ELECTROMETALURGIA EXTRACTIVA Basada en los principios de la electroqumica y en la disponibilidad de obtener energa elctrica industrial a bajo costo.

EXTRACCIN POR SOLVENTES

LIXIVIACIN

ELECTROWINNIG

El metal se deposita en el ctodo (-) En el nodo evoluciona O2

Electrowinning: Procesos de extraccin de metales que usan electrlisis. Electrorefining: Proceso de purificacin, tambin basado en la electrlisis

La Produccin de algunos metales se realiza casi exclusivamente y otros parcialmente por electrowinning
Al Na Li Mg Cr
PROCESO Electrowinnig

100% 100% 100% 80 % 70%

Co Cd Zn Cu Ni

50% 50% 50% 10% 10%

MEDIO SAL FUNDIDA Al, Mg, Na, Be, tierras raras, Li, Nb, Mo, V,Ti Al, Ti, Be, V, Cr, Mo

MEDIO ACUOSO Cu, Zn, Cd, Sb, Co, Cr, Ga, Fe, Mn, Ag Electrorefining Cu, Ag, Au, Ni, Co, Pb, Sb, Bi, In, Hg, Sn

En electrowinng, el nodo es un conductor insoluble. En electrorefining, el nodo es el metal impuro

En ambos casos el electrolito es una solucin con conductividad elctrica lo suficientemente alta. En ambos casos el ctodo puede ser metal puro sobre el cual se deposita metal puro o algunas veces es un blanco de otro metal

LEYES DE FARADAY DE LA ELECTRLISIS La cantidad de material depositado en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs del electrodo. La cantidad de material depositado en un electrodo es proporcional al peso equivalente del mismo. La misma cantidad de electricidad proporcionar el mismo nmero de gramos equivalentes de una substancia.

q = It

( 1 C = 1 A 1 s )

Peso equivalente qumico: Es el peso atmico en relacin a su valencia

La constante de proporcionalidad entre ambos es la constante de Faraday Ejemplo: 1 C depositado en una solucin de Ag+ produce 0,0011180 g de Ag en el ctodo PMAg = 107,88 valencia 1
F = 107,88 g/g equiv = 96496 C/g equiv 0,001180 g/C

La produccin de 1 eq-gramo de cualquier metal consume 96496 C de electricidad

Matemticamente la Ley de Faraday se expresa como una velocidad de depsito:

M =

I zF

eq - g t

Un electrolito se descompone cuando se aplica un voltaje de D.C. suficientemente alto entre los electrodos Cationes van al electrodo negativo (ctodo) Aniones van al electrodo positivo (nodo) En la prctica generalmente se obtiene menos metal que el predicho por la Ley de Faraday
Corr. Ef. = cantidad real de metal depositado x 100 cantidad esperada del metal segn Ley de Faraday

Corriente Lmite (id)

El mximo de corriente por unidad de rea se conoce como densidad de corriente lmite (id) para el electrodo

Requerimientos de voltaje
Energa consumida por unidad de tiempo
Energa = IV tiempo

El consumo de energa en la produccin electroltica de un metal puede disminuirse por: 1. Maximizacin de la corriente efectiva 2. Minimizacin de los requerimientos de voltaje El requerimiento de voltaje para una celda electroltica puede expresarse como una suma de varios trminos:

V = VD + VR + Vo + VE

a) Voltaje de descomposicin (VD) La reaccin total de la celda es la suma de las reacciones en los electrodos. Es el requerimiento terico termodinmico

G = - z F VD

En electrorefining VD = 0!
Si se asume que la actividad del metal en los electrodos es la misma G = 0 ctodo: nodo:
M n+ M + ne M n+ + M ne E0 E0

VD = E0 E0 = 0

En elctrowinning VD es diferente de cero pues ambas reacciones son distintas b) Cada ohmica de voltaje en el electrolito (VR) Si se consideran dos electrodos planos paralelos iguales
R= I l A 1 l A VR = il

VR =

: conductancia especfica l: distancia de separacin entre los electrodos A: rea del electrodo IVR energa consumida debido a la resistencia del electrolito que se convierte en calor

c) Sobrevoltaje en los electrodos (VO)

Corresponde a la suma de los sobrepotenciales andico y catdico Debido a la ruptura de los equilibrios entre el electrolito y los electrodos (si hay reacciones se rompen los equilibrios) Las reacciones electrdicas involucran las siguientes etapas: i) difusin de los iones hacia la vecindad del electrodo ii) reacciones electroqumicas en la superficie de los electrodos Las reacciones electrdicas pueden estar controladas por: La Transferencia de Masa
influencia

temperatura agitacin concentracin temperatura concentracin

Las Reacciones Interfaciales

influencia

 Reacciones Controladas por Transferencia de Masa Reaccin Catdica

n+ O (especie oxidada)

ne

Aplicando Ec. de Nernst

a0 RT O E=E + Ln a0 zF R
0

si a0 > aS

control por transferencia de masa

E + C aS RT O = E + Ln a0 zF R
0

aS RT O Ln = a0 zF O

Relacionando con Ec de Transferencia de Masa

n0 i S = k m (C 0 C ) = O O A zF
.

C =

RT i Ln 1 zF id

 Reacciones Controladas por Fenmenos Interfaciales

Si la reaccin interfacial es lenta se produce un sobrepotencial denominado por activacin

i = io i = io

(1 - ) z F a - z F a e R T - e R T - (1 - ) z F c z F c e R T - e R T

para el nodo

para el ctodo

io: densidad de corriente de intercambio

log i = log i0 +

- z F RT

log i = A + B

Ec. de Tafel

Generalmente c es pequeo para la deposicin de metales Pero a es importante en la generacin de O2 es muy importante la participacin de catalizadores

d) Cada de voltaje en los electrodos (VE)

Las resistencias de los electrodos causan una cada de voltaje Dimensiones apropiadas de los electrodos Si la densidad de corriente (i) no vara con la altura del electrodo

i h2 VE = 6 te
te: espesor del electrodo h: altura del electrodo

Electrlisis en soluciones acuosas

Arreglo de Electrodos La corriente est limitada en la celda La velocidad de produccin est limitada por el rea de los electrodos Se debe maximizar el rea de los electrodos incorporando en la celda un gran nmero de electrodos de tamao conveniente un estanque tpico utilizado para electrowinning de cobre es: 4 m x 1 m x 1 m i) Arreglo en Serie
Slo el primero y ltimo electrodos estn conectados a un circuito externo Con excepcin del primero y ltimo electrodos son todos bipolares

i) Arreglo en Paralelo
Barra conductora andica

Barra conductora catdica

El requerimiento de corriente es menor que en el arreglo en serie El requerimiento de voltaje es mayor que en el arreglo en serie

Generacin de Hidrgeno Los H+ siempre estn presentes en las soluciones acuosas de electrlisis Para incrementar la conductividad elctrica de las soluciones Para evitar la hidrlisis de ines metlicos La generacin de hidrgeno disminuye la eficiencia en la corriente La magnitud de la codeposicin se puede estimar considerando: 1) Los potenciales de equilibrio de semicelda del metal y del hidrgeno 2) La relacin c - i para la descarga del metal y del hidrgeno en el ctodo Si se comparan las relaciones c - i para los cationes metlicos y los iones hidrgeno

Aparecen tres clases de situaciones

(a) Comportamiento de metales como el Cu, Ag, y Au La densidad de corriente debida a la descarga de H2 es insignificante La efieciencia en la corriente es muy alta, cercana al 100%

(b) Comportamiento de metales como el Ni, Zn, Cd, Fe, etc. A pesar que, los potenciales de equilibrio de semicelda son desfavorables la generacin de hidrgeno puede ser suprimida considerablemente a valores de densidad de corriente mayores Se aprovecha el alto sobrepotencial de descarga del H2

(c) Comportamiento de metales como los alcalinos, alcalinos trreos, Al, Ti, etc. En este caso la deposicin metlica es imposible debido a la evolucin primaria de hidrgeno El elctrowinning de estos metales debe realizarse en medios no acuosos

Electrlisis de sales Fundidas En la serie de potenciales andicos los metales que estn por sobre el hidrogeno no son normalmente obtenibles por electrowinning de soluciones acuosas A partir del manganeso el nico camino para obtener dichos metales es a partir de sales fundidas

Ventajas de la electrlisis de sales fundidas: fundidas

1. Debido a que las sales no contienen agua, se pueden obtener metales reactivos. 2. La electrlisis de sales fundidas tienen mayor velocidad de produccin que las operaciones pirometalrgicas. 3. Adems si se obtiene el metal en estado fundido es ms fcil su recoleccin. 4. Los sobrepotenciales de los metales fundidos son a menudo bastante pequeos.

Desventajas debidas al uso de temperaturas elevadas: elevadas

1. El calentamiento electroltico puede ser poco rentable 2. Hay mayor probabilidad de reacciones laterales, lo que hace disminuir la eficiencia en la corriente. La eficiencia en la corriente est normalmente entre 70-80% para la electrlisis de sales fundidas, mientras que para electrlisis en solucin acuosa es mayor que el 90%. 3. Se utilizan nodos de grafito y esto puede llevar a la informacin de CO y CO2 peligro de contaminacin y prdidas de propiedades mecnicas del metal Las prdidas en la eficiencia de la corriente pueden deberse a: 1. Evaporacin del metal desde el ctodo 2. Reaccin de los productos de electrlisis con el electrolito Ej.: durante la electrlisis de SnCl4 El Sn liberado puede reaccionar para formar SnCl2 Sn + SnCl4 SnCl2

y el Sn se podra comenzar a depositar en el ctodo una vez agotado el SnCl4

3. Prdidas de corriente debido a la presencia de humedad.

evitar
vaco purga con gas inerte, Cl2, HCl(g), etc.

4. Otras reacciones laterales tales como la reaccin del metal con el oxgeno atmosfrico.

Varias de estas causas se pueden evitar adicionando una mezcla fundente adecuada que haga disminuir el punto d fusin de la mezcla.

Problema: Problema Las variables operacionales y otros datos de una planta electroltica de cobre son de electrolito: d entre elctrodos: sobrevoltaje en los electrodos: voltaje de descomposicin: densidad de corriente: cada de voltaje p.c. hacia b.c.: cada de voltaje p.a. hacia b.c.: Ef. Corriente: peq. metal: Respuesta: 20 -1m-1 0,04 m 0,5 V 1,23 V 1,65 Am-2 0,05 V 0,10 V 85 % 31,8 g/eq-g

Calcule la energa (KWh) utilizada por Kg de metal depositado

VA = VD + VR + VO + VE

VR = i

VR = 165

0,04 A mm 2 20 m

VR = 0,33 V

luego

VA = 1,23 V + 0,33 V + 0,5 V + 0,05 V + 0,10 V VA = 2,21 V

Cantidad de electricidad requerida para depositar 1 Kg de cobre

q=

1000 g p eq

1 Ef. Corr

g Coul g/eq - g eq - g

q=

1000 g 31,8

96496

1 0,85

q = 3,57 10 6 Coul
Energa consumida para producir 1 Kg de cobre

E = VA q

E = 2,21 V 3,57 10 6 Coul

E = 7,89 10 6 Joule

E = 7,89 10 6 Joule

1 Wh 1KWh 3600 J 10 3 Wh

E = 2,19 10 6 KWh

Kg Cu