Massa Molar

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Tcnicas de Determinao de Massa Molar de Polmeros em Soluo Diluda

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O que distingue polmeros de molculas pequenas?

Por qu seu comportamento diferente? A grande extenso das cadeias polimricas, ou, indiretamente, sua massa molar elevada, leva emergncia de trs efeitos: Entrelaamento das cadeias Elevada resultante do somatrio de foras intermoleculares Longa escala de tempo do movimento

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Fenmenos emergentes em polmeros

O tamanho afeta as propriedades
Entrelaamentos
Molculas pequenas no se entrelaam, macromolculas sim. O entrelaamento permite transferir energia e movimento entre diferentes cadeias.

Somatrio de Foras Intermoleculares

Foras de disperso de London so muito pouco intensas, quando comparadas a foras como aquelas envolvidas em pontes de Hidrognio (lembrar da diferena entre CH4 e H2O). Porm, quando centenas de milhares de interaes simultneas do tipo London esto presentes, a fora total de interao entre duas cadeias muito elevada.

Escala de Tempo para o Movimento

Os meros tm seu movimento mais restrito na macromolcula do que quando encontravam-se separados entre si. Isto , a cadeia polimrica se move mais devagar do que molculas pequenas. O movimento de eventuais molculas de solvente tambm mais lento.
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A partir de qual grau de polimerizao o material j pode ser chamado de polmero?

O que Massa Molar?

Massa Molar a massa de um mol de molculas. Um mol um conjunto de 6,02x1023 molculas. No caso de polmeros, as molculas no apresentam todas o mesmo tamanho, ou seja, em um mol de molculas h uma distribuio de valores de massa. Assim, a Massa Molar de um polmero corresponde a um valor mdio de massa molar. H diversas formas de expressar Massa Molar Mdia, em funo de qual aspecto da amostra se quer enfatizar.
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O que *NO * Massa Molar?

Massa Molar NO Massa Molecular! Massa Molar NO Peso Molecular! Massa NO Peso Molar NO Molecular

Recomendao da IUPAC: Mudar todas as ocorrncias de Molecular Weight para Molar Mass.
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Polimerizao & Massa Molar

Mecanismo versus Distribuio de Massa Molar
Polmeros apresentam uma distribuio de comprimentos de cadeia e, portanto, de massa molar. Dependendo de como a polimerizao foi realizada esta distribuio pode ser estreita ou larga. Por exemplo, uma polimerizao por condensao, tal como a formao de polister, ter uma distribuio estreita de massa molar. ex.: poli(tereftalato de etileno) Por outro lado, uma polimerizao via radicais livres poder produzir polmeros com uma distribuio bastante larga de comprimentos de cadeia e, portanto, de massa molar. ex.: poliolefinas O controle da cintica de polimerizao extremamente importante na obteno da distribuio desejada de massa molar. Variaes nas condies de reao afetam a massa molar obtida.
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Fatores que afetam a Massa Molar aps a polimerizao

Sob certas condies, a massa molar de um polmero pode sofrer aumento (mais raro) ou reduo posterior sua polimerizao. Exemplos de causas: > presena de impurezas reativas; > radiao ultravioleta; > ultrassom; > stress mecnico; > ao qumica; > enzimas; > agentes bacteriolgicos > &c.
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Por Qu Determinar Massa Molar?

Porque Massa Molar importante? H uma srie de propriedades que dependem da Massa Molar da amostra (de sua mdia e/ou de sua distribuio). Como exemplos, podemos citar:
ndice de Fluidez Resistncia tenso Ductibilidade Fora de adeso Mdulo elstico Dureza Resistncia ao rasgamento Resistncia ao impacto Tenacidade Coeficiente de frico Tempo de cura Tempo de relaxao de elastmero Temperatura de amolecimento Resistncia ao Stress / crack

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Por Qu Determinar Massa Molar?

Questes relacionadas:
difuso de macromolculas em soluo ligao de protenas a substratos ramificao de poliolefinas lubrificao por leos multi-viscosos doena de Alzheimer agregao de macromolculas cristalizao de protenas ligao de dendrmeros a metais polmeros contrteis (msculos artificiais)

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Como representar a
Massa Molar e a sua Distribuio ?
As molculas de polmero em uma dada amostra apresentam valores diferentes de massa, sendo estes valores distribudos em torno de um valor mdio. Massa molar importante, pois seu valor mdio e distribuio afetam as propriedades da amostra. As perguntas, ento, so: Como representar a distribuio de massa molar de uma dada amostra? e Como calcular as massas molares mdias desta amostra, a partir da distribuio encontrada?
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Distribuio de Massa Molar

Tipos de Curvas de Distribuio Existem duas formas principais de apresentar as curvas de distribuio de massa molar: As curvas de eluio tradicionais e As curvas integrais

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Curvas de Distribuio de Massa Molar

Curvas de Eluio
quantidade (unidades arbitrrias) ou freqncia ou nmero de molculas ou concentrao ou intensidade de sinal proporcional a concentrao massa molar ateno: s vezes massa molar representada crescendo no outro sentido!

So as curvas mais conhecidas. Mostram a freqncia com que cada valor de massa molar se apresenta na curva.
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Curvas de Distribuio de Massa Molar

Curvas Integrais

100

%
0 massa molar ateno: s vezes massa molar representada crescendo no outro sentido!

Mostram a quantidade relativa de molculas que possuem massa molar abaixo de certo valor.
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Terminologia
s

Monodispersa
M s

Paucidispersa

Polidispersa

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Terminologia
s

M s

Monodispersa todas as molculas apresentam o mesmo valor de M.M.

Paucidispersa distribuio estreita de M.M.

Polidispersa distribuio larga de M.M.

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Como medir quo larga a distribuio?

Terminologia
s

Polidispersa Monomodal

Polidispersa Bimodal
M

Polidispersa Multimodal
M

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Terminologia
s

Polidispersa Monomodal
s

Polidispersa Bimodal
M

Polidispersa Multimodal
M

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Terminologia
s

Polidispersa Monomodal uma distribuio

Polidispersa Bimodal duas distribuies resolvidas

Polidispersa Multimodal trs ou mais distribuies resolvidas

O que resoluo?

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Terminologia
s

Polidispersa Monomodal uma distribuio

s

Monomodal com ombro

s M M

Polidispersa Bimodal duas distribuies resolvidas

Polidispersa Multimodal trs ou mais distribuies resolvidas

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Condensando a informao
Massa Molar Mdia & Polidisperso
A informao completa sobre a amostra, quanto massa molar, encontra-se na curva de distribuio. Porm, muitas vezes, a curva de distribuio pode ser expressa de uma forma simplificada, indicando-se os diferentes valores de massa molar mdia ou indicando-se uma das mdias e a polidisperso.

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Mw e Mn ou Mw e PD

Como Determinar a Massa Molar Mdia?

Massa Molar: Mdia e Distribuio

quantidade de molculas

Massa Molar (g/mol)

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Como Determinar a Massa Molar Mdia?

Massa Molar: Mdia e Distribuio

quantidade de molculas

Alquota 'i'

Massa Molar (g/mol)

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Diferentes formas para as mesmas equaes

As equaes mais conhecidas para os valores mdios de massa molar so:

M n=

N i Mi Ni

M w=

N i Mi N i Mi

M z=

N i Mi N i M i2
3

M v=

Ni M Ni Mi

1+ a 1 / a i

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Diferentes formas para as mesmas equaes

As equaes mais conhecidas para os valores mdios de massa molar so:

M n=

N i Mi Ni

M w=

N i Mi N i Mi

M z=

N i Mi N i M i2
3

M v=

Ni M Ni Mi

1+ a 1 / a i

Mas como seria possvel obter os valores Ni?

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Diferentes formas para as mesmas equaes

Soluo possvel com a tecnologia atual: Pode-se substituir Ni por algum parmetro obtenvel experimentalmente:
N [ molculas ]= C [ g / mL ] x Volume [ mL ] x N A [ molculas / mol ] M [ g / mol ]

... obtendo-se as equaes:

Ci M n= 1 Ci M

Ci M i M w= Ci
i

Ci M i M z= Ci M i

M v=

CiM Ci

a 1/ a i

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Diferentes formas para as mesmas equaes

Ou, na forma genrica:
Ci M in M x= C i M i n 1 Para calcular... Mn Mw Mz Mz+1 usa-se: n=0 n=1 n=2 n=3

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Como Determinar a Massa Molar Mdia?

Como obter os dados necessrios para o clculo?

Mx =

Concentrao (g/mL)

C i M in i C i M i n 1
i

n=0 : Mn n=1 : Mw n=2 : Mz n=3 : Mz+1 PD = Mw/Mn

Massa Molar (g/mol)

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Como referncia:

C [ g / mL ]=

N [ molculas ] x M [ g / mol ] N A [ molculas / mol ] xVolume [ mL ]

N [ molculas ]=

C [ g / mL ] x Volume [ mL ] x N A [ molculas / mol ] M [ g / mol ]

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Polidisperso:
PD, PDI, I, ndice de polidisperso, polidispersidade Indica quo polidispersa a distribuio de M.M. da amostra
PD = Mw/Mn

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Mp

Mv

Mw Mn
Mn < Mv < Mw < Mz Mv a massa molar viscosimtrica mdia. Mp a massa no pico no uma mdia!
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Mz

Massa Molar
Absoluta ou Relativa Valores de Massa Molar so ditos Absolutos quando so obtidos a partir de parmetros fsicos fundamentais. Valores de Massa Molar so ditos Relativos quando so obtidos por comparao com uma amostra padro de massa molar conhecida.
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Massa Molar
Tipos e Mtodos de Determinao Absolutos importante observar que estes valores mdios podem ser obtidos por outros mtodos fsicos, sem a obteno da curva de distribuio. Massa Molar Numrica Mdia, Mn pode ser obtida por osmometria de membrana ou anlise de grupos terminais (atravs de titulao ou NMR) Massa Molar Ponderal Mdia, Mw pode ser obtida por espalhamento de luz Massa Molar Mdia z e z+1, Mz e Mz+1 podem ser obtidos por ultracentrifugao
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Conhecimento Essencial sobre as Tcnicas

> descreva o princpio da tcnica de XYZ
(a descrio dos fenmenos que geram o parmetro medido, ou que permitem observ-lo, e como, a partir destes fenmenos, pode-se chegar ao valor de massa molar. ex.: ... o maior raio hidrodinmico das molculas faz com que se movam mais lentamente no meio..., ...molculas maiores espalham mais luz, permitindo relacionar ...)

> descreva o experimento de XYZ

(a descrio do procedimento de medida, isto , quais so os passos seguidos para observar o fenmeno de interesse e obter os valores dos pontos experimentais) (ex.: ...preparam-se diversas amostras, em diferentes concentraes; mede-se o tempo gasto por cada amostra para percorrer o tubo capilar...)

> como os pontos do experimento de XYZ so apresentados?

(podem ser apresentados em tempo, em tenso eltrica, em viscosidade, em concentrao etc. e podem ser traados em grficos contra temperatura, massa molar, concentrao, tempo, volume de eluio etc. Deve-se apresentar os grficos, indicando eixos e pontos, linhas ou regies de importncia)
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Conhecimento Essencial sobre as Tcnicas

> como os resultados da tcnica de XYZ so obtidos a partir do grfico do experimento ou a partir dos pontos experimentais?
(a inclinao desta reta fornece isto e a interseo com o eixo w fornece aquilo) (om esta curva obtm-se os parmetros de ajuste, r e b, os quais so aplicados, juntamente com o dado experimental x obtido para a amostra de interesse, na equao de fulano, y=f(r,b,x), permitindo obter o valor de massa molar)

> qual a faixa de valores que pode ser obtida?

(esta tcnica permite obter medidas de massa molar entre tais e tais valores; o valor mnimo limitado por tal razo e o valor mximo, por tal outra razo)

> apresente os principais detalhes experimentais do experimento de XYZ

(como escolher as membranas ou tubos capilares, cuidados com a temperatura, demora para estabilizao, filtrao da amostra crtica etc)

> quais so as vantagens e limitaes da tcnica de XYZ?

(exemplos de vantagens: tcnica no-destrutiva; resultados no so afetados por impurezas de reduzida massa molar etc. exemplos de limitaes: a tcnica X no pode ser usada em amostras que absorvam no comprimento de onda da luz incidente)
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Conhecimento Essencial sobre as Tcnicas

> por qu as amostras devem estar em soluo na tcnica de XYZ? > por qu a soluo da amostra, na tcnica de XYZ, deve ser diluda? > como a escolha do solvente, na tcnica de XYZ, pode afetar o experimento? > qual a importncia dos parmetros obtidos pela tcnica de XYZ? > a tcnica de XYZ fornece resultados absolutos ou relativos? > como verificar os resultados obtidos pela tcnica de XYZ? > como os contaminantes da amostra afetam o experimento de XYZ e seus resultados? > Qual a importncia de conhecer massa molar e sua distibuio?
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 importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem ter restries para uso no acadmico, por questes de copyright, de deciso de seus proprietrios, sendo usadas aqui de acordo com as condies de "fair use". O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didticas, usando a seguinte forma de citao: Ricardo Cunha Michel; Mtodos Fsicos Aplicados a Polmeros (MMP-712); Anotaes de aula; Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2012.

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