SMP (S5)

Liaison cristalline
Energie de cohsion des lments
Energie dinteraction de deux diples
atome (2)
atome (1)
r
r

atomiques rayons r >>

r
r
e
r

e
r
A un instant donn, le mouvement orbital
des lectrons de latome (1) donne
naissance un moment dipolaire . Ce
dernier va crer en (2) un champ
lectrique lequel induit sur latome (2)
un moment dipolaire , tant la
polarisabilit de latome (2). Lnergie
dinteraction des deux diples est alors :
p
r
E
r
E
r

2
= =
r r
r
atome (1)
p
r
2
). ( ) ( E E E r V = =
r r
r
Le vecteur champ lectrique cr par le diple (1) au point (2) scrit en
coordonnes polaires :
6 6 2
0
2 2
3
0
3
0
) 4 (
) cos 3 1 (
) ( '
4
sin
2
cos
r
B
r
p
r V o d e
r
p
e
r
p
E
r
=
+
= + =

r r r
r
Cest une interaction attractive, car B est toujours positive.
2
0
2
6
) 2 (
: , 0

p
B avec
r
B
V pour = = =
Cristaux de gaz rares
A linteraction attractive sajoute une
contribution rpulsive (A/r
12
) due au
principe dexclusion de Pauli qui
empche loccupation multiple dun
mme tat quantique et les nuages
U

=

A
/
r
1
2

B
/
r
6
mme tat quantique et les nuages
lectroniques des atomes couches
compltes ne peuvent sinterpntrer
que si certains lectrons se dplacent
vers des tats quantiques inoccups,
dnergie plus leve (A>0).
U

=

A
/
r
La contribution rpulsive est un potentiel empirique. Une autre forme aussi utilis est : .exp(-r/) .
Cristaux de gaz rares
(j)
6 12
6 12
6 12
4 4 : 4 ) (

= =
(
(

\
|

\
|
= = B et A avec
r r
r
B
r
A
r U
est connu sous le nom de potentiel de Lennard-Jones.
Si le cristal comporte N atomes, lnergie
potentielle totale est :

=
j
ij i
i j r U U pose On ) ( , ) ( :
|
|

|
= =
6
6
12
6
2
C C
N U
N
U

(i)
r
ij
= p
ij
R est la distance entre
latome de rfrence (i) et un autre
atome (j), rapporte la distance
entre plus proches voisins R.
|
|

\
|
= =
6
6
12
12
6
2
2
R
C
R
C
N U
N
U
i tot

Cette nergie reprsente lnergie de

cohsion du cristal de gaz rare si lon
nglige lnergie cintique des atomes et
lorsque R dsigne la distance entre plus
proches voisins dans le cristal.


= =
j
ij
j
ij
p C et p C avec
6
6
12
12
:
Cristaux de gaz rares
La distance entre plus proches voisins dans le cristal est la valeur dquilibre
R
0
correspond au minimum de U
tot
.
6 / 1
6
12 0
2
0
|
|

\
|
= =
C
C R
dR
dU
tot

Pour la structure cubique faces centres :

13188 , 12 ... ) 6 ( 8 ) 5 ( 24 ) 2 ( 6 1 12
45392 , 14 ... ) 6 ( 8 ) 5 ( 24 ) 2 ( 6 1 12
12 12 12 12
6 6 6 6
6
= + + + + =
= + + + + =


C
C
13188 , 12 ... ) 6 ( 8 ) 5 ( 24 ) 2 ( 6 1 12
12 12 12 12
12
= + + + + =

C
Ce qui donne : R
0
/ = 1,09, identique pour les lments possdant une structure CFC.
Lnergie de cohsion dun cristal de gaz rare au zro absolu, pour une pression
nulle et comportant N atomes est alors : U
tot
(R
0
) = -8,6.N
Gaz rare He Ne Ar Kr Xe
en 10
-16
erg 14 50 167 225 320
en 2,56 2,74 3,40 3,65 3,98
Module de compression
.
: mod
pression la p et volume le est V o
dV
dp
V B
par dfini est n compressio de ule Le
=
1
/ 2 ,
,
3
B B
N V R CFC structure une pour et
pdV dU absolu zro A
=
=
.
exp
4 2 ) (
2
, '
2
1
: ,
3 2 / 3
12
2 / 5
6
2 / 3
12
2 / 5
6
0
2 / 1
6
12
0
6 3
6 6
12 5
12 12
2
6
4
12
rares gaz de cristaux des
thorie la de indirecte rimentale on vrificati une tre peut qui
C
C
B
B
V B et
B
B
V quilibre l
N C B et N C B avec
V
B
V
B
U alors

= =
|
|

\
|
=
= = =
Cristaux ioniques
7
Les interactions lectrostatiques sont responsables de lessentiel de
lnergie de liaison dun cristal ionique.
e
-
Cristaux ioniques
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cs
+
Deux exemples de structures cristallines de type ionique, le chlorure de sodium et
le chlorure de csium.
8
(i)
(j)
Lnergie dinteraction entre les ions (i) et
(j) peut scrire comme la somme dun
potentiel colombien q
2
/4
0
r
ij
( longue
distance) et dune contribution rpulsive
( courte distance) de la forme .exp(-r/),
o et sont des paramtres empiriques.
ij
ij
ij
r
q
r
U
0
2
4
) exp( .

=
Cristaux ioniques
Conservons les mmes notations utilises pour les cristaux de gaz rares.

= =
j
ij ij ij i
R p r et i j U U ), ( ,
Soit z le nombre de plus proches voisins dun ion quelconque, et nous ne
considrons linteraction rpulsive que pour les proches voisins. Lnergie
rticulaire totale dun cristal compos de 2N ions est alors :

= = =
R
avec
q
e z N NU U
1
) (
2
/

= = =

j ij
R
i tot
p
avec
R
e z N NU U )
4
(
0
/

est la constante de Madelung. Elle est gale 1,747565 pour la
structure de NaCl, et 1,762675 pour la structure CsCl.
A la distance dquilibre R
0
,
|
|

\
|
= =

0 0 0
2
0
2
/ 2
0
1
4
' ,
4
0
R R
q N
U o d
z
q
e R
tot
R

Cristaux covalents
La liaison rsulte du partage des
lectrons priphriques qui se
dplacent sur des orbites communes.
Les atomes des colonnes III, IV et V
de la classification priodique
tendent tre covalents (In, C, Ge,
Si, As).
10
Si, As).
Exemple :
La structure cristalline
de silicium.
Cristaux mtalliques
La liaison mtallique est caractrise par une structure dions
positifs noys dans un gaz dlectrons. Ce gaz dlectrons
assure la liaison entre les ions positif. Cette liaison favorise la
cration de structures cristallines simples, de grande symtrie
et trs compactes (HC, CC, CFC).
11
.
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+ + + + + + +
Gaz
dlectrons
Ions
mtalliques
Exercices
Exercice 1 :
En utilisant le potentiel de Lennard-Jones, calculer le rapport
des nergies de cohsion du non dans les structures CC et
CFC. Les sommations pour la structure CC sont :
C
12
= 9,11418; C
6
= 12,2533.
12
Exercice 2 :
Calculer la constante de Madelung pour une ligne droite infinie
dions de signes alterns.