme und Lebowitz and Lieb, Adv. in Math. 9, 316 (1972). The entropy is not extensive in the case of gravitation (stars).

9.c

Ableitung der Entropie nach der Energie

9.c

Derivative of the entropy with respect to the energy

Wir leiten einen Zusammenhang zwischen und We derive a relation between and the entropy der Entropie f ur makroskopische Systeme her. for macroscopic systems. According to section 8 Nach Abschnitt 8 gilt one has ln (E ) = , (E ) = W (E ). (9.7) E V,N Daraus folgt mit W = eS/kB S (E, V, N ) E = kB
V,N

From this one obtains with W = eS/kB ln W E = kB


V,N

ln E

V,N

kB

ln E

.
V,N

(9.8)

Der letzte Term ist von Ordnung 1/N und daher The last term is of order 1/N and thus negligible f ur groe Systeme vernachl assigbar. Damit folgt for large systems. Then one obtains S (E, V, N ) 1 = kB = . (9.9) E T V,N F ur konstantes Volumen und Teilchenzahl folgt damit beim Ubergang zwischen Gleichgewichtszust anden dE = T dS , wobei die Energie u ber thermische Kontakte zugef uhrt wird. Daher ist T dS die W armemenge, die dem System zugef uhrt wird. For constant volume and particle number one obtains for the transition between equilibrium states dE = T dS , where the energy is transmitted by means of thermal contacts. Thus T dS is the amount of heat added to the system.

30

10
10.a

Kanonische Gesamtheit
Kanonische Gesamtheit: quantenmechanisch

10
10.a

Canonical ensemble
Canonical ensemble quantum mechanical

Wir betrachten nochmals zwei Systeme im thermischen Kontakt und fragen nach dem statistischen Operator des Systems 1. Es sei = 0 (E H1 H2 ) = 0
n,m

Again we consider two systems in thermal contact and ask for the statistical operator of system 1. One has (E En Em )|n, m n, m|. (10.1)

Dabei sind |n die Energie-Eigenzust ande im Teilsystem 1 und |m die Zust ande im Teilsystem 2. Wir berechnen die reduzierte Dichtematrix 1 = Sp2 = 0
n m

Here |n are the energy eigenstates in the subsystem 1 and |m are the states in the subsystem 2. We calculate the reduced densitiy matrix W2 (E En )|n n|. (10.2)

(E En Em ) |n n| = 0

Nun ist ln W2 (E En ) =

Now we have N2 E En V2 1 S2 (E En ) = 2 ( , ). kB kB N2 N2 (10.3)

Dabei n utzen wir aus, dass die Entropie extensiv Here we use, that the entropy is extensive. (comp. ist (vgl. Abschnitt 9). Wir entwickeln nun nach section 9). We expand now in En En 2 E En 2 En 2 2 N2 2 ( ) + ... (10.4) ln W2 (E En ) = kB N2 kB (E/N2 ) 2kB N2 (E/N2 )2 Halten wir E/N2 , V2 /N2 fest und lassen N2 sehr gro werden, so bleibt If we keep E/N , V2 /N2 xed and consider the limit of large N2 then we are left with (10.5) where = 1/(kB T ) is given by the temperature of the second system, since S2 1 = . (10.6) E T2 Then one obtains 1 = 1 Z eEn |n n| = 1 H1 e . Z (10.7)

ln W2 (E En ) = ln W2 (E ) En , wobei = 1/(kB T ) durch die Temperatur des zweiten Systems gegeben ist, da 2 = (E/N2 ) Damit folgt

In einem W armebad (System 2), das gro gegen das System 1 ist, ist das System 1 eine Gesamtheit beschrieben durch 1 eH1 . Diese Gesamtheit heit kanonische Gesamtheit. (Wir lassen jetzt den Index 1 weg). Der Normierungsfaktor Z (, V, N ) = SpeH =
n

In a heat bath (system 2) which is large in comparison to system 1, the system 1 is an ensemble described by 1 eH1 . This ensemble is called canonical enmsemble. (Now we drop the index 1). The normalization factor eEn = dE (E, V, N )eE (10.8)

heit kanonische Zustandssumme.

is called canonical partition function.

31

10.b

Klassischer Fall

10.b

Classical case

Entsprechende Uberlegungen gelten auch im klassischen Limes. Dort ndet man 1 (p(1) , x(1) ) = und im Limes (W armereservoir)

Corresponding considerations apply to the classical limit. There one obtains


(2)

d3N2 p(2) d3N2 x(2) 0 (E H1 H2 ) = 0 N2 (E H1 ) = 0 N2 !h3N2 W (2) (E H1 ) eines groen Systems 2 (10.9) and in the limit of a large system 2 (heat reservoir) (10.10)

Denieren wir nun (wir lassen die Indices 1 weg) If we dene (we drop now the index 1) the partidie Zustandssumme tion function 1 d3N pd3N xeH , (10.11) Z = 3N h N! so folgt then one obtains (p, x) = F ur H=
i

1 (p(1) , x(1) ) eH1 .

1 Z h3N N ! For

eH .

(10.12)

p2 i + Hpot (x) 2m

(10.13)

kann man die p-Integration ausf uhren und erh alt Z= 1 N! 2m h2


3N/2

one can perform the p-integration which yields 1 N !3N d3N xeHpot (x) (10.14)

d3N xeHpot (x) =

mit der thermischen de Broglie-Wellenl ange (Abschnitt 7)

with the thermal de Broglie wave-length (section 7) h = . (10.15) 2mkB T

10.c

Barometrische H ohenformel

10.c

Barometric pressure equation

Wir betrachten nun ein Gas, dessen Atome sich in einem aueren Potential V (x) benden, aber untereinander nicht wechselwirken. H=
i

We consider now a gas, whose atoms are in an external potential V (x), which however, do not interact with each other. p2 i + V (xi ) . 2m In an interaction-free system we have
N

(10.16)

In diesem wechselwirkungsfreien System ist

(p1 , ...pN , x1 , ...xN ) =


i=1

1 (pi , xi )

(10.17)

mit 1 (p, x) = cep F ur die Teilchendichte n(x) am Ort x folgt n(x) =


i

with
2

/(2m)V (x)

(10.18)

One obtains for the particle density n(x) at point x d3 p1 (p, x) = n0 eV (x) (10.19)

3 (x xi ) = N 32

mit n0 =

with N d3 xeV (x) (10.20)

Die barometrische H ohenformel (10.19) l asst sich auch aus dem mechanischen Gleichgewicht herleiten. Es sei P (x) der Druck am Ort x. Die Kraft auf ein Teilchen ist grad V (x). Die mittlere Kraftdichte ist daher k(x) = n(x) grad V (x). Diese muss im Gleichgewicht mit dem Gradienten des Drucks u bereinstimmen

The barometric pressure formula (10.19) can also be derived from mechanical equilibrium. Let us denote the pressure at x by P (x). The force acting on a particle is grad V (x). Thus the average force density is given by k(x) = n(x) grad V (x). It must coincide with the gradient of the pressure (10.21)

grad P (x) = n(x) grad V (x). Andererseits gilt die Zustandsgleichung P (x) = n(x)kB T . Daraus folgt dann

On the other hand one has the equation of state P (x) = n(x)kB T . Using this expression one obtains = = = n(x) grad V (x), (10.22) (10.23) (10.24)

kB T grad n(x) kB T grad ln n(x) n(x)

grad V (x), n0 eV (x) .

33

11

Gleichverteilungssatz und Virialsatz


Gleichverteilungssatz

11

Equipartition theorem and virial theorem


Equipartition theorem

11.a

11.a

Wir leiten den Gleichverteilungssatz her, der f ur We derive the equipartition theorem for classical klassische Systeme gilt, wobei wir die kanonische systems, where we start with the canonical enGesamtheit ( eH ) zu Grunde legen. Hierzu semble ( eH ). For this purpose we consider betrachten wir A H A H d3N pd3N x (A(p, x)(p, x)) = d3N pd3N x A = A = 0. pi pi pi pi pi (11.1) Das Integral verschwindet, falls A hinreichend The integral vanishes, if A decays suciently schnell als Funktion von pi abf allt, da dann rapidly as function of pi , since then the integral das Integral u ber pi verschwindet. Daraus folgt over pi vanishes dann A H = kB T . (11.2) A pi pi Ahnlich zeigt man A Daraus folgt dann zum Beispiel H pi H xi xi pi Die letztere Beziehung gilt allerdings nur dann, wenn das Potential, das der Massenpunkt sp urt, hinreichend stark anw achst. F ur p2 i H= 2 m i i folgt dann p2 i mi Hpot xi xi F ur den harmonischen Oszillator Hpot = folgt dann
f 2 2 x

Similarly one shows H A = kB T . xi xi This yields for example (11.3)

= =

kB T, kB T.

(11.4) (11.5)

The second relation holds only if the potential experienced by the mass point increases suently rapidly. For + Hpot (x) one obtains (11.6)

= =

kB T, kB T.

(11.7) (11.8)

f 2 x 2

One obtains for the harmonic oscillator Hpot = f 2 2 x 1 = kB T. (11.9) 2

34

F ur einen harmonischen Festk orper, genauer gesagt, f ur einen Festk orper, dessen Atome aus der Ruhelage im Mittel so wenig ausgelenkt sind, dass es reicht, das Potential bis zur zweiten Ordnung der Auslenkungen x zu entwickeln, 1 Hpot = 2 (und der andererseits bereits so stark angeregt ist, dass das quantenmechanische Verhalten keine Rolle mehr spielt), folgt dann xi
i

A harmonic solid, more precisely for a solid whose atoms are elongated in the average so weakly that it is sucient to expand the potential up to second order in the elongation x, fi,j xi xj (11.10)

(and which on the other hand is so strongly excited that its quantum mechanical behavior can be neglected) obeys = = 3N kB T, 3N kB T. (11.11) (11.12)

H = 2 Hpot xi H = 2 Hkin pi

pi
i

Hieraus folgt das Dulong-Petit-Gesetz

From these relations one obtains the law of Dulong and Petit H = 3N kB T. (11.13) For real solids there are deviations from this law; at low temperatures the degrees of freedom are frozen in (quantum eects), at high temperatures anharmonicities of the interaction become important.

F ur reale Festk orper ergeben sich Abweichungen: Bei tiefen Temperaturen durch das Einfrieren der Freiheitsgrade (Quanteneekte), bei hohen durch die Anharmonizit aten in der Wechselwirkung.

11.b

Virialsatz klassisch

11.b

Virial theorem classical

F ur ein Gas oder eine Fl ussigkeit, die in einem Beh alter eingesperrt ist, setzt sich die potentielle Energie aus der Wechselwirkungsenergie w zwischen den Atomen oder Molek ulen und der Wechselwirkung Wa mit der Wand zusammen, Hpot = Hint + Hw , Wir formen nun zun achst die Summe Hint xi 1 2 1 2 1 2 1 2 Hw =
i

The potential energy of a gas or a liquid which is conned in a vessel is composed of the interaction energies w between the atoms or molecules and the interaction Wa with the wall, Wa (xi ), Hint = 1 2 w(xi xj ). (11.14)

ij

We transform now the sum w(xj xk ) xi w(xj xk ) (xj xk ) (xj xk ) xi w(xj xk ) (ij ik ) (xj xk ) w(xj xk ) (xj xk ) (11.15)

xi
i

= = = =

xi
i,j,k

xi
i,j,k

xi
i,j,k

j,k

(xj xk )

um. Andererseits ist xi


i

On the other hand we have Wa = xi x kd3 x = x P df = P 35 div xd3 x = 3P V. (11.16)

Dabei ist k die Kraftdichte (Kraft pro Volumen) auf die Wand. Ihre Reichweite ist nat urlich durch die Reichweite von Wa gegeben. Wir haben den Gaussschen Satz und div x = 3 verwendet. Aus (11.11), (11.15) und (11.16) folgt der Virialsatz

Here k is the force density (force per volume) acting on the wall. Obviously its range is given by the range of Wa . We have used Gauss theorem and div x = 3. From (11.11), (11.15), and (11.16) one obtains the virial theorem w 1 P V = N kB T xij . (11.17) 6 ij xij

11.c

Virialsatz quantenmechanisch

11.c

Virial theorem quantum mechanical

Einen Gleichverteilungssatz wie f ur klassische Systeme k onnen wir f ur quantenmechanische Systeme nicht herleiten. Zwar bewirkt ein Kommutator von xj mit A im Wesentlichen auch eine Ableitung von A nach pj . Da aber der Kommutator von H mit xj im Allgemeinen nicht mit H kommutiert, l asst sich der Kommutator von xj mit eH nicht einfach ausdr ucken. Stattdessen betrachten wir den Kommutator von H mit A, wobei A ein noch zu w ahlender Operator ist. Dann gilt

It is not possible to derive an equipartition theorem for quantum mechanical systems as for classical systems. Indeed a commutator of xj with A is basically the same as a derivative of A with respect to pj . But since the commutator of H with xj in generally does not commute with H , it is not possible to express the commutator of xj with eH in a simple way. Instead we consider the commutator of H with A, where A is an operator to be choosen. Then one obtains (11.18)

Sp([H, A]) = 0 = Sp([H, A]), da [H, ] = 0. Damit folgt since [H, ] = 0. Thus one has [H, A] = 0. Mit A = j xj pj und dem Hamilton-Operator (11.6) folgt [H, A] =
ji

(11.19)

p2 i , xj ] pj + 2 mi

With A = j xj pj and the Hamiltonian (11.6) one obtains p2 h Hpot (x) j xj [Hpot (x), pj ] = + i h xi . (11.20) i j mj xi i This yields xi
i

Daraus folgt

Hpot = 2 Hkin . xi Using (11.15), (11.21) one obtains xij


ij

(11.21)

Unter Verwendung von (11.15), (11.21) folgt dann PV =

2 1 Hkin 3 6

w . xij

(11.22)

Beispiel: W , W/x und xW/x f ur ein abstoendes Potential

Example: W , W/x and xW/x for a repulsive potential.

dW/dxij

xij

xij dW/dx ij

36

12

Systeme mit Teilchenaustausch: Grokanonische Gesamtheit

12

Systems with exchange of particles: Grandcanonical Ensemble

Wir teilen nun ein mikrokanonisches System in zwei Teilsysteme mit Volumina V1 und V2 ein. Zwischen den beiden Teilsystemen kann sowohl ein Energieaustausch als auch ein Teilchenaustausch stattnden, nur eine Obergrenze E f ur die Gesamtenergie als auch die Gesamtzahl N der Teilchen sei festgelegt.

We divide a microcanonical system into two subsystems with volumes V1 and V2 . There can be an exchange of both energy and particles between these two subsystems; only an upper limit E for the total energy and a total number N of particles is xed.

Zwei Teilsysteme

Two subsystems

E1 N1 V1 E2 , N2 , V 2

E1 + E2 E, Die Behandlung der Teilsysteme erfolgt a hnlich wie beim W armeaustausch. Der statistische Operator des Gesamtsystems ist = 0 (E H1 H2 )N,N 1 +N 2 = 0
n,m

N1 + N2 = N.

(12.1)

We treat the subsystems similarly as in the case of heat exchange. The statistical operator of the total system is
n m

(1) (2) )N,N (1) +N (2) |n, m n, m|, (E En Em

(12.2)

wobei die |n, m Eigenzust ande zu den HamiltonOperatoren und Teilchenzahl-Operatoren sind,
(1) H1 |n, m = En |n, m , (2) H2 |n, m = Em |n, m ,

Bilden wir nun die Spur u ber das Teilsystem 2, so bleibt f ur das System 1 der reduzierte Dichteoperator 1 = Sp2 = 0
n

where |n, m are the eigenstates of the Hamiltonians and the operators of the particle numbers (1) (2) 1 |n, m = Nn 2 |n, m = Nm N |n, m , N |n, m . (12.3) If we perform the trace over subsystem 2, then there remains the reduced density operator for system 1 (12.4)

(1) (1) W (2) (E En , N Nn , V2 )|n n|.

Wir formen nun den Logarithmus von W (2) We now transform the logarithm of W (2) similarly ahnlich wie fr uher um, indem wir zun achst as we did before, where we use that the entropy ausn utzen, dass die Entropie extensiv ist (9.6), is extensive (9.6), 1 N E/V2 1 1 E N 1 S (2) (E, N, V2 ) = V2 ( , )= V2 ( , ). (12.5) ln W (2) (E, N, V2 ) = kB kB V2 N/V2 N/V2 kB V2 V2 Dann k onnen wir
(1) (1) ln W (2) (E En , N Nn , V2 ) =

Then we may write 1 E En N Nn V2 ( , ) kB V2 V2 V2 V2


(1) (1)

(12.6)

37

schreiben. Wir halten nun E/V2 und N/V2 konstant und lassen V2 sehr gro werden. Dann folgt

Now we keep E/V2 and N/V2 constant and let V2 become very large. Then we obtain
(2) 1 1 S (2) (1) 1 S Nn +O( ), (12.7) kB E kB N V2

(1) (1) (1) ln W (2) (E En , N Nn , V2 ) = ln W (2) (E, N, V2 ) En

woraus dann im Limes V2 1 = 1 Y


n

from which we conclude in the limit V2 eEn


(1) (1) Nn

|n n|

(12.8)

folgt. Diese Gesamtheit bezeichnet man als grokanonische Gesamtheit. Sie enth alt Zust ande (1) beliebiger Teilchenzahl Nn . Von dem Reservoir System 2 wirken sich nur die beiden Gr oen und auf das System 1 aus. F ur zwei Systeme im Teilchenaustausch gilt ahnlich wie f ur den Energieaustausch

This ensemble is called grandcanonical ensemble. It contains states of arbitrary particle number (1) Nn . Only the two quantities and of the reservoir system 2 have an eect on system 1. For two systems with particle exchange one has similarly as for energy exchange (12.9)

ln W (1) ln W (2) = = , N (1) N (2) da W (1) (N (1) )W (2) (N (2) = N N (1) ) ein Maximum als Funktion von N (1) annehmen muss. Man schreibt u blicherweise = und bezeichnet als das chemische Potential. Im Gleichgewicht gilt bei W arme- und Teilchenaustausch 1 = 2 ,

since W (1) (N (1) )W (2) (N (2) = N N (1) ) has to assume a maximum as function of N (1) . Usually one writes = and calls the chemical potential. In equilibrium one has for heat and particle exchange 1 = 2 . (12.10)

Wie wir dem System 2 entnehmen, Gl. (12.7), As we see for system 2, eq. (12.7) one has gilt 1 d ln W = dS = dE dN (12.11) kB und auf Grund von (9.9, 12.9) gilt das in gleicher Weise f ur System 1. Also erhalten wir and due to (9.9, 12.9) this holds similarly for system 1. Thus we obtain (12.12)

dE = T dS + dN f ur festes Volumen V . for xed volume V .

Wir k onnen nun den Dichte-Operator der We may now write the density operator of the grokanonischen Gesamtheit in der Form grandcanonical ensemble 1 1 (En Nn ) = e |n n| = e (H N ) (12.13) Y n Y schreiben. Der Normierungsfaktor Y ist die grokanonische Zustandssumme Y (, , V ) =
n

The normalization factor Y is the grandcanonical partition function

e (EnNn ) = Spe (H N ) =
N

Z (N, , V )eN .

(12.14)

Im Exponenten haben wir nun = H N p2 i + 2 mi

We have now in the exponent (V1 (ri ) ) + 1 2 V2 (ri rj ). (12.15)

i,j

38

Sobald die Teilchenzahl variabel ist, gibt es keine willk urliche additive Konstante zum EinteilchenPotential V1 mehr. Sie wird vielmehr durch das chemische Potential festgelegt. Wir beobachten weiterhin in (12.13), dass ein gr oeres gr oere Teilchenzahlen beg unstigt. Daher w achst N mit .

As soon as the particle number is variable there is no more an arbitrary additive constant to the one-particle potential V1 . It is now determined by the chemical potential . Furthermore we observe in (12.13) that a larger favors a larger number of particles. Thus N increases with .

39

13

Druck und Enthalpie

13

Pressure and enthalpy

Bisher haben wir Systeme in festen Volumina V betrachtet. Stattdessen k onnen wir das System mit einem Stempel abschlieen, der einen Druck P aus ubt. Die Fl ache des Stempels sei F . Der Druck kann etwa durch eine Masse m = P F/g realisiert werden. Die potentielle Energie des Stempels betr agt dann

Until now we considered systems in xed volumina V . Instead we may close the system with a piston, which exerts a pressure P . The area of the piston be F . The pressure can be realized by a mass m = P F/g . Then the potential energy of the piston is (13.1)

mgz = P F z = P V. Den Gesamtbetrag aus der inneren Energie E des Systems und der potentiellen Energie des Stempels bezeichnet man als Enthalpie

The total of the internal energy E of the system and the potential energy of the piston is called enthalpy (13.2)

I = E + P V.

Im mikrokanonischen Ensemble folgt dann (klasIn a microcanonical ensemble one obtains (classisisch, ahnlich quantenmechanisch) cally, similarly for the quantum mechanical case) 1 N (I, P ) = W d3N xd3N pdz (I H (p, x) P V (z )), (13.3) h3N N !a bewobei a eine mikroskopische L ange ist, die W where a is a microscopic length, so that W dimensionslos macht. Genaugenommen m usste comes dimensionless. More precisely the kinetic man auch die kinetische Energie des Stempels energy of the piston had to be considered, too. ber ucksichtigen. Mit der zugeh origen ImpulsinTogether with the corresponding momentum integration w are an Stelle von a wieder h zu tegration one has to write h instead of a. After schreiben. Nach der Impuls-Integration ndet the momentum integration one nds, that a is man dann, dass a die thermische de-Brogliethe thermal de-Broglie wavelength of the piston. Wellenl ange des Stempels ist. In der Praxis spielt In practice this factor in front is not important. dieser Vorfaktor keine Rolle. Wir f uhren nun die Now we perform the x and the p integrations, x- und p-Integrationen durch, N (I, P ) = 1 dzWN (I P V (z ), V (Z )). W (13.4) a Wir werten nun das Integral durch Aufsuchen des We evaluate the integral by looking for the maxMaximums des Integranden aus imum of the integrand N (I, P ) max WN (I P V, V ) = WN (E, V ) = eS/kB . W (13.5)
V

Die Bestimmungsgleichung f ur V lautet

The equation which determines V reads P S 1 S + kB E kB V eS/kB , (13.6)

WN (I P V, V ) WN WN = P + = V E V also erhalten wir S V =P


N,E

thus we obtain S E =
N,V

P . T

(13.7)

40

14

Erster Hauptsatz: Energieerhaltung

14

First law of thermodynamics: Energy conservation


Energy Balance

14.a

Energie-Bilanz

14.a

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik beinhaltet die Erhaltung der Energie. Seine G ultigkeit ergibt sich unmittelbar aus dem Satz von der Erhaltung der Energie in Mechanik, Elektrodynamik und Quantenmechanik, generell aus der zeitlichen Translationsinvarianz, muss also hier nicht bewiesen werden. Urspr unglich war nicht klar, dass W arme auch eine Form der Energie ist, was auch zu unterschiedlichen Einheiten der mechanischen und thermischen Energie (Kalorien) f uhrte. Es bleibt uns daher hier, die verschiedenen Formen von Energie anderungen zu betrachten. Wir hatten hergeleitet (12.12), (13.7) S (E, V, N ) 1 S = , E T N V,N Es gilt daher dS = oder nach dE aufgel ost

The rst law of thermodynamics deals with the conservation of energy. Its validity follows from the theorem of the conservation of energy in mechanics, electrodynamics and quantum mechanics, generally from the translational invariance of the laws of nature with respect to time; thus it need not to be proven here. Originally it was not clear that heat is a form of energy, too, so that one had dierent units for mechanical and thermal energy (calories). Here we are left with considering various forms of energy changes. We had derived (12.12), (13.7) = , T S V =
E,N

E,V

P . T

(14.1)

Thus we have 1 P dE dN + dV T T T or solved with respect to dE (14.2)

dE = T dS + dN P dV. Zwei Beitr age haben eine einfache Bedeutung: a) Halten wir das Volumen und die Teilchenzahl fest, so wird Energie nur in Form von W arme zu- und abgef uhrt. Bezeichnen wir die zugef uhrte W arme mit Q, so gilt

(14.3)

Two contributions have a simple meaning: a) If we keep volume and particle number xed then energy can only be fed in or removed in the form of heat. Denoting the amount of added heat by Q we nd (14.4)

Q = T dS. Die W armemenge Q ist keine Zustandsgr oe; daher schreiben wir hier nicht dQ, sondern Q. b) Isolieren wir das System thermisch, so dass es keine W arme aufnehmen oder abgeben kann, und leisten wir mechanische Arbeit an dem System durch Kompression, so ist die aufgewendete mechanische Arbeit

The amount of heat Q is not a state variable; therefore here we do not write dQ, but Q. If the system is thermally isolated so that it cannot absorb or loose heat and if we carry out mechanical work at the system by compression then the mechanical work delivered is (14.5)

A = P dV

41

bei langsamer Bewegung des Stempels. Da dies zugleich die dem System zugef uhrte Energie ist, folgt, dass bei dem Prozess die Entropie erhalten bleibt (adiabatische Invarianz, Erhaltung des Phasenraumvolumens). Allerdings muss der Prozess langsam durchgef uhrt werden, so dass das System stets im Gleichgewicht ist. Sonst gilt der Ausdruck f ur dE nicht mehr. Tats achlich ist bei schneller Bewegung A = P dV , da die Gasmolek ule nicht den Impuls 2px , sondern 2(px mvx ) an den Stempel abgeben. Reektion eines Gasmolek uls am Stempel

for a slow movement of the piston. Since this is the energy added to the system it follows that the entropy is conserved under this process (adiabatic invariance, conservation of phase-space volume). However, the process has to be performed slowly, so that the system is always in equilibrium. Otherwise the expression for dE is no longer valid. For a rapid movement of the piston one has A = P dV , since the gas molecules do not trnsfer the momentum 2px but 2(px mvx ) to the piston. Reection of a gas molecule at the piston

px 2mv 0 v0 px

c) Schlielich bleibt noch der dritte Beitrag

Finally there is a third contribution N E = dN (14.6)

beim Einbringen von dN Teilchen ohne Anderung von Entropie und Volumen. Dieser Prozess ist unanschaulich. Stattdessen leiten wir eine Beziehung f ur her, indem wir dem System dN Teilchen in einem Volumen dV und mit der Energie dE von gleicher Qualit at hinzuf ugen, das heit mit gleicher Temperatur, Druck und chemischem Potential, dN V, dV = N Da die Entropie extensiv ist, folgt dS = und damit dE =

by adding dN particles without any change of entropy and volume. This process is not conspicuous. Instead we derive a relation for by adding to the system dN particles in a volume dV with energy dE of same quality, that is at the same temperature, pressure and chemical potential,

dE =

dN E. (14.7) N Since the entropy is extensive one obtains (14.8)

dN S N and therefore

dN dN E = T dS + dN P dV = (T S + N P V ), N N das heit wir erhalten die Beziehung that is we obtain the relation E = T S + N P V und daher f ur = and thus for E TS + PV . N Durch Bilden des totalen Dierentials von (14.10) Taking the total derivative of (14.10) folgt dE = T dS + S dT + dN + N d P dV V dP woraus mit (14.3) we obtain with (14.3) S dT + N d V dP = 0 42

(14.9)

(14.10)

(14.11)

(14.12)

(14.13)

folgt. Diese Beziehung heit Gibbs-DuhemBeziehung.

This relation is called Gibbs-Duhem relation.

14.b

Enthalpie

14.b

Enthalpy

Ahnlich wie f ur die Energie k onnen wir auch f ur die Enthalpie das Dierential angeben. Aus I = E + P V, folgt

Similarly as for the energy we can derive the differential for the enthalpy. From (14.14)

dE = T dS + dN P dV one obtains

dI = dE + P dV + V dP = T dS + dN + V dP.

(14.15)

Wir haben I durch eine Legendre-Transformation We obtained I by a Legendre transformation from aus E erhalten, indem wir die nat urliche Variable E by replacing the natural variable V by P . V durch P ersetzt haben. nat urliche Variable E S, N, V (14.16) natural variable I S, N, P F ur das ideale klassische Gas k onnen wir die For the ideal classical gas we may express the enEntropie auch durch I, N, P ausdr ucken. Wir tropy by I, N, P . We use ben utzen 5 3 2 2 2I I = E + P V = E + N kB T = E, E = I, P V = E = I, V = . (14.17) 3 5 3 5 5P womit dann from which V E 3/2 N 5/2 I 5/2 P N 5/2 4m 3 h2 4m 5 h2
3/2

= =

kB N ln kB N ln

e5/2
3/2

(14.18) (14.19)

2 5/2 e 5

folgt. L ost man diese beiden Beziehungen nach E bzw. I auf, so erh alt man diese Gr oen als Funktion ihrer nat urlichen Variablen.

is obtained. If one solves these two relations with respect to E and I , resp., then one obtains these quantities as functions of their natural variables.

43

15

Zustandssummen und Potentiale


Kanonische Zustandssumme und freie Energie

15

Partition functions and Potentials


Canonical partition function and free energy

15.a

15.a

Die kanonische Zustandssumme Z (, N, V ) = SpeH = l asst sich ann ahern durch das Maximum des Integranden in Bezug auf E
E

The canonical partition function dE (E, N, V )eE (15.1)

may be approximated by the maximum of the integrand with respect to E


E

Z max( (E, N, V )eE ) max(W (E, N, V )eE ), wobei E bestimmt ist durch where E is determined by (W eE ) = 0. E Wegen
W E

(15.2)

(15.3)
W E

= (E )W folgt

Because of (E ) = 0.

= (E )W one obtains (15.4)

Hier ist (E ) die logarithmische Ableitung von W (inverse Temperatur des Systems), w ahrend in Z als Parameter (inverse Temperatur des Reservoirs) eingef uhrt wird. Man bezeichnet

Here (E ) is the logarithmic derivative of W (inverse temperature of the system), whereas in Z is introduced as a parameter (inverse temperature of the reservoir). One calls (15.5) (Helmholtz free energy). (15.6)

F (T, N, V ) = kB T ln Z (T, N, V ) als die freie Energie (auch Helmholtzsche freie Energie). Oensichtlich gilt the free energy Obviously

F = kB T ln(W eE ) = kB T ln W + E = E T S, d.h. F = E T S = N P V . Aus dE = T dS + dN P dV folgt

holds, that is F = E T S = N P V . From dE = T dS + dN P dV one obtains (15.7)

dF (T, N, V ) = S dT + dN P dV.

Ausgehend von der Denition von Z betrachten Starting from the denition of Z we consider the En En wir die Ableitung Z/ . Aus Z = e derivative Z/ . From Z = one n ne folgt obtains Z = En eEn = Z H , (15.8) n also thus ln Z = H = E, das heit ln Z T =
N,V

(15.9)

that is E (F/kB T ) = , kB T 2 T (15.10)

44

also E = kB T 2

thus (F (T, N, V )/kB T ) . T (15.11)

15.b

Kanonische Zustandssumme und freie Enthalpie

15.b

Canonical partition function and free enthalpy

(, N, P ) Analog zu Z (, N, V ) betrachten wir auch Analogously to Z (, V, N ) we consider Z (, N, P ) f Z ur ein System im thermischen Konfor a system in thermal contact under pressure P , takt unter Druck P , (, N, P ) = 1 dzZ (, N, V (z ))eP V (z) . Z (15.12) a Wir approximieren das Integral durch das MaxiWe approximate the integral by the maximum of mum des Integranden of the integrand P V Z max(Z e ) = max(eF P V ) (15.13)
V V

mit V bestimmt durch (F P V ) V

with V determined by = (P (V ) P ) = 0, (15.14)

,N

wobei P (V ) der Druck im System, P der auere Druck ist. Wir f uhren nun die freie Enthalpie (auch Gibbssche freie Energie) ein

where P (V ) is the pressure of the system, and P the external pressure. We introduce now the free enthalpy (Gibbs free energy) G = kB T ln Z, (15.15) One obtains for it (15.16)

F ur diese folgt

G = F + P V = I T S = E T S + P V = N. Die Beziehung G = N wird auch als GibbsDuhem-Beziehung bezeichnet. Weiter gilt

The relation G = N is called Gibbs-Duhem relation, too. Further one has (15.17)

dG = S dT + dN + V dP. Man u berzeugt sich leicht durch Ableiten von Taking the derivative of
) = Spe (H +P V Z

(15.18)

nach und P , dass ln Z und ln Z P gilt.

with respect to and P , one nds that = E P V = I = H + PV and = V = V holds. (15.20) (15.19)

P,N

,N

45

15.c

Grokanonische Zustandssumme und grokanonisches Potential

15.c

Grandcanonical partition function and grandcanonical potential

Schlielich betrachten wir noch die grokanonische Zustandssumme

Finally we consider the grandcanonical partition function Z (, N, V )eN .


N

Y (, , V ) = Spe (H N ) = N ahern wir auch hier Y durch den gr oten Term in der Summe, so folgt
N

(15.21)

If we approximate also here Y by the largest term in the sum, then one obtains
N

Y = max(Z eN ) = max eF +N mit with

(15.22)

(F + N ) = 0. (15.23) N Dazu geh ort das grokanonische Potential To this partition function belongs the grandcanonical potential J = kB T ln Y (, , V ). Es folgt One concludes J = F N = E T S N = P V, dJ = S dT N d P dV. (15.25) (15.24)

15.d

Ubersicht u ber die Potentiale

15.d

Summary of the Potentials

Wir bringen eine Ubersicht u ber die Gesamtheiten und die Potentiale. Wir k onnen aus den drei Paaren (T, S ), (, N ) und (P, V ) jeweils eine Variable als nat urliche Variable ausw ahlen. Die andere erh alt man jeweils als partielle Ableitung nach dieser Variablen. Allerdings muss mindestens eine der Variablen extensiv sein. Daher ist die Kombination der drei nat urlichen Variablen T , , P nicht m oglich. Versucht man die entsprechenden LegendreTransformationen durchzuf uhren, so erh alt man Null. Tats achlich ist stets eine der drei Gr oen T , , P durch die beiden anderen bestimmt, w ahrend die Gr oe des Systems unbestimmt bleibt.

Finally we give a summary of the ensembles and the potentials. Out of each of the three pairs (T, S ), (, N ), and (P, V ) we may choose one variable as natural variable. The other ones are obtained as partial derivatives of these variables. However, at least one of the three variables has to be extensive. Thus the combination of the three natural variables T , , P is not possible. If one tries to perform the corresponding Legendretransformation, then one obtains zero. Indeed any of the three quantities T , , P is always determined by the two other ones, whereas the size of the system remains undetermined.

46

47

Bei den ersten vier Gesamtheiten ist die Entropie nat urliche Variable. Die Gesamtheit ist von der Form (... H ), die Spur dar uber (quantenmechanisch) die Anzahl W der Zust ande, der Logarithmus davon ist die Entropie durch Boltzmann-Konstante. Allerdings sind zwei dieser Gesamtheiten ungebr auchlich. Bei den zweiten vier Gesamtheiten ist die Temperatur nat urliche Variable. Sie sind von der Form exp( (H ...)). Ihre Spur ist eine Zustandssumme, deren Logarithmus multipliziert mit kB T das zugeh orige Potential. Die verschiedenen Potentiale gehen durch Legendre-Transformationen auseinander hervor. Die verschiedenen Anzahlen der quantenmechanischen Zust ande W , die f ur die ersten vier Ensembles der Ubersicht bestimmt werden wie auch die Zustandssummen der weiteren Ensembles wurden durch geeignete Integrationen oder Summationen aus dem W der mikrokanonischen Gesamtheit gewonnen.

The entropy is the natural variable for the rst four ensembles. The ensemble is of the form (... H ), the trace of it (quantum mechanically) is the number W of states, the logarithm thereof is the entropy divided by the Boltzmann constant. However, two of these ensembles are not in use. Temperature is a natural variable of the second four ensembles. They are of the form exp( (H ...)). Their trace is the partition function, the logarithm thereof multiplied by kB T the corresponding potential. The various potentials can be obtained by Legendre transformations from one another. The various numbers of quntummechanical states W which are determined for the rst four ensembles of the summary and the partition functions of the other ensembles are obtained by appropriate integration or summation from the W of the microcanonical ensemble.

48

C Ideale Quantengase Ideal Quantum Gases


c 2006 Franz Wegner Universit at Heidelberg

16

Ideales einatomiges quantenmechanisches Gas


Das grokanonische Potential

16

Ideal Monatomic Quantum Gas


Grandcanonical Potential

16.a

16.a

Das einatomige quantenmechanische Gas l asst sich am bequemsten mit Hilfe des grokanonischen Ensembles behandeln. Ein ideales Gas zeichnet sich dadurch aus, dass keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen besteht. Wir bezeichnen die Einteilchenzust ande mit |k, m . Diese Zust ande seien Eigenzust ande zum Hamilton-Operator H und zum Impuls-Operator P, Mit m k onnen weitere Quantenzahlen, z.B. die z -Komponente des Spins bezeichnet werden, Sz |k, m = m|k, m , (Genauer m usste man die Aufspaltung in Landau-Niveaus ber ucksichtigen.) Der Vielteilchen-Zustand besteht aus symmetrisierten (Bosonen) oder antisymmetrisierten (Fermionen) Wellenfunktionen, die bestimmt sind durch die Besetzungszahlen nk,m f ur jeden Einteilchenzustand. Dabei ist nk,m = 0, 1, 2, ... nk,m = 0, 1 Die Besetzungszahlen nk,m , die angeben, wieviele Teilchen in dem jeweiligen Zustand sind, k onnen als Eigenwerte zu Besetzungszahl-Operatoren n k,m betrachtet werden. Teilchenzahl-Operator und Hamilton-Operator H lassen sich dann N ausdr ucken 49 H |k, m = k,m |k, m ,

The simplest way to treat the monatomic quantum gas is by means of the grandcanonical ensemble. The ideal gas is distinguished by the fact, that there is no interaction between the particles. Wie indicate the one-particle states by |k, m . These states be eigenstates of the Hamiltonian H and of the momentum Operator P,

Other quantum-numbers as e.g. the z -component of the spin are indicated by m 2 2 h k B gmHz . (16.2) 2m (More precisely one should indicate the splitting into Landau-levels.)

P|k, m = h k|k, m .

(16.1)

k,m =

The many-particle state consists of symmetrized (bosons) and antisymmetrized (fermions) wavefunctions, which are determined by the occupation numbers nk,m for each one-particle state. Allowed are f ur Bosonen for bosons (16.3) f ur Fermionen for fermions The occupation-numbers nk,m , which indicate how many particles are in the corresponding state, can be considered eigenvalues of occupation-number operators n k,m . Then the and the Hamiltonian particle number operator N H read

= N
k,m

n k,m ,

H=
k,m

k,m n k,m .

(16.4)

Zur Berechnung der grokanonischen Zustandssumme m ussen wir unabh angig, das heit f ur jedes k, m u ber die Besetzungszahlen summieren. Das ergibt ein Produkt u ber alle k, m, Y = Sp(e (H N ) ) =
...nk,m ...

e (E ({n})N ({n}) =

In order to calculate the grandcanonical partition function we have to sum independently over the occupation numbers of the various k, m. This yields a product over all k, m,
k,m

mit

with 1 1 e (k,m )

nk,m

e (k,m )nk,m =

yk,m (16.5)

k,m

yk,m =

Daraus ergibt sich dann das grokanonische Potential J (, , V ) = kB T ln Y = kB T

1 + e (k,m )

Bosonen bosons Fermionen fermions

(16.6)

This yields the grandcanonical potential ln(1 e (k,m ) ), (16.7)

k,m

ln yk,m = kB T

k,m

wobei das obere Vorzeichen f ur Bosonen, das untere f ur Fermionen gilt.

where the upper sign applies to bosons, the lower to fermions.

16.b

Teilchenzahlen

16.b

Particle Number

Die gemittelte Teilchenzahl des Systems ergibt sich zu N = Die Summanden Besetzungszahlen J = kB T sind ln yk,m = mittleren 1 e () 1 e () + 1 1

The averaged particle number of the system is obtained from 1 e () = . () () 1 1 e e k,m k,m (16.8)

k,m

die

The terms of the sum are the averaged occupation numbers Bose-Funktion, Bose-function Fermi-Funktion. Fermi-function (16.9) (16.10)

n B = n F =

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein EinteilchenZustand n-fach besetzt ist, ergibt sich mit q = e () zu Bosonen bosons Fermionen fermions Daraus ergibt sich die mittlere Besetzung Bosonen bosons Fermionen fermions wn = wn =

The probability that a one-particle state is n times occupied is given by (q = e () ) qn q 1+q


n n =0 q n

= q n (1 q ),

(16.11) (16.12)

This allows to determine the averaged occupation number q , 1q (16.13) (16.14) 50

n B = n = (1 q )(q + 2q 2 + 3q 3 + ...) = q + q 2 + q 3 + ... = n F = n = q . 1+q

Wir sehen hieraus q= Die mittlere Gesamt-Teilchenzahl betr agt dann N=


k,m

This yields n . 1n (16.15)

The total (averaged) particle number is given by n k,m .


k,m

n k,m =

(16.16)

16.c

Entropie

16.c

Entropy

Die Entropie erhalten wir aus S= wobei 1q = Damit folgt 1 , 1n J = kB T

The entropy is obtained from ln(1 q ) + where 1 T ( )q , 1q (16.17)

n = kB ln q = kB ln . T 1n Thus one obtains ln(1 n ) kB n ln n 1n

(16.18)

S = kB und damit SBose SFermi = = kB


k,m

(16.19)

and therefore

((1 + n k,m ) ln(1 + n k,m ) n k,m ln n k,m ) , ((1 n k,m ) ln(1 n k,m ) n k,m ln n k,m ) .

(16.20) (16.21)

kB
k,m

Entropie als Funktion der mittleren Teilchenzahl n f ur Fermionen und Bosonen

S/k BT 2 1 _ n 0 1 2 3 4

Entropy as function of the average particle number n for fermions and bosons

16.d

Energie

16.d

Energy

F ur die Energie erhalten wir E = = =

We obtain for the energy

T S + N P V = T S + N + J ( )q kB T ln(1 q ) + + 1q q = k,m n k,m , 1q


k,m

q kB T 1q

ln(1 q ) (16.22)

51

wobei wir das Endergebnis ohnehin schon erwartet hatten. Jedes Teilchen mit Quantenzahlen k, m tr agt die Energie k,m bei.

where we expected the nal result anyhow. Each particle with quantum nunbers k, m contributes k,m to the energy.

52

17

Verd unntes ideales Gas: Der klassische Limes

17

Dilute Ideal Gas: Classical Limit

Wir hatten die mittlere Besetzungszahl der Einteilchen-Zust ande zu

We have obtained the averaged occupation number of the one-particle states 1 (17.1) n k,m = ( ) e k,m 1 gefunden. Den klassischen Limes erh alt man, The classical limit is obtained, if the average ocwenn die mittlere Besetzung klein gegen 1 ist. cupation is small in comparison to 1. Then one Dann muss e () 1 f ur alle k, m sein. Dann has e () 1 for all k, m. Then the logarithm k onnen wir den Logarithmus in (16.7) entwickeln in (16.7) can be expanded and one obtains for the und erhalten f ur das grokanonische Potential grandcanonical potential kB T J = kB T ln(1 e () ) = kB T e () e2 () ... (17.2) 2
k,m k,m k,m

Es sei nun k = h k /(2m). Wir verwenden weiter aus Abschnitt 6 k V /(2 )3 d3 k und erhalten J = = kB T (2S + 1)e V (2 )3 kB T V (2S + 1)e2 2 (2 )3

2 2

We assume k = h 2 k 2 /(2m). We use 3 3 V /(2 ) d k as derived in section 6


d3 k eh d3 k eh
2 2

k /(2m)

2 2

k /m

... (17.3)

(kB T )5/2 V e (2S + 1)

m 2 h2

3/2

e 1 + ... 32

Die Teilchenzahl ergibt sich dann zu N =

The particle-number is given by m 2 h2


3/2

J = (kB T )3/2 V e (2S + 1)

e 1 + ... . 8

(17.4)

In niedrigster Ordnung ist dann e =

In lowest order one obtains N 3 V (2S + 1) (17.5)

mit der thermischen de Broglie Wellenl ange = 1/2 2 2 h /(mkB T ) aus Gl. (7.7). Damit folgt dann e P V = J = N kB T 1 + ... 32 Der zweite Term in der Klammer ergibt die Abweichung vom klassischen Verhalten auf Grund der Quantenstatistik. Er ist proportional zu 3 h3 . Die Energie ergibt sich aus dem Virialsatz (11.22) zu E=

with the thermal de Broglie wavelength = 1/2 2 h2 /(mkB T ) from eq. (7.7). This yields = N kB T 1 N 3 + ... V (2S + 1) 32 (17.6)

The second term in brackets gives the derivation from the classical behavior due to the quantum statistics. It is proportional to 3 h3 . The energy is obtained from the virial theorem (11.22) as 3 P V. 2 (17.7)

53

18

Photonen im Strahlungshohlraum

18

Blackbody Radiation

Photonen sind Bosonen mit Spin 1, aber es gibt keine longitudinalen Photonen, daher gibt es zu jedem Wellenvektor k nur zwei Polarisationsrichtungen (E, B k). Wir m ussen daher den Faktor 2S + 1 durch 2 ersetzen. F ur die Energie der Photonen gilt F ur Photonen gibt es keine TeilchenzahlErhaltung, sie k onnen emmitiert und absorbiert werden. Daher ist = 0 zu setzen. Wir erhalten dann PV

Photons are bosons with spin 1; but there are no longitudinal photons, thus to any wave-vector k there are only two polarizations (E, B k). Thus we have to replace the multiplicity 2S + 1 by 2. For the energy of the photons we have (18.1)

k = h k = h ck = cp.

There is no particle-number conservation for photons, they may be absorbed and emmitted. Thus we put = 0. Then we obtain

= kB T ln Y = 2kB T 2kB T V = (2 )3

ln(1 ek ) (18.2)

d3 k ln(1 ek ). With x = hck one obtains

Mit x = hck folgt dann P =

2 1 (kB T )4 3 3 (2 )3 h c

d3 x ln(1 ex ).

(18.3)

Das Integral l asst sich auswerten zu (siehe Anhang) d3 x ln(1 ex ) = 4

The integral can be evaluated (see appendix) 4 5 (18.4) 45 0 By means of the Stefan-Boltzmann constant dxx2 ln(1 ex ) = (18.5)

Mit der Stefan-Boltzmann-Konstante = ergibt sich der Druck zu

4 2 kB = 5.67 105 ergs1 cm2 K4 60 h3 c2 one obtains the pressure

P = und die Energie zu E = T 2

4 4 T 3c and the energy reads

(18.6)

(J/T ) (P V /T ) 4 = T2 = V T 4. (18.7) T T c Die Energieussdichte pro Raumwinkel ist The energy-ux density per solid angle is given by gegeben durch Energiedichte mal Lichtthe energy density times velocity of light divided geschwindigkeit durch voller Raumwinkel by the total solid angle
E V

4 Der Energieuss (Energiemenge pro Zeiteinheit) in einer Richtung durch die Fl ache F ergibt sich dann zu

c=

T 4 . (18.8) The energy ux (energy per time) in one direction through an area F is obtained by
1 2

T 4 Energieussdichte F cos d = F Energy ux density 54

cos d cos
0 0

d = T 4 F.

(18.9)

Zum Energieuss durch eine Fl ache Tats achlich wurde die Stefan-BoltzmannKonstante f ur diesen Energieuss eingef uhrt. Dieses Gesetz heit Stefan-Boltzmann-Gesetz Wir betrachten noch die spektrale Verteilung der Energiedichte pro Frequenz , V V h d3 k V dE = 2 hnk d3 k = 3 h = 2 3 (2 ) 4 e 1 wobei

On energy ux through an area

Actually the Stefan-Boltzmann constant had been introduced for this energy ux. This law is called Stefan-Boltzmann law. Finally we consider the spectral distribution of the energy density per frequency , hk 2 dk V h 3 d = 2 3 h = V u d, (18.10) h e 1 c e 1 where

u =

die spektrale Verteilung der Energiedichte ist. (Planck 1900) Spektrale Energiedichte der Schwarzk orperstrahlung. in kB T / h

3 h 1) 2 c3 (eh

(18.11)

is the spectral distribution of the energy density. (Planck 1900) Spectral energy density of black body radiation. in kB T / h

Das Maximum liegt bei h max = 2.82kB T (WienThe maximum of u is at hmax = 2.82kB T sches Verschiebungs-Gesetz). Bezieht man die (Wiens displacement law). If the spectral energy spektrale Energiedichte auf die Wellenl ange, so density is related to the wavelength then one oberh alt man andere Ergebnisse. F ur kleine Fretains a dierent expression. For small frequencies quenzen erh alt man das Rayleigh-Jeans-Gesetz one obtains the Rayleigh-Jeans-law 3 h kB T 2 u 2 3 = , (18.12) c h 2 c3 das man klassisch erhalten kann. F ur groe Frequenzen ergibt sich which can be obtained classically. For large frequencies one obtains (18.13)

u = c1 3 ec2 /T , das von Wien 1896 ohne Deutung der Konstanten angegeben wurde.

which had been found by Wien in 1896 without explaination of the constants.

55

19

Phononen im Festk orper

19

Phonons in a Solid

Wir wollen annehmen, dass die Phononen in harmonischer N aherung betrachtet werden, das heit das Potential wird nur bis in zweiter Ordnung der Auslenkung entwickelt. (Anharmonizit aten wirken sich vor allem bei h oheren Temperaturen aus.) Man transformiert auf Normalkoordinaten und erh alt damit entkoppelte harmonische Oszillatoren. Die Anregungen sind dann wie in einem Bose-System: Phononen sind QuasiTeilchen. Der Hamilton-Operator l asst sich H = E0 +

We assume that the phonons can be considered in harmonic approximation, that is, the potential is only expanded up to second order in the displacements. (Anharmonicities normally become important at higher temperatures.) One transforms to normal coordinates and obtains in this way decoupled harmonic oscillators. The excitations are the same as in a system of bosons: Phonons are quasi-particles. The Hamiltonian may be written

1 hk,m ( nk,m + ) (19.1) 2 schreiben. Sind in einem Kristall r Atome in einer If there are r atoms per elementary cell of a crysGitterzelle, so hat man 3r Gitterschwingungen tal, then one has 3r vibrational modes for each f ur jeden Wellenvektor k, m = 1, ...3r. Davon wave-vector k, m = 1, ...3r. 3(r 1) branches are sind 3(r 1) Aste optische Aste, die drei anderen optical branches, the three other ones are acous sind akustische Aste, ein longitudinaler und zwei tic branches, one longitudinal and two transversal transversale. ones. F ur die Energie des Systems folgt dann E = E0 +
k,m

One obtains for the energy of the system 1 = E0 + 2 hk,m


k,m

hk,m n k,m +

1
k,m e h

1 2

(19.2)

19.a

Hohe Temperaturen

19.a

High Temperatures
hmax one (19.3)

Bei hohen Temperaturen, kB T hmax entwiFor high temperatures, kB T ckelt man expands 1 1 1 x + = + + O(x3 ), x 1. ex 1 2 x 12 Damit folgt Thus kB T hk,m + + ... k,m h 12kB T 1 12kB T ( hk,m )2 + O(T 3 ).
k,m

= =

E0 +
k,m

hk,m

E0 + 3N rkB T +

(19.4)

Dabei ist N die Anzahl der Elementarzellen, N r die Anzahl der Atome. F ur die spezische W arme folgt dann CV = E T = 3N rkB

N is the number of elementary cells, N r the number of atoms. For the specic heat one obtains 1 12kB T 2 ( hk,m )2 + ...
k,m

(19.5)

Der erste Term gibt das Dulong-Petit-Gesetz wieder. Der zweite zeigt, dass bei tiefen Temperaturen die spezische W arme abnimmt.

The rst term yields the Dulong-Petit law. The second one shows, that the specic heat becomes smaller at lower temperatures.

56

19.b

Tiefe Temperaturen

19.b

Low Temperatures

F ur tiefe Temperaturen kB T hmax gen ugt es, die akustischen Aste zu betrachten, die optischen (siehe 19.d) sind ausgefroren. F ur die akustischen Aste setzen wir an k,m cl k, ct k f ur die longitudinalen und transversalen akustischen Schwingungen. Dabei wird die longitudinale und transversale Schallgeschwindigkeit cl und ct als richtungs-unabh angig angen ahert. Dann folgt
E = E0 +

At low temperatures kB T hmax it is sucient to consider the acoustic branches, since the optical branches (compare 19.d) are frozen. For the acoustic branches we put k,m cl k, ct k for the longitudinal and transversal acoustic vibrations. We approximate the longitudinal und transversal sound-velocities cl and ct as independent of the direction. Then we obtain
3

V (2 )3

d3 k
m=1

h cm k , cm k 1 e h

(19.6)

mit der Grundzustandsenergie E0 = E0 + with the groundstate energy E0 = E0 + 1 1 h . Setzen wir nun a hnlich wie bei den h . If we now substitute as for phok ,m k ,m k,m k,m 2 2 Photonen im Strahlungshohlraum x = hcm k , so tons in an enclosure x = hcm k , then one obtains folgt V (kB T )4 x E = E0 + d3 x x . (19.7) 3 (2 ) m ( hcm )3 e 1

Damit ergibt sich die Energie zu

Da der Integrand rasch abf allt, integrieren wir bis Since the integral decays rapidly we integrate up , to , 3 x x e 4 5 x = 4 dx = 24 (4) = (19.8) d3 x x x e 1 1e 15 0 This yields the energy 2 (kB T )4 V 1 2 ( 3 + 3) 3 cl ct 30 h and a specic heat proportional to T 3 .

E = E0 +

(19.9)

und eine spezische W arme proportional zu T 3 .

19.c

Debye-N aherung f ur mittlere Temperaturen (akustische Schwingungen)

19.c

Debye-Approximation for intermediate temperatures (acoustic vibrations)

Man f uhrt die Zustandsdichte z ( ) ein. Dabei ist z ( )d die Anzahl der Normalschwingungen im Intervall ... + d . Die Anzahl der Normalschwingungen mit 0 ergibt sich zu
0

dz ( ) =
0

V 4 (2 )3 3

0 cl

One introduces the density of states z ( ), so that the number of normal modes in the interval ... + d is z ( )d . Then the number of normal modes with 0 is given by
3

+2

0 ct

C 3 , 3 0

(19.10)

da die Volumina von Kugeln mit den Radien 0 /c im k -Raum eingehen. Mit der Konstanten V C= 2 2 folgt dann

since the volumina of the spheres with radii 0 /c in k -space enter. With the constant 1 2 + 3 (19.11) 3 cl ct one obtains

z ( ) = C 2 .

(19.12)

57

Wir nehmen nun an, dass dieses Verhalten bei We assume now that this behavior is cut o at a einer Frequenz D , die man Debye-Frequenz frequency D , which is called Debye-frequency, nennt, abgeschnitten ist, C 2 D , z ( ) = (19.13) 0 > D . Es muss dann
D

Then z ( )d = 3N =
0

C 3 3 D

(19.14)

gelten, also

must hold, thus 1 C V 3 = 9N = 18 2 N D 1 2 + 3 c3 c t l , (19.15)

da es insgesamt 3N akustische Schwingungen since there are in total 3N acoustical vibration gibt. Dann ergibt sich die Energie zu modes. Then the energy reads D h d 9 N D h 3 d E = E0 + z ( ) h = E + . (19.16) 0 3 1 e 1 D e h 0 0 Mit x = h folgt dann With x = h one obtains 9N (kB T )4 3 h3 D
h D 0

E = E0 +

x3 dx T = E0 + 3N kB T D( ) ex 1 D

(19.17)

mit der Debye-Temperatur D , die sich aus kB D = h D bestimmt, und der Debye-Funktion D(y ) = 3y 3
0

with the Debye-temperature D , which is determined by kB D = h D , and the Debye-function


1/y

F ur kleines y ndet man D(y ) = 4 y 3 /5 und f ur groes y erh alt man D(y ) = 1 in Ubereinstimmung mit unseren Ergebnissen f ur tiefe und hohe Temperaturen.

For small y one nds D(y ) = 4 y 3 /5 and for large y one obtains D(y ) = 1 in agreement with our estimates for low and high temperatures.

x3 dx . ex 1

(19.18)

19.d

Optische Schwingungen

19.d

Optical Vibrations

Nimmt man die Frequenzen opt der optischen Schwingungen als ann ahernd unabh angig von k an, so folgt ein Beitrag Eopt = N
m(opt)

If one assumes that the frequencies opt of the optical phonons are approximately independent of k, then one obtains the contribution 1 h m h (19.19) e m 1 to the energy and
2

zur Energie und CV,opt = N kB


m(opt)

m h kB T

m e h . m 1)2 (eh

(19.20)

zur spezischen W arme. F ur Temperaturen kB T hm wird die Exponential-Funktion sehr gro, so dass der Beitrag der spezischen m /(kB T ) W arme mit N kB ( hm /(kB T ))2 eh verschwindet. Sobald aber kB T hm , tragen auch die optischen Phononen wesentlich bei. F ur hohe Temperaturen kB T hm folgt der Beitrag kB N zur spezischen W arme.

to the specic heat. The exponential function becomes very large for temperatures kB T h m , so that the contribution to the specic heat van m /(kB T ) ishes like N kB ( hm /(kB T ))2 eh . But as soon as kB T hm , then also the optical phonons contribute essentially. For high temperatures kB T hm one obtains the contribution kB N to the specic heat. 58

Insgesamt muss man nat urlich alle Beitr age In total all contributions have to be added, addieren, 1 T E = E0 + 3N kB T D( )+N m h h . (19.21) D e m 1
m(opt)

59

20

Bose-Einstein-Kondensation

20

Bose Einstein Condensation

Wir betrachten nun ein ideales Bose-Gas bei tiefen Temperaturen. F ur dieses nden wir die Teilchenzahl, wenn wir der Einfachheit halber annehmen, die Bosonen haben Spin 0 N=
k

Now we consider an ideal Bose-gas at low temperatures. If for simplicities sake we assume spin 0 for the bosons then its particle number is given by 1 . (20.1) e (k ) 1 In order that this expression make sense, has to be less then k for all k . Thus for a dispersion

Damit dieser Ausdruck Sinn macht, muss f ur alle k kleiner als k sein. F ur eine Dispersion k =

2 k2 h (20.2) 2m muss daher negativ sein. Was passiert im Limes has to be negative. What happens in the = 0? Wir f uhren zun achst den Ubergang limit = 0? First we perform the limit k 3 d3 k durch. Dann erhalten wir V (2 )3 d3 k . Then we obtain for = 0 k V (2 ) f ur = 0 1 V d3 k h (20.3) N= 2 k2 /(2m) (2 )3 e 1 Mit der Substitution x = h2 k 2 /(2m) folgt N= V (2 )3 2mkB T h2
3/2

The substitution x = h2 k 2 /(2m) yields 2mkB T h2


3/2

4 2

dx

x1/2 = (3/2)V ex 1

= (3/2)V /(T )3

(20.4)

mit (3/2) = 2.612. Was passiert, wenn die Teilchendichte gr oer als (3/2)/3 wird? Dann ist so nahe an 0, dass der Zustand bei k = 0 alles an Teilchen aufnimmt, was nicht in die oben berechnete Teilchenzahl N hineinpasst. Dann hat man f ur k = 0 eine makroskopische Besetzung

with (3/2) = 2.612. What happens if the particle density becomes larger than (3/2)/3 ? Then is so close to 0, that the state k = 0 accepts all particles, which do not t into the particle number calculated above. Then one has a macroscopic occupation for k = 0 (20.5)

N0 = N (3/2)V /(T )3 . Unterhalb einer kritischen Temperatur Tc , die sich aus

Below a critical temperature Tc , which is determined by (20.6)

N = (3/2)V /(Tc )3 ergibt, erh alt man N0 = N 1 one obtains T Tc


3/2

(20.7)

Gleichung (20.4) gibt daher f ur T < Tc nur die Anzahl der angeregten Bosonen an, aber nicht die vollst andige Anzahl. F ur die Energie des Systems gilt dann E= V (2 )3 d3 k

Thus equation (20.4) yields for T < Tc only the number of excited bosons but not their complete number. Then one obtains for the energy of the system 2 k2 h 2m(e 60
h 2 k2 /(2m)

1)

(20.8)

Mit der Substitution x = h2 k 2 /(2m) folgt


5/2

The substitution x = h2 k 2 /(2m) yields

= =

V h2 2m x3/2 2 dx x 2 3 (2 ) 2m e 1 h 0 3 3/2 V (5/2)kB T /3 (T ) = 0.770N kBT 5/2 Tc , 2

(20.9)

wobei sich der Faktor 0.770 aus 3 (5/2)/(2 (3/2)) ergibt. Die spezische W arme bei konstantem Volumen steigt dann mit

where the Faktor 0.770 is obtained from 3 (5/2)/(2 (3/2)). The specic heat at constant volume increases like T Tc
3/2

CV = 1.926N kB an. F ur den Druck erh alt man aus dem Virialsatz

(20.10)

The pressure is obtained from the virial theorem (20.11)


5/2

P = 2E/(3V ) = (5/2)kB T /3 (T ) Er steigt proportional zu T unabh angig von der Teilchendichte an. Diese Unabh angigkeit liegt daran, dass die Teilchen mit Impuls 0 nicht zum Druck beitragen, die Teilchendichte der u brigen Teilchen aber nur von der Temperatur abh angt. F ur T > Tc wird negativ. Man hat keine makroskopische Besetzung des Zustands mit k = 0 mehr. Knapp oberhalb Tc k onnen wir aus N= V (2 )3 d3 k 1 ex 1
5/2

It increases proportional to T independent of the particle density. The reason for this independence is that the particles with momenta 0 do not contribute to the pressure and the particle density of the other particles does not depend on temperature. For T > Tc becomes negative. Then there is no longer a macroscopic occupation of the state with k = 0. A little bit above Tc may be calculated from V 1 V d3 k x (3/2) (20.12) (2 )3 e 1 (T )3 where the expression in parenthesis vanishes. We determine the dierence of the particle number at T and that, we would have at T = Tc . Then one obtains ex (1 e ) d3 k x . (20.13) (e 1)(ex 1)

berechnen, wobei der Ausdruck in Klammern gleich 0 ist. Wir bilden also die Dierenz zwischen der Teilchenzahl zur Temperatur T und der, die man erhielte, wenn T = Tc w are. Daraus folgt V V N = (3/2) + 3 (T ) (2 )3

F ur konstantes N und V folgt f ur T nahe Tc , dass proportional T Tc ist, das heit (T Tc )2 . Wir k onnen noch die Energie betrachten. Aus (J ) = E N, folgt f ur die gemischte Ableitung

Der Hauptbeitrag dieses Integrals r uhrt von The main contribution of this integral comes from kleinen x her. Man kann daher im Z ahler ex = 1 small x. Thus we replace ex = 1 in the numerator x x und im Nenner e 1 = x und e 1 = and ex 1 = x and ex 1 = x in the x ersetzen. Da klein ist, setzen wir auch denominator. Since is small we replace 1 1 e = und erhalten e = and obtain 3 V V d k V + = (3/2) 2 (20.14) N = (3/2) 3 3 (T ) (2 ) x(x ) (T )3 For constant N and V one obtains for T close to Tc , that is proportional to T Tc , that is (T Tc )2 . Finally we consider the energy. From (J ) = N (20.15) one obtains for the mixed derivative (20.16)

2 (J ) E N N = N = N 61

und damit

and therefore E N N = , (20.17)

was mit der obigen N aherung f ur N

which yields with the approximation above E 3 = N 2 (20.18)

und damit

and therefore 3 E = E (T, = 0) + N 2 (20.19)

ergibt. Da (T Tc )2 , folgt eine Abweichung der Energie oberhalb Tc von dem Verhalten (20.9) proportional zu (T Tc )2 und damit der spezischen W arme proportional zu T Tc . Die spezische W arme zeigt also einen Knick bei Tc . Es sei bemerkt, dass eine Bose-Einstein-Kondensation in ussigem He4 bei etwa 2 K und in den letzten Jahren auch bei extrem tiefen Temperaturen (107 K) in Gasen von Alkali-Atomen gefunden wurde. Allerdings ist das Verhalten auf Grund der Wechselwirkung erheblich modiziert.

Since (T Tc )2 , one obtains a deviation of the energy from the behavior (20.9) proportional to (T Tc )2 and therefore of the specic heat proportional to T Tc . The specic heat shows a kink at Tc . We note, that a Bose-Einstein condensation is observed in uid He4 at approximately 2 K and during the last years also at extremely low temperatures (107 K) in gases of alkali-atoms. The behavior is, however, considerably modied due to the interaction between the atoms.

62

21

Zweiatomige Gase

21

Diatomic Gases

In mehratomigen Gasen sind nicht nur die translatorischen Freiheitsgrade, sondern auch innere Anregungen zu ber ucksichtigen. Diese k onnen bei Molek ulen Rotationen und Vibrationen, also Bewegungen der Atome gegeneinander sein. Schlielich sind (auch im einatomigen Fall) auch elektronische Anregungen m oglich. Diese liefern in verd unnten Gasen additive Beitr age zu Energie und Entropie.

In a polyatomic gas one has to consider not only translational degrees of freedom but also internal excitations. In molecules these can be rotations and vibrations, that is movements of the atoms against each other. Finally (also in the monatomic case) electronic excitations are possible. They yield additional contributions to energy and entropy in dilute gases.

21.a

Rotationen

21.a

Rotations

Wir betrachten Rotationen zweiatomiger We consider rotations of diatomic molecules. As a model we consider them to constitute of two Molek ule. Betrachten wir sie modellm aig als masses m1 and m2 at distanve r0 . Then their zwei Massen m1 und m2 im Abstand r0 , dann ist das Tr agheitsmoment moment of inertia is m1 m2 2 I= r . (21.1) m1 + m2 0 Der Drehimpuls ist h l, und die zugeh orige Energie l = The angular momentum is h l, and the corresponding energy

l(l + 1) 2 l(l + 1) h = kB rot , (21.2) 2I 2 wobei rot die charakteristische Temperatur f ur where rot is the characteristic temperature for Rotationen ist. Da f ur gegebenes l eine 2l + 1the rotations. For given l one has a 2l + 1-fold fache Entartung besteht, folgt f ur die Zustandsdegeneracy. Then the partition function of a summe eines Molek uls molecule is zrot =
l=0

(2l + 1)el(l+1)rot /(2T ) .

(21.3)

F ur N Molek ule ist die N -te Potenz zu nehmen, da jedes Molek ul unabh angig vom anderen seine N Rotations-Zust ande einnehmen kann, Zrot = zrot . Falls die Atome unterscheidbar sind, treten alle Werte l = 0, 1, 2, ... auf. Handelt es sich um gleiche Atome, so muss man die Statistik (BoseFermi) ber ucksichtigen. F ur Fermionen (beispielsweise H2 ) im SpinSingulet-Zustand (S = 0) ist die Spinfunktion antisymmetrisch und die Ortsfunktion symmetrisch (Para-Zustand). Damit ist l = 0, 2, 4, ... m oglich. Im Spin-Triplet Zustand (S = 1) ist die Ortsfunktion antisymmetrisch (Ortho-Zustand) und l = 1, 3, 5, ....

For N molecules one has to take the N -th power, since each molecule can assume its rotational states independently of the other molecules, N Zrot = zrot . If the atoms are distinguishible, then all l = 0, 1, 2, ... are possible. If the atoms are equal, then the appropriate statistics (Bose-Fermi) has to be taken into account. For Fermions (for example H2 ) the spin-function of the spin-singlett (S = 0) is antisymmetric and thus the wave-function in real space is symmetric (para-state). Then l = 0, 2, 4, ... applies. In the spin-triplett state (S = 1) the wave-function in real space is antisymmetric (ortho-state) and l = 1, 3, 5, ....

63

F ur Bosonen mit atomarem Spin S1 = S2 = 0 ist die Wellenfunktion symmetrisch (Para-Zustand) mit geraden l. F ur Bosonen mit atomarem Spin S1 = S2 = 1 (beispielsweise D2 ) erh alt man ParaZust ande f ur das Spin-Singulet (S = 0) und das Spin-Quintuplet (S = 2) und Ortho-Zust ande f ur das Spin-Triplet (S = 1). Bei tiefen Temperaturen, das heit f ur T rot ergibt sich dann: F ur unterscheidbare Atome
N Zrot = zrot

For bosons with atomic spin S1 = S2 = 0 the wave-function is symmetric (para-state) with even l. For bosons with atomic spin S1 = S2 = 1 (e.g. D2 ) one obtains para-states for the spinsingulett (S = 0) and the spin-quintuplett (S = 2) and ortho-states for the spin-triplett (S = 1). Then one obtains at low temperatures, that is for T rot : For distinguishable atoms
N

= = =

1 + 3erot /T + ...

(21.4) (21.5) (21.6)

Erot =

ln Z E T

3N kB rot erot /T + ... 3N kB rot T


2

CV,rot = F ur Para-Zust ande erh alt man

erot /T + ...

For para-states one obtains 1 + 5e3rot /T + ...


2 N

Zrot Erot CV,rot und f ur Ortho-Zust ande

= = =

(21.7) (21.8) (21.9)

15N kB rot e3rot /T + ... 45N kB rot T e3rot /T + ...

and for ortho-states 3erot /T + 7e6rot /T + ...


N

Zrot Erot CV,rot

(21.10) (21.11) (21.12)

= N kB rot (1 + = 175 N kB 3

35 5rot /T e + ...) 3
2

rot T

e5rot /T + ...

F ur hohe Temperaturen k onnen wir die Summen durch Integrale ersetzen l dl. Dann folgt zrot

At high temperatures the sums can be replaced by integrals l dl. Then one obtains T T = dl(2l + 1)el(l+1)rot /(2T ) = 2 dxex = 2 . (21.13) rot 0 rot 0 with x = l(l + 1)rot /(2T ). This holds for distinguishable atoms. For undistinguishable ones the factor 2 has to be removed. Then one obtains for high temperatures (in all cases) CV,rot = N kB . (21.14)

mit x = l(l + 1)rot /(2T ). Dies gilt f ur unterscheidbare Atome. F ur ununterscheidbare entf allt der Faktor 2. Damit erh alt man f ur hohe Temperaturen (in allen F allen) Erot = N kB T,

64

F ur mehratomige Molek ule, die gestreckt sind, wie z.B. CO2 gilt das Gleiche mit entsprechendem Tr agheitsmoment. Solche linearen Molek ule sind dadurch ausgezeichnet, dass ein Haupttr agheitsmoment, das um die Gerade, die die Atome verbindet, verschwindet. F ur nicht-lineare Molek ule, wie z.B. H2 O sind alle Haupttr agheitsmomente von Null verschieden. In solch einem Fall geh oren zu jedem Drehimpuls nicht 2l + 1, sondern (2l + 1)2 Zust ande. Neben dem Quadrat des Drehimpulses werden diese Zust ande beschrieben durch eine raumfeste Komponente des Drehimpulses und eine k orperfeste. Beide kommutieren miteinander (in der klassischen Mechanik verschwinden die Poisson-Klammern zwischen diesen Komponenten) und laufen unabh angig von l bis +l. Die zugeh origen Wellenfunktionen sind die Kreiselfunktionen (sie beschreiben die Transformation der Kugel achen-Funktionen unter Rotationen), die von den drei Euler-Winkeln abh angen. Ist ein Tr agheitsmoment gleich 0, so bleibt nur die Rotationsenergie f ur den Zustand mit Drehimpulskomponente 0 um diese Achse endlich. Alle anderen werden unendlich. Generell hat man Entartung bez uglich der Komponenten des raumfesten Drehimpulses, aber nicht bez uglich der des k orperfesten, also 2l + 1-fache Entartung (falls sie nicht aus anderen Gr unden h oher ist. Falls alle Haupttr agheitsmomente u bereinstimmen (Kugelkreisel), z.B. bei CH4 , dann sind alle Zust ande entartet und man erh alt

For linear polyatomic molecules as e.g. CO2 one obtains the same result with an appropriate momentum of inertia. Linear molecules are distinguished in so far as one of the principal momenta of inertia vanishes, which is the one around the axis which connects the atoms. For non-linear molecules, like H2 O all the main momenta of inertia are dierent from zero. In this case there are not 2l + 1, but (2l + 1)2 rotational states for given angular momentum h l. These states are described by the square of the angular momentum and both a component of the angular momentum in the xed coordinate system and in the system rotating with the molecule (the Poisson-brackets vanish between these components in classical mechanics). Both components run independently from l to +l. The corresponding wave-functions are the rotation matrix-functions (they describe the transformation of the spherical harmonics under rotation), which depend on the three Eulerian angles. If one of the moments of inertia vanishes then the rotational energy is nite only, if the component of the angular momentum along this axis vanishes. All other rotational energies along this axis become innite. Generally the states with dierent z -component of angular momenta in the xed system of coordinates are degenerate, but not with respect to the angular momentum components in the system rotating with the molecule, which yields multiplicities 2l + 1 (if it is not higher for some other reasons). If all principal moments of inertia are equal (spherical top), as for CH4 , then all states are degenerate and one obtains (21.15)

zrot =
l

(2l + 1)2 el(l+1)rot /(2T )

und f ur hohe Temperaturen, wenn wir einen Fakand for high temperatures, if we approximate one tor 2l + 1 durch 2 l(l + 1) approximieren, factor 2l + 1 by 2 l(l + 1) 3/2 T zrot = 4 2 , (21.16) rot woraus dann 3 N kB T, 2 folgt. Wir erhalten also bei hohen Temperaturen f ur jeden Rotationsfreiheitsgrad einen Beitrag kB /2 zur spezischen W arme. Erot = which yields CV,rot = 3 N kB (21.17) 2 Thus at high temperatures we obtain for each rotational degree of freedom a contribution kB /2 to the specic heat.

65

21.b

Vibrationen

21.b

Vibrations

Neben den Rotationen gibt es auch VibrationsFreiheitsgrade, also Schwingungen zwischen den Atomen der Molek ule. Ein zweiatomiges Molek ul kann l angs seiner Achse schwingen, hat also einen Vibrations-Freiheitsgrad. Ein dreiatomiges lineares Molek ul hat in Achsen-Richtung zwei Schwingungsfreiheitsgrade, sowie zwei Verbiegungsfreiheitsgrade senkrecht zu seiner Achse, also vier Schwingungsfreiheitsgrade. Ist das dreiatomige Molek ul nicht-linear, dann gibt es nur drei Schwingungsfreiheitsgrade. Jede Seitenl ange des aus den Atomen gebildeten Dreiecks kann unabh angig ver andert werden. Generell ist die Anzahl der Translationsfreiheitsgrade (drei) plus Rotationsfreiheitsgrade (zwei oder drei) plus Vibrationsfreiheitsgrade gleich 3 mal der Zahl der Atome im Molek ul. Die Vibrationen haben bestimmte SchwingungsFrequenzen vib (im Rahmen einer harmonischen N aherung). F ur diese gilt das Gleiche wie f ur die optischen Schwingungen bei den Phononen. Wir nden also mit kB vib = h vib f ur eine Vibrationsfrequenz den Beitrag zur freien Energie
1

Apart from the rotations there are also vibrational degrees of freedom, where the atoms of the molecules oscillate against each other. A diatomic molecule can vibrate along its axis; thus it has one vibrational degree of freedom. A triatomic linear molecule has two vibrational degrees of freedom in the direction of its axis and two bending degrees of freedom perpendicular to the axis, thus in total four vibrational degrees of freedom. A non-linear triatomic molecule has three vibrational degrees of freedom. The lengths of the sides of the triangle can vary independently. Generally the number of translational degrees of freedom (three) plus the rotational degrees (two or three) plus the number of vibrationall degrees of freedom add up to three times the number of atoms in the molecule. The vibrations have certain vibrational frequencies vib (within harmonic approximation). For these the same holds as for the vibrations of the optical phonons. Thus we obtain with kB vib = h vib the contribution to the free energy for one vibrational frequency = kB T N ln evib /(2T ) 1 evib /T (21.18)

Fvib = kB T N ln und zur spezischen W arme

e(n+ 2 )vib /T
n

and the contribution to the specic heat 2 Fvib = kB N T 2


2

Cvib

vib T

vib evib /T f ur T vib , T kB N f ur T vib . kB N

evib /T (evib /T 1)2

(21.19) (21.20) (21.21)

Charakteristische Temperaturen f ur einige zweiatomige Molek ule (aus dem Vorlesungs-Manuskript Statistische Physik von Heinz Horner)

H2 D2 O2 I2

rot 85 43 2.1 0.05

vib 5958 4210 2228 305

el [K] 129 000 129 000 11 300 17 000

Characteristic temperatures for diatomic molecules (from the script Statistische Physik by Heinz Horner)

Die elektronischen Anregungen liegen energetisch so hoch, dass in der Regel Dissoziation eintritt, bevor diese beitragen w urden.

Usually the electronic excitations are so high in energy, that the molecules dissociate before they would really contribute.

66

22

Metallelektronen

22

Metal Electrons

Elektronen sind Fermionen mit Spin 1/2. Wir betrachten die Metall-Elektronen als n aherungsweise wechselwirkungsfrei, wobei allerdings eine Hartree-Fock-Wechselwirkung bereits in den Einteilchen-Energien stecken kann. Ihre mittlere Teilchenzahl sei fest, wir f uhren ein chemisches Potential ein. Wir erhalten dann mit der Fermi-Funktion f ( ) = die Ausdr ucke f ur Teilchenzahl, Energie und Entropie N E S = = = N
k,m

Electrons are fermions with spin 1/2. We consider the metal electrons approximately without interaction. However, the Hartree-Fock interaction may be incorporated into the one-particle energies. The averaged particle number be xed. We introduce the chemical potential. Then with the Fermi-function (22.1) +1 we obtain the expressions for particle number, energy and entropy (22.2) (22.3) (22.4) 1

e ()

f (k,m ), k,m f (k,m ),

H =
k,m

= kB

k,m

(f ln f + (1 f ) ln(1 f )).

Wir f uhren nun die Zustandsdichte z () ein, und zwar ist V z ()d die Anzahl der EinteilchenZust ande zwischen den Energien und + d. Im Grundzustand, das heit bei Temperatur T = 0 sind alle Einteilchen-Zust ande bis zu einer bestimmten Energie F , die man als Fermienergie bezeichnet, aufgef ullt. Der im isotropen Fall zugeh orige Impuls pF = h kF wird als Fermiimpuls bezeichnet. F ur freie Elektronen ndet man
F

Now we introduce the density of states z (); by V z ()d we denote the number of one-particle states with energies between and + d. For the ground-state that is at temperature T = 0 all one-particle states are occupied up to an energy F , which is called Fermi-energy. In the isotropic case the corresponding momentum pF = h kF is called Fermi momentum. For free electrons one nds (22.5)
3/2

V
0

z ( )d

2V 4 3 k (2 )3 3 F 2mF h2 /3 2 = N.

= V Daraus folgt dann


0

(22.6)

z ( )d =

N V

3/2

z () =

N 3 V F 2

, F

> 0.

(22.7)

Im allgemeinen hat z () einen durch die Bandstruktur vorgegebenen Verlauf. Generell gilt nun g (k,m ) = V
k,m

In general z () is given by the band-structure. Generally one has g ()z ()d and thus (22.8)

und damit N V E V = =

f ( )z ()d, f ( )z ()d. 67

(22.9) (22.10)

Die Auswertung der Integrale erfolgt nun mit dem Verfahren von Sommerfeld f ur 1 (kB T F ). Es sei G() =
0

The evaluation of the integrals is performed by the method of Sommerfeld for 1 (kB T F ). Let
0

g ()f ( )d =

g ()d +
0

g ()(fT ( ) f0 ( ))d.

(22.11)

Der Hauptbeitrag zu dem zweiten Integral r uhrt von her, da dort fT ( ) f0 ( ) wesentlich von Null verschieden ist. Man entwickelt daher g () in eine Taylor-Reihe um = und erh alt

The main contribution of the second integral comes from , since fT ( ) f0 ( ) is there essentially dierent from zero. One expands therefore g () in a Taylor series around = and obtains (22.12)

G() =
0

g ()d +

(g () + ( )g () + ...) (fT ( ) f0 ( ))d.

Dabei haben wir im zweiten Integral die untere Grenze durch ersetzt, was zul assig ist, solange kB T , da dann fT (x) f0 (x) sehr klein ist. Da fT (x) f0 (x) eine ungerade Funktion in x ist, tragen in der Taylor-Entwicklung von g nur ungerade Potenzen von bei,

In the second integral we have replaced the lower bound by , which is allowed as long as kB T , since then fT (x) f0 (x) is very small. Since fT (x) f0 (x) is an odd function in x, only odd powers of contribute to the Taylor expansion of g
0

G() =
0

g ()d + 2g ()

xfT (x)dx + ...

(22.13)

Mit x = = kB T y folgt
0

With x = = kB T y one obtains


0

xfT (x)dx = (kB T )2

ey

(2) 2 y dy = (kB T )2 = (kB T )2 +1 2 12 and

(22.14)

und

G() =
0

g ()d +

2 (kB T )2 g () + O(T 4 ). 6 For the particle density one obtains

(22.15)

F ur die Teilchendichte folgt dann N = V

z ()d +
0

2 (kB T )2 z () + ... = 6

F 0

z ()d +( F )z (F ) +
N/V

2 (kB T )2 z (F ) + ... (22.16) 6

Da die Teilchenzahl erhalten bleibt, folgt daraus

Since the particle number is conserved, one obtains 2 (kB T )2 z (F ) (T ) = F + O(T 4 ) (22.17) 6z (F ) One obtains for the energy

F ur die Energie erh alt man E V

=
0

z ()d +
F

=
0

2 (kB T )2 (z ()) + ... 6 2 2 z ()d + ( F )z (F )F + (kB T )2 F z (F ) + (kB T )2 z (F ) + ... 6 6


0

(22.18)

E0 /V

Es bleibt also die Energie E = E0 +

Thus we are left with the energy 2 (kB T )2 V z (F ) + O(T 4 ) 6 68 (22.19)

und eine spezische W arme CV = E T =


V

and a specic heat 2 2 k T V z (F ) 3 B (22.20)

linear in T . Dieser Beitrag u berwiegt f ur Metalle in der Regel bis etwa 10 K den Phonon-Beitrag. In Halbleitern und Supraleitern ist das Verhalten wegen einer Energiel ucke im AnregungsSpektrum anders.

linear in T . This contribution is larger then the phononic contribution for metals up to approximately 10 K. The behavior for semiconductors and superconductors is dierent due to an energy gap in the excitation spectrum.

69

D Thermodynamik und Entropie Thermodynamics and entropy


c 2006 Franz Wegner Universit at Heidelberg

23

Thermodynamische Mittelwerte
Verallgemeinerte grokanonische Gesamtheiten

23

Thermodynamic averages

23.a

23.a

Generalized ensembles

grandcanonical

Bisher haben wir mit der kanonischen Gesamtheit gearbeitet, dann aber auch zugelassen, dass die Teilchenzahl nicht festgehalten ist, sondern uktuieren kann, und sind unter Hinzuf ugung an den Hamilton-Operator zur eines Terms N grokanonischen Gesamtheit = e (H N ) /Y gekommen. Ahnlich kann man auch andere Gr oen zu H hinzuf ugen, wie wir es zum Beispiel bei der Einf uhrung des kanonischen Ensembles mit gegebenem Druck statt Volumen taten. Man kommt dann allgemein auf = e (H oder wenn wir das verallgemeinerte Potential K durch

Until now we have worked with the canonical ensemble, but also allowed that the particle number is not xed, but is allowed to uctuate. By to the Hamiltonian we obadding a term N tained the grandcanonical ensemble described by = e (H N ) /Y . Similarly one may add other quantities to H as we already did by introducing a canonical ensemble with given pressure instead of volume. One obtains generally

i) fi Q

/Y

(23.1)

or if we introduce the generalized potential K by


i

eK = Y = Sp e (H einf uhren, k onnen wir = e (H schreiben. Man beachte, dass K eine Funktion von T oder sowie der fi ist. Beispiele solcher aueren Kr afte fi und der dazu konjugierten O i sind peratoren Q

i) fi Q

(23.2)

then we may write


i

i K ) fi Q

(23.3)

Note, that K is a function of T or and of the fi s. Examples of such external forces fi and their i are corresponding conjugate operators Q

70

fi Auere Kr afte chem. Potential Druck Spannungstensor Geschwindigkeit Frequenz Magnetfeld elektrisches Feld

i Q Operatoren (konjugierte Gr oen) Teilchenzahl Volumen V Verzerrungstensor Impuls Drehimpuls magnet. Moment elektr. Moment

fi External forces chem. potential pressure stress tensor velocity frequency magnetic eld electric eld

i Q operators (conjugate quantities) particle number volume V strain tensor momentum anguar momentum magnet. moment electr. moment

i Durch Ableitung nach fi erh alt man Qi = Q Taking the derivative with respect to fi we obtain i from K , aus K , Qi = Q K ln Y 1 i) i e (H i fi Q i ) = Q i = Qi . = kB T = kB T Sp(Q ) = Sp(Q (23.4) fi fi Y Man kann mittels der zyklischen Invarianz der Spur zeigen, dass dies nicht nur f ur Operatoren i gilt, die mit H Q f Q vertauschen. Man i i i erh alt also generell die Erwartungswerte der Op i durch Ableiten aus den Potentialen. eratoren Q Wir betrachten noch, was man f ur die Ableitung von K nach erh alt, K = = Dieser Ausdruck l asst sich sowohl K 1 = (E wie auch 1 ln Y One can show by means of the cyclic invariance of the trace, that this does not only hold for oerators i which commute with H Q i fi Qi . Thus one obtains generally the expectation values of the i from the derivatives of K . Finally operators Q we consider what we obtain from the derivative of K with respect to , = 1 1 Y ln Y 2 Y i ) + ln Y )) fi Q
i

1 Sp(( (H 2

(23.5)

This expression may be written fi Qi K ) (23.6)

as well as K 1 = 2 ln (23.7)
i

schreiben, da ln = (H folgt

i K ). Damit fi Q dK =

since ln = (H obtain

i K ). Thus we fi Q (23.8)

Qi dfi + kB ln dT.
i

23.b

Entropie

23.b

Entropy

Wir hatten f ur die kanonische und die verallgemeinerten kanonischen Gesamtheiten gefunden Gesamtheit Ensemble kanonisch canonical kanonisch canonical grokanonisch grandcanonical Y Z Z Y K F G J f P 71

We have found for the canonical and the generalized canonical ensembles Q V N dK dF = S dT dG = S dT + V dP dJ = S dT N d. (23.9)

Es folgt dann aus dem Ergebnis (23.8), dass man f ur diese Gesamtheiten die Entropie denieren sollte als

From (23.8) it follows that the entropy for these ensembles should be dened as (23.10)

S = kB ln . F ur die mikrokanonische Gesamtheit hatten wir i = 1/W 0 For the microcanonical ensemble we had Ei E, Ei > E. This yields with the denition (23.10)

(23.11)

Daraus ergibt sich dann mit der Denition (23.10) S = kB

i ln i = kB ln W
i

(23.12)

in Ubereinstimmung mit der urspr unglichen Definition. Man beachte, dass


0

in accordance with the original denition. Note, that (23.13)

lim ln = 0. Then we may dene the entropy operator = kB ln S

Damit k onnen wir den Entropie-Operator

(23.14)

denieren, der sich f ur unsere verallgemeinerten kanonischen Gesamtheiten = 1 (H S T ergibt. Damit nden wir

which reads for our generalized canonical ensembles


i

i K) fi Q Then we obtain

(23.15)

dK = S dT und

Qi dfi
i

(23.16)

and E = K + TS +
i

fi Qi .

(23.17)

F ur klassische Systeme ist im Logarithmus zu multiplizieren mit N !h3N , S = kB

For classical systems under the logarithm has to be multiplied by N !h3N , (23.18)

d3N pd3N x ln(N !h3N ).

Zun achst wissen wir, dass im Intervall px = h jeweils nur ein Quantenzustand Platz hat. Die Wahrscheinlichkeit, dass dieser besetzt ist, ergibt sich also aus multipliziert mit dem entsprechenden Phasenraum, das heit der entsprechenden Potenz von h. Wegen der Ununterscheidbarkeit gleicher Teilchen, tragen aber alle N ! Permutationen der Koordinaten (pi , xi ) zum gleichen Zustand bei. Daher ist der Phasenraum f ur einen N -Teilchenzustand (gleicher Teilchen) noch mit N ! zu multiplizieren.

First we know, that only one quantum state ts into px = h. The probability that it is occupied is obtained by multiplying by the corresponding phase space, that is by the appropriate power of h. Since equal particles are indistinguishable all N ! permutations of the coordinates (pi , xi ) contribute to the state. Therefore the phase-space for an N -particle state (of equal particles) has to be multiplied by N !.

72

Man kann einwenden, dass f ur Bosonen ein und derselbe Zustand mehrfach besetzt werden kann, und dass dann der Faktor N ! zu gro gew ahlt ist. Das ist richtig. Wenn aber die Besetzungswahrscheinlichkeiten bereits so gro sind, dass dies eine Rolle spielt, dann ist die klassische Rechnung schon nicht mehr g ultig. Ahnlich ist es mit dem Argument, dass man die Teile des Phasenraums, in der zwei Fermionen praktisch gleiche Kordinaten haben, nicht ber ucksichtigen darf. Auch hier ist es so: Wenn die Besetzung so gro ist, das dies f ur das Ergebnis eine Rolle spielt, dann muss man quantenmechanisch rechnen. Die erste Korrektur hierzu haben wir in Abschnitt 17 bestimmt.

One may object, that for bosons one and the same state can be occupied multiply, and that then the factor N ! is an overestimate. This is correct. If however, the occupation probability is that large, that this plays a role, then the classical calculation is no longer valid. Similar is the argument, that those regions of the phase-space, in which two fermions have practically the same coordinates should not be taken into account. Here, too, the following applies: If the occupation is so large that this plays a role for the nal result, then one has to perform a quantum mechanical calculation. The rst quantum correction had been calculated in section 17.

73

24

Zweite Ableitungen der thermodynamischen Potentiale und Schwankungen


Die Ableitungen

24

Second derivatives of thermodynamic potentials and uctuations

24.a

24.a

The Derivatives

Wir betrachten nun die zweiten Ableitungen der thermodynamischen Potentiale nach ihren nat urlichen Variablen. Die erste Ableitung war Die zweite ergibt sich zu Qi fj

We now consider the second derivatives of the thermodynamic potentials with respect to their natural variables. The rst derivative was
j

K i e (H = Qi = Sp(Q fi

j K ) fj Q

).

(24.1)

The second turns out to be iQ j ) + K Sp(Q i ) Sp(Q fj 1 kB T


Qj

iQ j Qi Qj = Q

1 i Q j Q kB T

(24.2)

i = Q i Qi (Abschnitt 3). Hier setzen mit Q i oder Q j mit H wir voraus, dass Q i fi Qi kommutiert. F ur das grokanonische Ensemble folgt dann

i = Q i Qi (section 3). Here we assume with Q i. that Qi or Qj commutes with H i fi Q Then we obtain for the grand-canonical ensemble (24.3)

1 N )2 = 1 (N )2 = O(N 1 ). = (N kB T kB T Die Absch atzung O(N 1 ) ergibt sich daraus, dass wir eine extensive Gr oe (N ) nach einer intensiven ( = O(N 0 )) dierenziert haben. Daher ist in der Regel die Teilchenzahlschwankung von der Ordnung O(N 1/2 ), f ur makroskopische Systeme also klein gegen die Teilchenzahl selbst. (In der Regel heit: Falls N endlich bleibt.) Wir betrachten nun weiter

The estimate O(N 1 ) is obtained since we take the derivative of an extensive quantity (N ) with respect to an intensive one ( = O(N 0 )). Therefore normally the uctuation of the particle number is of order O(N 1/2 ), thus small against the particle number in macroscopic systems. (Normally means: If N remains nite.) Further we consider

Qi iS + K Qi = T Q und damit and therefore Qi 1 Qi 1 1 K 1 i S = = Qi S + Qi = Q 2 T kB T kB T kB T T kB T


S

(24.4)

(24.5)

74

mit = 1 S T Wir beobachten noch H i K fi Q ,

with = S 1 T H i fi Q
i

(24.6)

We observe S 1 )2 . = (S T kB T (24.7)

F ur das kanonische Ensemble folgt

For the canonical ensemble one obtains S 1 = (H )2 = O(N 1 ). T kB T 3 (24.8)

Damit sind auch die Energieschwankungen in der Regel von der Ordnung O(N 1/2 ) und damit f ur makroskopische Systeme vernachl assigbar gegen die mittlere Energie.

Thus also the energy uctuations are normally of order O(N 1/2 ) and thus negligible against the average energy for macroscopic systems.

24.b

Spezielle zweite Ableitungen

24.b

Special second derivatives

Wir betrachten nun die spezische W arme. Sie We consider now the specic heat. It is the ergibt sich als die W arme, die man einem System amount of heat which has to be fed into the sys zuf uhren muss, pro Temperatur-Anderung. Wir tem divided by the change of temperature. Thus haben daher we have dS dQ =T . (24.9) C= dT dT Was sich dabei im Einzelnen ergibt, h angt davon What is obtained in detail depends on the way ab, wie der Prozess gef uhrt wird. H alt man Vothe process is performed. If volume and particle lumen und Teilchenzahl fest, so erh alt man number are kept xed then one obtains S CV = T . (24.10) T V,N
S bedeutet, dass wir S Die Schreibweise T V,N nach T bei festem V und N dierenzieren. Das ist gleichbedeutend mit der partiellen Ableitung der Funktion S (T, V, N ) nach T . Da man in der Thermodynamik oft die Variablen wechselt, w are es notwendig, verschiedene Funktionen f ur verschiedene Variable zu unterscheiden. Stattdessen geben wir lieber an, welche Gr oen festgehalten werden. H alt man dagegen Druck und Teilchenzahl fest, so folgt S The formulation T means that we dierentiV,N ate S with respect to T at xed V and N . This is equivalent to the partial derivative of the function S (T, V, N ) with respect to T . Since, however, one often changes the variables in thermodynamics, it would be necessary to distinguish dierent functions for dierent variables. Instead one prefers to indicate which quantities are kept xed.

If, however, pressure and particle number are xed, then one obtains S CP = T . (24.11) T P,N For an ideal classical monatomic gas one obtains
3/2

F ur ein ideales klassisches einatomiges Gas folgt V (kB T )3/2 N 1 (kB T )5/2 P 2m h2 2m h2 75

S = kB N ln S = kB N ln

e5/2
3/2

, ,

CV = CP =

3 kB N, 2 5 kB N. 2

(24.12) (24.13)

e5/2

Ahnlich unterscheidet man bei der Kompressibilit at zwischen adiabatischer und isothermer,

Similarly one distinguishes between adiabatic and isothermal compressibility, 1 dV = (24.14) V dP


M Similarly the magnetic susceptibility = d dH and the volume expansion coecient depend on the way the change of the system is performed

Ahnlich h angt auch die magnetische SuszeptiM bilit at = d dH und der VolumenausdehnungsKoezient davon ab, wie die Ver anderung des Systems durchgef uhrt wird, =

1 dV . V dT

(24.15)

76

25

Thermodynamische Beziehungen
aus den Potentialen

25

Thermodynamic tions
from the potentials

Rela-

25.a

25.a

Eine Anzahl von thermodynamischen Beziehungen erhalten wir aus den Dierentialen der Potentiale. So ergeben sich zum Beispiel aus

A number of thermodynamic relations can be obtained by dierentiating the potentials. For example one obtains from

dE dI

= =

T dS P dV + dN, T dS + V dP + dN relations between the specic heats

(25.1) (25.2)

die Beziehungen f ur die spezischen W armen E T I T E T S T S T S T

=
V,N

T T T

= CV ,
V,N

(25.3) (25.4) = CP P V P . (25.5)

=
P,N

= CP ,
P,N

=
P,N

P,N

V T

P,N

25.b

aus den Integrabilit atsbedingungen

25.b

from the conditions of integrability

Die gemischten zweiten Ableitungen der Potentiale m ussen u bereinstimmen (Integrabilit atsBedingungen). Damit folgt aus

The mixed second derivatives of the potentials have to agree (condition of integrability). Then one obtains from (25.6)

dF = S dT P dV + dN die Beziehung Ahnlich folgt aus 2F S = V T V the condition =


T,N

P T

.
V,N

(25.7)

Similarly dG = S dT + V dP + dN (25.8)

die Bedingung 2G S = P T P

yields = V T .
P,N

(25.9)

T,N

Diese Beziehungen werden auch als MaxwellBeziehungen bezeichnet.

These relations are called Maxwell-relations.

77

25.c

Funktional (Jacobi)-Determinante

25.c

Functional (Jacobi-) determinant

F ur die Jacobi-Determinante

The Jacobian (f, g ) f g f g := (x, y ) x y y x (25.10)

gilt die Kettenregel

obeys the chain-rule (f, g ) (f, g ) (u, v ) = . (x, y ) (u, v ) (x, y ) (25.11)

Man beachte, dass

Note that (f, y ) f = (x, y ) x (25.12)


y

und

and (f, g ) = (g, f ) holds. (25.13)

gilt.

Wir stellen nun einen Zusammenhang zwischen den spezischen W armen und den Kompressibilit aten her. Dazu formen wir um

Now we derive a relation between the specic heats and the compressibilities. We transform (P, S, N ) (P, T, N ) (P, T, N ) (V, T, N ) S P T P,N V T,N CP T 1 V T , (25.14)

(P, S, N ) (V, S, N ) (P, S, N ) = (V, T, N ) (V, S, N ) (V, T, N ) P S = V S,N T V,N = woraus 1 CV V S T

= = =

from which we obtain CP T = S CV (25.15)

folgt. Wir stellen jetzt noch einen weiteren Zusammenhang zwischen den spezischen W armen her. Ausgehend von S = S (T, V (T, P, N ), N ) bestimmen wir S S CP = T =T T P,N T Wir formen weiter um S V =
T,N

We derive another connection between the specic heats

+T
V,N

S V

T,N

V T

.
P,N

(25.16)

We convert further = (P, V, N ) (P, V, N ) (P, T, N ) V = = (T, V, N ) (P, T, N ) (T, V, N ) T and therefore CP = CV + T (V P )2 1 2 = CV + T V P . V T T (25.18) ( P V )
T,N

P T

(25.17)

V,N

P,N

und damit

78

Aus der Integrabilit atsbedingung (25.7) P T folgt =


V,N

The integrability condition (25.7) S V (25.19)


T,N

yields (P, V, N ) (T, S, N ) = (T, V, N ) (T, V, N ) (25.20)

und damit

and thus (P, V, N ) = (T, S, N ) (25.21)

und ahnlich (P, V, ) = (T, S, ),

and similarly (P, V, T ) = (, N, T ). (25.22)

25.d

Homogenit at

25.d

Homogeneity

Enthalten Z ahler und Nenner der JacobiIf numerator and denominator of a Jacobian conDeterminante zwei gleiche intensive Variable (T , tain the same two intensive variables (T , P , ) P , ) und eine extensive Variable, so folgt aus and one extensive variable, then from homogeneder Homogenit at, dass die Jacobi-Determinante ity it follows, that the Jacobian determinant is der Quotient der beiden extensiven Variablen ist, the ratio of the two extensive variables, V V (V, P, T ) = = . (25.23) (N, P, T ) N P,T N Diese Beziehung kann verwendet werden, um die isotherme Kompressibilit at aus dem grokanonischen Potential zu bestimmen, T = 1 V V P = This relation can be used to determine the isothermal compressibility from the grand canonical potential, 1 N N P

T,N

1 (V, N, T ) 1 (V, N, T ) = = V (P, N, T ) N (P, V, T )

T,V

1 (V, N, T ) V (V, N, T ) V N = = 2 = 2 N (, N, T ) N (, V, T ) N Unter Ber ucksichtigung von N = J alt man erh die Kompressibilit at aus der zweiten Ableitung des grokanonischen Potentials nach .

(25.24)
T,V

Considering that N = J the compressibility is obtained from the second derivative of the grand canonical potential with respect to .

79

26

Positivit at der Entropie: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik


Positivit at

26

Positivity of Entropy: Third Law of Thermodynamics


Positivity

26.a

26.a

F ur alle Eigenwerte der Dichtematrix gilt 0 n 1 und daher n ln n 0 und damit S = kB


n

For all eigenvalues of the density matrix one has 0 n 1 and thus n ln n 0 and therefore n ln n 0. (26.1)

Die Entropie ist nie negativ. Die Entropie kann nur verschwinden, wenn jeder Eigenwert n gleich 0 oder 1 ist. Da n n = 1, muss dann ein Eigenwert gleich 1 und die u brigen m ussen gleich 0 sein. Die Entropie verschwindet also nur f ur einen reinen Zustand. ln gegen

The entropy is never negative. It can only vanish, if each eigenvalue n equals either 0 or 1. Since n n = 1, then one of the eigenvalues equals one and the other ones vanish. Thus the entropy vanishes only for a pure state.

0.5

ln

ln versus

0
Die Aussage der Positivit at setzt die quantenmechanische Natur des Systems voraus. Formal kann man in einem klassischen System in einem Teil des Phasenraums auch > 1/(N !h3N ) haben, was zu einem negativen Beitrag zur Entropie f uhren w urde. Allerdings sind dann die Grundprinzipien der Quantenmechanik verletzt und eine solche Dichte kann keine gute Beschreibung eines physikalischen Systems sein.

0.5

The statement of the positivity requests the quantum nature of the system. Formally in a part of the phase-space of a classical system can be larger then 1/(N !h3N ), which yields a negative contribution to the entropy. This, however, would violate fundamental principles of quantum mechanics and such a phase-space density cannot be a good description of a physical system.

26.b

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

26.b

Third Law of Thermodynamics

Wir betrachten ein groes, aber endliches System mit diskreten Energie-Niveaus. Der Grundzustand sei g -fach entartet. Am absoluten Nullpunkt sind nur die Grundzust ande besetzt,

We consider a large but nite system with discrete energy levels. The ground-state be g -fold degenerate. At absolute zero only the ground-states are occupied, (26.2)

S (T = 0) = kB ln g. g kann auch makroskopisch sein. Ein isotroper = O(N ) hat Ferromagnet mit Gesamtspin S + 1, d.h. S (T = 0) = die Entartung g = 2S + 1) = O(ln N ). Wir sehen aber, dass kB ln(2S

g may even be macroscopically. An isotropic = O(N ) has the ferromagnet with total spin S + 1, that is S (T = 0) = degeneracy g = 2S + 1) = O(ln N ). We see, however, that kB ln(2S S lim lim = 0. (26.3) N T 0 N 80

Dies ist die Aussage des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik. Man kann zwar theoretische Modelle mit S (T = 0) N konstruieren. (Am ehesten ist das noch f ur EisModelle gegeben. Dies sind Modelle, bei denen die Sauerstoatome mit Koordinationszahl 4 durch Wasserstobr ucken verbunden sind, wobei der Wassersto jeweils n aher oder entfernter zum einen oder anderen Sauersto ist. Alle Zust ande bei denen jedem Sauersto zwei WasserstoAtome nahe sind, gelten als energetisch entartet.) In der Natur scheinen solch hohe Entartungen aber immer aufgehoben zu sein.

This is the statement of the third law of thermodynamics. It is possible to construct theoretical models with S (T = 0) N . (This can be done e.g. for ice-models. In these models the oxygen atoms are connected by hydrogen bridges, where the hydrogen is closer or remoter to one or the other oxygen. All states in which two hydrogen atoms are close to each oxygen are considered energetically degenerate.) It seems that in reality such high degeneracies are lifted.

81

27

Extremaleigenschaften der Entropie


Eine Ungleichung

27

Extremal Properties the Entropy


An Inequality

of

27.a

27.a

Es seien und zwei statistische Operatoren mit Eigenzust anden |n = n |n , Dann ist Sp( (ln ln )) =
n,

and be two statistical operators with eigenstates | = | . Then one has | |n n| ln ln |


|n n| (ln n ln ).

(27.1)

=
n, x Nun ist ln x x 1, was aus ln x = 1 d x und 1 1 ur x > 1 und x > 1 f ur x < 1 folgt. x < 1 f Damit folgt x

(27.2)

Now one has ln x x 1, which follows from x x 1 1 ln x = 1 d x and x < 1 for x > 1 and x > 1 for x < 1

Graphische Darstellung der Ungleichung ln x x 1

x1 ln x 0 1
ln n ln = ln

Graphical representation of the inequality ln x x 1

n n 1 and

(27.3)

und Sp( (ln ln )) d.h. S = kB

n,

| |n |2 (n ) = that is

= 1 1 = 0,

(27.4)

ln kB Sp( ln ).

(27.5)

Das Gleichheitszeichen gilt nur, wenn f ur jeden Summanden in (27.4) entweder |n = 0 oder n = , woraus = folgt.

The equal-sign holds only, if for each term in (27.4) either |n = 0 or n = , from which = follows.

27.b

Mikrokanonische Gesamtheit

27.b

Microcanonical Ensemble

Der statistische Operator sei nur durch Zust ande | aus dem Hilbert-Raum der EnergieEigenzust ande |n im Energie-Intervall E < En E aufgespannt. beschreibe die mikrokanonische Gesamtheit 82

The statistical operator be composed from the states | of the Hilbert-space spanned by the eigen-states |n of the Hamiltonian in the energyinterval E < En E . describes the microcanonical ensemble

= Dann folgt

1 W (E ) W (E )

n,E <En E

|n n|.

(27.6)

Then one obtains S kB Sp( ln ) = kB Sp( ln(W (E ) W (E )) = S. (27.7)

Von allen Gesamtheiten, die nur Zust ande im Energie-Intervall E ...E haben, hat die mikrokanonische die gr ote Entropie. Ahnliches gilt, falls man die Energie durch die Enthalpie ersetzt.

The microcanonical ensemble has the largest entropy of all ensembles which are composed from states in the energy-interval E ...E . A similar statement holds, if energy is replaced by enthalphy.

27.c

Verallgemeinerte (gro)kanonische Gesamtheit

27.c

Generalized (grand)canonical Ensemble

Es sei nun der Dichte-Operator der verallgemeinerten kanonischen Gesamtheit = e (H und ein beliebiger statistischer Operator. Dann folgt S kB Sp( (H Mit K = E
i i

be the statistical operator of the generalized canonical ensemble


i

i K ) fi Q

(27.8)

and be an arbitrary statistical operator. Then one obtains i K )) = 1 (E fi Q fi Q (27.9) i K ). T i With K = E


i

fi Qi T S folgt S S +

fi Qi T S one obtains (27.10)

1 (E E + T

fi (Qi Q i )).

) Sei eine Gesamtheit mit gegebenen Erwartungswerten E = E , Q i = Qi . Dann folgt: F ur alle Gesamtheiten mit vorgegebenem Eri wartungswert der Energie und der Operatoren Q hat die verallgemeinerte kanonische Gesamtheit die gr ote Entropie. ) Aus Ungleichung (27.10) folgt

) Be an ensemble with given expectation values E = E , Q i = Qi . Then one nds: The generalized canonical ensemble has the largest entropy of all ensembles with given expectation value of i. the energy and of the operators Q ) From the inequality (27.10) one obtains fi Q i. (27.11)

K E T S Dies erlaubt ein Variationsprinzip zur Bestimmung einer oberen Schranke von K bei gegebenem T und fi s: Man variiert und sucht das mit kleinstem E T S fi Q i als N aherungsl osung aus. Es handelt sich dabei um eine Verallgemeinerung des Variationsverfahrens zur Bestimmung des Grundzustands (T = 0), E E.

This allows for a variational principle in order to determine an upper bound for K for given T and fi s: One varies and looks for that with the lowest E T S fi Q i as an approximation. This is a generalization of the variational principle to determine the groundstate (T = 0), E E .

27.d

Informationsentropie

27.d

Information entropy

Der Ausdruck S = kB

The expression n ln n
n

(27.12)

83

ist eng mit dem Ma f ur die Information verkn upft. Es seien Ereignisse n mit a-priori Wahrscheinlichkeiten n gegeben, n n = 1. Als Ma f ur den Informationsgehalt der Information das Ereignis n tritt ein deniert man ldn . Dabei ist ld der Logarithmus zur Basis 2, ld = 2 log = ln / ln 2. Ein seltenes Ereignis hat einen groen Informationsgehalt, ein h auges geringen. Vergleiche den Informationsgehalt der beiden Aussagen: Ich habe das groe Los gezogen und Ich habe eine Niete gezogen. Als mittlere Information hat man dann I= Oensichtlich ist S = kB I/ ln 2. Die Bedeutung von I ist die folgende: ) Man ben otigt bei optimaler Fragestrategie im Mittel mindestens I Fragen mit ja-neinAntworten (bits), um zu erfahren, welches Ereignis eingetreten ist. ) Es gibt stets eine Strategie, so dass man im Mittel mit weniger als I + 1 derartigen Fragen erf ahrt, welches Ereignis eingetreten ist. Beispiel 1: Drei Ereignisse treten mit den Wahrscheinlichkeiten p1 = 1/2, p2 = 1/4, p3 = 1/4 auf. Strategie:
n

is closely related with the measure for information. For events n with a-priori probabilities n , n n = 1 one denes the information, that the event n occurs as ldn . Here ld is the logarithm to basis 2, ld =2 log = ln / ln 2. A rare event carries a larger amount of information, a frequent one only a small amount. Compare the amount of information of the two statements: I hit the jackpot and I have drawn a blank. The averaged information is

n ldn .

(27.13)

Obviously the relation is S = kB I/ ln 2. The meaning of I is the following: ) If one follows an optimal strategy of questions, then one needs in the average at least I questions with answers yes or no (bits), in order to nd out which event did occur. ) There is always a strategy, so that in the average less than I + 1 such questions are necessary to nd out which event occurred. Example 1: Three events happen with probabilities p1 = 1/2, p2 = 1/4, p3 = 1/4. Strategy:

1 eingetreten? ja 1 nein 2 eingetreten? ja nein 2 3 yes 1

1 occurred ? no 2 occurred ? yes no 2 3

Man hat I = 3/2, die mittlere Anzahl der Fragen betr agt auch 3/2. Beispiel 2: Man w urfelt. Sechs Ereignisse mit Wahrscheinlichkeit pi = 1/6. Strategie:

One obtains I = 3/2, the average number of questions is 3/2. Example 2: One throws dices. Six possible events with probability pi = 1/6. Strategy:

ja ja 1 1? ja 2

<3 Zahl _ nein 2? nein 3 4 ja

nein 4? ja 5 nein 5? nein 6 yes 1

yes 1? yes 2

<3 points _ no 2? no 3 yes 4

no 4? yes 5 no 5? no 6

Man ndet I = ld6 = 2.584. Hier betr agt die mittlere Anzahl der Fragen 8/3 = 2.667.

One nds I = ld6 = 2.584. The average number of questions is 8/3 = 2.667.

84

Abgesehen von den Vorfaktoren ist die Entropie S daher eine Informationsentropie. Die mikrokanonischen und die kanonische Gesamtheit sind dadurch charakterisiert, dass unter gegebenen Nebenbedingungen (Energieschranken oder Energie-Erwartungswerte, etc.) die fehlende Information ( uber den tats achlichen Zustand des Systems) maximal ist. Das heit auer den Nebenbedingungen ist nichts u ber den Zustand des Systems bekannt.

Apart from the factor in front the entropy S is an information entropy. It is characteristic for the microcanonical and the canonical ensembles that the missing information (on the state of the system) is maximal under the conditions given (energy boundaries or energy-expectation value). That is besides these conditions nothing is known on the state of the system.

Literatur/literature: Ash, Information Theory (Bibl. Ang. Math.), L. Brillouin, Science and Information Theory.

85

28

Zweiter Hauptsatz Thermodynamik

der

28

Second Law of Thermodynamics

Die Aussage des zweiten Hauptsatzes ist: In einem abgeschlossenen System gilt f ur die thermodynamische Entropie dS/dt 0. Die thermodynamische Entropie eines abgeschlossenen Systems kann also im Lauf der Zeit nur zunehmen oder konstant bleiben.

The second law of thermodynamics says: The thermodynamic entropy of a closed system obeys dS/dt 0. Thus the thermodynamic entropy of a closed system can only increase or stay constant as a function of time.

28.a

Konstanz der Informationsentropie

28.a

Constance of information entropy

Wir betrachten zun achst die zeitliche Entwickung der Informations-Entropie eines abgeschlossenen Systems. Wir stellen (t) durch seine Eigenzust ande zu einer bestimmten Zeit dar, (t) =
n

First we consider the development of the information entropy of a closed system. We represent (t) by its eigenstates at a certain time |n(t) n n(t)|. (28.1)

Dabei brauchen die |n(t) keine Eigenzust ande des Hamilton-Operators zu sein. Sie entwickeln sich Damit folgt, dass auch die Zust ande zur Zeit t orthonormiert sind
|m(t ) = eiH (t t)/h |m(t) ,

The states |n(t) need not be eigenstates of the hamiltonian. They develop according to
n(t )| = n(t)|eiH (t t)/h .

(28.2)

Thus one obtains, that the states at time t are also orthonormal (28.3)

n(t )|m(t ) = n(t)|m(t) = n,m . Es gilt also (t ) =


n

Therefore one has |n(t ) n n(t )|, (28.4)

wobei auch das (t ) nach seinen Eigenzust anden entwickelt ist. Die Eigenwerte n sind unver andert. Damit folgt aber f ur die InformationsEntropie S (t ) = kB
n

where (t ) is expanded in its eigenstates, too. The eigenvalues n are unchanged. Then one obtains for the information entropy n ln n = S (t). (28.5)

Die Informationsentropie eines abgeschlossenen Systems ist also konstant. Dies gilt auch f ur klassische Systeme.

Thus the information entropy of a closed system is constant. This holds for classical systems, too.

28.b

Reversible und irreversible Expansion eines idealen klassischen Gases

28.b

Reversible and irreversible expansion of an ideal classical gas

Wir betrachten nun ein w armeisoliertes ideales Gas.

Let us now consider an ideal classical gas which is heat insulated.

86

Zun achst betrachten wir das System unter langsamer Expansion: Das System gibt dabei Energie P dV ab. Daher gilt dE = P dV und daraus T dS = 0, d.h. S =const. Es handelt sich um einen adiabatischen Vorgang. Der Vorgang ist reversibel, sowohl dV /dt > 0 als auch dV /dt < 0 ist ohne Anderung der Entropie m oglich. Nun betrachten wir eine sehr schnelle Expansion: Die Bewegung der Wand sei schneller als die mittlere thermische Geschwindigkeit, oder wir ziehen eine Trennwand pl otzlich heraus. Dann gibt das System (fast) keine Energie ab. Der auf die Wand ausge ubte Druck ist viel kleiner als der Gleichgewichtsdruck, dE 0. Da bei fester Energie die Entropie (im Gleichgewicht) eine monoton wachsende Funktion des Volumens ist, folgt > 0, V > 0. Der Vorgang ist irreversibel, da es S unm oglich ist, die Teilchen ohne Arbeitsleistung wieder im urspr unglichen Volumen einzufangen. Es stellen sich die Fragen: Nimmt die Entropie wirklich zu? Kommt das System wirklich in das thermische Gleichgewicht? Hierzu betrachten wir, was mit einem idealen klassischen Gas beim Herausziehen der Wand zur Zeit t = 0 geschieht. Bis dahin seien alle Atome im Kasten 0 x a. F ur t > 0 k onnen sie sich frei im Kasten 0 x L > a bewegen. Alle Atome im Kasten 0 x a zur Zeit t = 0.

First we consider what happens, if the system undergoes a slow expansion. Then the system delivers the energy P dV . Thus one has dE = P dV und thus T dS = 0, that is S =const. This is an adiabatic process. The process is reversible, both dV /dt > 0 and dV /dt < 0 are possible without change of entropy. Next we consider a fast expansion: The wall should move faster then the average thermal velocity, or we remove suddenly a wall of the vessel. Then the system does (nearly) not deliver energy. The pressure exerted on the wall is much less then the internal pressure, dE 0. Since for xed energy the entropy increases (in equilibrium) with > 0, V > 0. The process the volume, we have S is irreversible, since it is not possible to capture the particles in the original volume without doing work. Now there is the question: Does the entropy increase? Does the system approach equilibrium? For this purpose we consider what happens to an ideal gas, if we remove the wall at time t = 0. Up to this time all atoms be in the box 0 x a. For t > 0 the atoms can move freely in the larger box 0 x L > a. All atoms in the box 0 x a at time t = 0.

F ur Zeiten t > 0 freie Bewegung im Kasten 0 x L.

p=m(x+a+2L)/t p=m(xa+2L)/t p=m(x+a)/t p=m(xa)/t

At times t > 0 free motion in the box 0 x L.

p=m(x+a2L)/t p=m(xa2L)/t

87

Es stellt sich nun eine Schlierenstruktur ein: Im (x, p) Raum wechseln in kurzer Folge besetzte und unbesetzte Bereiche ab. Die Informationsentropie (mikroskopische Entropie) bleibt erhalten. F ur t r ucken die Streifen beliebig nahe zusammen. Man ersetzt nun das durch ein , das u ber einen Bereich im -Raum gemittelt ist: Coarse graining. Die Annahme dabei ist, dass man aus der Schlierenstruktur keinen Nutzen mehr ziehen kann. Mit Wechselwirkung wird das noch augenf alliger: Dann zeigt die mittlere Einteilchendichte 1 (p, x) keine Schlierenstruktur mehr, nur die N -Teilchendichte . Wir haben hier angenommen, dass die Teilchen an den W anden ideal reektiert werden. Ist dies nicht der Fall, so haben wir eine Kopplung an die Umgebung. Dies bewirkt ein Verschwinden der Schlierenstruktur und damit ein Anwachsen der Entropie des Gases im Kasten. Ein reiner Zustand gekoppelt an ein anderes System wird im Allgemeinen kein reiner Zustand bleiben, sondern als Gemisch seine Entropie erh ohen.

Now a streak structure develops: In the (x,p) space occupied and unoccupied regions change frequently. The information entropy (microscopic entropy) is conserved. For t the stripes become smaller and smaller. Then one replaces by an averaged in some region of the -space: coarse graining. The assumption is, that one cannot draw any use out of the streak structure. The situation becomes more apparent, if one takes the interaction into account. Then the averaged oneparticle density 1 (p, x) does no longer show a streak structure, but the N -particle density . We have assumed that the particles are reected ideally at the walls. If this is not the case, then the system is coupled to its surroundings. This induces a fading of the streak structure and consequently an increase of the entropy of the gas in the box. A pure state coupled to another system will not remain in generally a pure state, but develop into a mixture with increasing entropy.

28.c

Thermodynamische Entropie

28.c

Thermodynamical entropy

Die thermodynamische Entropie ist die maximale Informationsentropie f ur ein System mit gegebenen Erwartungswerten (z.B. f ur Energie, Volumen, etc.). Man ersetzt also das tats achliche durch ein gemitteltes. Dieser Mittelungsprozess (coarse graining) ergibt praktisch keinen Unter i , aber schied f ur Erwartungswerte wie H , Q einen wesentlichen Unterschied f ur die Entropie. Generell gilt Informations-Entropie Entropie thermodynamische

The thermodynamical entropy is the maximal information entropy for a system with given expectation values (e.g. for energy, volume, etc.) One replace the actual by an averaged one. This averaging (coarse graining) yields practically no i , dierence for expectation values like H , Q but an essential dierence for the entropy. Generally one has information entropy thermodynamical entropy In considering expectation values one need not conne oneself to quantities of the whole system. One may for example introduce space-dependent densities, or as we will show in the following, averaged occuption numbers for particles of dierent momenta.

Bei den Erwartungswerten braucht man sich nicht auf Gr oen f ur das gesamte System zu beschr anken. Man kann beispielsweise auch ortsabh angige Dichten einf uhren, oder wie wir nachfolgend beschreiben, mittlere Besetzungszahlen f ur Teilchen verschiedener Impulse.

28.d

Boltzmann-Gleichung

28.d

Boltzmann-equation

Gehen wir davon aus, dass wir das System durch die mittleren Besetzungen n beschreiben k onnen, so ergibt sich folgendes Bild:

If we now assume, that we can describe the system by the average occupation n . Then the following picture emerges:

88

Die Entropie l asst sich durch die Besetzungszahlen ausdr ucken, wobei sich herausstellt, dass wieder die Gln. (16.20, 16.21) gelten (wir lassen hier der Einfachheit die weiteren Quantenzahlen weg): S = kB
k

The entropy can be expressed in terms of the occupation numbers. It turns out, that again eqs. (16.20, 16.21) hold (for simplicities sake we leave aside the other quantum numbers) (28.6)

(((1 n k ) ln(1 n k) n k ln n k ))

F ur Fermionen (unteres Vorzeichen) ist das unmittelbar klar, da hier nk nur die Werte 0 und 1 annimmt. Daher sind die Wahrscheinlichkeiten wn f ur n-fache Besetzung als w0 = 1 n , w1 = n gegeben mit dem Beitrag

This is immediately clear for fermions (lower sign), since there the nk assume only the values 0 and 1. Thus the probabilities wn for n-fold occupation are given by w0 = 1 n , w1 = n with the contribution (28.7)

kB (w0 ln w0 + w1 ln w1 ) = kB (1 n ) ln(1 n ) kB n ln n zur Entropie. F ur Bosonen haben wir zun achst den Beitrag kB n wn ln wn zur Entropie. Mittels Lagrange-Parametern und f ugt man noch die Bedingungen f ur die Gesamtwahrscheinlichkeit 1 und f ur die mittlere Besetzung n hinzu, sodass kB wn ln wn + (
n n

to the entropy. For bosons we have the contribution to the entropy kB n wn ln wn . One adds by means of Lagrange parameters and the conditions for total probability 1 and average occupation n , so that wn 1) + ( nwn n ) (28.8)

zu variieren ist. Die Variation der wn ergibt

has to be varied. The variation of wn yields (28.9)

kB (1 + ln wn ) + + n = 0.

L ost man die Gleichung nach wn auf und beIf one solves the equation with respect to wn stimmt und aus den Nebenbedingungen, and determines and from the auxiliary conso erh alt man die Verteilung (16.11) und durch ditions, then one obtains the distribution (16.11) Auswerten der Entropie wieder (16.20). and evaluates the entropy (16.20). Die zeitliche Anderung der Entropie ergibt sich The change of entropy in the course of time is dann zu then given by = kB k (ln(1 n S n k ) ln n k) (28.10)
k

Wir wissen aus Fermis goldener Regel, dass From Fermis golden rule we now that the transi die Ubergangswahrscheinlichkeit von einem Vieltion probability from a many-particle state n to teilchenzustand n nach m gegeben ist durch m is given by 2 m,n = (En Em )| n|V |m |2 (28.11) h Wir wenden dies nun an f ur ein System mit We apply this to a system interacting via twoZweiteilchen-Potential, in dem zwei Atome mit particle interaction and consider the scattering of Impulsen h k3 und h k4 in Atome der Impulse h k two atoms with momenta hk3 and h k4 into atoms und h k2 gestreut werden. with momenta h k und h k2 . Damit erhalten wir f ur die mittlere Besetzung des Then we obtain for the average occupation of Einteilchenzustands mit dem Impuls h k die ( uber the one-particle state with momentum hk die den Ort integrierte) Boltzmann-Gleichung Boltzmann-equation (integrated over local space) 1 k = n k , k 2 , k 3 , k 4 ( n k3 n k4 (1 n k )(1 n k2 ) n kn k2 (1 n k3 )(1 n k4 ) ) (28.12) 2
k2 ,k3 ,k4

89

Der Faktor 1 uhrt, da sonst die 2 wurde eingef Streuung von k3 , k4 und von k4 , k3 doppelt gez ahlt w urde. Man beachte, dass auf Grund der Energie-Erhaltung und der Impuls-Erhaltung zwei -Faktoren enth alt, Die Faktoren n k3 n k4 unter dem Erwartungswert in (28.12) sind unmittelbar klar. Die Rate der Uberg ange von k3 und k4 ist nat urlich proportional zu den entsprechenden Besetzungen. Umgekehrt erfolgt auch eine R uckstreuung von k, k2 . Dies beschreibt der zweite Erwartungswert in (28.12). Ist das Gas sehr d unn, so kann man in den Erwartungswerten die Faktoren 1 n durch die 1 ersetzen. F ur Fermionen sind die Faktoren leicht verst andlich. Ist der Zustand mit Impuls h k bereits besetzt, so kann nichts mehr hinein gestreut werden, daher der Faktor 1 n . F ur Bosonen erh alt man stattdessen einen Faktor 1 + n . Der Prozess wird stimuliert, wenn der Zustand bereits besetzt ist. Man geht nun davon aus, dass zwischen Besetzungen keine Korrelationen bestehen, setzt also und ahnlich f ur den anderen Erwartungswert

1 The factor 2 has been introduced, since otherwise the scattering from k3 , k4 and from k4 , k3 would be counted twice. We note, that contains two -factors because of energy conservation and momentum conservation,

k,k2 ,k3 ,k4 (k + k2 k3 k4 ) (k + k2 k3 k4 )

(28.13)

k4 in the expectation value in The factors n k3 n (28.12) are immediately obvious. The rate of the transitions from k3 and k4 is of course proportional to the corresponding occupations. There is also a back-scattering from k, k2 . This is described by the second expectation value in (28.12). If the gas is dilute, then one may replace the factors 1 n in the expectation values by 1. For fermions the factor can easily be understood. If the state with momentum hk is already occupied, then it is not possible to scatter anything into this state, thus the factor 1 n . For bosons one obtains instead a factor 1 + n . The process is stimulated, if the state is already occupied. One assumes, that there is no correlation between the occupations, thus one puts (28.14) and similarly for the other expectation value (28.15)

A := n k3 n k4 (1 n k )(1 n k2 ) = n k3 n k4 (1 n k )(1 n k2 ). B := n kn k2 (1 n k3 )(1 n k4 )

Dies ist eine wesentliche N aherung. Man bezeichThis is an essential approximation. It is called net sie als molekulares Chaos. Sie geht davon molecular chaos. It assumes that correlations do aus, dass Korrelationen zwischen den Besetzunnot play an essential role. Then one obtains gen keine Rolle spielen. Damit folgt = kB S k,k2 ,k3 ,k4 (ln(1 nk ) ln nk )(A B ). (28.16) 2
k,k2 ,k3 ,k4

If we take into account, that and A B are Ber ucksichtigen wir noch, dass und A B gegen Vertauschung von k und k2 invariant sind, und invariant against interchange of k and k2 , and dass bei Austausch des Paares k, k2 mit dem Paar that by the exchange of the pair k, k2 with the k3 , k4 auch invariant ist und A B sein Vorzepair k3 , k4 again is invariant and A B changes ichen wechselt, dann k onnen wir auch sign, then we may write = kB S k,k2 ,k3 ,k4 (ln B ln A)(B A) (28.17) 8
k,k2 ,k3 ,k4

schreiben. Oensichtlich w achst die Entropie S an bis man B = A in allen Termen mit = 0 hat oder aquivalent ln B = ln A. Ist ln B = ln A, so folgt k + k2 = k3 + k4 Da = 0 nur f ur Energie-Erhaltung und ImpulsErhaltung gilt und in unserem Fall die Anzahl der Teilchen erhalten ist, ist A = B f ur

Obviously the entropy S increases until one has A = B or equivalently ln B = ln A for all terms with = 0. If ln B = ln A, then one has n k mit = ln . with k 1n k (28.18)

Since = 0 holds only for energy-conservation and momentum-conservation and in our case there is also particle-conservation one has A = B for

90

k = (k v hk ) erf ullt, was n k = which yields

(28.19)

1 (28.20) k) 1 e ( k v h ergibt. Solange die Impuls-Erhaltung nicht As long as momentum-conservation is not pergest ort ist (z. B. durch Gef aw ande) k onnen sich turbed (e. g. by the walls of a vessel) the partidie Teilchen mit einer mittleren Geschwindigkeit cles can move with an averaged velocity v. For v bewegen. F ur v = 0 ist dies die Bose- bzw. v = 0 this is the Bose- and Fermi-distribution, Fermi-Verteilung. resp.

91

29

Carnot-Prozess

29

Carnot Cycle

Ein Carnot-Prozess ist ein Prozess, bei dem ein Arbeitssto reversibel zwischen zwei W armereservoiren arbeitet. Bei einem optimalen Arbeiten der Maschine bleibt die Gesamt-Entropie erhalten. Falls die Entropie anw achst, verliert man reversible (z.B. mechanische) Energie gegen die zweitrangige W armeenergie. Tats achlich erzeugt jede periodisch arbeitende Maschine Entropie, um so mehr, je schneller sie arbeitet. Ein reversibler Prozess ist daher eine Idealisierung: Er stellt die Grenze des Erreichbaren dar. Prinzip des Carnot-Prozesses: Ein Kreisprozess in vier Stufen ) isotherme Ver anderung T = T1 . Der Arbeitssto nimmt aus einem Reservoir die W armemenge Q1 = T1 S auf. ) das System geht adiabatisch (S =const., w armeisoliert) auf die Temperatur T2 u ber. ) eine zweite isotherme Ver anderung, T = T2 , der Arbeitssto gibt an ein Reservoir die W armemenge Q2 = T2 S ab. ) das System geht adiabatisch (S =const.) auf die Temperatur T1 zur uck.

A Carnot cycle is a process where some medium works reversible between two heat reservoirs and returns to its original state. If the machine works optimally then the total entropy is conserved. If the entropy increases, then one looses reversible (e.g. mechanical) energy to the second-rate heat energy. In reality each periodically working machine produces entropy, the more, the faster it runs. A reversible process is an idealization: It shows the limit of what can be reached. Principle of the Carnot process: A cycle in four steps ) isothermal change at T = T1 . The working medium takes an amount of heat Q1 = T1 S out of the reservoir with temperature T1 . ) The system goes adiabatically (S =const., heat insulated) to the temperature T2 . ) a second isothermal change, T = T2 , the working medium gives to the second reservoir the amount Q2 = T2 S . ) the system goes adiabatically (S =const.) back to temperature T1 .

Wir betrachten nun die W armebilanz und We consider now the heat balance and observe beobachten T1 Q1 = . (29.1) Q2 T2 Dies kann zur Festlegung einer Temperaturskala ohne ideales Gas verwendet werden. F ur die Energie-Bilanz ndet man: Der Arbeitssto nimmt Q1 = T1 S an W arme auf und gibt Q2 = T2 S an W arme ab. Auf Grund der Energie-Erhaltung ist die Arbeit A, die er in Form von mechanischer oder elektrischer Energie abgibt, This can be used to determine the temperature scale without ideal gas. For the energy balance one nds: The working medium takes the amount Q1 = T1 S of heat and delivers Q2 = T2 S of heat. Energy conservation requires, that the work A done by this medium is (29.2)

A = Q1 Q2 = (T1 T2 )S.

29.a

Verschiedene Anwendungen

29.a

Various Applications

Der Carnot-Prozess kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden: 29.a. W armekraftmaschine

The Carnot cycle can be used in various ways:

29.a.

Heat engines

92

Im T, S - und im P, V -Diagramm ergibt sich folgendes Bild Carnot-Prozess der W armekraftmaschine im ST - und im P V -Diagramm

In the T, S - and the P, V -diagram one obtains the following picture

S S2 c S1 d T T2 T1 b a

P a d c V b

Carnot cycle of the heat engine in the ST and the P V -diagram

Die geleistete Arbeit ist A = P dV . In (25.21) haben wir gezeigt, dass (P, V, N ) = (T, S, N ). Also ist die in das System gesteckte Netto-W arme Q1 Q2 =

The work delivered is A = P dV . In (25.21) we have shown that (P, V, N ) = (T, S, N ). Therefore the net heat P dV = A (29.3)

T dS =

gleich der Arbeit A. Die eingeschlossenen Fl achen fed into the system equals the work A done by sind auf beiden Figuren gleich. Der ideale the system. The enclosed areas in both gures Wirkungsgrad ergibt sich aus dem Verh altnis are equal. The ideal eciency is the ratio of der gewonnenen Arbeit A zur hineingesteckten the obtained work A to the heat Q1 fed into the W arme Q1 . machine, A T1 T2 T2 = = =1 < 1. (29.4) Q1 T1 T1 29.a. W armepumpe 29.a. Heat Pump

Die W armepumpe arbeitet in der umgekehrten Richtung. Man steckt Arbeit A hinein (mechanisch oder elektrisch) und holt W arme bei der h oheren Temperatur T2 heraus. Der ideale Wirkungsgrad ergibt sich dann aus dem Verh altnis der W armemenge Q2 zur Arbeit A Q2 T2 = = A T2 T1 Die W armepumpe wandelt nicht nur die Arbeit in W arme um, sondern pumpt auch noch W arme aus dem kalten Reservoir in das warme. Kreisprozess W armepumpe der

The heat pump works the other way around. One feeds work A into these machines (mechanical or electrical) and extracts heat at the higher temperature T2 . The ideal eciency is obtained from the ratio of the heat Q2 to the work A. = 1 > 1. 1 T1 /T2 (29.5)

The heat pump does not only convert work into heat, but pumps moreover heat from the cold reservoir to the warm one. Carnot cycle of the heat pump

T T1
29.a. K altemaschine

T2
29.a. Refrigerator

93

Die K altemaschine arbeitet in der gleichen RichThe refrigerator works in the same direction as tung wie die W armepumpe, nur ist man nun an the heat pump. However, now one is interested der W arme interessiert, die dem k alteren System in the heat which is extracted from the colder entzogen wird. Daher ist der Wirkungsgrad jetzt reservoir. Thus the eciency is now given by the gegeben durch das Verh altnis der W armemenge ratio of the heat Q1 to the work A, in the ideal Q1 zur Arbeit A, im Idealfall also case Q1 T1 = . (29.6) = A T2 T1 F ur einen konventionellen K uhlschrank, bei dem T2 T1 T1 , kann man > 1 haben. F ur eine ausgesprochene Tieftemperaturanlage mit T1 T2 T1 wird dieser Wirkungsgrad 1. Vergessen Sie nicht, die Temperaturen T bei diesen Rechnungen in Kelvin einzusetzen. For a conventional refrigerator, where T2 T1 T1 , one can have > 1. For a real lowtemperature machine where T1 T2 T1 one has an eciency 1. Do not forget to insert the temperatures T in kelvin for these calculations.

29.b

Exergie

29.b

Exergy

Es ist viel von der Energie-Krise die Rede. Tats achlich handelt es sich dabei nicht um eine Energie-Krise. Die Energie ist ja erhalten. Vielmehr wissen wir jetzt, dass W armeenergie gewissermaen eine Energie zweiter Klasse ist. Sie l asst sich nur begrenzt in Energie erster Klasse wie mechanischer oder elektrischer Energie umwandeln. Daher stellt sich die Frage: Wenn man eine bestimmte Substanz in einer vorgegebenen Umgebung hat, wieviel Arbeit kann man maximal beim Ubergang dieser Substanz in das Gleichgewicht der Umgebung an Arbeit herausholen? Diese Gr oe wird auch als Exergie bezeichnet. Wir nehmen an, dass wir mit zwei Teilchensorten arbeiten und dass das Reservoir (die Umgebung) Temperatur T0 , Druck P0 und die chemischen Potentiale a0 und b0 hat. Wir f uhren nun mehrere Arbeitsg ange durch, bei denen das System reversibel mechanische Arbeit gegen den aueren Druck leistet und zwar A= mit (P P0 )dV =

There is much talk about the energy crisis. In reality it is not an energy crisis. After all energy is conserved. However, we know meanwhile that heat is in a certain sense a second class energy. It can only be transformed in a limited amount into an energy of rst class like mechanical or electrical energy. Therefore one asks the question: If one has a certain substance in a given environment, how much work can one extract from this substance by bringing it into equilibrium with the environment? This work is called exergy.

We assume, that we work with two species of particles and that the reservoir (environment) has temperature T0 , pressure P0 , and the chemical potentials a0 and b0 . Now we perform several steps, in which the system will deliver mechanical work against the external pressure P dV P0 (V0 V ) with (29.7)

P dV = dE + T dS + a dNa + b dNb . In einem ersten Schritt halten wir S , Na und Nb konstant und ver andern V bis unsere Substanz die Temperatur der Umgebung hat, T = T0 . Dann gilt P dV = dE, dS = 0,

(29.8)

In a rst step we keep S , Na , and Nb xed and change V until our substance has the temperature of the environment, T = T0 . Then we have dNa = 0, dNb = 0. (29.9)

94

In einem zweiten Schritt halten wir T0 , Na , Nb fest und ver andern das Volumen unserer Substanz bis a = a0 . Dann gilt P dV = dE + T0 dS, In einem dritten Schritt bauen wir eine semipermeable Wand ein, die f ur die Teilchen a durchl assig ist, da diese bereits im Gleichgewicht mit dem Reservoir stehen, aber f ur die Teilchen b undurchl assig. Beim Verschieben der Wand folgt dann

In a second step we keep T0 , Na , Nb xed and change the volume of our substance until a = a0 . Then we have dNa = 0, dNb = 0. (29.10) In a third step we introduce a semipermeable membrane, which allows particles a to pass but is impermeable to particles b. If we move this membrane, then we have

P dV = dE + T0 dS + a0 dNa , Insgesamt ergibt sich dann f ur die gewonnene Arbeit A = dE + T0 dS + a0

dNb = 0.

(29.11)

In total the system has done the work

dNa P0 (V0 V ) (29.12) If we consider that the substance b is in equilibrium with the reservoir after the third step, Nb = Nb0 , and that (29.13) then we obtain for the work, which can maximally be extracted from the substance (29.14)

= E E0 + T0 (S0 S ) + a0 Na0 a0 Na P0 V0 + P0 V. Ber ucksichtigt man, dass nach dem dritten Schritt auch die Substanz b im Gleichgewicht mit dem Reservoir ist, Nb = Nb0 , und dass dann folgt f ur die Arbeit, die man aus der Substanz maximal herausholen kann,

E0 = T0 S0 P0 V0 + a0 Na0 + b0 Nb0 ,

A = E T0 S + P0 V a0 Na b0 Nb . Dies ist also die Exergie der Substanz. Sie ist auch die minimale Arbeit, die man aufwenden muss, um diese Substanz in der vorgegebenen Umgebung zu erzeugen.

This is the exergy of the substance. It is simultaneously the minimum amount of work required to produce this substance in the given environment.

Versehen wir in (27.10) die ungestrichenen If we add an index 0 to the unprimed quantities Gr oen mit Indices 0 und nehmen wir dann von in eq. (27.10) and remove the primes from the den gestrichenen Gr oen die Striche weg, so erprimed quantities, then we obtain for the potenhalten wir f ur das Potential K0 = E0 a0 Na0 + tial K0 = E0 a0 Na0 + P0 V0 T0 S0 = b0 Nb0 P0 V0 T0 S0 = b0 Nb0 die Ungleichung the inequality 1 S S0 + (E E0 + a0 (Na0 Na ) P0 (V0 V )) (29.15) T und damit A 0. Wie erwartet kann diese Arbeit and thus A 0. As expected this work can never nie negativ sein. be negative.

95

E Wechselwirkende Systeme Interacting Systems


c 2006 Franz Wegner Universit at Heidelberg

30

Virial-Entwicklung

30

Virial Expansion

Dies ist eine Entwicklung f ur kleine Dichten, ausgehend von einer Entwicklung nach Potenzen von e .

This is an expansion for small densities starting from an expansion in powers of e .

30.a

Grokanonisches Potential

30.a

Grand canonical potential

Wir entwickeln die grokanonische Zustandssumme nach den Beitr agen zu verschiedenen Teilchenzahlen Y =
N

We expand the grand canonical partition function by summing the contributions for various particle-numbers (30.1)

Z (T, V, N )eN /kB T = 1 + Z (T, V, 1)e/kB T + Z (T, V, 2)e2/kB T + ...

Dies ist keine gute Entwicklung, da man bis zu sehr groen Teilchen-Zahlen gehen m usste. Weitaus besser ist es, den Logarithmus davon zu nehmen, ln Y = Z (1)e/kB T Einteilchen-Problem one-particle problem Die potentielle Energie sei eine Summe von zweiTeilchen-Potentialen Hpot =
i<j

This is not a good expansion, since one has to sum up to very large particle numbers. It is much better to expand its logarithm 1 +(Z (2) Z 2 (1))e2/kB T +... 2 Zweiteilchen-Problem two-particle problem The potential energy be a sum of two-particle interactions, W (xi xj ). Then one obtains for the classical system (30.3) (30.2)

Dann folgt f ur das klassische System V , 3 1 26 1 26 V 26

Zkl (1) = Zkl (2) = 1 2 Zkl (2) Zkl (1) = 2 =

(30.4) d3 x1 d3 x2 eW (x1 x2 ) d3 x1 d3 x2 eW (x1 x2 ) 1 d3 x eW (x) 1 . 96 (30.6) (30.5)

Man bezeichnet bkl (T ) = 1 2

One calls d3 x(eW (x) 1) (30.7)

als zweiten Virialkoezient und schreibt allgethe second virial coecient and writes generally mein (auch im quantenmechanischen Fall) (including the quantum case) 1 2 V Z (2) Z (1) = 6 b(T ). (30.8) 2

30.b

Zustandsgleichung
hieraus die Zustandsgleichung

30.b

Equation of state

Wir k onnen bestimmen,

From this expression we can determine the equation of state (30.9) (30.10) N2 + ... V (30.11)

PV kB T N V e 3 und damit

= ln Y = =

V e V e2 e3 b ( T ) + O ( ), 3 6 9 1 ln Y V V e2 = 3 e 2 b(T ) + ... 6 e 3
2

= N + 2V

b(T ) + ... = N + 2b(T ) and therefore

P N N2 N3 = + b(T ) 2 + O( 3 ) kB T V V V Diese Entwicklung heit Virial-Entwicklung. Wir bemerken, dass wir in Gl. (17.3) bereits f ur das ideale Quanten-Gas bid.qu.

(30.12)

This expansion is called virial expansion. We note that we obtained for the ideal quantum gas in eq.(17.3) 3 (30.13) = 32(2S + 1) A simple approximation for bkl (T ) is the following: The potential be strongly repelling for |x12 | < c and weakly attractive for |x12 | > c 1 W (x) a , kB T |x| c, |x| > c. (30.14)

gefunden haben. Eine einfache N aherung f ur bkl. (T ) ist die folgende: Das Potential sei stark abstoend f ur |x12 | < c und schwach anziehend f ur |x12 | > c eW (x) 1 = Dann folgt

Then one obtains bkl (T ) = b (30.15)

1 4 3 wobei b = 2 3 c das vierfache Volumen der 1 3 harten Kugeln ist und a = 2 r>c d rW (r). Bei Anziehung ist W < 0, a > 0.

4 3 where b = 1 2 3 c is four times the volume of the 1 3 hard sphere and a = 2 r>c d rW (r). In case of attraction one has W < 0, a > 0.

97

bkl (T ) gegen T .

b kl (T) b
higher pressure due to repulsion hherer Druck wegen Abstoung lower pressure due to molecule formation niedrigerer Druck wegen Moleklbildung

bkl (T ) versus T .

98

31
31.a

Phasengleichgewichte
Ein Sto

31
31.a

Phase Equilibria
One component

Der Zustand eines homogenen K orpers im Gleichgewicht wird in der Regel durch Angabe von extensiven Gr oen, z.B. Energie, Volumen und Teilchenzahl festgelegt. Es kann allerdings geschehen, dass bei Vorgabe dieser Gr oen der K orper nicht homogen ist, sondern in zwei sich ber uhrende Zust ande zerf allt, die unterschiedliche Eigenschaften, z.B. unterschiedliche Dichte haben. Solche Zust ande bezeichnet man als verschiedene Phasen eines Stoes.

The state of a homogeneous body in equilibrium is normally determined by giving the extensive quantities, e.g. energy, volume and particle number. It can happen that given these quantities the body is not homogeneous but consists of two states in touch with each other, which have different properties, as e.g. dierent density. Such states are called dierent phases of a component.

These phases have as all substances in Diese Phasen m ussen wie alle K orper N, V, E equilibrium the same temperature, the im Gleichgewicht die gleiche Tempersame pressure and the same chemical atur, den gleichen Druck und das glepotential. This is due to the fact that iche chemische Potential haben. Das the entropy of the total system assumes ergibt sich daraus, dass die Entropie des its maximum. Gesamtsystems ein Maximum haben muss. Bringt man also die Energie E , die TeilchenIf one increases the energy of one phase by E , zahl N und das Volumen V von einer Phase its particle number by N , and its volume by V , in die andere, so ist die Anderung der gesamten then the change of the total entropy is Entropie Stot = 1 1 T T
0

T T
0

N +

P P T T
0

V,

(31.1)

woraus dann T = T ,

which yields P = P , = (31.2)

folgt. Dr uckt man die chemischen Potentiale als Funktion von Druck und Temperatur aus, so erh alt man die Gleichgewichtsbedingung

. If one expresses the chemical potentials as function of pressure and temperature, then one obtains the condition of equilibrium (31.3)

(P, T ) = (P, T ). Diese Gleichung deniert die Koexistenzkurve P (T ) zweier Phasen, wie z.B. zwischen der gasf ormigen und der ussigen Phase. Hat man drei Phasen im Gleichgewicht wie am Tripelpunkt, dann gilt

This equation denes the coexistence curve P (T ) of two phases, as for example for the gaseous and the liquid phase. If there are three phases in equilibrium as at the triple point, then one has (31.4)

(P, T ) = (P, T ) = (P, T ). Diese beiden Gleichungen denieren dann den Tripelpunkt.

These two equations dene the triple point

99

Schematisches Phasendiagramm

P
solid fest

Schematic diagram

phase

fluid flssig (tr) (kr) gaseous dampff.

T
Latente W arme Wir betrachten den Ubergang von N Teilchen aus der gestrichenen Phase in die ungestrichene. Dann nimmt das System die W arme Q = T S N S N Latent heat We consider the transition of N particles from the primed phase to the unprimed one. Then the system absorbs the heat S S N N

N = T
P,T

(31.5)

P,T

auf und sein Volumen nimmt zu um V = Nun ist V N V N

and its volume increases by N =


P,T

P,T

V V N N

(31.6)

Now we have N d + S dT V dP = 0, (31.7)

also d = also

thus S V S V dT + dP = dT + dP = d , N N N N thus S S N N dT = V V N N dP (31.8)

(31.9)

l angs der Koexistenzkurve. Daraus folgt die along the coexistence curve. From this we obtain Beziehung von Clausius und Clapeyron the relation of Clausius and Clapeyron Q dP (T ) =T , (31.10) V dT die einen Zusammenhang herstellt zwischen der which gives a connection between the latent heat latenten W arme Q, der Volumen anderung V Q, the volume change V and the change of pres und der Anderung des Druckes l angs der Koexissure along the coexistence curve as the temperatenzkurve mit der Temperatur. ture is changed. Beispiel: Wir betrachten das Gleichgewicht eines Stoes mit seinem Dampf. Das Volumen im festen oder ussigen Zustand ist vernachl assigbar. Setzen wir f ur die Dampfphase die ideale Gasglei chung an, P V = N kB T , was f ur den Ubergang P V = kB T N impliziert, so folgt mit q = Q/N dP qN = dT T V Example: We consider the equilibrium of a substance with its vapor. The volume of the solid or liquid state be negligible. If we assume the ideal gas equation P V = N kB T for the vapor phase, which implies for the transition P V = kB T N , then we obtain with q = Q/N = qP . kB T 2 (31.11)

100

Falls q ann ahernd konstant ist, folgt

If q is approximately constant, then one has P (T ) = P0 eq/(kB T ) . (31.12)

31.b

Mehrere Stoe

31.b

Several components

Hat man n Stoe (mit Gesamtteilchenzahlen N1 , ... Nn ) und m Phasen, so gilt

For n dierent substances (components) (with total particle numbers N1 , ... Nn ) and m phases, one has
(m1)

1 = 1 = ... = 1

(31.13) (31.14) (31.15)

... (m1) . n = n = ... = n Das sind insgesamt n(m 1) Gleichungen. Als Variable haben wir P und T , sowie m(n 1) unabh angige Konzentrationen. Damit bleiben

These are in total n(m 1) equations. Variables are P and T and the m(n 1) independent concentrations. Then there remain (31.16)

f = 2 + m(n 1) n(m 1) = 2 + n m freie unabh angige Variable. (Gibbssche Phasenregel). F ur einen Sto (n = 1) hatten wir das schon oben gefunden. Betrachten wir noch eine ges attigte L osung, das heit eine L osung im Gleichgewicht mit dem L osungssto, so folgt n = 2, m = 2, f = 2; die S attigungskonzentration ist eine Funktion der zwei Variablen Druck und Temperatur, cs (P, T ).

free independent variables. (Gibbs phase rule). For one component (n = 1) we already found this. If we consider a saturated solution, that is a solution in equilibrium with its solute, then one has n = 2, m = 2, f = 2; the saturation concentration is a function of the two variables pressure and temperature, cs (P, T ).

101

32
32.a

Verd unnte L osungen


Osmotischer Druck

32
32.a

Dilute Solutions
Osmotic pressure

Bezeichnen wir die Teilchenzahl und das chemi und sche Potential des L osungsmittels mit N und die des gel osten Stos mit N1 und 1 , so l asst sich die grokanonische Zustandssumme schreiben als Y =
N1

Let us denote the particle number and the chem and by ical potential of the solvent by N and those of the solute by N1 and 1 then the grand canonical partition function can be written (32.1)

YN1 ( , T, V )e1 N1 = Y0 ( , T, V ) + Y1 ( , T, V )e1 + ...

Dabei ist YN1 die grokanonische Zustandssumme f ur das L osungsmittel mit N1 Teilchen gel ostem Sto. Es folgt mit V y1 =

YN1 is the grand canonical partition function for the solvent with N1 particles of the solute. Then one obtains (32.2) with Y1 . (32.3) Y0 From this one obtains the particle number of the solute (32.4)

ln Y = ln Y0 + V y1 ( , T )e1 + O(e21 )

Daraus folgt dann die Teilchenzahl des gel osten Stoes ln Y N1 = = V y1 ( , T )e1 + O(e21 ), 1 woraus dann f ur den Druck from which one obtains the pressure P ( , T, N1 ) =

kB T N1 N2 ln Y = P ( , T, 0) + kB T + O( 1 ) (32.5) V V V2 folgt. Man beachte, dass die Funktion y1 in Note that the function y1 does not appear in this dieser Ordnung nicht auftritt. Sind daher zwei order. Thus if two solutions are separated by a L osungen durch eine semipermeable Wand gesemipermeable membrane which is permeable for trennt, die f ur das L osungsmittel durchl assig ist, the solvent, but not for the solute, then the presnicht aber f ur den gel osten Sto, so wirkt auf die sure dierence Wand eine Druckdierenz N1 P = kB T (32.6) V Dies ist die vant Hosche Formel f ur den osmoacts on the membrane. This is vant Hos fortischen Druck. mula for the osmotic pressure. In dieser und den folgenden Rechnungen In this and the following calculations we take only ber ucksichtigen wir nur die Beitr age in the terms in lowest order in the concentration of niedrigster Ordnung in der Konzentration the solute into account. Therefore they are only des L osungsstoes. Sie gelten daher nur f ur valid for dilute systems. verd unnte L osungen.

32.b

Gleichgewichtsverschiebung

32.b

Equilibrium shift

Wir wollen nun betrachten, wie sich die Schmelzbzw. Siedekurve des L osungsmittels verschiebt. Hierzu betrachten wir f ur festes V und T die Ver anderung des Drucks 102

Now we will consider how the melting and boiling curve of the solvent is displaced. For this purpose we consider for xed V and T the change of pressure

dP =

d +
V,T,N1 =0

kB T N kB T dN1 = d + dN1 V V V Thus one obtains for xed pressure

(32.7)

F ur festen Druck erh alt man also

und damit f ur das chemische Potential

kB T d = dN1 N and thus for the chemical potential kB T N1 = (P, T ) kB T c1 , N

(32.8)

(P, T, N1 ) = (P, T, 0) wobei das chemische Potential des reinen die KonzenL osungsmittels ist und c1 = N1 /N tration des gel osten Stoes. F ur zwei Phasen im Gleichgewicht gilt = , also F ur die Verschiebung setzen wir nun an P = P0 + P, und verwenden (P, T ) = (P0 , T0 ) +

(32.9)

where is the chemical potential of the pure sol the concentration of the vent and c1 = N1 /N solute. For two phases in equilibrium one has = , thus (32.10) For the shift we introduce T = T0 + T, and use P
V N

(P, T ) kB T c = (P, T ) kB T c .

(32.11)

P +
T

T
P

(32.12)

=v

S N = s

und erhalten damit

and obtain (v v )P (s s )T = kB T (c c ). (32.13)

Als Spezialfall betrachten wir die Dampfdruckerniedrigung. Die ungestrichene Phase sei der Dampf (ich setze c = 0), die gestrichene die Fl ussigkeit (v v ). Es sei T = 0. Dann folgt v P = kB T c , Dies ist das Raoultsche Gesetz. Ein anderer Spezialfall ist die Gefrierpunktserniedrigung. Wir halten nun den Druck unver andert, P = 0. Die ungestrichene Phase sei die ussige, die gestrichene die feste. In der festen Phase sei vom L osungssto nichts gel ost, c = 0. Es ist q = T (s s ) die W arme, die das System beim Gefrieren abgibt, q > 0, dann folgt die Gefrierpunkt-Erniedrigung T =

As a special case we consider the lowering of vapor pressure. The unprimed phase be the vapor (c = 0 is assumed), the primed phase the liquid (v v ). With T = 0 one obtains P = c . P0 (32.14)

This is Raoults law. Another special case is the lowering of the freezing point. Now we keep the pressure unchanged, P = 0. The unprimed phase be liquid, the primed solid. The solute be not solved in the solid phase, c = 0. Since q = T (s s ) is the heat disposed at freezing, then one obtains the lowering of the freezing point kB T 2 c . q (32.15)

103

32.c

S attigungskonzentration und L osungsw arme

32.c

Saturation concentration and the heat of dilution

Die L osung eines Stoes stehe mit einem Sto The solution of a solute be in equilibrium with im Gleichgewicht, die L osung ist daher ges attigt. the solute, so that the solution is saturated. The Das chemische Potential des gel osten Stoes in chemical potential of the solute in the solution is der L osung ergibt sich zu given by N1 1 = kB T ln = kB T ln c1 + g1 (P, T ) + O(c1 ) (32.16) V y1 (, T ) mit with g1 (P, T ) = kB T ln y1 ((P, T ), T ) + kB T ln( n(P, T )), (32.17)

wobei n die Teilchendichte des L osungsmittels ist. Sei (P, T ) das chemische Potential des reinen L osungsstoes, dann gilt

where n is the particle density of the solvent. Denoting the chemical potential of the pure solute by (P, t) we obtain (32.18) and therefore the saturation concentration cs is given by (32.19)

(P, T ) = 1 (P, T, cs ) und damit ergibt sich die S attigungskonzentration cs zu

cs = e( (P,T )g1 (P,T ))/(kB T ) . Die L osungsw arme ist die W arme, die man einem System abf uhren muss, wenn man den reinen Sto im L osungsmittel unter konstantem Druck l ost und dann wieder auf die Ausgangstemperatur bringt. Betr agt die Energie anfangs Ea und am Ende Ee (bei vorgegebener Temperatur) und andert sich das Volumen von Va auf Ve (bei auerem Druck P ), so ist die abzuf uhrende W arme gleich dem Energiegewinn Ea Ee abz uglich der gegen den aueren Druck geleisteten Arbeit P (Ve Va ), also

The heat of dilution is the heat which has to be removed from a system, if the pure solute is solved in the solvent at constant pressure and then the system is brought back to the initial temperature. If the energy is initially given by Ea and nally by Ee (at given temperature) and if the volume changes from Va to Ve (at external pressure P ) then the heat to be removed is the energy gain Ea Ee minus the work P (Ve Va ) done against the external pressure, (32.20)

also gleich der Dierenz der Enthalpien: thus equal to the dierence of the enthalpies: L osungsenthalpie (analog Reaktionsenthalpie). Enthalpy of solution (analogously reaction enWir wollen nun die Enthalpie als Funktion von thalpy). We determine now the enthalpy as func , N1 , P , T berechnen. Wir beginnen mit der , N1 , P , and T . We begin with the free N tion of N freien Enthalpie G enthalpy ((P, T ) kB T N1 )+ N1 (kB T ln N1 + g1 (P, T )) = N + N1 g1 (P, T )+ kB T N1 ln N1 G=N + N1 1 = N N N eN (32.21) Daraus ergibt sich die Entropie zu Thus we obtain the entropy S= und die Enthalpien zu Ie = G + T S Ia = = G T N1 g1 kB N1 ln N1 = N T T eN and the enthalpies ( T ) + N1 (g1 T g1 ), N T T ( T N ) + N1 ( T ). T T 104 (32.23) (32.24) (32.22)

Q = (Ea + P Va ) (Ee + P Ve ) = Ia Ie ,

,N1 ,P N

Dabei ist Ie die Enthalpie der L osung und Ia die Here Ie is the enthalpy of the solution and Ia the Enthalpie von L osungsmittel plus zu l osendem enthalpy of solvent plus solute. Then we obtain Sto. Damit erhalten wir die L osungsw arme (pro the heat of dilution (per particle) Teilchen) g1 ln cs q = ( T ) (g1 T ) = kB T 2 . (32.25) T T T Ahnlich kann man auch die Volumen anderung Similarly the change of volume can be deterbestimmen. Sie ergibt sich durch Ableiten der mined. It is given by the change of the free en Anderung der freien Enthalpie nach dem Druck thalpy with respect to pressure (Ge Ga ) (g1 ) ln cs V = = N1 = N1 kB T . (32.26) P P P

105

33

Chemische Gleichgewichte
Gleichgewichtsbedingungen

33

Chemical Equilibrium

33.a

33.a

Equilibrium Condition

Bei einer chemischen Reaktion k onnen sich die Teilchenzahlen nicht beliebig andern. So hat man bei der Reaktion

The particle numbers cannot arbitrarily change in a chemical reaction. Considering the reaction (33.1)

2H2 + O2 2H2 O Ver anderungen der Teilchenzahlen NH2 = 2n, the number of particles will change by NO2 = n, NH2 O = 2n.

(33.2)

Allgemein k onnen wir mit einer Anderung der Teilchenzahlen

If generally the particle numbers change by (33.3)

Ni = i n die Reaktion in der Form i Ai then the reaction reads Reaktionsenthalpie q reaction enthalpy

(33.4)

schreiben. Dabei bezeichnet man n die Anzahl der elementaren Reaktionen.

One calls n the number of elementary reactions,

Der Gleichgewichtszustand besitzt ein Maximum The equlibrium state has a maximum of entropy der Entropie f ur festes E und V oder festes I und for xed E and V , similarly for xed I and P . P . Aus From S S wie auch aus Ni = 0 Ni = 0 (33.5) as well as from Ni E,V Ni I,P i i folgt T dS = one obtains i Ni = i i n = 0.
i

(33.6)

Die Gleichgewichtsbedingung lautet daher

Thus the equilibrium condition reads i i = 0.


i

(33.7)

In unserem obigen Beispiel gilt also 2H2 O2 + 2H2 O = 0. F ur die Reaktionsenthalpie erhalten wir dI = T dS +
i

For our example we have 2H2 O2 +2H2 O = 0. The reaction enthalpy is obtained by i dNi + V dP and thus (33.8)

und damit I =
i

i (T

S + i )n = T Ni

i
i

i n, T

(33.9)

106

wobei wir Gl. (33.7) und S Ni


andere N P,T, other N s

where we have used eq. (33.7) and = i T


alle N all N

(33.10)

P,

und damit erhalten wir die Reaktionsenthalpie q=

and consequently we obtain the reaction enthalpy i i ).


i

I =T ( n T

(33.11)

33.b

Verd unnte (ideale) Gase

33.b

Dilute (ideal) gases

F ur verd unnte (ideale) Gase k onnen wir die grokanonische Zustandssumme Y in der Form Y =
i

For dilute (ideal) gases the grandcanonical partition function Y can be written 1 Ni Z (T, V )ei Ni Ni ! i (33.12)

Yi =
i Ni

schreiben, wobei Zi die Zustandssumme f ur ein Teilchen der Sorte i ist. Wir k onnen sie Zi = schreiben mit der thermischen de BroglieWellenl ange i . F ur Atome ohne Spin ist in Zi = 1, f ur andere Atome m ussen die inneren Freiheitsgrade ber ucksichtigt werden (Spin, Molek ul-Rotationen, Molek ul-Vibrationen). Es ist u ber alle gebundenen Zust ande zu summieren. (Bindungsenergie!) Damit folgt Y = exp
i

where Zi is the partition function for one-particle of component i. It reads V in Zi (T ) 3 i (33.13)

with the thermal de Broglie-wavelength i . For in atoms without spin one has Zi = 1, for other atoms the internal degrees of freedom have to be taken into account (spin, rotation and vibration of molecules). One has to sum over all bound states (binding energy!). Then one obtains V in Zi (T )ei 3 i and therefore

(33.14)

und damit

Ni PV und damit

ln Y V in = 3 Zi (T )ei , i i Ni

(33.15) (33.16)

= kB T ln Y = kB T thus

i = kB T ln (P ci i (T )) ,

i =

3 i , in (T ) kB T Zi

ci =

Ni . j Nj

(33.17)

Mit der Gleichgewichtsbedingung Using the equilibrium condition i i i = 0 one i i i = 0 folgt daraus das Massenwirkungsgesetz obtains the the law of mass action A(T ) 1 i c , A(T ) = . (33.18) i i = i i i (T ) P i i Die W armet onung ergibt sich zu q=T
i

The heat of reaction is given by i i + kB T 2 T i


i

i =T T

d ln i d ln A(T ) = kB T 2 . dT dT

(33.19)

107

33.c

Verd unnte L osungen


lautet die +
i

33.c

Dilute solutions

F ur verd unnte L osungen Gleichgewichtsbedingung

The equilibrium condition for dilute solutions reads i i = 0, (33.20)

wobei wir davon ausgehen, dass auch der an der Reaktion beteiligt ist, L osungssto A A + i i Ai q . Mit (P, T ), folgt dann aus
+ e(
i

particiwhere it is assumed, that the solvent A pates in the reaction, A + i i Ai q . With (33.21)

i = kB T ln ci + gi (P, T ) one obtains from


i i )/(kB T )

=1

(33.22)

das Massenwirkungsgesetz in der Form

the law of mass action


i

( + i c i = K (P, T ) = e i

i gi ))/(kB T )

(33.23)

Die Enthalpie ergibt sich zu ( T ) + I=N T und damit die W armet onung zu

The enthalpy is given by Ni (gi T gi ) T (33.24)

and thus the heat of reaction by (33.25)

ln K (P, T ) = q = I (N , Ni = i ) = kB T 2 . T

108

34
34.a

Van der Waals-Gleichung


Herleitung

34
34.a

Van der Waals Equation


Derivation

Im Abschnitt 30 haben wir ein klassisches Gas In section 30 we have considered a classical gas mit Wechselwirkungs-Potential with an interacting potential stark abstossend + |x| < c strongly repellend W (x) = (34.1) schwach anziehend Wa (x) |x| c weakly attractive betrachtet. Falls man nur die abstoende WechIf only the repulsiv interaction is present then the selwirkung hat, kann man n aherungsweise partition function reads approximately (V V0 (N ))N (34.2) Z0 = N !3N schreiben, wobei V0 = V0 (N ) das ausgeschlossene where V0 = V0 (N ) is the excluded volume. Then Volumen ist. Damit ergibt sich der Druck zu the pressure reads P ln Z0 N N N V0 = = = + 2 + ... (34.3) kB T V V V0 V V

Der Vergleich mit der Virial-Entwicklung in AbComparison with the virial expansion in sect. 30 schnitt 30 ergibt V0 = N b(T ). Mit anziehendem yields V0 = N b(T ). Together with an attractive Potential ersetzen wir daher potential we replace N N N 2a N3 P = kB T (1 + b ) 2 + O( 3 ) (34.4) V V V V durch by P = kB T Dies ist die van der Waals-Gleichung. N 2a N 2 . V Nb V This is the van der Waals-equation. (34.5)

34.b

Diskussion

34.b

Discussion

Wir wollen nun betrachten, wie sich der Druck als Funktion des Volumens bei konstanter Temperatur verh alt (Isothermen), P = P (V, T ). Hierzu bestimmen wir zun achst P V 2P V 2
2

We will now discuss the pressure as a function of volume at constant temperature (isotherms), P = P (V, T ). At rst we determine

= =

N 2N 2 a + , (V N b)2 V3 2N 6N 2 a kB T (V N b)3 V4 kB T
2

(34.6) (34.7)

P P Wenn sowohl V und V 2 verschwinden, dann hat die Isotherme einen horizontalen Wendepunkt. Aus den beiden Gleichungen erh alt man 2 3 zun achst V N b = V und daraus

Vc = 3N b,

P P If both V and V 2 vanish, then the isotherm has a horizontal point of inection. From both 2 3 equations one obtains initially V N b = V and then 8a a kB Tc = , Pc = . (34.8) 27b 27b2

109

F ur diesen kritischen Punkt ergibt sich damit N kB Tc 8 ur sph arische Molek ule ndet man Pc Vc = 3 . F experimentell einen Wert von 3, 4. F ur T > Tc P ndet man stets V < 0, also P 1 = kB T T = V V (V
1 F ur T < Tc gibt es Bereiche, in denen T < 0 ist, was unphysikalisch ist. Tats achlich gibt es f ur T < Tc zwei Phasen, eine d unnere gas- oder damp ormige und eine dichtere ussige, die im Gleichgewicht stehen k onnen. F ur dieses Gleichgewicht muss 1 = 2 gelten mit = (F + P V )/N . Aus N d = V dP S dT folgt f ur festes N und T V2

kB Tc 8 Thus one has for the critical point N Pc Vc = 3 . For spherical molecules one nds experimentally P 3, 4. For T > Tc one has always V < 0, and thus NV 2N 2 a > 0, (34.9) N b)2 V2 1 For T < Tc there are regions, in which is T negative, which is unphysically. For T < Tc there are two phases, a dilute one which is gaseous and a denser uid one, which can be in equilibrium. For this equilibrium 1 = 2 has to hold with = (F + P V )/N . From N d = V dP S dT one obtains for xed N and T V2

N (2 1 ) = also

V1

V dP = V P |V2 1 thus

P (T, V, N )dV = 0,
V1

(34.10)

V2 V1

P (T, V, N )dV = P (V2 V1 ). MaxwellThis is called the Maxwell-construction.

(34.11)

Man bezeichnet Konstruktion.

dies

als

die

Wir wollen diese Koexistenzkurve in der N ahe des kritischen Punktes betrachten. Hierzu schreiben wir P = Pc (1 + p), Dann lautet die Zustandsgleichung p=

We now consider the coexistence curve in the vicinity of the critical point. For this purpose we write T = Tc (1 + t). (34.12) Then the equation of state reads (34.13)

V = Vc (1 + v ),

8(t + 1) 3 3 1 = v 3 + O(v 4 ) + t(4 6v + O(v 2 )). 2 3v + 2 (v + 1) 2

Zum einen muss f ur die beiden koexistierenden For the coexisting phases p1 = p2 must hold, Phasen p1 = p2 gelten, also 3 3 3 3 v1 6tv1 = v2 6tv2 (34.14) 2 2 oder or equivalently 3 2 2 (v1 v2 ) (6t + (v2 + v1 v2 + v1 )) = 0 2
A B

(34.15)

Zum anderen folgt aus


v2 v1

On the other hand one obtains from (1 + p(v ))dv = (1 + p2 )v2 (1 + p1 )v1 the equation 3 v + 4tv 3tv 2 v 4 8
v2 v2

(34.16)

die Gleichung =
v1

3 v + 4tv 6tv 2 v 4 2

,
v1

(34.17)

woraus dann

from which one obtains 9 4 2 2 4 3t(v1 v2 ) + (v1 v2 )=0 8 110 (34.18)

oder

or equivalently 3 2 2 3 (v1 v2 ) (v1 + v2 ) (t + (v1 + v2 )) = 0 8


A B C

(34.19)

folgt. Die beiden Gleichungen lassen sich l osen Both equations can be solved by durch ) A = 0. This yields v1 = v2 , that is the same ) A = 0. Dies f uhrt auf v1 = v2 , also die gleiche phase and thus describes a trivial solution. 2 Phase und stellt damit eine triviale L osung dar. ) B = B = 0. Then we have v2 = v1 , t+ 1 4 v1 = 1 2 ) B = B = 0. Damit wird v2 = v1 , t + 4 v1 = 0, thus for t < 0. 0, also f ur t < 0 v1 = 2 t, v2 = 2 t, p = 4t. (34.20) ) Es bleibt noch B = C = 0. Dann folgt B 3 6C = 4 (v1 v2 )2 = 0, also auch wieder die triviale L osung. Wir nden also nahe des kritischen Punktes V = 2Vc Das System ist nicht stabil zwischen diesen beiden V . Stattdessen wird sich das System in zwei Phasen aufteilen, eine ussige und eine gasf ormige. Daneben betrachtet man auch die Kurven, l angs 1 deren verschwindet. Man ndet f u r diese T 1 ) There remains B = C = 0. Then one obtains 2 B 6C = 3 4 (v1 v2 ) = 0, which again yields the trivial solution. Thus we have close to the critical point T Tc T < Tc . (34.21)

The system is not stable between these two V . Instead the system will separate in two phases, the liquid and the gaseous one.
1 One also considers the curves along which T vanishes. One obtains for these

9 p = v 2 6t = 0, v 2 und bezeichnet die Kurven als Spinodale. Zwischen Koexistenzkurve und Spinodale ist die Kompressibilit at positiv. In diesem Bereich kann das System metastabil sein (unterk uhlt, u berhitzt).

4 v= t 3

(34.22)

and calls the curves spinodals. The compressibility is positive between coexistence curve and spinodal curve. In this region the system can be metastable (undercooled, overheated).

111

P/Pc P/Pc 4 2

0 1/3 1 2 3 4 V/V c
Isothermen des Van der Waals-Gases: Von oben nach unten f ur T /Tc von 1.20 bis 0.80 in Schritten von 0.05. Der kritische Punkt ist durch einen kleinen Kreis gekennzeichnet. Die Koexistenzkurve ist magenta eingezeichnet, die Spinodale hellbraun. Unterhalb der Koexistenzkurve liegt das Zwei-Phasen-Gebiet. In diesem ist ein Teil das Systems ussig, der andere gasf ormig. Die beiden koexistierenden Phasen sind durch die waagrechten roten Linien miteinander verbunden.

0 1/3 1 2 V/V c
Isotherms of the Van der Waals gas: From top to bottom for T /Tc from 1.20 to 0.80 in steps of 0.05. The critical point is indicated by a small circle. The coexistence curve is shown in magenta, the spinodal in light brown. The two-phase region extends below the coexistence curve. In this region part of the system is uid, the other gaseous. Both coexisting phases are connected by horizontal red lines.

112

35

Weiss-sche Molekularfeld-N aherung


Weiss-sche N aherung

35

Weiss Molecular Approximation


Weiss Approximation

Field

35.a

35.a

In dieser N aherung wird angenommen: Jedes magnetische Moment (S = 1/2)

In this approximation it is assumed that each magnetic moment (S = 1/2) (35.1)

m = B sp urt ein eektives Magnetfeld (mittleres Feld, Molekularfeld)

senses an eective magnetic eld (mean eld, molecular eld) (35.2)

He = H + W M. Dabei ist H das auere Feld, W M ein inneres Feld auf Grund der Wechselwirkung (tats achlich kurzreichweitig), M ist die Magnetisierung, W der Weiss-sche Faktor. Damit ergeben sich f ur ein magnetisches Moment die Energie-Niveaus

Here H is the external eld, W M an internal eld due to the interaction (actually short-range), M is the magnetization, W the Weiss factor. Then one obtains for the energy-levels (35.3)

= B He und das mittlere magnetische Moment m = B

for the magnetic moment and the averaged magnetic moment

eB Heff eB Heff = B tanh(B He ) (35.4) eB Heff + eB Heff und damit die Gleichung f ur die Magnetisierung and thus the equation for the magnetization (magnetisches Moment pro Volumen) (magnetic moment per volume) N N M= m = B tanh(B (H + W M )). (35.5) V V

35.b

Ising-Modell

35.b

Ising Model

Tats achlich hat man es mit einer kurzreichweitiIn reality the interaction is short range, e.g. due gen Wechselwirkung zu tun, z.B. auf Grund des to the overlapp of the electronic wave-functions Uberlapps der Elektronenwellenfunktionen mr mr = 1 H Ir,r H mr (35.6) 2 2 B r
r,r

Mit den Ising-Spins

With the Ising-spins mr = Sr = 1 B (35.7)

folgt das Ising-Modell = 1 H 2

one obtains the Ising model Ir,r Sr Sr HB Sr .


r

(35.8)

r,r

113

35.c

Unendlich langreichweitige Wechselwirkung

35.c

Innitely long-ranged interaction

Ersetzt man die Wechselwirkung durch eine unIf one replaces the interaction by an innitely endlich langreichweitige, Ir,r = I/N gleich f ur long-ranged one, where Ir,r = I/N is equal for alle Paare mr , mr (nur bei Division durch die all pairs mr , mr (only division by the number N Anzahl der Spins N ergibt sich ein vern unftiger of spins yields a reasonable limit for N ), Limes f ur N ), so folgt then one obtains I I IV 2 = = H Sr Sr = m m M2 (35.9) r r 2N 2N 2 2N 2 B B
r,r r,r

mit dem magnetischen Moment M = r mr /V . Mit auerem Feld H lautet der Hamilton Operator H

with the magnetic moment M = r mr /V . With reads an external eld H the Hamiltonian H (35.10)

2 = I V M 2 HM V H 2N 2 B

Wie gro ist die ohne aueres Feld? Zustandssumme

freie Energie F (M, T ) Daraus ergibt sich die Y =


M

What is the free energy F (M, T ) without external eld? From this one obtains the partition function (35.11)

eF (M,T )+HMV

Die Magnetisierung erh alt man dann durch AufThen the magnetization is obtained from the suchen des Maximums maximum (F HM V ) = 0, (35.12) M woraus from which one obtains H= folgt. Wir m ussen nun F berechnen, 1 F V M We have now to calculate F , E (M ) = IV 2 M 2. 2N 2 B (35.13)

F (M, T ) = E (M ) T S (M ), Es bleibt die Entropie zu bestimmen. m ussen wir bestimmen, wieviele Kongurationen zu einer bestimmten netisierung f uhren. Falls N+ Spins nach und N Spins nach unten ausgerichtet erh alt man Dazu SpinMagoben sind,

(35.14)

There remains the determination of the entropy. Thus we have to determine how many spin congurations yield a given magnetization. If N+ spins are up and N spins are down, then one obtains

N = N+ + N , daher N = Daraus ergibt sich die Entropie S = kB ln W = kB ln

M V = B (N+ N ), and thus 1 MV (N ) 2 B From this we obtain the entropy

(35.15)

(35.16)

N! = kB ln N+ !N !

N N+

N+

N N

(35.17)

114

also S (M ) = kB Aus H
1 F V M

therefore N+ 2
MV B

ln

1+

MV N B

kB

MV B

2
1 F V M

ln

MV N B

(35.18)

= 0 folgt dann He = H +

From H

= 0 we obtain (35.19)

1+ IV kB T M= ln 2 N B 2B 1
W

MV N B MV N B

woraus dann M= also die Weiss-sche N aherung folgt.

from which one obtains N B tanh(B (H + W M )), (35.20) V and thus the Weiss approximation follows.

35.d

Kritisches Verhalten

35.d

Critical Behavior

Wir betrachten nun das kritische Verhalten, das heit das Verhalten in der N ahe der CurieTemperatur. An diesem Punkt T = Tc , H = 0, verschwindet die spontane Magnetisierung. In seiner Umgebung ist die Magnetisierung klein. Wir entwickeln daher nach Potenzen von M E S x S

We consider now the critical behavior, that is the behavior in the vicinity of the Curie-temperature. At this point T = Tc , H = 0, the spontaneous magnetization vanishes. In its vicinity the magnetization is small. Thus we expand in powers of the magnetization (35.21) (35.22) (35.23) (35.24)

1 = W V M 2, 2 kB N = kB N ln 2 [(1 + x) ln(1 + x) + (1 x) ln(1 x)], 2 M N MV = = , n= , N B nB V x2 x4 = kB N ln 2 kB N ( + + ...) 2 12 and thus obtain the free energy + V M4 kB T + ... 12n3 4 B

und erhalten daraus die freie Energie

1 kB T F = kB T N ln 2 + V M 2 W + 2 2n2 B

(35.25)

mit n = N/V . F ur Temperaturen T > Tc mit with n = N/V . For temperatures T > Tc mit kB Tc = n2 W liegt das Minimum der freien EnkB Tc = n2 B B W the minimum of the free energy is ergie bei M = 0. Dies ist die paramagnetische at M = 0. This is the paramagnetic phase. We Phase. Wir k onnen nun may now write 1 1 F = F0 (T ) + a(T )V M 2 + b(T )V M 4 + ..., a(T ) = a0 (T Tc ), b(T ) b(Tc ) = b0 (35.26) 2 4 schreiben.

115

Skizze der freien Energie

T>T c T=T c T<T c M

Sketch of the free energy

Wir erhalten die Zustandsgleichung aus HV

F M

We obtain the equation of state from

F M

= HV (35.27)

a(T )M + b0 M 3 = H Dies ergibt (H = 0, T < Tc ) die spontane Magnetisierung M =

This yields (H = 0, T < Tc ) the spontaneous magnetization a0 (Tc T ) b0 (35.28)

a(T ) b(T )

Durch Ableiten der Zustandsgleichung nach dem Feld H erhalten wir die Suszeptibilit at

Taking the derivative of the equation of state with respect to the eld H we obtain the susceptibility dM =1 (35.29) (a(T ) + 3b(T )M 2 ) dH
T

also T =

and thus 1 . a(T ) + 3b(T )M 2 (35.30)

Bei verschwindendem aueren Feld H = 0 folgt dann (T ) =

At vanishing external eld H = 0 one obtains T > Tc , T < Tc .

1 a0 (T Tc ) , 1 1 a(T )3a(T ) = 2a0 (Tc T ) ,

(35.31)

F ur T = Tc , H = 0 erh alt man dagegen H = b0 M 3 , Die Suszeptibilit at w achst dann bei Ann aherung an den kritischen Punkt an wie =

For T = Tc , H = 0 one obtains M= H b0


1/3

(35.32)

As one approaches the critical point the susceptibility increases like H b0


2/3

1 1 = 3b0 M 2 3b0

(35.33)

Die spezische W arme bei H = 0 ergibt sich schlielich zu CH =0 = T S T =T


H =0

Finally for the specic heat at H = 0 one obtains 0


T V a2 0 2b0

S M 2 M 2 T

=
H =0

T > Tc , T < Tc .

(35.34)

Man ndet also einen Sprung in der spezischen W arme.

Thus one nds a jump in the specic heat.

116

36

Landau-Theorie der Phasen uberg ange


Landau-Theorie f ur kritische Ph anomene

36

Landau Theory of Phase Transitions


Landau Theory for critical phenomena

36.a

36.a

Eine etwas allgemeinere Formulierung besteht darin, dass man die freie Energie in der Form F =

In a more general formulation the free energy is written as a volume integral over a density f d3 rf (r) (36.1)

schreibt, wobei die Dichte f auch wieder nach where this density is again expanded in powers of Potenzen des nun ortsabh angigen Ordnungspathe now local order-parameter m(r), rameters m(r) entwickelt wird, 1 1 1 f (r) = f0 (T ) h(r)m(r) + a(T )m2 (r) + b(T )m4 (r) + c(T )(m(r))2 . (36.2) 2 4 2 Dabei erlauben wir ein ortsabh angiges MagHere we allow an r-dependent magnetic eld h(r). netfeld h(r). Neu ist in diesem Ausdruck The gradient-term is new in this expression. I t der Gradienten-Term. Er ber ucksichtigt, dass takes into account, that the interaction between die Wechselwirkung zwischen Spins kurzreichspins is of short range and that it is energetically weitig ist und macht es energetisch g unstiger, advantegeous, if the magnetization does not vary wenn sich die Magnetisierung von Ort zu Ort in space. The most probable state is obtained by nicht ver andert. Den wahrscheinlichsten Zustand taking the minimum of the free energy. If we vary erh alt man wieder durch minimieren der freien m(r) m(r) + m(r), then we obtain in linear Energie. Variieren wir m(r) m(r) + m(r), so order in m(r) erhalten wir in linearer Ordnung in m(r) F = d3 rm(r)[h(r) + am(r) + bm3 (r) cm(r)] (36.3)

wobei wir f ur den Gradienten-Term partiell integriert haben. F ur das Minimum muss daher gelten

where we used partial integration for the gradient term. Thus we obtain for the minimum (36.4)

(a + bm(r)2 c)m(r) = h(r) F ur ein homogenes Magnetfeld h(r) = H erh alt man wieder die gleichen ortsunabh angigen L osungen M = m(r) wie oben. Wir k onnen hieraus aber auch Aussagen u ber die Korrelationen

For a homogeneous magnetic eld h(r) = H one obtains the same space independent solution M = m(r) as above. But we may also obtain expressions for the correlations (36.5)

g (r, r ) = ((m(r) M )(m(r ) M ) erhalten. Hierzu betrachten wir, wie sich ein Erwartungswert A ver andert, wenn wir eine St orung H zum Hamilton-Operator hinzuf ugen, A = = =

Therefore we consider how the expectation value A changes if a perturbation H is added to the Hamiltonian

Sp(AeH0 ) Sp(AH eH0 ) Sp(AeH0 ) Sp(H eH0 ) + Sp(eH0 ) Sp(eH0 ) Sp(eH0 ) Sp(eH0 ) A 0 ( AH 0 A 0 H 0 ), 117

Sp(Ae (H0 +H ) ) Sp(AeH0 ) Sp(AH eH0 ) = ( H + H ) 0 Sp(eH0 ) Sp(H eH0 ) Sp(e )

(36.6)

wobei wir alle Beitr age linear in H mitgenommen haben. Wir sehen, dass die Reaktion des Systems auf die St orung durch eine Korrelation beschrieben wird. Mit A = m(r) und H = d3 r h(r )m(r ) folgt dann m(r) =

where we have kept all contributions linear in H . We see that the reaction of the system to a perturbation is described by a correlation. One obtains with A = m(r) and H = d3 r h(r )m(r ) d3 r h(r )g (r, r ) (36.7)

d3 r h(r )( m(r)m(r ) m(r) m(r ) ) =

F uhren wir die Variation in (36.4) durch, so erhalten wir

If we perform the variation in (36.4) then we obtain (36.8)

(a + 3bM 2 c)m(r) = h(r). Diese Dierentialgleichung l ost man am besten durch Fouriertransformation. Man ndet

This dierential equation can be solved by means of the Fourier transform (36.9)

(a + 3bM 2 + cq 2 )mq = hq und daraus m(r) = 1 (2 )3

from which one obtains d3 q d3 r eiq(rr ) 1 h(r ) = 2 2 a + 3bM + cq 4 d3 r exp(|r r |/ ) h(r ) |r r | (36.10)

mit der Korrelationsl ange = c = a + 3bM 2

with the correlation length (c/a0 )1/2 (T Tc )1/2 (c/2a0 )1/2 (Tc T )1/2

f ur for T > Tc , h = 0, f ur for T < Tc , h = 0.

(36.11)

Die Korrelation wird also am kritischen Punkt langreichweitig und f allt dort nicht exponentiell, sondern algebraisch ab. Die Korrelationsl ange w achst selbst mit 1/ |T Tc | an, wenn man sich dem kritischen Punkt n ahert.

Thus the correlation becomes of long range at the critical point. There it does not decay exponentially but algebraically. The correlation length increases with 1/ |T Tc | as one approaches the critical point.

36.b

G ultigkeitsbereich der Landau-Theorie

36.b

Range of validity of the Landau theory

Diese Theorie nimmt an, dass man die freie Energie nach Potenzen des Ordnungsparameters entwickeln kann. Dies gilt f ur viele N aherungen wie der van der Waals Gleichung f ur eine Fl ussigkeit oder der Weissschen Molekularfeldtheorie. Diese Theorien geben in der Regel vern unftige Aussagen, so lange man nicht zu nahe am kritischen Punkt ist. In der unmittelbaren Umgebung des kritischen Punktes ergeben sie aber falsche Ergebnisse. Ginzburg hat ein Kriterium angegeben, wann die Molekularfeld-N aherung gut ist. Dabei verwendet er folgendes Argument: Man hat erhebliche Fluktuationen des Ordnungsparameters. Jedoch kann man diese u ber ein Gebiet mitteln. Der gr ote Abstand, u ber den das sinnvoll ist, ist die Korrelationsl ange. Man verlangt daher, dass die Korrelation klein ist gegen das Quadrat des Ordnungs-Parameters, m(r)m(r )

This theory assumes, that the free energy can be expanded in powers of the order-parameter. This holds for many approximations like the van der Waals equation for a uid or for the molecular eld theory by Weiss. These theories yield normally reasonable results as long as one is not too close to the critical point. In the vicinity of this point they yield wrong results.

Ginzburg has given a criterion when molcular eld theory is good. He uses the following argument: There are considerable uctuations in the order-parameter. However, one may average over some region. The largest distance across which this is reasonable is the correlation-length. Thus one requires, that the correlation is small in comparison to the square of the order-parameter,
|rr |=

m2 .

(36.12)

118

Wir lassen nun der Einfachheit halber alle ZahlenFor simplicities sake we leave now aside pure faktoren weg, betrachten das Problem aber f ur number factors, but consider the problem for genallgemeine Dimension d des Raums. Dann ergibt eral dimensionality d of space die Ungleichung zun achst kB Tc |a| . (36.13) c d2 b Wir bezeichnen nun die Korrelationsl ange bei Temperatur 0 mit 0 und f uhren die relative TemTc ein. Dann k onnen wir peraturdifferenz = T Tc 1/2 = 0 /| | und a = a0 Tc schreiben, wodurch die Ungleichung die Form We denote the correlation length at temperature 0 by 0 and introduce the relative temperature Tc dierence = T Tc . Then we may write = 0 /| |1/2 and a = a0 Tc , so that the inequality reads (36.14)

kB Tc | |d/21 a0 Tc | | kB b oder | |2d/2 d 2 d 2 b c0 ca0 0 annimmt. Wir k onnen nun noch a0 , b und c eliminieren, in dem wir die Korrelationsl ange bei Temperatur 0 und den Sprung C in der spezischen W arme durch diese Gr oen ausdr ucken, c 0 = , a0 T c Wir erhalten dann | |2d/2 Tats achlich ist f ur d = 3 noch ein numerischer Faktor einzuf ugen. Nach der vorhergehenden Rechnung w are das 1/(16 e) f ur d = 3. Ginzburg und Levanyuk haben eine etwas sorgf altigere Argumentation durchgef uhrt und kommen zu dem Ergebnis, dass die Landau-Theorie f ur | | gr oer als c = 1 32 2

We may now eliminate a0 , b, and c, by expressing the correlation length at temperature 0 and the jump C of the specic heat by these quantities, C = Tc a2 0 . b (36.15)

Then we obtain kB . d C 0 (36.16)

For d = 3 one should multiply by a numerical factor. According to the preceeding calculation this would be 1/(16 e) for d = 3. Ginzburg and Levanyuk gave a more careful argument and nd, that the Landau-theory should be valid for | | larger then kB 3 C0
2

(36.17)

6 gut sein sollte. Der Faktor 0 im Nenner von c zeigt an, dass mit wachsender Reichweite der Kr afte, die zu einer gr oeren Korrelationsl ange 0 f uhrt, der Bereich, in dem die Landau-Theorie nicht gilt, sehr klein werden kann. Dies gilt insbesondere f ur konventionelle Supraleiter. In Zinn ndet man 0 = 2300 A und C = 0.8 104 erg/cm3 K, woraus c 1014 folgt. Im ussigen Helium hat man ein 0 , das dem Abstand der Atome entspricht. Es folgt c 1. In Eisen ist der Sprung in der spezischen W arme C 3 107 erg/cm3 K und 0 = 2 A, woraus c 102 folgt. Im Antiferromagneten haben die Magnetfelder der Spins die Tendenz, sich gegenseitig wegzuheben. Daher ist dort c relativ gro. In Ferroelektrika hat Ginzburg c 104 abgesch atzt. F ur Antiferroelektrika erwartet man wieder gr oere c .

6 The factor 0 in the denominator of c indicates that with increasing range of the interaction, which yields a larger correlation length 0 , the region inside which Landau theory is invalid can become very small. This holds in particular for conventional superconductors. In tin one nds 0 = 2300 A and C = 0.8 104 erg/cm3K, from which c 1014 follows. In liquid helium one has a 0 , which corresponds to the distance of the atoms. As a result c 1. The jump of the specic heat in iron is C 3 107 erg/cm3 K and 0 = 2 A, from which one obtains c 102 . The magnetic elds of the spins in antiferromagnets have the tendency, to cancel each other. Thus c is relatively large. Ginzburg has estimated c 104 for ferroelectrica. For antiferroelectrica one expects larger values of c .

119

Wir haben die obige Rechnung f ur allgemeine Dimension durchgef uhrt. Damit haben wir nicht nur eine Absch atzung f ur zweidimensionale Schichten. Wir sehen noch etwas anderes: Wenn n amlich d > 4, dann steht auf der linken Seite der Gleichung (36.16) | | hoch einem negativen Exponenten. Das heit, dann ist die unmittelbare Umgebung des kritischen Punktes nicht mehr von der Landau-Theorie ausgeschlossen. In vier Raumdimensionen ist | |2d/2 = 1. Da sich unterhalb dieser Dimension die kritischen Ph anomene von denen der MolekularfeldN aherung unterscheiden, bezeichnet man d = 4 auch als obere kritische Dimension.

We have performed the calculation for general dimension. This does not only yield an estimate for two-dimensional layers. We realize: If d > 4, then on the left hand side of equation (36.16) | | appears with a negative exponent. That is in such high dimensions the immediate vicinity of the critical point is no longer excluded from Landau theory. In four dimensions one has | |2d/2 = 1. Since below this dimension the critical phenomena dier from molecular eld theory, d = 4 is called upper critical dimension.

36.c

Potenzgesetze und kritische Exponenten

36.c

Power laws and critical exponents

Bereits um die Jahrhundertwende (1900) war bekannt, dass das Molekularfeld-Verhalten etwa der van der Waals-Gleichung das Verhalten in der Umgebung des kritischen Punktes nicht korrekt beschreibt. (Zur Geschichte der kritischen Ph anomene siehe J.M.H. Levelt-Sengers, Physica 73 (1974) 73.) Beispielsweise hatte man experimentell gefunden, dass die Dichte des Gases bzw. der Fl ussigkeit nicht durch c (T Tc ) mit = 1/2 beschrieben wird, sondern mit = 0.3434 (Verschaelt 1900). Auch die anderen Gr oen, wie Suszeptibilit at, spezische W arme, Korrelationen zeigten Gesetze mit anderen Potenzen, spezische W arme / specic heat Ordnungsparameter bei / order parameter Suszeptibilit at / susceptibility Ordnungsparameter bei / order parameter Korrelation bei / correlation at Tc Korrelationsl ange / correlation length

Already at the turn of the century (1900) it was known, that the molecular eld behavior as e.g. of the van der Waals equation does not describe the behavior in the vicinity of the critical point correctly. (For the history of critical phenomena see J.M.H. Levelt-Sengers, Physica 73 (1974) 73.) For example one had observed experimentally that the density of a gas or a liquid is not desribed by c (T Tc ) with = 1/2, but by = 0.3434 (Verschaelt 1900). Similarly other quantities like susceptibility, specic heat, correlations showed laws with dierent powers, C m m h1/ g (r, r ) |r r |2d .

at h = 0 at T = Tc

(36.18)

Man bezeichnet die Gr oen , , , , und One calls , , , , , and critical exponents. als kritische Exponenten. In der folgenden In the following table we show some values of critTabelle zeigen wir einige Werte von kritischen ical exponents Exponenten Molekularfeld sph arisches M. Exponent Ising-M. Ising-M. Heisenberg-M. molecular eld spherical model d=2 d=3 d=3 d=3 Sprung 0(jump ) 0(ln) 0.109 0.116 1 (36.19) 1/2 1/8 0.325 0.365 1/2 1 7/4 1.241 1.387 2 3 (15) 4.82 4.80 5 0 1/4 0.031 0.033 0 1/2 1 0.630 0.705 1

120

Zun achst haben wir die Molekularfeld-Werte angegeben. Als n achstes die des zweidimensionalen Ising-Modells. Onsager gelang 1944 die L osung dieses Modells. Er fand, dass die spezische W arme eine logarithmische Singularit at hat. Weitere Rechnungen, vor allem von Yang (1952), brachten auch die spontane Magnetisierung und die Suszeptibilit at. Allerdings kennt man die exakte L osung nur f ur h = 0. Man erkannte hieraus, wie auch aus Rechnungen f ur das sph arische Modell (Berlin und Kac 1952), dass die kritischen Exponenten sich durchaus von den Molekularfeld-Werten unterscheiden k onnen. Es sei bemerkt, dass die Werte f ur das dreidimensionale Ising-Modell auch f ur Fl ussigkeiten am kritischen Punkt zutreen sollten. Man sieht, dass Verschaelts Exponent = 0.3434, der tats achlich nicht so pr azis gemessen wurde, gut mit dem = 0.325 f ur das IsingModell u bereinstimmt. Wir k onnen dieses Verhalten nicht in dieser Vorlesung herleiten. Aber wir k onnen kurz andeuten, was zu tun ist: Wir hatten in (36.1, 36.2) eine freie Energie f ur das System eingef uhrt. Diese Interpretation war zu einfach. Tats achlich handelt es sich um ein Zwischending zwischen freier Energie und Hamilton-Funktion. Betrachtet man es als Hamilton-Funktion, so hat man u ber alle Freiheitsgrade m(r) auszuintegrieren. Diese Ausintegration f uhrt leicht zu Divergenz-Problemen. Im Fourier-Raum hat man sich auf die Brillouinzone zu beschr anken. Man kann nun so vorgehen, dass man die FourierKomponenten mit den gr oten Wellenvektoren q ausintegriert. Es bleibt dann ungef ahr eine Wechselwirkung der gleichen Form wie in (36.2) bestehen, aber die Koezienten a, b und c werden sich andern. Versieht man nun m(r) mit einem geeigneten Faktor und skalt man auch die L ange um, so dass man f ur die nicht ausintegrierten Fourier-Komponenten wieder einen Wellenvektor-Bereich hat, der der urspr unglichen Brillouinzone entspricht, so kann man es schaffen, Konstanten a, b und c zu nden, die konstant bleiben. F ur diese Werte wird das System selbst ahnlich. Beim Umskalen sieht es sich auf allen Skalen ahnlich. Es beschreibt den kritischen Punkt und zum Beispiel den algebraischen Zerfall der Korrelation m(r)m(r ) .

First we have given the molecular eld values. Next those of the two-dimensional Ising model. Onsager was able to give the solution of the model in 1944. He found, that the specic heat has a logarithmic singularity. Further calculations, in particular those by Yang (1952) determined the spontaneous magnetization and the susceptibility. However, the solution is only known for h = 0. One realized from these calculations as well as from those for the spherical model (Berlin and Kac 1952), that the critical exponents can be dierent from those of molecular eld theory. It should be noted, that the values for the threedimensional Ising model should also apply to liquids at the critical point. One sees, that Verschaelts exponent = 0.3434, which was actually not measured that precisely, agrees well with = 0.325 for the Ising model.

Within this course we cannot derive this behavior. But we would like to indicate shortly, what has to be done: In (36.1, 36.2) we had introduced the free energy for the system. The interpretation given was to simple. Actually it is something intermediate between free energy and Hamiltonian function. If we consider it as a Hamiltonian, then one has to integrate all m(r). These integration may lead to problems with divergencies. In Fourier space one has to conne oneself to the Brillouin zone. In Fourier space one has to conne oneself to the Brillouin zone. One may proceed in such a way, that one integrates the Fourier components with the largest wave-vectors q . Then there remains an interaction approximately of the same form as in (36.2), only the coecients a, b and c will change. If one multiplies m(r) with an appropriate factor and rescales the length, so that one again obtains the same region of wave-vectors for those Fourier components, which are not yet integrated, then it is possible to nd a set of interaction constants a, b and c, which stay constant. For these constants the system is self-similar. Upon rescaling it looks similar to itself at all scales. Then it describes the critical point and for example the algebraic decay of the correlation m(r)m(r ) .

121

Weicht man dann etwas von diesen KopplungsKonstanten ab, so kann man verfolgen, wie sich diese Abweichungen ver andern. Sie beschreiben dann das kritische Verhalten mit seinen kritischen Exponenten. Das Verfahren der Ausintegration der Fourierkomponenten mit den gr oten Wellenvektoren und das Umskalen bezeichnet man als Renormierungsgruppe.

If one deviates a little bit from these coupling constants, then one can pursue, how these deviations change. They describe the critical behavior with its critical exponents. The procedure of integration over the Fourier components with the largest wave-vectors and the rescaling is called the renormalization group.

122

A
A.a

Anhang: Formeln
-Funktion

A
A.a
0

Appendix: Formulae
-function

Die -Funktion ist deniert durch (n + 1) = n! = Durch partielle Integration zeigt man (n + 1) = n(n), Spezielle Werte sind (1) = 0! = 1, (1/2)! = (1/2) = ,

The -function is dened by dx xn ex (A.1)

One shows by partial integration n! = n(n 1)! Special values are (n) = (n 1)! = 1 2 3...(n 1) 1 3 5...(2n 1) 1 (n + ) = . 2 2n (A.3) (A.4) (A.2)

F ur groes Argument erh alt man die StirlingFormel

For large argument one obtains the Stirlingformula n n n! = (n + 1) = 2n . (A.5) e

A.b

Bose- und Fermi-Integrale mit -Funktion

A.b

Bose- and fermi-integrals with -function

Eine Anzahl von Integralen f ur Bosonen und Fermionen kann mittels der Riemannschen Funktion ausgedr uckt werden. Diese ist deniert durch (p) =

A number of integrals for bosons and fermions can be expressed in terms of the Riemannian function. It is dened by (A.6)

1 1 1 1 = 1 + p + p + p + ... p n 2 3 4 n=1 In calculations for bosons one nds

Bei den Berechnungen f ur Bosonen treten auf


0

dx

xp = x e 1

dx

xp ex = 1 ex n=1

dxxp enx =

1
0

np+1 n=1

dyy p ey = (p + 1) (p + 1),

wobei y = nx substituiert wurde. Ahnlich ndet man


0

(A.7) where y = nx has been substituted. Similarly one nds (A.8)

dxxp ln(1 ex ) = (p + 1) (p + 2).

F ur Fermionen ergeben sich ahnliche Integrale. For fermions one has similar integrals. By means Unter Verwendung von of 1 2 1 = x 2x (A.9) x e +1 e 1 e 1 folgt one obtains
0

dx

xp = (1 2p ) ex + 1

dx

xp = (1 2p )(p + 1) (p + 1) ex 1

(A.10)

123

und aus

and from ln(1 + ex ) = ln(1 e2x ) ln(1 ex ) (A.11)

folgt
0

one obtains dxxp ln(1 + ex ) = (2p1 1)


0

dxxp ln(1 ex ) = (1 2p1 )(p + 1) (p + 2). Special values are

(A.12)

Spezielle Werte sind (3/2) = 2.612, (5/2) = 1.341, (7/2) = 1.127,

(2) = 2 /6 = 1.645, (3) = 1.202, (4) = 4 /90 = 1.0823. (A.13)

124

Inhalt Statistische Mechanik


0 Einleitung A Introduction

Contents Statistical Mechanics


3

Statistische Grundbegriffe

Basic Concepts in Statistics

1 Beschreibung quantenmechanischer Gesamtheiten Description of quantummechanical ensembles 4 1.a Statistischer Operator oder Dichtematrix Statistical operator or density matrix . . . . 4 1.b Verk urzte Dichtematrix Reduced density matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.c von-Neumann-Gleichung von Neumann equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 Gesamtheiten der klassischen Mechanik Ensembles of Classical Mechanics 2.a Verteilungsfunktion Distribution function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.b Liouville-Gleichung und Liouville-Satz Liouville equation and Liouville theorem . . . 3 Wahrscheinlichkeiten, Korrelationen und Schwankungen Probabilities, Correlations and Variances 3.a Wahrscheinlichkeit und Schwankung Probability and variance . . . . . . . . . . . . . . 3.b Korrelationen Correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.c Schwankungen im thermodynamischen Limes Fluctuations in the thermodynamic limit 3.d Beispiel: Magnetische Momente Example: Magnetic Moments . . . . . . . . . . . . . B Gleichgewichtsgesamtheiten Equilibrium Ensembles 8 8 8 10 10 11 12 13 15

4 Mikrokanonische Gesamtheit (klassisch) Microcanonical ensemble (classical) 15 4.a Beschreibung der Gesamtheit Description of the ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.b Einatomiges ideales Gas Monatomic ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 5 Maxwell-Verteilung und Zustandsgleichung des idealen klassischen einatomigen Gases Maxwell distribution and the equation of state of the ideal classical monatomic gas 18 5.a Maxwell-Verteilung Maxwell-distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 5.b Zustandsgleichung Equation of state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 6 Mikrokanonische Gesamtheit (quantenmechanisch) Microcanonical ensemble (quantummechanical) 21 6.a Gesamtheit Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 6.b Beispiel: Freies Atom im Quader Example: Free atom in a cuboid . . . . . . . . . . . 21 7 Vergleich zwischen quantenmechanischem und klassischem Verhalten Comparison between quantum mechanical and classical behavior 7.a Normierung des Phasenraumvolumens Normalization of Phase-space . . . . . . . . . . 7.b Ununterscheidbarkeit der Teilchen Undistinguishability of particles . . . . . . . . . . . 7.c Anwendung auf das ideale Gas Application to the ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . 8 Systeme im W armekontakt Systems in heat (thermal) contact additive and extensive . . . . . . . . . . entropy . . . . . . . . . . . with . . . 28 . . . . . . . 28 . . . . . . . 29 respect to . . . . . . . 30 23 23 24 24 25

9 Entropie als additive und extensive Gr oe Entropy as quantity 9.a Additivit at Additivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.b Entropie als extensive Gr oe Entropy as extensive quantity 9.c Ableitung der Entropie nach der Energie Derivative of the the energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

125

10 Kanonische Gesamtheit Canonical ensemble 10.a Kanonische Gesamtheit: quantenmechanisch Canonical ensemble quantum mechanical 10.b Klassischer Fall Classical case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.c Barometrische H ohenformel Barometric pressure equation . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Gleichverteilungssatz und Virialsatz Equipartition theorem and virial theorem 11.a Gleichverteilungssatz Equipartition theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.b Virialsatz klassisch Virial theorem classical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.c Virialsatz quantenmechanisch Virial theorem quantum mechanical . . . . . . . . . . . 12 Systeme mit Teilchenaustausch: Grokanonische Gesamtheit change of particles: Grandcanonical Ensemble 13 Druck und Enthalpie Pressure and enthalpy Systems with ex-

31 31 32 32 34 34 35 36 37 40

14 Erster Hauptsatz: Energieerhaltung First law of thermodynamics: Energy conservation 41 14.a Energie-Bilanz Energy Balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 14.b Enthalpie Enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 15 Zustandssummen und Potentiale Partition functions and Potentials 15.a Kanonische Zustandssumme und freie Energie Canonical partition function and free energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.b Kanonische Zustandssumme und freie Enthalpie Canonical partition function and free enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.c Grokanonische Zustandssumme und grokanonisches Potential Grandcanonical partition function and grandcanonical potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.d Ubersicht u ber die Potentiale Summary of the Potentials . . . . . . . . . . . . . . . C Ideale Quantengase Ideal Quantum Gases Quantum Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 . 44 . 45 . 46 . 46 49 49 49 50 51 51

16 Ideales einatomiges quantenmechanisches Gas Ideal Monatomic 16.a Das grokanonische Potential Grandcanonical Potential . . . . . . . 16.b Teilchenzahlen Particle Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.c Entropie Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.d Energie Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Verd unntes ideales Gas: Der klassische Limes 18 Photonen im Strahlungshohlraum

Dilute Ideal Gas: Classical Limit 53 54 . . . . . . . . . . . . Debye. . . . . . . . . . . . 56 . 56 . 57 . 57 . 58 60

Blackbody Radiation

19 Phononen im Festk orper Phonons in a Solid 19.a Hohe Temperaturen High Temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.b Tiefe Temperaturen Low Temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.c Debye-N aherung f ur mittlere Temperaturen (akustische Schwingungen) Approximation for intermediate temperatures (acoustic vibrations) . . . . . 19.d Optische Schwingungen Optical Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Bose-Einstein-Kondensation Bose Einstein Condensation

21 Zweiatomige Gase Diatomic Gases 63 21.a Rotationen Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 21.b Vibrationen Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 22 Metallelektronen D Metal Electrons Thermodynamics and entropy 126 67 70

Thermodynamik und Entropie

23 Thermodynamische Mittelwerte Thermodynamic averages 70 23.a Verallgemeinerte grokanonische Gesamtheiten Generalized grandcanonical ensembles 70 23.b Entropie Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 24 Zweite Ableitungen der thermodynamischen Potentiale und Schwankungen Second derivatives of thermodynamic potentials and uctuations 74 24.a Die Ableitungen The Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 24.b Spezielle zweite Ableitungen Special second derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 25 Thermodynamische Beziehungen Thermodynamic Relations 25.a aus den Potentialen from the potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25.b aus den Integrabilit atsbedingungen from the conditions of integrability 25.c Funktional (Jacobi)-Determinante Functional (Jacobi-) determinant . . 25.d Homogenit at Homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 77 77 78 79

26 Positivit at der Entropie: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Positivity of Entropy: Third Law of Thermodynamics 80 26.a Positivit at Positivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 26.b Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Third Law of Thermodynamics . . . . . . . . 80 27 Extremaleigenschaften der Entropie Extremal Properties of the Entropy 27.a Eine Ungleichung An Inequality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27.b Mikrokanonische Gesamtheit Microcanonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . 27.c Verallgemeinerte (gro)kanonische Gesamtheit Generalized (grand)canonical Ensemble 27.d Informationsentropie Information entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Second Law of Thermodynamics 28.a Konstanz der Informationsentropie Constance of information entropy . . . . . . . . 28.b Reversible und irreversible Expansion eines idealen klassischen Gases Reversible and irreversible expansion of an ideal classical gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28.c Thermodynamische Entropie Thermodynamical entropy . . . . . . . . . . . . . . . . 28.d Boltzmann-Gleichung Boltzmann-equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Carnot-Prozess Carnot Cycle 29.a Verschiedene Anwendungen Various Applications 29.a. W armekraftmaschine Heat engines . . . . 29.a. W armepumpe Heat Pump . . . . . . . . 29.a. K altemaschine Refrigerator . . . . . . . . 29.b Exergie Exergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E Wechselwirkende Systeme Interacting Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 82 82 83 83

86 . 86 . 86 . 88 . 88 . . . . . 92 92 92 93 93 94 96

30 Virial-Entwicklung Virial Expansion 96 30.a Grokanonisches Potential Grand canonical potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 30.b Zustandsgleichung Equation of state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 31 Phasengleichgewichte Phase Equilibria 99 31.a Ein Sto One component . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 31.b Mehrere Stoe Several components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 32 Verd unnte L osungen Dilute Solutions 32.a Osmotischer Druck Osmotic pressure . . . . . . . . . . 32.b Gleichgewichtsverschiebung Equilibrium shift . . . . . . 32.c S attigungskonzentration und L osungsw arme Saturation of dilution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . and the . . . . . 102 . . . . 102 . . . . 102 heat . . . . 104

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33 Chemische Gleichgewichte Chemical Equilibrium 33.a Gleichgewichtsbedingungen Equilibrium Condition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.b Verd unnte (ideale) Gase Dilute (ideal) gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.c Verd unnte L osungen Dilute solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

106 . 106 . 107 . 108

34 Van der Waals-Gleichung Van der Waals Equation 109 34.a Herleitung Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 34.b Diskussion Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 35 Weiss-sche Molekularfeld-N aherung Weiss Molecular Field Approximation 35.a Weiss-sche N aherung Weiss Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35.b Ising-Modell Ising Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35.c Unendlich langreichweitige Wechselwirkung Innitely long-ranged interaction . . 35.d Kritisches Verhalten Critical Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 113 113 114 115

36 Landau-Theorie der Phasen uberg ange Landau Theory of Phase Transitions 117 36.a Landau-Theorie f ur kritische Ph anomene Landau Theory for critical phenomena . . . 117 36.b G ultigkeitsbereich der Landau-Theorie Range of validity of the Landau theory . . . . 118 36.c Potenzgesetze und kritische Exponenten Power laws and critical exponents . . . . . . 120 A Anhang: Formeln Appendix: Formulae 123 A.a -Funktion -function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 A.b Bose- und Fermi-Integrale mit -Funktion Bose- and fermi-integrals with -function . 123

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