ARTIGO MTODO POTENCIOMTRICO PARA DETERMINAO DE COBRE EM CACHAA Ivo L. Kchler* e Fernando Antnio M.

Silva Instituto de Qumica - Universidade Federal Fluminense - 24020-150 - Niteri - RJ Recebido em 5/5/98; aceito em 3/9/98

POTENTIOMETRIC METHOD FOR COPPER DETERMINATION IN SUGARCANE SPIRIT. Cachaa is the Brazilian name for the spirit obtained from sugarcane. According to Brazilian regulations, it may be sold raw or with addition of sugar and may contain up to 5 mg/L of copper. Copper in cachaa was determined by titration with EDTA, using a homemade copper membrane electrode for end-point detection. It was found a pooled standard deviation of 0,057 mg/L and there was no significant difference between the results obtained by the potentiometric method and by flame atomic absorption spectrometry with standard addition. Among the 21 cachaa samples from 16 different brands analyzed, three overpassed the legal copper limit. For its characteristics of accuracy, precision, and speed, the potentiometric method may be employed advantageously in routine analysis, specially when low cost is a major concern. Keywords: copper electrode; EDTA titration; sugarcane spirit.

INTRODUO Apesar do cobre ser um dos principais metais de transio presentes no corpo humano, seu excesso no organismo nocivo, pela interferncia nas atividades catalticas normais de algumas enzimas1. O controle eficiente do teor de cobre em aguardente de cana muito importante, pois o consumo per capita desta bebida no Brasil elevado, e o teor mximo de cobre permitido pela legislao brasileira2 (5 mg/L) relativamente alto. O mtodo oficialmente aceito no Brasil para a determinao de cobre em aguardente a quantificao espectrofotomtrica com dietilditiocarbamato em lcool amlico3. Nos Estados Unidos a AOAC4 recomenda a espectrometria de absoro atmica em chama (EAA), com os padres preparados numa mistura 50% v/v de etanol e gua. Mtodos voltamtricos tambm tem sido empregados em anlises de rotina5. A potenciometria com eletrodo seletivo de cobre j foi utilizada para determinar cobre em lcool hidratado6 , mas no em aguardente. Levando-se em conta que a potenciometria utiliza instrumental mais simples e de custo menor que os outros mtodos mencionados, alm de prescindir de solventes orgnicos, foi proposto como objetivo deste trabalho estudar a viabilidade do emprego de um mtodo potenciomtrico para a determinao de cobre em aguardente de cana, com utilizao de um eletrodo on-seletivo de cobre construdo em laboratrio. Foram testadas tanto a potenciometria direta como a titulao potenciomtrica, e os resultados foram comparados com os da espectrometria de absoro atmica em chama. PARTE EXPERIMENTAL Instrumentao: As medidas potenciomtricas foram realizadas com um analisador de ons ANALION, modelo IA-601, usando como indicador um eletrodo de membrana de cobre construdo no laboratrio, e como referncia um eletrodo de prata/cloreto de prata de juno dupla (DIGIMED). As anlises por EAA foram realizadas nos espectrmetros de absoro atmica VARIAN AA-175 e Perkin Elmer 3100, nas condies recomendadas pelos manuais dos instrumentos. Eletrodo de membrana de cobre: A construo da membrana de sulfeto de cobre seguiu os procedimentos de Oliveira Neto et al.6. Durante a prensagem adicionou-se cobre metlico a uma das faces da membrana, para facilitar o contato eltrico.

A membrana foi soldada com solda de estanho/chumbo a um fio de prata de 0,5 mm de dimetro e colada com borracha de silicone extremidade de um tubo de vidro de dimetro apropriado (Figura 1). A extremidade livre do fio de prata foi ligada ao fio central de um cabo coaxial, com auxlio de um conector eltrico.

Figura 1. Esquema do eletrodo de membrana de cobre. (a: membrana; b: cobre metlico; c: solda; d: fio de prata; e: tubo de vidro).

Potenciometria direta com adio de padro7: Adicionouse KNO 3 na proporo de 0,01 mol/L s amostras de cachaa e mediu-se o potencial com o eletrodo de cobre. Em seguida foram feitas adies de 25 L de Cu(NO 3 )2 5,0 x 10-2 mol/L, medindo-se o potencial aps cada adio. Titulaes potenciomtricas: Adicionaram-se 1 mL de KNO3 1 mol/L e 50 mL de gua desmineralizada a 50,0 mL de amostra, e titulou-se com EDTA 1,00 x 10 -3 mol/L em incrementos de 50 L, medindo-se o potencial com o eletrodo de cobre. Espectrometria de absoro atmica em chama: No mtodo
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da curva analtica, foram preparadas solues de cobre na faixa de 0,50 a 7,50 mg/L em etanol 50% v/v. As solues analticas de cobre foram preparadas a partir do padro Titrisol MERCK. No mtodo de adio de padro, trs alquotas de 10,00 mL de amostra receberam adies de 25, 50 e 75 L de cobre 1000 mg/L. Amostras: No perodo de setembro/96 a maio/97 foram adquiridas, em supermercados da regio metropolitana do Rio de Janeiro, 21 amostras de cachaa, das seguintes marcas: Caninha da Roa (Rio das Pedras/SP), Chacarinha (Paraba do Sul/RJ), Chaleira (Paraba do Sul/RJ), Chave de Ouro (Acarape/CE), Jacutinga (Nova Friburgo/RJ), Paduana (Sto. Antnio de Pdua/ RJ), Pirassununga 51(Chcara do Taboo/SP), Pit (Vitria de Sto. Anto/PE), Praianinha (S. Joo da Barra/RJ), So Francisco (Resende/RJ), Sapucaiense (Sapucaia/RJ), Uma Pinga (Sapucaia/ RJ), Velha Trianon (Rio de Janeiro/RJ), Velha Guarda (Paraba do Sul/RJ), Velho Barreiro (Rio Claro/SP) e Ypica (Maranguape/CE). As amostras, cujas caractersticas se encontram na Tabela 1, foram escolhidas por serem facilmente encontradas em supermercados, indicando seu amplo consumo na regio. Algumas marcas tiveram mais de uma amostra analisada. Tabela 1. Caractersticas das amostras de cachaa e teores de cobre determinados por titulao potenciomtrica. (Limite de confiana de cobre: 0,14 mg/L) Amostra Procedncia Cor lcool (o GL) 40 45 46,5 39 46,5 45 41,5 41 39 45 47,5 41,5 41 41 39 45 39 39 40 39 43 pH Cobre Desvio(mg/L) padro (mg/L) 0,01 0,15 0,01 0,08 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02 0,08 0,01 0,07 0,10 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02 0,01

presena de compostos orgnicos potencialmente interferentes (acares, cidos, etc.). Para tentar reduzir a eventual interferncia causada por compostos orgnicos, algumas amostras foram digeridas com cido sulfrico3 antes da medida potenciomtrica. Este procedimento, no entanto, aumentou muito o tempo de anlise, sem melhorar a reprodutibilidade.

Figura 2. Curvas analticas de cobre, em solues contendo etanol, obtidas com o eletrodo de membrana de cobre.(Eletrlito: KNO3 0,01 mol/L).

C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25

SP RJ RJ RJ RJ RJ RJ PE RJ RJ RJ RJ SP SP RJ RJ CE SP SP CE RJ

Incolor Incolor Amarela Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Amarela Amarela Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Amarela Incolor Incolor Amarela Amarela

4,12 2,30 3,39 3,54 4,19 1,19 3,90 0,34 4,10 1,41 4,22 2,72 3,49 5,86 4,12 ( 0,03 3,76 0,16 3,40 4,20 4,24 1,38 3,41 5,74 4,02 2,57 4,06 2,62 3,71 1,85 3,66 5,34 3,73 1,96 4,37 2,20 4,79 1,38 5,18 0,90 4,38 2,78

RESULTADOS E DISCUSSO As curvas analticas dos eletrodos de membrana de cobre apresentam linearidade na faixa de 10-2 a 10 -6 mol/L de cobre, tanto em gua como em solues alcolicas. A inclinao da curva analtica aproximadamente constante, mas a interse o com o eixo das ordenadas (E*) depende da proporo de etanol na mistura (Figura 2). A partir destes resultados preliminares, foi feita a determinao potenciomtrica de cobre em cachaa com o mtodo de adio de padro, como uma forma de eliminar uma eventual interferncia de matriz. No entanto, a maioria das 20 amostras testadas com este procedimento apresentou erros elevados, tomando-se como referncia a EAA. Adicionalmente, em algumas amostras ocorreu falta de reprodutibilidade dos resultados. Estes problemas devem ser atribudos diferena de composio entre as diversas marcas de cachaa, assim como

Em seguida foi feita a titulao potenciomtrica com EDTA, usando como indicador o eletrodo de membrana de cobre. No houve diferena entre os volumes finais das titulaes feitas em meio tamponado (pH 5,0)8 e das conduzidas somente em meio de eletrlito. A provvel explicao para este resultado, que a presena de cidos orgnicos e seus sais nas amostras j estabiliza suficientemente o pH numa faixa adequada para a determinao de cobre. Os resultados das determinaes de cobre em cachaa esto representados na Tabela 1. A preciso do mtodo foi avaliada atravs do desvio-padro combinado (s c) de 21 amostras: 0,057 mg/L . A partir deste desvio-padro, calculou-se um limite de confiana de 0,14 mg/L para os resultados, ao nvel de 95% de confiana. Estes valores so idnticos aos obtidos por espectrometria de absoro atmica em chama. O limite de deteco (LD) da titulao potenciomtrica foi estimado em 0,03 mg/L, equivalente a 1 gota do titulante. A tcnica de EAA forneceu praticamente o mesmo resultado: 0,02 mg/L (LD = 3 s B). Para avaliar a exatido, os resultados da titulao potenciomtrica foram comparados com os da EAA com adio de padro (Tabela 2). O mtodo de adio de padro (EAA-Adio) foi escolhido como referncia, por ser pouco suscetvel s variaes do teor de lcool e de acar entre as amostras9. A regresso linear do mtodo potenciomtrico versus o mtodo de EAA-Adio (Figura 3) fornece coeficiente angular a = 0,963 0,041 e coeficiente linear b = 0,046 0,122 ; estes coeficientes no diferem significativamente dos valores ideais de 1 e 0, respectivamente. Portanto no h evidncia de diferena entre os 2 conjuntos de resultados, ao nvel de 95% de confiana10 . O coeficiente de correlao, r 2 = 0,9924 , fundamenta esta concluso. As mesmas amostras foram determinadas por espectrometria de absoro atmica com o mtodo da curva analtica (EAA-Curva) e os resultados comparados com os da EAAAdio (Tabela 2). Neste caso os coeficientes, a = 0,905 0,036 e b = 0,158 0,100 , no permitem excluir a hiptese de que a inclinao e a interseo sejam diferentes dos valores ideais de 1 e 0, respectivamente10 . Por outro lado, o valor do

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Tabela 2. Teores de cobre em cachaa, determinados por espectrometria de absoro atmica com os mtodos da adio de padro (EAA-Adio) e da curva analtica (EAA-Curva). (Limite de confiana: 0,14 mg/L). AMOSTRA COBRE (mg/L) EAA-Curva C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 2,34 3,43 1,26 0,36 1,47 2,68 5,75 0,15 0,33 4,17 1,41 5,57 2,50 2,50 1,70 4,92 2,06 2,09 1,50 1,05 2,60 EAA-Adio 2,39 3,34 1,19 0,37 1,43 2,65 6,30 0,06 0,26 4,49 1,34 5,89 2,74 2,77 1,73 5,14 2,04 2,16 1,22 0,85 3,04

quanto para amostra C20 o intervalo de confiana ( 5,14 0,14 mg/L ) inclui o valor limite. Isto indica claramente que alguns produtores no fazem um controle adequado do teor de cobre na cachaa, e que a fiscalizao pelos rgos governamentais responsveis precisa ser mais frequente. O alto ndice de amostras reprovadas reala a importncia de se desenvolver e implantar mtodos simples, confiveis e de custo relativamente baixo, de modo que at pequenos fabricantes possam garantir a qualidade de seu produto. CONCLUSES O eletrodo seletivo de cobre de membrana foi aplicado na titulao potenciomtrica de cobre com EDTA em amostras de aguardente de cana, obtendo-se preciso (s c = 0,057 mg/L) e limite de deteco (LD = 0,03 mg/L) equivalentes aos da espectrometria de absoro atmica em chama com adio de padro. A comparao entre os dois mtodos mostrou que os resultados obtidos no diferem significativamente a nvel de 95% de confiana. Das 21 amostras analisadas, trs ultrapassaram o limite de 5 mg/L de cobre. O mtodo mostrou-se simples e rpido, com um consumo de reagentes muito reduzido e um equipamento de custo relativamente baixo, sendo portanto indicado ao controle rotineiro do teor de cobre em cachaa nos locais de produo. AGRADECIMENTOS Profa. Silvia Serrano (IQ/USP), pelas valiosas informaes sobre o eletrodo de membrana; ao Prof. Ricardo Santelli (IQ/UFF), pela utilizao do espectrmetro Perkin Elmer; Profa. Soly Moreira (IQ/UFF), pelas inestimveis contribuies ao texto; e ao CNPq, pela concesso das bolsas. REFERNCIAS 1. Sargentelli, V.; Mauro, A. E. e Massabni, A. C.; Qum. Nova 1996, 19, 290. 2. Ministrio da Agricultura; Complementao de Padres de Identidade e Qualidade para Destilados Alcolicos ; Portaria n 371; Braslia 1974. 3. Instituto Adolfo Lutz; Normas Analticas do Instituto Adolfo Lutz Vol. 1; So Paulo 1976. p. 270-271. 4. AOAC; Official Methods of Analysis 15th Ed.; Association of Official Analytical Chemists; Arlington 1990. 5. Barbeira, P. J. S.; Mazo L.H.; Stradiotto, N. R.; Analyst 1995 , 120, 1647. 6. Oliveira Neto, G.; Serrano, S. H. P.; Neves, E. F.A.; Anal. Let. 1987 , 20, 1363. 7. NBS; Ion-Selective Electrodes. NBS Special Publ. No. 314; R. A. Durst Ed.; Washington, 1969. 8. Flaschka, H. A.; EDTA Titrations ; Compton Printing; London, 1967. 9. Lima Neto, B. S., Bezerra, C. W. B.; Polastro, l. R.; Campos, P.; Nascimento, R. F.; Franco, D. W.; Qum. Nova 1994 , 17, 220. 10. Miller, J. C.; Miller, J. N.; Statistics For Analytical Chemistry. 3 rd . Ed.; Ellis Horwood; N. York, 1993. p. 120.

Figura 3. Comparao entre os resultados dos mtodos de Titulao potenciomtrica (Cobre-Titulao) e de Espectrometria de Absoro Atmica com Adio de padro (Cobre-Adio).

coeficiente de correlao, r 2 = 0,9931 , indica concordncia entre os resultados dos dois mtodos. De acordo com o mtodo potenciomtrico, as amostras C11, C16 e C20 apresentaram teores de cobre acima do limite permitido: respectivamente 5,86 ; 5,74 e 5,34 mg/L. O mtodo EAA-Adio tambm reprovou as amostras C11 e C16, en-

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